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全バナジウムフロースルーレドックス電池（VRFB）は比較的コストが高いため、その普及には限界があります。VRFB の比電力とエネルギー効率を向上させ、それによって VRFB の kWh コストを削減するには、電気化学反応の反応速度を改善する必要があります。この研究では、水熱合成された水和酸化タングステン (HWO) ナノ粒子、C76 および C76/HWO がカーボンクロス電極上に堆積され、VO2+/VO2+ 酸化還元反応の電極触媒としてテストされました。電界放射型走査電子顕微鏡 (FESEM)、エネルギー分散型 X 線分光法 (EDX)、高分解能透過型電子顕微鏡 (HR-TEM)、X 線回折 (XRD)、X 線光電子分光法 (XPS)、赤外フーリエ変換分光法 (FTIR)、および接触角測定。HWO に C76 フラーレンを添加すると、導電率が増加し、その表面に酸化官能基が提供され、それによって VO2+/VO2+ 酸化還元反応が促進され、電極反応速度が向上することが判明しました。HWO/C76 複合材 (50 wt% C76) は 176 mV の ΔEp を持つ VO2+/VO2+ 反応に最適な選択であることが証明されましたが、未処理のカーボン クロス (UCC) は 365 mV でした。さらに、HWO/C76 複合材料は、W-OH 官能基による寄生塩素発生反応に対して顕著な抑制効果を示しました。
激しい人間活動と急速な産業革命により、電力需要は止められないほど増加しており、年間約 3% ずつ増加しています1。何十年にもわたって、化石燃料がエネルギー源として広く使用されてきたため、温室効果ガスが排出され、地球温暖化、水質および大気汚染の一因となり、生態系全体を脅かしてきました。その結果、クリーンで再生可能な風力および太陽エネルギーの普及は、2050 年までに総電力の 75% に達すると予想されています1。しかし、再生可能エネルギーによる電力の割合が総発電量の 20% を超えると、送電網が不安定になります。
ハイブリッドバナジウムレド​​ックスフロー電池2などのエネルギー貯蔵システムの中で、全バナジウムレド​​ックスフロー電池（VRFB）は多くの利点により最も急速に発展しており、長期（約30年）のエネルギー貯蔵に最適なソリューションと考えられています。）再生可能エネルギーとの組み合わせオプション4．これは、電力とエネルギー密度の分離、高速応答、長い耐用年数、そしてリチウムイオン電池と鉛蓄電池の年間コストが 93 ～ 140 ドル/kWh、kWh あたり 279 ～ 420 ドルであるのに比べて、年間コストが 65 ドル/kWh と比較的低いためです。バッテリーそれぞれ4.
しかし、その大規模な商業化は、主にセルスタックによる比較的高いシステム資本コストによって依然として制約されています4、5。したがって、2 つの半元素反応の反応速度を高めてスタックのパフォーマンスを向上させると、スタックのサイズが削減され、コストが削減されます。したがって、電極表面への高速電子移動が必要ですが、これは電極の設計、組成、構造に依存し、慎重な最適化が必要です6。炭素電極は化学的および電気化学的安定性が良好で導電性が良好であるにもかかわらず、酸素官能基が存在しないことと親水性のため、未処理の反応速度は鈍くなります 7,8。したがって、さまざまな電極触媒をカーボンベースの電極、特にカーボンナノ構造や金属酸化物と組み合わせて、両方の電極の反応速度を改善し、それによって VRFB 電極の反応速度を高めます。
C76に関する以前の研究に加えて、熱処理および未処理のカーボンクロスと比較して、VO2+/VO2+、電荷移動に対するこのフラーレンの優れた電極触媒活性を初めて報告しました。抵抗は99.5%と97%減少します。VO2+/VO2+ 反応に対する炭素材料の触媒性能を C76 と比較して表 S1 に示します。一方、CeO225、ZrO226、MoO327、NiO28、SnO229、Cr2O330、WO331、32、33、34、35、36、37などの多くの金属酸化物は、濡れ性が高く、酸素官能基が豊富であるため、使用されています。、38.グループ。VO2+/VO2+ 反応におけるこれらの金属酸化物の触媒活性を表 S2 に示します。WO3 は、その低コスト、酸性媒体中での高い安定性、および高い触媒活性により、かなりの数の研究で使用されています 31,32,33,34,35,36,37,38。しかし、WO3 による陰極反応速度の改善は重要ではありません。WO3 の導電率を向上させるために、還元酸化タングステン (W18O49) を使用した場合の陰極活性に対する影響がテストされました 38。水和酸化タングステン (HWO) は、無水 WOx39,40 と比較してカチオンの拡散が速いため、スーパーキャパシタ用途では活性が向上していますが、VRFB 用途ではテストされたことはありません。第 3 世代バナジウム レドックス フロー電池は、HCl と H2SO4 で構成される混合酸電解液を使用して電池性能を向上させ、電解液中のバナジウム イオンの溶解度と安定性を向上させます。しかし、寄生塩素発生反応が第 3 世代の欠点の 1 つとなっているため、塩素評価反応を抑制する方法の探索がいくつかの研究グループの焦点となっています。
ここでは、寄生塩素の発生を抑制しながら複合材料の導電率と電極表面の酸化還元反応速度のバランスを見つけるために、カーボンクロス電極上に堆積した HWO/C76 複合材料に対して VO2+/VO2+ 反応テストを実施しました。応答 (CER)。水和酸化タングステン (HWO) ナノ粒子は、単純な水熱法によって合成されました。実用性を考慮して第 3 世代 VRFB (G3) をシミュレートし、寄生塩素発生反応に対する HWO の影響を調査するために、混合酸電解質 (H2SO4/HCl) で実験が行われました。
硫酸バナジウム(IV)水和物 (VOSO4、99.9%、Alfa-Aeser)、硫酸 (H2SO4)、塩酸 (HCl)、ジメチルホルムアミド (DMF、Sigma-Aldrich)、ポリフッ化ビニリデン (PVDF、Sigma)-Aldrich)、酸化タングステンナトリウム二水和物 (Na2WO4、99%、Sigma-Aldrich)、およびこの研究では親水性カーボンクロス ELAT (Fuel Cell Store) を使用しました。
水和酸化タングステン（HWO）は、2gのNa2WO4塩を12mlのH2Oに溶解して無色の溶液を得た後、12mlの2M HClを滴下して加えて淡黄色の懸濁液を得る水熱反応43によって調製した。スラリーをテフロン（登録商標）被覆ステンレス鋼オートクレーブに入れ、水熱反応のために１８０℃のオーブン内に３時間保持した。残留物を濾過によって収集し、エタノールおよび水で３回洗浄し、７０℃のオーブンで約３時間乾燥させ、次いで粉砕して、青灰色のＨＷＯ粉末を得た。
得られた（未処理）カーボンクロス電極（CCT）をそのまま使用するか、管状炉で空気中450℃、昇温速度15℃/minで10時間熱処理して、処理済みCC（TCC）を得ました。前の記事で説明したとおりです24。ＵＣＣおよびＴＣＣを、幅約１．５ｃｍ、長さ約７ｃｍの電極に切断した。C76、HWO、HWO-10% C76、HWO-30% C76、および HWO-50% C76 の懸濁液は、20 mg .% (約 2.22 mg) の PVDF バインダーを約 1 ml の DMF に加えて調製し、均一性を向上させるために 1 時間超音波処理しました。2 mg の C76、HWO、および HWO-C76 複合材料を、約 1.5 cm2 の UCC 活性電極面積に順次塗布しました。我々の以前の研究では熱処理が必要ないことが示されていたため、すべての触媒は UCC 電極に担持され、TCC は比較目的のみに使用されました 24。印象の定着は、より均一な効果を得るために、100 μl の懸濁液 (負荷 2 mg) をブラッシングすることによって達成されました。次に、すべての電極を６０℃のオーブンで一晩乾燥させた。正確なストック荷重を確保するために、電極は前後方向に測定されます。一定の幾何学的な面積 (約 1.5 cm2) を確保し、毛細管効果によるバナジウム電解質の電極への上昇を防ぐために、活物質の上にパラフィンの薄い層が適用されました。
電界放射型走査型電子顕微鏡 (FESEM、Zeiss SEM Ultra 60、5 kV) を使用して、HWO 表面形態を観察しました。Feii8SEM (EDX、Zeiss Inc.) を備えたエネルギー分散型 X 線分光計を使用して、UCC 電極上に HWO-50%C76 元素をマッピングしました。200 kV の加速電圧で動作する高解像度透過型電子顕微鏡 (HR-TEM、JOEL JEM-2100) を使用して、より高解像度の HWO 粒子と回折リングを画像化しました。Crystallography Toolbox (CrysTBox) ソフトウェアは、ringGUI 関数を使用して HWO リング回折パターンを分析し、結果を XRD パターンと比較します。UCC および TCC の構造と黒鉛化は、Panalytical X 線回折装置 (モデル 3600) を使用し、Cu Kα (λ = 1.54060 Å) を使用し、5° から 70° まで 2.4°/分のスキャン速度で X 線回折 (XRD) によって分析されました。XRDにより、HWOの結晶構造と相が示されました。PANalytical X'Pert HighScore ソフトウェアを使用して、HWO ピークをデータベースで利用可能な酸化タングステン マップと照合しました 45。HWO の結果を TEM の結果と比較しました。HWO サンプルの化学組成と状態は、X 線光電子分光法 (XPS、ESCALAB 250Xi、ThermoScientific) によって決定されました。CASA-XPS ソフトウェア (v 2.3.15) をピークのデコンボリューションとデータ分析に使用しました。HWO および HWO-50%C76 の表面官能基を決定するために、フーリエ変換赤外分光法 (FTIR、パーキン エルマー分光計、KBr FTIR を使用) を使用して測定を行いました。結果を XPS の結果と比較しました。接触角測定 (KRUSS DSA25) も電極の濡れ性を特徴付けるために使用されました。
すべての電気化学測定には、Biologic SP 300 ワークステーションが使用されました。サイクリック ボルタンメトリー (CV) と電気化学インピーダンス分光法 (EIS) を使用して、VO2+/VO2+ 酸化還元反応の電極速度論と反応速度に対する試薬拡散 (VOSO4(VO2+)) の影響を研究しました。どちらの方法でも、1 M H2SO4 + 1 M HCl (酸の混合物) 中の電解質濃度が 0.1 M VOSO4 (V4+) の 3 電極セルを使用しました。提示されたすべての電気化学データは IR 補正されています。飽和カロメル電極 (SCE) と白金 (Pt) コイルをそれぞれ参照電極と対電極として使用しました。CV の場合、5、20、および 50 mV/s のスキャン レート (ν) を (0 ～ 1) V 対 SCE の VO2+/VO2+ 電位ウィンドウに適用し、次に SHE を調整してプロットしました (VSCE = 0.242 V 対 HSE)。電極活性の保持を研究するために、UCC、TCC、UCC-C76、UCC-HWO、および UCC-HWO-50% C76 に対して繰り返しサイクリック CV を ν 5 mV/s で実行しました。EIS 測定の場合、VO2+/VO2+ 酸化還元反応の周波数範囲は 0.01 ～ 105 Hz、開回路電圧 (OCV) での電圧変動は 10 mV でした。結果の一貫性を確保するために、各実験を 2 ～ 3 回繰り返しました。不均一速度定数 (k0) は、Nicholson 法によって取得されました 46,47。
水和酸化タングステン (HVO) を水熱法により合成することに成功しました。図のSEM画像。図１ａは、堆積されたＨＷＯが２５〜５０ｎｍの範囲のサイズを有するナノ粒子のクラスターから構成されていることを示している。
HWO の X 線回折パターンは、~23.5° と ~47.5° にそれぞれピーク (001) と (002) を示し、これは非化学量論的 WO2.63 (W32O84) の特徴です (PDF 077–0810、a = 21.4 Å、b = 17.8 Å、c = 3.8 Å、α = β = γ = 9) 0°)、これは透明な青色 (図 1b) 48.49 に対応します。約20.5°、27.1°、28.1°、30.8°、35.7°、36.7°、および52.7°の他のピークは、(140)、(620)、(350)、(720)、(740)、(560°)に割り当てられました。) ) および (970) 回折面はそれぞれ WO2.63 に直交します。同じ合成方法が Songara らによって使用されました。４３を使用して白色の生成物を得た。これは、ＷＯ ３ （Ｈ ２ Ｏ） ０．３３３ の存在に起因すると考えられた。しかし、この研究では、異なる条件により、青灰色の生成物が得られ、WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203、a = 7.3 Å、b = 12.5 Å、c = 7.7 Å、α = β = γ = 90°) および酸化タングステンの還元型であることが示されました。X'Pert HighScore ソフトウェアを使用した半定量分析では、26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84 を示しました。W32O84 は W6+ と W4+ (1.67:1 W6+:W4+) で構成されているため、W6+ と W4+ の推定含有量はそれぞれ約 72% W6+ と 28% W4+ です。C76 粒子の SEM 画像、核レベルの 1 秒 XPS スペクトル、TEM 画像、FTIR スペクトル、およびラマン スペクトルは、前回の記事で紹介しました。Kawada ら 50,51 によれば、トルエン除去後の C76 の X 線回折により、FCC の単斜晶構造が示されました。
図のSEM画像。図２ａおよびｂは、ＨＷＯおよびＨＷＯ－５０％Ｃ７６がＵＣＣ電極の炭素繊維上および炭素繊維間にうまく堆積されたことを示している。図のSEM画像上のタングステン、炭素、酸素のEDX元素マップ。2cを図に示します。２ｄ〜ｆは、タングステンと炭素が電極表面全体にわたって均一に混合され（同様の分布を示す）、堆積法の性質により複合物が均一に堆積されないことを示している。
堆積した HWO 粒子 (a) および HWO-C76 粒子 (b) の SEM 画像。画像 (c) の領域を使用した、UCC にロードされた HWO-C76 上の EDX マッピングは、サンプル内のタングステン (d)、炭素 (e)、および酸素 (f) の分布を示します。
HR-TEM は、高倍率イメージングと結晶学的情報のために使用されました (図 3)。HWO は、図 3a に示すようなナノキューブの形態を示し、図 3b にさらに明確に示されています。選択した領域の回折のためにナノキューブを拡大すると、図3cに示すように、ブラッグ則を満たす格子構造と回折面が視覚化でき、材料の結晶性が確認されます。図 3c の挿入図では、WO3(H2O)0.333 相と W32O84 相にそれぞれ見られる (022) と (620) 回折面に対応する距離 d 3.3 Å を示しています 43、44、49。観察された格子面距離 d (図 3c) は HWO サンプルの最も強い XRD ピークに対応するため、これは上記の XRD 分析 (図 1b) と一致しています。サンプルリングも図に示します。3dでは、各リングが個別の平面に対応します。WO3(H2O)0.333面とW32O84面はそれぞれ白と青に着色されており、対応するXRDピークも図1bに示されています。リング図に示されている最初のリングは、(022) または (620) 回折面の X 線パターンの最初にマークされたピークに対応します。(022) から (402) 環までの d 間隔の値は 3.30、3.17、2.38、1.93、および 1.69 Å であり、XRD 値の 3.30、3.17、2、45、1.93 と一致しています。および 1.66 Å、それぞれ 44、45 に等しい。
(a) HWO の HR-TEM 画像、(b) は拡大画像を示します。格子面の画像を(c)に示し、挿入図(c)は、面の拡大画像と、(002)面および(620)面に対応する0.33nmのピッチdを示す。(d) WO3(H2O)0.333 (白色) および W32O84 (青色) に関連する平面を示す HWO リング パターン。
XPS 分析は、タングステンの表面化学と酸化状態を決定するために実行されました (図 S1 および 4)。合成された HWO の広範囲 XPS スキャン スペクトルを図 S1 に示します。これは、タングステンの存在を示しています。W 4f および O 1s コア準位の XPS ナロースキャン スペクトルを図 1 と 2 に示します。それぞれ4aとb。W 4f スペクトルは、W の酸化状態の結合エネルギーに対応する 2 つのスピン軌道ダブレットに分割されます。３６．６および３４．９ｅＶにおけるＷ ４ｆ７／２ およびＷ ４ｆ７／２ は、それぞれ、４０のＷ４＋状態の特徴である。)0.333。当てはめたデータは、W6+ と W4+ の原子百分率がそれぞれ 85% と 15% であることを示しており、これは 2 つの方法間の違いを考慮して XRD データから推定された値に近いです。どちらの方法でも、特に XRD では精度が低い定量情報が得られます。また、XRD はバルク法であるのに対し、XPS は数ナノメートルにのみ近づく表面法であるため、これら 2 つの方法は材料の異なる部分を分析します。O 1s スペクトルは、533 eV (22.2%) と 530.4 eV (77.8%) の 2 つのピークに分割されます。1 つ目は OH に対応し、2 つ目は WO の格子内の酸素結合に対応します。OH 官能基の存在は、HWO の水和特性と一致しています。
また、これら 2 つのサンプルに対して FTIR 分析を実行し、水和 HWO 構造における官能基と配位水分子の存在を調べました。結果は、HWO-50% C76 サンプルと FT-IR HWO の結果は、HWO の存在により類似しているように見えますが、分析の準備に使用されたサンプルの量が異なるため、ピークの強度が異なることを示しています（図 5a）。) HWO-50% C76 は、酸化タングステンのピークを除くすべてのピークがフラーレン 24 に関連していることを示しています。詳細を図に示します。図５ａは、両方のサンプルが、ＨＷＯ格子構造におけるＯＷＯ伸縮振動に起因する〜７１０／ｃｍの非常に強いブロードバンドを示し、ＷＯに起因する〜８４０／ｃｍの強いショルダーを示すことを示す。伸縮振動の場合、約 1610/cm の鋭いバンドは OH の曲げ振動に起因し、約 3400/cm の広い吸収バンドはヒドロキシル基の OH の伸縮振動に起因します 43。これらの結果は、図１および図２のＸＰＳスペクトルと一致する。ここで、WO 官能基は VO2+/VO2+ 反応の活性部位を提供できます。
HWO および HWO-50% C76 の FTIR 分析 (a)、示された官能基および接触角の測定 (b、c)。
OH 基は、電極の親水性を高めながら、VO2+/VO2+ 反応を触媒することもでき、それによって拡散および電子移動の速度が促進されます。示されているように、HWO-50% C76 サンプルには C76 の追加のピークが示されています。~2905、2375、1705、1607、および 1445 cm3 のピークは、それぞれ CH、O=C=O、C=O、C=C、および CO 伸縮振動に割り当てることができます。酸素官能基 C=O および CO がバナジウムの酸化還元反応の活性中心として機能する可能性があることはよく知られています。2 つの電極の濡れ性をテストして比較するために、図 5b、c に示すように接触角測定を行いました。HWO 電極はすぐに水滴を吸収し、利用可能な OH 官能基による超親水性を示しました。HWO-50% C76 はより疎水性が高く、10 秒後の接触角は約 135°です。ただし、電気化学測定では、HWO-50%C76 電極は 1 分以内に完全に濡れました。濡れ性の測定は XPS および FTIR の結果と一致しており、HWO 表面上の OH 基が多いほど相対的に親水性が高くなることが示されています。
HWO および HWO-C76 ナノ複合材料の VO2+/VO2+ 反応がテストされ、HWO が混酸中での VO2+/VO2+ 反応における塩素の発生を抑制し、C76 がさらに望ましい VO2+/VO2+ 酸化還元反応を触媒することが期待されました。HWO 懸濁液中の 50%、30%、および 50% の C76 と、合計約 2 mg/cm2 の負荷で電極上に堆積された CCC。
図に示すように。図６に示すように、電極表面におけるＶＯ２＋／ＶＯ２＋反応の速度論は、混合酸性電解質中でのＣＶによって調べられた。異なる触媒のΔEp と Ipa/Ipc をグラフ上で直接比較しやすいように、電流は I/Ipa として表示されます。現在のエリア単位データを図 2S に示します。図上。図 6a は、HWO が電極表面での VO2+/VO2+ 酸化還元反応の電子移動速度をわずかに増加させ、寄生塩素発生の反応を抑制することを示しています。ただし、C76 は電子移動速度を大幅に高め、塩素発生反応を触媒します。したがって、正しく配合された HWO と C76 の複合体は、最高の活性と塩素発生反応を阻害する最大の能力を有することが期待されます。ΔEp の減少と Ipa/Ipc 比の増加によって証明されるように、C76 の含有量を増やすと、電極の電気化学的活性が向上することがわかりました (表 S3)。これは、図6dのナイキストプロットから抽出されたRCT値（表S3）によっても確認され、C76含有量の増加とともに減少することが判明しました。これらの結果は、メソ多孔質カーボンをメソ多孔質 WO3 に添加すると、VO2+/VO2+35 での電荷移動速度の改善が示されたという Li の研究とも一致しています。これは、直接反応が電極の導電率 (C=C 結合) にさらに依存している可能性があることを示しています 18、24、35、36、37。これは、[VO(H2O)5]2+ と [VO2(H2O)4]+ の間の配位幾何学構造の変化によるものとも考えられます。C76 は組織エネルギーを低減することで反応過電圧を低減します。ただし、これは HWO 電極では不可能な場合があります。
(a) 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl 電解質中での、異なる HWO:C76 比を持つ UCC および HWO-C76 複合材料の VO2+/VO2+ 反応のサイクリック ボルタンメトリー挙動 (ν = 5 mV/s)。(b) Randles-Sevchik および (c) Nicholson VO2+/VO2+ 法により拡散効率を評価し、k0(d) 値を取得します。
HWO-50％C76は、VO2+ / VO2+反応に対してC76とほぼ同じ電極触媒活性を示しただけでなく、より興味深いことに、図6aに示すように、C76と比較して塩素発生をさらに抑制し、図6aのより小さい半円も示しました。6d (下位RCT)。C76 は、HWO-50% C76 よりも高い見かけの Ipa/Ipc を示しました (表 S3)。これは、反応可逆性の向上によるものではなく、1.2 V での SHE との塩素還元反応のピークの重複によるものです。 HWO-50% C76 の最高の性能は、負に帯電した高導電性 C76 と、HWO の高い濡れ性および W-OH 触媒機能の間の相乗効果によるものと考えられます。塩素の放出が少なくなるとフルセルの充電効率が向上し、動力学が改善されるとフルセル電圧の効率も向上します。
式 S1 によると、拡散によって制御される準可逆 (比較的遅い電子移動) 反応の場合、ピーク電流 (IP) は電子数 (n)、電極面積 (A)、拡散係数 (D)、電子数移動係数 (α)、および走査速度 (ν) に依存します。試験した材料の拡散制御挙動を研究するために、IP と ν1/2 の関係をプロットして図 6b に示しました。すべての物質は線形関係を示すため、反応は拡散によって制御されます。VO2+/VO2+ 反応は準可逆的であるため、線の傾きは拡散係数と α の値に依存します (式 S1)。拡散係数は一定 (≈ 4 × 10-6 cm2/s)52 であるため、線の傾きの違いは α の値の違いを直接示し、したがって電極表面の電子移動速度 (C76 および HWO で示される) は -50% C76 で最も急な傾き (電子移動速度が最も高い) になります。
表S3（図6d）に示されている低周波数に対して計算されたワールブルグ傾き（W）は、すべての材料で1に近い値を持ち、酸化還元種の完全な拡散を示し、ν1/2と比較したIPの線形挙動を確認します。CVが測定されます。HWO-50% C76 の場合、ヴァールブルグ勾配は 1 から 1.32 に逸脱しており、試薬 (VO2+) の半無限拡散だけでなく、電極の多孔性による拡散挙動に対する薄層挙動の寄与の可能性も示しています。
VO2+/VO2+ 酸化還元反応の可逆性 (電子移動速度) をさらに分析するために、ニコルソン準可逆反応法も使用して標準速度定数 k041.42 を決定しました。これは、S2 方程式を使用して、ΔEp の関数である無次元運動パラメータ Ψ を ν-1/2 の関数として構築するために行われます。表S4は、各電極材料について得られたΨ値を示しています。結果（図6c）は、式S3（各行の隣に書かれ、表S4に示されています）を使用して各プロットの傾きからk0×104 cm / sを取得するためにプロットされました。HWO-50% C76 は最も高い傾きを持つことがわかりました (図 6c)。したがって、k0 の最大値は 2.47 × 10-4 cm/s です。これは、この電極が最速の反応速度を達成することを意味します。これは、図6aおよびd、および表S3のCVおよびEISの結果と一致します。さらに、k0の値もRCT値（表S3）を使用して式S4のナイキストプロット（図6d）から取得されました。EIS からのこれらの k0 結果は表 S4 にまとめられており、HWO-50% C76 が相乗効果により最高の電子移動速度を示すことも示しています。各メソッドの起源が異なるため k0 値は異なりますが、それでも同じ桁の大きさを示し、一貫性を示します。
得られる優れた反応速度を完全に理解するには、最適な電極材料をコーティングされていない UCC および TCC 電極と比較することが重要です。VO2+/VO2+ 反応では、HWO-C76 は最も低い ΔEp と優れた可逆性を示しただけでなく、SHE に対して 1.45 V の電流で測定したように、TCC と比較して寄生塩素発生反応も大幅に抑制しました（図 7a）。安定性の点では、触媒が PVDF バインダーと混合され、カーボンクロス電極に適用されているため、HWO-50% C76 は物理的に安定していると考えられました。HWO-50% C76 は、UCC の 50 mV と比較して、150 サイクル後に 44 mV (分解速度 0.29 mV/サイクル) のピークシフトを示しました (図 7b)。これは大きな違いではないかもしれませんが、UCC 電極の反応速度は非常に遅く、特に逆反応の場合、サイクルによって劣化します。TCC の可逆性は UCC よりもはるかに優れていますが、TCC は 150 サイクル後に 73 mV という大きなピーク シフトを持つことがわかりました。これは、その表面に形成された大量の塩素によるものと考えられます。触媒が電極表面によく付着します。テストしたすべての電極からわかるように、担持触媒のない電極でもさまざまな程度のサイクル不安定性が示されました。これは、サイクル中のピーク分離の変化が、触媒の分離ではなく、化学変化によって引き起こされる材料の失活によるものであることを示唆しています。さらに、大量の触媒粒子が電極表面から分離された場合、基質 (UCC) は VO2+/VO2+ 酸化還元反応に対して比較的不活性であるため、ピーク分離 (44 mV だけでなく) が大幅に増加することになります。
UCC と比較した最良の電極材料の CV の比較 (a) および VO2+/VO2+ 酸化還元反応の安定性 (b)。0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl 電解液中のすべての CV で ν = 5 mV/s。
VRFB 技術の経済的魅力を高めるには、高いエネルギー効率を達成するためにバナジウム酸化還元反応の反応速度を拡張して理解することが不可欠です。複合材料 HWO-C76 を調製し、VO2+/VO2+ 反応に対する電極触媒効果を研究しました。HWO は混合酸性電解質中で速度論的な増強をほとんど示さなかったが、塩素の発生を大幅に抑制した。HWO:C76 のさまざまな比率を使用して、HWO ベースの電極の反応速度をさらに最適化しました。C76 を HWO に増やすと、修飾電極での VO2+/VO2+ 反応の電子移動速度が向上します。このうち、HWO-50% C76 は、C76 および TCC 堆積と比較して電荷移動抵抗が低減され、塩素がさらに抑制されるため、最良の材料です。。これは、C=C sp2 ハイブリダイゼーション、OH および W-OH 官能基間の相乗効果によるものです。HWO-50% C76 の繰り返しサイクル後の分解速度は 0.29 mV/サイクルであることが判明しましたが、UCC と TCC の分解速度はそれぞれ 0.33 mV/サイクルと 0.49 mV/サイクルであり、非常に安定しています。混合酸電解質中。提示された結果は、高速反応速度と高い安定性を備えた VO2+/VO2+ 反応用の高性能電極材料を特定することに成功しました。これにより出力電圧が増加し、VRFB のエネルギー効率が向上し、将来の商品化のコストが削減されます。
現在の研究で使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて各著者から入手できます。
Luderer G. et al.世界的な低炭素エネルギー シナリオにおける風力発電と太陽光発電の推定: はじめに。省エネ。64、542–551。https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017)。
Lee, HJ、Park, S.、Kim, H. バナジウム/マンガン レドックス フロー電池の性能に対する MnO2 析出の影響の分析。 Lee, HJ、Park, S.、Kim, H. バナジウム/マンガン レドックス フロー電池の性能に対する MnO2 析出の影響の分析。Lee, HJ、Park, S.、Kim, H. バナジウムマンガンレドックスフロー電池の性能に対する MnO2 堆積の影響の分析。 Lee, HJ、Park, S.、および Kim, H. は、MnO2 の沈殿が銅/酸化原液フローセルの性能に与える影響を分析しました。 Lee, HJ、Park, S.、Kim, H. MnO2Lee、HJ、Park、S.、および Kim, H. バナジウムマンガンレドックスフロー電池の性能に対する MnO2 堆積の影響の分析。J.電気化学。社会党。165(5)、A952-A956。https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018)。
Shah、AA、Tangirala、R.、Singh、R.、Wills、RGA、および Walsh、FC 全バナジウム フロー バッテリーの動的単位セル モデル。 Shah、AA、Tangirala、R.、Singh、R.、Wills、RGA、および Walsh、FC 全バナジウム フロー バッテリーの動的単位セル モデル。シャーAA、タンギララR、シンR、ウィルズRG。Walsh FK 全バナジウムフロー電池の基本セルの動的モデル。 Shah, AA、Tangirala, R.、Singh, R.、Wills, RGA および Walsh, FC 全液流セルの駆動セル モデル。 シャー、AA、タンギララ、R.、シン、R.、ウィルズ、RGA、ウォルシュ、FC。シャーAA、タンギララR、シンR、ウィルズRG。Walsh FK は、全バナジウム レドックス フロー電池のダイナミック セルをモデル化します。J.電気化学。社会党。158(6)、A671。https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011)。
Gandomi, YA、Aaron, DS、Zawodzinski, TA & Mench, MM 全バナジウムレド​​ックスフロー電池のその場電位分布測定および検証済みモデル。 Gandomi, YA、Aaron, DS、Zawodzinski, TA & Mench, MM 全バナジウムレド​​ックスフロー電池のその場電位分布測定および検証済みモデル。ガンドミ、ユウ。A.、Aaron、DS、Zavodzinski、TA、Mench、MM、全バナジウムフローバッテリーの酸化還元電位のその場電位分布測定と検証済みモデル。 Gandomi, YA、Aaron, DS、Zawodzinski, TA および Mench, MM 全钢酸化原液流セルの位電位分布測定およびモデル。 ガンドミ、YA、アーロン、DS、ザウォジンスキー、TA、メンチ、MM。全バナジウムオキシダーゼ酸化還元液流液の原位置電位分布の測定と検証モデル。ガンドミ、ユウ。A.、Aaron、DS、Zavodzinski、TA、Mench、MM 全バナジウムフローレドックス電池のその場電位分布のモデル測定と検証。J.電気化学。社会党。163(1)、A5188-A5201。https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016)。
対馬 S. & 鈴木 T. 電極構造を最適化するための、交互に配置された流れ場を備えたバナジウム レドックス フロー電池のモデリングとシミュレーション。 対馬 S. & 鈴木 T. 電極構造を最適化するための、交互に配置された流れ場を備えたバナジウム レドックス フロー電池のモデリングとシミュレーション。対馬 S. および鈴木 T. 電極構造を最適化するための逆分極流れを備えたフロースルー バナジウム レドックス バッテリーのモデリングとシミュレーション。 Tsushima, S. および鈴木, T. は、電極構造を強化するために、フォーク状の酸化原液流セルの模型と改良を行った。 対馬 S. & 鈴木 T. 叉指流场のバナジウム酸化物還元液流電池の電極構造最適化のためのモデリングとシミュレーション。対馬 S. および鈴木 T. 電極構造を最適化するためのカウンターピン流れ場を備えたバナジウム レドックス フロー電池のモデリングとシミュレーション。J.電気化学。社会党。167(2)、020553。https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020)。
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Liu, T.、Li, X.、Zhang, H.、Chen, J. 電力密度が向上したバナジウム フロー電池 (VFB) に向けて電極材料の進歩。 Liu, T.、Li, X.、Zhang, H.、Chen, J. 電力密度が向上したバナジウム フロー電池 (VFB) に向けて電極材料の進歩。Liu, T.、Li, X.、Zhang, H.、および Chen, J. 電力密度が向上したバナジウム フロー電池 (VFB) への電極材料の進歩。 Liu, T.、Li, X.、Zhang, H.、および Chen, J. は、出力密度を高めるための液流電池 (VFB) 電極材料の開発を行っています。 Liu, T.、Li, X.、Zhang, H.、Chen, J.Liu, T.、Li, S.、Zhang, H.、および Chen, J. 出力密度が向上したバナジウム レドックス フロー電池 (VFB) の電極材料の進歩。J. エネルギー化学。27(5)、1292-1303。https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018)。
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Moon, S.、Kwon, BW、Chung, Y.、および Kwon, Y. 酸性化 CNT 上にコーティングされた硫酸ビスマスがバナジウム レドックス フロー電池の性能に及ぼす影響。 Moon, S.、Kwon, BW、Chung, Y.、および Kwon, Y. 酸性化 CNT 上にコーティングされた硫酸ビスマスがバナジウム レドックス フロー電池の性能に及ぼす影響。Moon, S.、Kwon, BW、Chang, Y.、および Kwon, Y. 酸化 CNT 上に堆積した硫酸ビスマスがフロースルーバナジウムレド​​ックス電池の特性に及ぼす影響。 Moon, S.、Kwon, BW、Chung, Y.、および Kwon, Y. は、酸化 CNT 上に塗布された硫酸マグネシウムが酸化原液流電池の性能に及ぼす影響を研究した。 Moon, S.、Kwon, BW、Chung, Y.、および Kwon, Y. バナジウム酸化還元液体フロー電池の性能に対する CNT 酸化に対する硫酸ビスマスの影響。Moon, S.、Kwon, BW、Chang, Y.、および Kwon, Y. 酸化 CNT 上に堆積した硫酸ビスマスがフロースルーバナジウムレド​​ックス電池の特性に及ぼす影響。J.電気化学。社会党。166(12)、A2602。https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019)。
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González, Z.、Vizireanu, S.、Dinescu, G.、Blanco, C. & Santamaría, R. バナジウム レドックス フロー電池のナノ構造電極材料としてのカーボン ナノウォール薄膜。 González, Z.、Vizireanu, S.、Dinescu, G.、Blanco, C. & Santamaría, R. バナジウム レドックス フロー電池のナノ構造電極材料としてのカーボン ナノウォール薄膜。González Z.、Vizirianu S.、Dinescu G.、Blanco C.、および Santamaria R. バナジウム レドックス フロー電池のナノ構造電極材料としてのカーボン ナノウォールの薄膜。González Z.、Vizirianu S.、Dinescu G.、Blanco S.、Santamaria R. バナジウム レドックス フロー電池のナノ構造電極材料としてのカーボン ナノウォール フィルム。ナノエネルギー 1(6)、833–839。https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012)。
Opar, DO、Nankya, R.、Lee, J. & Jung, H. 高性能バナジウム レドックス フロー電池用の 3 次元メソポーラス グラフェン修飾カーボン フェルト。 Opar, DO、Nankya, R.、Lee, J. & Jung, H. 高性能バナジウム レドックス フロー電池用の 3 次元メソポーラス グラフェン修飾カーボン フェルト。Opar DO、Nankya R.、Lee J.、Yung H. 高性能バナジウム レドックス フロー電池用の 3 次元グラフェン修飾メソポーラス カーボン フェルト。 Opar, DO、Nankya, R.、Lee, J.、Jung, H. は、高性能金属酸化原液流セルの三媒体石墨改質カーボンを使用しました。 オパール、DO、ナンキャ、R.、リー、J. & ジョン、H.Opar DO、Nankya R.、Lee J.、Yung H. 高性能バナジウム レドックス フロー電池用の 3 次元グラフェン修飾メソポーラス カーボン フェルト。電気化学。法 330、135276。https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020)。