Nature.com をご利用いただきありがとうございます。ご利用のブラウザバージョンでは、CSS のサポートが制限されています。最適なエクスペリエンスを得るには、最新のブラウザをご利用いただくか、Internet Explorer の互換モードを無効にしてください。サポートを継続するため、当面の間、サイトはスタイルと JavaScript を無効にして表示します。
TiO2は光電変換に用いられる半導体材料である。光利用効率を向上させるため、TiO2ナノワイヤ表面に、簡単な浸漬・光還元法により硫化ニッケルおよび硫化銀ナノ粒子を合成した。304ステンレス鋼に対するAg/NiS/TiO2ナノ複合材料の陰極防食作用に関する一連の研究を実施し、材料の形態、組成、光吸収特性を補足した。その結果、調製したAg/NiS/TiO2ナノ複合材料は、硫化ニッケル含浸沈殿サイクル数が6回、硝酸銀光還元濃度が0.1Mのときに、304ステンレス鋼に対して最良の陰極防食作用を発揮することが示された。
近年、太陽光を利用した光電陰極保護へのn型半導体の応用が注目されている。太陽光によって励起されると、半導体材料の価電子帯（VB）から伝導帯（CB）へ電子が励起され、光生成電子が発生する。半導体またはナノ複合体の伝導帯電位が、結合金属の自己エッチング電位よりも負の値である場合、これらの光生成電子は結合金属の表面へと移動する。電子の蓄積は金属の陰極分極を引き起こし、関連する金属の陰極保護を実現する1,2,3,4,5,6,7。半導体材料は理論的には非犠牲光陽極と考えられている。これは、陽極反応によって半導体材料自体が劣化するのではなく、光生成正孔または吸着した有機汚染物質を介した水の酸化、あるいは光生成正孔を捕捉するコレクターの存在によって劣化が進むためである。最も重要なのは、半導体材料のCB電位が、保護対象金属の腐食電位よりも負の値でなければならないことである。そうして初めて、光生成された電子は半導体の伝導帯から保護された金属へと移動できるようになります。 光化学的耐腐食性の研究は、広いバンドギャップ（3.0～3.2EV）1,2,3,4,5,6,7 を持つ無機 n 型半導体材料に焦点を当ててきました。これらの材料は紫外線（< 400 nm）にのみ反応し、光の利用可能性が低下します。 光化学的耐腐食性の研究は、広いバンドギャップ（3.0～3.2EV）1,2,3,4,5,6,7 を持つ無機 n 型半導体材料に焦点を当ててきました。これらの材料は紫外線（< 400 nm）にのみ反応し、光の利用可能性が低下します。 Исследования стойкости к фотохимической коррозии были сосредоточены на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с прокой запрещенной зоной (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультрафиолетовое излучение (< 400 нм)、уменьзение доступности света。 光化学的耐腐食性に関する研究は、紫外線（< 400 nm）にのみ反応し、光の利用度が低い広いバンドギャップ（3.0～3.2 EV）1,2,3,4,5,6,7 を持つ n 型無機半導体材料に焦点を当ててきました。光化学的耐腐食性の研究は主に、バンドギャップ（3.0〜3.2EV）1、2、3、4、5、6、7を有する無機型半導体材料に集中しており、これらの材料は紫外光（< 400 nm）のみに影響を及ぼし、光の有用性を低下させます。光化学の耐腐食性の研究は主に宽带スロット (3.0–3.2ev) 1.2,3,4,5,6,6,7 を有する無機 n 型材料上で、これらの材料は (<400 nm) 有 有 有 有光の利用可能性を低減します。 Исследования стойкости к фотохимической коррозии в основном были сосредоточены на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с запрещенной зоной (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, которые чувствительны только к УФ-излучению （<400nm）。 光化学的耐腐食性に関する研究は、主に紫外線（<400 nm）にのみ敏感な広いバンドギャップ（3.0～3.2EV）のn型無機半導体材料に焦点を当てています。それに応じて、光の利用可能性は減少します。
海洋腐食防止の分野では、光電気化学的陰極防食技術が重要な役割を果たしています。TiO2は、優れた紫外線吸収性と光触媒特性を持つ半導体材料です。しかし、光の利用率が低いため、光生成した正孔は容易に再結合し、暗条件下では遮蔽できません。合理的かつ実現可能な解決策を見つけるには、さらなる研究が必要です。TiO2の光感度を向上させるために、Fe、Nのドーピング、Ni3S2、Bi2Se3、CdTeなどの混合など、多くの表面改質方法が報告されています。そのため、光電変換効率の高い材料とのTiO2複合材料は、光生成陰極防食の分野で広く使用されています。
硫化ニッケルは、わずか 1.24 eV8.9 の狭いバンドギャップを持つ半導体材料です。バンドギャップが狭いほど、光の利用が強くなります。硫化ニッケルを二酸化チタン表面に混合すると、光利用度が向上します。二酸化チタンと組み合わせることで、光生成電子と正孔の分離効率を効果的に向上させることができます。硫化ニッケルは、電気触媒水素製造、バッテリー、汚染物質分解に広く使用されています8,9,10。ただし、光電陰極保護への使用はまだ報告されていません。本研究では、TiO2 光利用効率が低い問題を解決するために、狭いバンドギャップ半導体材料を選択しました。硫化ニッケルと硫化銀のナノ粒子を、それぞれ浸漬法と光還元法で TiO2 ナノワイヤの表面に結合させました。Ag / NiS / TiO2 ナノ複合体は、光利用効率を向上させ、光吸収範囲を紫外領域から可視領域まで拡張します。一方、銀ナノ粒子の堆積により、Ag/NiS/TiO2 ナノ複合体は優れた光学安定性と安定した陰極保護を実現します。
まず、純度99.9%、厚さ0.1mmのチタン箔を実験用に30mm×10mmの大きさに切り取った。次に、チタン箔の各面を2500番のサンドペーパーで100回研磨し、アセトン、無水エタノール、蒸留水で順次洗浄した。チタン板を85℃の混合液（水酸化ナトリウム：炭酸ナトリウム：水＝5：2：100）に90分間浸した後、取り出して蒸留水ですすいだ。表面をHF溶液（HF：H2O＝1：5）で1分間エッチングした後、アセトン、エタノール、蒸留水で交互に洗浄し、最後に乾燥させて使用した。一段階陽極酸化処理により、チタン箔の表面に二酸化チタンナノワイヤーを迅速に作製した。陽極酸化処理には、従来の二電極システムを採用し、作用電極としてチタン板、対電極として白金電極を用いる。電極クランプを用いて、チタン板を2M NaOH溶液400mlに浸す。直流電源の電流は約1.3Aで安定している。反応中、溶液の温度は80℃に180分間維持された。チタン板を取り出し、アセトンとエタノールで洗浄し、蒸留水で洗浄した後、自然乾燥させた。その後、サンプルをマッフル炉に入れ、450℃（加熱速度5℃/分）で加熱し、120分間一定温度に保持した後、乾燥トレイに置いた。
硫化ニッケル-二酸化チタン複合体は、簡便な浸漬堆積法で得られた。まず、硝酸ニッケル（0.03 M）をエタノールに溶解し、磁気撹拌下で20分間保持して、硝酸ニッケルのエタノール溶液を得た。次に、メタノールの混合溶液（メタノール：水＝1：1）で硫化ナトリウム（0.03 M）を調製した。次に、二酸化チタンタブレットを上記で調製した溶液に入れ、4分後に取り出し、メタノールと水の混合溶液（メタノール：水＝1：1）で1分間すばやく洗浄した。表面が乾燥した後、タブレットをマッフル炉に入れ、真空中で380°Cで20分間加熱し、室温まで冷却して乾燥させた。サイクル数は2、4、6、8。
Agナノ粒子は光還元反応によってAg/NiS/TiO2ナノ複合体を修飾した12,13。得られたAg/NiS/TiO2ナノ複合体を、実験に必要な硝酸銀溶液に浸した。その後、試料に30分間紫外線を照射し、表面を脱イオン水で洗浄した後、自然乾燥してAg/NiS/TiO2ナノ複合体を得た。以上の実験プロセスを図1に示す。
Ag/NiS/TiO2ナノ複合材料は、主に電界放出走査電子顕微鏡（FESEM）、エネルギー分散分光法（EDS）、X線光電子分光法（XPS）、および紫外および可視領域（UV-Vis）における拡散反射率によって特性評価されています。FESEMは、Nova NanoSEM 450顕微鏡（FEI Corporation、米国）を用いて実施しました。加速電圧1 kV、スポットサイズ2.0。この装置は、CBSプローブを用いて二次電子および後方散乱電子を受信し、地形解析を行います。EMFは、Oxford X-Max N50 EMFシステム（Oxford Instruments Technology Co., Ltd.）を用いて、加速電圧15 kV、スポットサイズ3.0で実施しました。特性X線を用いた定性および定量分析も行いました。 X線光電子分光法は、励起電力150 W、励起源として単色Al Kα線（1486.6 eV）を用いた固定エネルギーモードで動作するEscalab 250Xi分光計（Thermo Fisher Scientific Corporation、米国）を用いて実施した。フルスキャン範囲は0～1600 eV、総エネルギーは50 eV、ステップ幅は1.0 eVであり、結合エネルギー電荷補正基準として不純炭素（約284.8 eV）を用いた。狭帯域スキャンのパスエネルギーは20 eV、ステップ幅は0.05 eVであった。紫外可視領域における拡散反射分光法は、標準硫酸バリウムプレートを用いてCary 5000分光計（Varian、米国）を用いて、スキャン範囲10～80°で実施した。
本研究では、304ステンレス鋼の組成（重量％）は、C 0.08%、Mn 1.86%、Si 0.72%、P 0.035%、S 0.029%、Cr 18.25%、Ni 8.5%、残りはFeである。10mm x 10mm x 10mmの304ステンレス鋼をエポキシ樹脂で封止し、露出面積は1cm²とした。表面は2400番のシリコンカーバイドサンドペーパーで研磨し、エタノールで洗浄した。その後、ステンレス鋼を脱イオン水中で5分間超音波処理し、オーブンで保管した。
OCP実験では、304ステンレス鋼とAg / NiS / TiO2光陽極をそれぞれ腐食セルと光陽極セルに配置しました（図2）。腐食セルには3.5％NaCl溶液を満たし、0.25 M Na2SO3をホールトラップとして光陽極セルに注ぎました。2つの電解質は、ナフトール膜を使用して混合物から分離されました。OCPは電気化学ワークステーション（P4000 +、米国）で測定しました。参照電極は飽和カロメル電極（SCE）でした。光源（キセノンランプ、PLS-SXE300C、Poisson Technologies Co., Ltd.）とカットオフプレート420を光源の出口に配置し、可視光が石英ガラスを通過して光陽極に到達できるようにしました。304ステンレス鋼電極は銅線で光陽極に接続されています。実験前に、304ステンレス鋼電極を3.5% NaCl溶液に2時間浸漬し、定常状態を確保した。実験開始時、光をオン・オフすると、光陽極の励起電子がワイヤーを通って304ステンレス鋼の表面に到達した。
光電流密度の実験では、304SS 光陽極と Ag/NiS/TiO2 光陽極をそれぞれ腐食セルと光陽極セルに配置しました (図 3)。光電流密度は OCP と同じセットアップで測定しました。304 ステンレス鋼と光陽極間の実際の光電流密度を取得するために、ポテンショスタットをゼロ抵抗電流計として使用し、非分極条件下で 304 ステンレス鋼と光陽極を接続しました。これを行うには、実験セットアップの参照電極と対電極を短絡し、電気化学ワークステーションが真の電流密度を測定できるゼロ抵抗電流計として機能しました。304 ステンレス鋼電極は電気化学ワークステーションのグランドに接続され、光陽極は作用電極クランプに接続されています。実験の開始時に、光のオン/オフを切り替えると、光陽極の励起電子がワイヤを通って 304 ステンレス鋼の表面に到達します。このとき、304ステンレス鋼の表面における光電流密度の変化が観察されます。
304 ステンレス鋼に対するナノ複合材料の陰極防食性能を研究するために、304 ステンレス鋼とナノ複合材料の光イオン化電位の変化、およびナノ複合材料と 304 ステンレス鋼間の光イオン化電流密度の変化をテストしました。
図4は、可視光照射下および暗条件下での304ステンレス鋼とナノ複合材料の開回路電位の変化を示しています。 図4aは、浸漬によるNiS堆積時間の開回路電位への影響を示しており、図4bは光還元中の硝酸銀濃度の開回路電位への影響を示しています。 図4aは、ランプを点灯した瞬間に、304ステンレス鋼に結合したNiS / TiO2ナノ複合材料の開回路電位が、硫化ニッケル複合材料と比較して大幅に低下していることを示しています。 また、開回路電位は純粋なTiO2ナノワイヤよりも負の値であり、硫化ニッケル複合材料がより多くの電子を生成し、TiO2による光電陰極保護効果を向上させることを示しています。 ただし、露出の終了時には、無負荷電位がステンレス鋼の無負荷電位まで急速に上昇し、硫化ニッケルにエネルギー貯蔵効果がないことを示しています。図4aは、浸漬堆積サイクル数による開路電位への影響を示している。堆積時間6で、ナノ複合体の極限電位は飽和カロメル電極に対して-550 mVに達し、堆積時間が6倍になったナノ複合体の電位は、他の条件のナノ複合体の電位よりも大幅に低くなった。このように、6堆積サイクル後に得られたNiS/TiO2ナノ複合体は、304ステンレス鋼に対して最も優れた陰極防食効果を示した。
NiS/TiO2 ナノ複合体 (a) と Ag/NiS/TiO2 ナノ複合体 (b) を使用した 304 ステンレス鋼電極の OCP の変化 (照射あり、なし、λ > 400 nm)。
図4bに示すように、304ステンレス鋼とAg / NiS / TiO2ナノ複合材料の開回路電位は、光にさらされると大幅に低下しました。銀ナノ粒子の表面堆積後、開回路電位は純粋なTiO2ナノワイヤと比較して大幅に低下しました。 NiS / TiO2ナノ複合材料の電位はより負であり、Agナノ粒子の堆積後にTiO2の陰極保護効果が大幅に向上することを示しています。 開回路電位は露出の終わりに急速に増加し、飽和カロメル電極と比較して、開回路電位は-580 mVに達する可能性があり、これは304ステンレス鋼（-180 mV）よりも低かったです。 この結果は、銀粒子が表面に堆積した後、ナノ複合材料が顕著なエネルギー貯蔵効果を有することを示しています。 図4bは、硝酸銀濃度が開回路電位に与える影響も示しています。硝酸銀濃度0.1Mにおいて、飽和カロメル電極に対する限界電位は-925mVに達します。4回の塗布サイクル後も、電位は最初の塗布後のレベルを維持しており、これはナノ複合体の優れた安定性を示しています。したがって、硝酸銀濃度0.1Mにおいて、得られたAg/NiS/TiO2ナノ複合体は、304ステンレス鋼に対して最高の陰極防食効果を示します。
TiO2ナノワイヤ表面へのNiSの堆積は、NiS堆積時間が長くなるにつれて徐々に改善されます。可視光がナノワイヤ表面に当たると、より多くの硫化ニッケル活性サイトが励起されて電子が発生し、光イオン化ポテンシャルがより低下します。しかし、硫化ニッケルナノ粒子が表面に過剰に堆積すると、励起された硫化ニッケルが代わりに還元され、光吸収に寄与しません。銀粒子が表面に堆積した後、銀粒子の表面プラズモン共鳴効果により、発生した電子は304ステンレス鋼の表面にすばやく移動し、優れた陰極防食効果をもたらします。表面に堆積した銀粒子が多すぎると、銀粒子は光電子と正孔の再結合点となり、光電子の生成に寄与しません。結論として、Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料は、0.1 M 硝酸銀下で 6 倍の硫化ニッケルを堆積させた後、304 ステンレス鋼に対して最良の陰極保護を提供できます。
光電流密度値は、光生成電子と正孔の分離力を示し、光電流密度が大きいほど、光生成電子と正孔の分離力が強くなります。 NiS は、材料の光電特性を改善し、正孔を分離するための光触媒材料の合成に広く使用されていることを示す研究が多数あります15,16,17,18,19,20。 Chen らは、NiS で共修飾された貴金属を含まないグラフェンと g-C3N4 複合材料を研究しました15。修飾された g-C3N4/0.25%RGO/3%NiS の最大光電流強度は 0.018 μA/cm2 です。 Chen らは、光電流密度が約 10 µA/cm2 の CdSe-NiS を研究しました16。 Liu らは、光電流密度が 15 µA/cm2 の CdS@NiS 複合材料を合成しました18。しかし、光電陰極保護のための NiS の使用はまだ報告されていない。 私たちの研究では、TiO2 の光電流密度は、NiS の改質によって大幅に増加しました。 図 5 は、可視光条件および照明なしの条件下での 304 ステンレス鋼とナノ複合材料の光電流密度の変化を示しています。 図 5a に示すように、光がオンになった瞬間に NiS / TiO2 ナノ複合材料の光電流密度が急激に増加し、光電流密度が正であり、電気化学ワークステーションを通ってナノ複合材料から表面への電子の流れを示しています。 304 ステンレス鋼。硫化ニッケル複合材料を調製した後、光電流密度は純粋な TiO2 ナノワイヤよりも大きくなります。 NiS を 6 回浸漬して堆積すると、NiS の光電流密度は 220 μA/cm2 に達し、これは TiO2 ナノワイヤ (32 μA/cm2) の 6.8 倍になります。図5bに示すように、キセノンランプ下で点灯させたAg/NiS/TiO2ナノ複合材料と304ステンレス鋼間の光電流密度は、純粋なTiO2とNiS/TiO2ナノ複合材料間の光電流密度よりも大幅に高かった。図5bは、光還元中のAgNO濃度が光電流密度に与える影響も示している。硝酸銀濃度0.1Mでは、光電流密度は410μA/cm2に達し、これはTiO2ナノワイヤ（32μA/cm2）の12.8倍、NiS/TiO2ナノ複合材料の1.8倍に相当している。Ag/NiS/TiO2ナノ複合材料界面にはヘテロ接合電界が形成され、光生成電子と正孔の分離が促進される。
（a）NiS/TiO2ナノ複合体と（b）Ag/NiS/TiO2ナノ複合体を用いた304ステンレス鋼電極の光電流密度の変化（λ＞400 nm）照射ありとなしの場合。
このように、0.1 M濃硝酸銀溶液中での硫化ニッケル浸漬めっきを6サイクル行った後、Ag/NiS/TiO2ナノ複合体と304ステンレス鋼間の光電流密度は410μA/cm2に達し、これは飽和カロメル電極のそれよりも高い値です。電極は-925 mVに達します。これらの条件下では、304ステンレス鋼とAg/NiS/TiO2を組み合わせることで、最良の陰極防食効果が得られます。
図 6 は、最適条件下での純粋な二酸化チタンナノワイヤ、複合硫化ニッケルナノ粒子、および銀ナノ粒子の表面電子顕微鏡画像を示しています。 図 6 a、d は、一段階陽極酸化処理によって得られた純粋な TiO2 ナノワイヤを示しています。二酸化チタンナノワイヤの表面分布は均一で、ナノワイヤの構造は互いに近く、細孔サイズ分布は均一です。 図 6b および e は、6 倍の含浸と硫化ニッケル複合材料の堆積後の二酸化チタンの電子顕微鏡写真です。 図 6e の 200,000 倍に拡大された電子顕微鏡画像から、硫化ニッケル複合ナノ粒子は比較的均質であり、直径が約 100〜120 nm の大きな粒子サイズを有することがわかります。 ナノワイヤの空間位置にいくつかのナノ粒子が観察され、二酸化チタンナノワイヤがはっきりと見えます。図6c、図6fは、AgNO濃度0.1 MにおけるNiS/TiO2ナノ複合体の電子顕微鏡像を示しています。図6bおよび図6eと比較すると、図6cおよび図6fは、複合材料の表面にAgナノ粒子が堆積しており、直径約10 nmで均一に分布していることがわかります。図7は、AgNO3濃度0.1 MでNiS浸漬堆積を6サイクル行ったAg/NiS/TiO2ナノフィルムの断面を示しています。高倍率画像から、測定された膜厚は240～270 nmでした。このように、ニッケルおよび硫化銀ナノ粒子がTiO2ナノワイヤの表面に集合しています。
純粋な TiO2 (a、d)、6 サイクルの NiS 浸漬堆積による NiS/TiO2 ナノ複合材料 (b、e)、および 0.1 M AgNO3 で 6 サイクルの NiS 浸漬堆積による Ag/NiS/NiS TiO2 ナノ複合材料の SEM 画像 (c、e)。
AgNO3濃度0.1 Mで6サイクルのNiS浸漬堆積を受けたAg/NiS/TiO2ナノフィルムの断面。
図8は、硝酸銀濃度0.1Mで6サイクルの硫化ニッケル浸漬堆積から得られたAg / NiS / TiO2ナノ複合材料の表面上の元素の表面分布を示しています。元素の表面分布は、エネルギー分光法を使用して、Ti、O、Ni、S、およびAgが検出されたことを示しています。含有量の点では、TiとOが分布で最も一般的な元素であり、NiとSはほぼ同じですが、その含有量はAgよりもはるかに低いです。また、表面複合銀ナノ粒子の量は硫化ニッケルの量よりも多いことが証明されています。表面上の元素の均一な分布は、ニッケルと硫化銀がTiO2ナノワイヤの表面に均一に結合していることを示しています。物質の具体的な組成と結合状態を分析するために、X線光電子分光分析をさらに実施しました。
AgNO3濃度0.1 MでNiS浸漬堆積を6サイクル行った場合のAg/NiS/TiO2ナノ複合体の元素（Ti、O、Ni、S、およびAg）の分布。
図 9 は、0.1 M AgNO3 への浸漬による硫化ニッケル堆積を 6 サイクル使用して得られた Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料の XPS スペクトルを示しています。図 9a はフルスペクトルで、残りのスペクトルは元素の高解像度スペクトルです。図 9a のフルスペクトルからわかるように、ナノ複合材料には Ti、O、Ni、S、および Ag の吸収ピークが見つかり、これら 5 つの元素の存在が証明されています。テスト結果は EDS と一致していました。図 9a の余分なピークは、サンプルの結合エネルギーを補正するために使用された炭素ピークです。図 9b は、Ti の高解像度エネルギースペクトルを示しています。2p 軌道の吸収ピークは 459.32 eV と 465 eV にあり、これは Ti 2p3/2 および Ti 2p1/2 軌道の吸収に対応します。 2 つの吸収ピークは、チタンが TiO2 の Ti に対応する Ti4+ 原子価を持つことを証明しています。
Ag/NiS/TiO2測定のXPSスペクトル(a)とTi2p(b)、O1s(c)、Ni2p(d)、S2p(e)、Ag 3d(f)の高解像度XPSスペクトル。
図9dは、Ni 2p軌道の4つの吸収ピークを示す高解像度Niエネルギースペクトルを示しています。856 eVと873.5 eVの吸収ピークは、Ni 2p3/2軌道とNi 2p1/2軌道に対応し、これらの吸収ピークはNiSに帰属します。881 eVと863 eVの吸収ピークは硝酸ニッケルのもので、サンプル調製時の硝酸ニッケル試薬によって生じます。図9eは、高解像度Sスペクトルを示しています。S 2p軌道の吸収ピークは161.5 eVと168.1 eVにあり、S 2p3/2軌道とS 2p1/2軌道の21、22、23、24に相当します。これらの2つのピークは硫化ニッケル化合物に帰属します。 169.2 eVと163.4 eVの吸収ピークは硫化ナトリウム試薬によるものです。図9fは高解像度のAgスペクトルを示しており、銀の3d軌道吸収ピークはそれぞれ368.2 eVと374.5 eVに位置し、2つの吸収ピークはAg 3d5/2とAg 3d3/2の吸収軌道に対応しています（12, 13）。これら2箇所のピークは、銀ナノ粒子が元素銀の状態で存在していることを示しています。したがって、ナノ複合体は主にAg、NiS、TiO2で構成されており、これはX線光電子分光法によって決定されました。これにより、ニッケルと硫化銀のナノ粒子がTiO2ナノワイヤの表面でうまく結合していることが証明されました。
図10は、新しく作製したTiO2ナノワイヤ、NiS/TiO2ナノ複合材料、およびAg/NiS/TiO2ナノ複合材料のUV-VIS拡散反射スペクトルを示しています。図から、TiO2ナノワイヤの吸収閾値は約390 nmであり、吸収光は主に紫外線領域に集中していることがわかります。図から、二酸化チタンナノワイヤ21、22の表面に硫化ニッケルナノ粒子と硫化銀ナノ粒子が結合した後、吸収光が可視光領域に伝播することがわかります。同時に、ナノ複合材料は紫外線吸収が増加しており、これは硫化ニッケルの狭いバンドギャップに関連しています。バンドギャップが狭いほど、電子遷移のエネルギー障壁が低くなり、光利用度が高くなります。 NiS/TiO2表面に銀ナノ粒子を複合した後、吸収強度と光波長は大幅に増加しませんでした。これは主に銀ナノ粒子表面のプラズモン共鳴の影響によるものです。TiO2ナノワイヤの吸収波長は、複合NiSナノ粒子の狭いバンドギャップと比較して大幅に改善されません。まとめると、二酸化チタンナノワイヤ表面に硫化ニッケルと銀ナノ粒子を複合した後、その光吸収特性は大幅に改善され、光吸収範囲が紫外線から可視光まで拡大し、二酸化チタンナノワイヤの利用率が向上しました。これは、材料の光電子生成能力を向上させる光です。
新鮮な TiO2 ナノワイヤ、NiS/TiO2 ナノ複合材料、および Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料の UV/Vis 拡散反射スペクトル。
図11は、可視光照射下でのAg / NiS / TiO2ナノ複合材料の光化学的耐食性のメカニズムを示しています。銀ナノ粒子、硫化ニッケル、および二酸化チタンの伝導帯の電位分布に基づいて、耐食性のメカニズムの可能なマップを提案しています。ナノ銀の伝導帯電位は硫化ニッケルに比べて負であり、硫化ニッケルの伝導帯電位は二酸化チタンに比べて負であるため、電子の流れの方向はおおよそAg→NiS→TiO2→304ステンレス鋼です。ナノ複合材料の表面に光が照射されると、ナノ銀の表面プラズモン共鳴の影響により、ナノ銀は光生成正孔と光生成電子を迅速に生成し、光生成電子は励起により価電子帯の位置から伝導帯の位置に迅速に移動することができます。二酸化チタンと硫化ニッケル。銀ナノ粒子の導電性は硫化ニッケルよりも負に強いため、銀ナノ粒子のTS中の電子は急速に硫化ニッケルのTSに変換されます。硫化ニッケルの伝導電位は二酸化チタンよりも負に強いため、硫化ニッケルの電子と銀の導電性は二酸化チタンのCBに急速に蓄積されます。生成された光電子はチタンマトリックスを介して304ステンレス鋼の表面に到達し、濃縮された電子は304ステンレス鋼の陰極酸素還元プロセスに関与します。このプロセスにより、陰極反応が減少し、同時に304ステンレス鋼の陽極溶解反応が抑制され、ステンレス鋼304の陰極防食が実現されます。Ag / NiS / TiO2ナノ複合材料内のヘテロ接合の電界の形成により、ナノ複合材料の導電電位がより負の位置にシフトし、304ステンレス鋼の陰極防食効果がより効果的に向上します。
可視光における Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料の光電気化学的防食プロセスの概略図。
本研究では、TiO2ナノワイヤ表面に、簡便な浸漬・光還元法を用いて硫化ニッケルおよび硫化銀ナノ粒子を合成した。304ステンレス鋼上におけるAg/NiS/TiO2ナノ複合体の陰極防食に関する一連の研究を行った。形態学的特性、組成分析、および光吸収特性の分析に基づき、以下の主要な結論が得られた。
硫化ニッケルの含浸・堆積サイクルを6回繰り返し、光還元用硝酸銀濃度を0.1 mol/lとすることで、得られたAg/NiS/TiO2ナノ複合体は、304ステンレス鋼に対してより優れた陰極防食効果を示しました。飽和カロメル電極と比較して、防食電位は-925 mV、防食電流は410 μA/cm2に達しました。
Ag/NiS/TiO2ナノ複合体界面にヘテロ接合電界が形成され、光生成電子と正孔の分離能が向上します。同時に光利用効率が向上し、光吸収範囲が紫外域から可視域まで拡大します。ナノ複合体は4サイクル後も良好な安定性を保ち、元の状態を維持します。
実験的に作製されたAg/NiS/TiO2ナノ複合体は、均一で緻密な表面を有しています。硫化ニッケルと銀ナノ粒子はTiO2ナノワイヤの表面に均一に複合化されています。複合コバルトフェライトと銀ナノ粒子は高純度です。
Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN 3% NaCl 溶液中の炭素鋼に対する TiO2 フィルムの光陰極保護効果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN 3% NaCl 溶液中の炭素鋼に対する TiO2 フィルムの光陰極保護効果。 Li、MC、Luo、SZ、Wu、PF、Shen、JN Эффект фотокатодной защиты пленок TiO2 для углеродистой стали в 3% растворах NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN 3% NaCl 溶液中の炭素鋼に対する TiO2 フィルムの光電陰極保護効果。 Li、MC、Luo、SZ、Wu、PF、Shen、JN TiO2 薄膜は、3% NaCl 溶液中で、シリコンの光を保護します。 Li、MC、Luo、SZ、Wu、PF、Shen、JN TiO2 薄膜は、3% NaCl 溶液中で、シリコンの光を保護します。 Li、MC、Luo、SZ、Wu、PF、Shen、JN より、TiO2 と 3% の NaCl が測定されました。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN 3% NaCl 溶液中の TiO2 薄膜による炭素鋼の光電陰極保護。電気化学.アクタ50、3401–3406（2005）。
Li, J.、Lin, CJ、Lai, YK & Du, RG ステンレス鋼上の花のようなナノ構造の N ドープ TiO2 膜の光生成カソード防食。 Li, J.、Lin, CJ、Lai, YK & Du, RG ステンレス鋼上の花のようなナノ構造の N ドープ TiO2 膜の光生成カソード防食。Lee, J.、Lin, SJ、Lai, YK、および Du, RG ステンレス鋼上における花の形をしたナノ構造の窒素ドープ TiO2 フィルムの光生成陰極保護。 Li、J.、Lin、CJ、Lai、YK、Du、RG 花状シリコン構造Nは、不純物上のTiO2薄膜を覆い、発光を保護します。 リー、J.、リン、CJ、ライ、YK、デュ、RG。Lee, J.、Lin, SJ、Lai, YK、および Du, RG ステンレス鋼上の窒素ドープ TiO2 花型ナノ構造薄膜の光生成陰極保護。サーフィンコート。テクノロジー205、557–564（2010）。
Zhou, MJ、Zeng, ZO、Zhong, L. ナノサイズ TiO2/WO3 コーティングの光生成カソード保護特性。 Zhou, MJ、Zeng, ZO、Zhong, L. ナノサイズ TiO2/WO3 コーティングの光生成カソード保護特性。Zhou, MJ、Zeng, ZO、Zhong, L. TiO2/WO3 ナノスケールコーティングの光生成カソード保護特性。 Zhou, MJ, Zeng, ZO & Zhong, L. シリコン TiO2/WO3 コーティングの光生成保護性能。 Zhou, MJ, Zeng, ZO & Zhong, L. シリコン TiO2/WO3 コーティングの光生成保護性能。Zhou MJ、Zeng ZO、Zhong L. ナノ TiO2/WO3 コーティングの光生成カソード保護特性。コロス.サイエンス.51, 1386–1397 (2009).
Park, H.、Kim, KY、Choi, W. 半導体光陽極を使用した金属腐食防止のための光電気化学的アプローチ。 Park, H.、Kim, KY、Choi, W. 半導体光陽極を使用した金属腐食防止のための光電気化学的アプローチ。Park, H.、Kim, K.Yu.、Choi, V. 半導体光陽極を使用した金属腐食防止への光電気化学的アプローチ。 Park, H.、Kim, KY、および Choi, W. は、金属の腐食を防ぐ半導体光電気化学的手法を使用しました。 Park, H.、Kim, KY、Choi, W.Park H.、Kim K.Yu.、Choi V.「半導体光陽極を用いた金属腐食防止のための光電気化学的方法」J. Physics. Chemical. V. 106, 4775–4781 (2002)。
Shen, GX、Chen, YC、Lin, L.、Lin, CJ & Scantlebury, D. 疎水性ナノ TiO2 コーティングと金属の腐食保護におけるその特性に関する研究。 Shen, GX、Chen, YC、Lin, L.、Lin, CJ & Scantlebury, D. 疎水性ナノ TiO2 コーティングと金属の腐食保護におけるその特性に関する研究。 Shen、GX、Chen、YC、Lin、L.、Lin、CJ、Scantlebury、D。 от коррозии。 Shen, GX、Chen, YC、Lin, L.、Lin, CJ & Scantlebury, D. 疎水性ナノ TiO2 コーティングと金属の腐食保護におけるその特性の調査。 Shen, GX、Chen, YC、Lin, L.、Lin, CJ & Scantlebury, D. は、水酸化二酸化チタン塗装およびその金属腐食防止性能の研究を行った。 Shen, GX、Chen, YC、Lin, L.、Lin, CJ & Scantlebury, D. 疵水ナノ二酸化チタンコーティングとその金属腐食防止特性の研究。 Shen、GX、Chen、YC、Lin、L.、Lin、CJ、Scantlebury、D。 Shen, GX、Chen, YC、Lin, L.、Lin, CJ & Scantlebury, D. ナノ TiO2 の疎水性コーティングと金属に対する腐食防止特性。電気化学.アクタ50,5083–5089 (2005).
Yun, H.、Li, J.、Chen, HB & Lin, CJ ステンレス鋼の腐食防止のための N、S、Cl 改質ナノ TiO2 コーティングに関する研究。 Yun, H.、Li, J.、Chen, HB & Lin, CJ ステンレス鋼の腐食防止のための N、S、Cl 改質ナノ TiO2 コーティングに関する研究。Yun, H.、Li, J.、Chen, HB、Lin, SJ ステンレス鋼の腐食防止のための窒素、硫黄、塩素で改質されたナノ TiO2 コーティングの調査。 Yun, H.、Li, J.、Chen, HB & Lin, CJ は、N、S および Cl 変性シリコン二酸化ナトリウムコーティングを耐腐食性の研究に使用しました。 Yun, H., Li, J., Chen, HB & Lin, CJ N、S、Cl Yun、H.、Li、J.、Chen、HB & Lin、CJ Покрытия N、S и Cl、модифициров​​анные нано-TiO2、для защиты от коррозии нержавеющей стали。 Yun, H.、Li, J.、Chen, HB & Lin, CJ ステンレス鋼の腐食防止のためのナノ TiO2 改質 N、S および Cl コーティング。電気化学.第52巻、6679-6685 (2007)。
Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ ゾルゲル法と水熱法を組み合わせて作製した 3 次元チタン酸塩ナノワイヤネットワーク フィルムの光電陰極保護特性。 Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ ゾルゲル法と水熱法を組み合わせて作製した 3 次元チタン酸塩ナノワイヤネットワーク フィルムの光電陰極保護特性。 Zhu、YF、Du、RG、Chen、W.、Qi、HQ & Lin、CJ を参照してください。 нанопроволок、приготовленных комбинированным золь-гель и гидротермическим методом。 Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ ゾルゲル法と水熱法を組み合わせて作製されたチタン酸塩ナノワイヤの 3 次元ネットフィルムの光電陰極保護特性。 Zhu、YF、Du、RG、Chen、W.、Qi、HQ、および Lin、CJ は、三リン酸塩ネットワーク薄膜の光強度保護性能を、溶剤凝固法と水熱法によって作製しました。 Zhu、YF、Du、RG、Chen、W.、Qi、HQ、および Lin、CJ。消铺铲和水熱法発水小水小水化用電線電影電影の保護特性。 Zhu、YF、Du、RG、Chen、W.、Qi、HQ & Lin、CJ を使用して、 свойства трехмерных тонких пленок из сетки нанопроволок титаната、приготовленных золь-гель и гидротермическими методами。 Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ ゾルゲル法および水熱法で作製された 3 次元チタン酸塩ナノワイヤネットワーク薄膜の光電陰極保護特性。電気化学.communicate 12, 1626–1629 (2010)。
Lee, JH, Kim, SI, Park, SM & Kang, M. 二酸化炭素をメタンに効率的に光還元するための pn ヘテロ接合 NiS 増感 TiO2 光触媒システム。 Lee, JH, Kim, SI, Park, SM & Kang, M. 二酸化炭素からメタンへの効率的な光還元のためのpnヘテロ接合NiS増感TiO2光触媒システム。Lee, JH, Kim, SI, Park, SM、および Kang, M. 二酸化炭素をメタンに効率的に光還元するための pn ヘテロ接合 NiS 増感 TiO2 光触媒システム。 Lee, JH、Kim, SI、Park, SM & Kang, M. 二酸化炭素の高効率光をメチルに変換するために使用される、NiS 増感 TiO2 光触媒システムの 1 つ。 Lee、JH、Kim、SI、Park、SM、Kang、M.Lee, JH, Kim, SI, Park, SM、および Kang, M. 二酸化炭素をメタンに効率的に光還元するための pn ヘテロ接合 NiS 増感 TiO2 光触媒システム。陶磁器.解釈.43, 1768–1774 (2017).
Wang, QZ et al. CuSおよびNiSはTiO2上での光触媒水素発生を促進する助触媒として作用する。解釈. J.Hydro. Energy 39, 13421–13428 (2014).
Liu, Y. & Tang, C. 表面負荷 NiS ナノ粒子による TiO2 ナノシート膜上の光触媒 H2 発生の強化。 Liu, Y. & Tang, C. 表面負荷 NiS ナノ粒子による TiO2 ナノシート膜上の光触媒 H2 発生の強化。Liu, Y. および Tang, K. NiS ナノ粒子の表面負荷による TiO2 ナノシート膜における光触媒 H2 放出の強化。 Liu, Y. および Tang, C. は、NiS 粒子を表面に担持することにより、TiO2 シート薄膜上の光触媒生成ガスを増加させた。 Liu, Y. & Tang, C.Liu, Y. および Tang, K. 表面に NiS ナノ粒子を堆積させることにより、TiO2 ナノシートの薄膜上での光触媒水素生成が改善されました。las. J. Physics. Chemical. A 90, 1042–1048 (2016).
Huang, XW & Liu, ZJ 陽極酸化法と化学酸化法で作製された Ti-O ベースナノワイヤ膜の構造と特性の比較研究。 Huang, XW & Liu, ZJ 陽極酸化法と化学酸化法で作製された Ti-O ベースナノワイヤ膜の構造と特性の比較研究。 Huang、XW & Liu、ZJ Сравнительное исследование структуры и свойств пленок нанопроводов на основе Ti-O, полученных методами анодирования и химического окисления。 Huang, XW & Liu, ZJ 陽極酸化法と化学酸化法によって得られた Ti-O ナノワイヤ膜の構造と特性の比較研究。 Huang、XWおよびLiu、ZJは、酸化法および化学酸化法で製造されたTi-Oベース線薄膜の構造および性能を比較研究した。 Huang、XW および Liu、ZJ の酸化法および化学酸化法による Ti-O メチル基薄膜の構造と特性の比較研究。 Huang、XW & Liu、ZJ Сравнительное исследование структуры и свойств тонких пленок из нанопроволоки на основе Ti-O, полученных анодированием и химическим окислением。 Huang, XW & Liu, ZJ 陽極酸化と化学酸化によって作製された Ti-O ナノワイヤ薄膜の構造と特性の比較研究。J. Alma mater. 科学技術 30, 878–883 (2014)。
Li, H.、Wang, XT、Liu, Y.、Hou, BR 可視光下での 304SS の保護のための Ag および SnO2 共増感 TiO2 光アノード。 Li, H.、Wang, XT、Liu, Y.、Hou, BR 可視光下での 304SS の保護のための Ag および SnO2 共増感 TiO2 光アノード。 Li、H.、Wang、XT、Liu、Y.、Hou、BR Ag と SnO2 を測定し、TiO2 を測定しました。304SS と測定しました。 Li, H.、Wang, XT、Liu, Y.、Hou, BR Ag および SnO2 共増感 TiO2 光陽極により、可視光下で 304SS を保護します。 Li、H.、Wang、XT、Liu、Y.およびHou、BR AgおよびSnO2は、可視下で保護するためにTiO2光電極を使用した。 リー、H.、ワン、XT、リウ、Y.、ホウ、BR Ag Li、H.、Wang、XT、Liu、Y.、Hou、BR Фотоанод TiO2、совместно сенсибилизированный Ag и SnO2、для защиты 304SS видимом свете。 Li, H.、Wang, XT、Liu, Y.、Hou, BR 304SS の可視光遮蔽用に Ag および SnO2 と共増感した TiO2 光陽極。コロス.サイエンス.82, 145–153 (2014).
Wen, ZH、Wang, N.、Wang, J. & Hou, BR 可視光下での 304 SS の光陰極保護のための Ag および CoFe2O4 共増感 TiO2 ナノワイヤ。 Wen, ZH、Wang, N.、Wang, J. & Hou, BR 可視光下での 304 SS の光陰極保護のための Ag および CoFe2O4 共増感 TiO2 ナノワイヤ。Wen, ZH、Wang, N.、Wang, J.、Howe, BR 可視光での 304 SS 光電陰極保護のための TiO2 ナノワイヤと共感光した Ag および CoFe2O4。 Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. & Hou, BR Ag および CoFe2O4 は、可視光下で 304 SS を光電極保護するために TiO2 線を共働化しました。 Wen、ZH、Wang、N.、Wang、J.、Hou、BR AgWen, ZH、Wang, N.、Wang, J.、およびHowe, BR 可視光での304 SS光電陰極保護のためのAgおよびCoFe2O4共増感TiO2ナノワイヤ。解釈. J. 電気化学. 科学. 13, 752–761 (2018).
Bu, YY & Ao, JP 金属に対する光電気化学的陰極保護半導体薄膜に関するレビュー。 Bu, YY & Ao, JP 半導体薄膜の金属に対する光電気化学的陰極保護に関するレビュー。 Bu, YY & Ao, JP Обзор фотоэлектрохимической катодной защиты тонких полупроводниковых пленок для металлов. Bu, YY & Ao, JP 金属に対する半導体薄膜の光電気化学的陰極保護のレビュー。 Bu、YYおよびAo、JPの金属光電気化学的保護半導体薄膜について説明されている。 Bu、YY、Ao、JP メタライゼーション光電光電極電気効果電界設計。 Bu、YY & Ao、JP Обзор металлической фотоэлектрохимической катодной защиты тонких полупроводниковых пленок. Bu, YY & Ao, JP 薄い半導体フィルムの金属光電気化学的陰極保護のレビュー。グリーンエネルギー環境。2、331–362（2017）。