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広く使用されているステンレス鋼とその鍛造バージョンは、酸化クロムからなる不動態層により、周囲条件での腐食に耐性があります。鋼の腐食と浸食は伝統的にこれらの層の破壊に関連していますが、表面の不均一性の原因によっては、顕微鏡レベルで破壊されることはほとんどありません。この研究では、分光顕微鏡法と化学分析によって検出されたナノスケールの表面化学的不均一性が、冷間圧延セリウム改質超二相ステンレス鋼 2507 (SDSS) の熱間変形挙動中の分解と腐食を予想外に支配していることがわかりました。向こう側。X 線光電子顕微鏡では、天然 Cr2O3 層が比較的均一に被覆されていることが示されましたが、冷間圧延 SDSS では、Fe/Cr 酸化物層上の Fe3+ に富んだナノアイランドの局所的な分布により、不十分な不動態化結果が示されました。原子レベルでのこの知識は、ステンレス鋼の腐食に対する深い理解をもたらし、同様の高合金金属の腐食との戦いに役立つことが期待されます。
ステンレス鋼の発明以来、フェロクロム合金の耐食性はクロムによるものと考えられてきました。クロムは、ほとんどの環境で不動態化作用を示す強力な酸化物/オキシ水酸化物を形成します。従来の（オーステナイト系およびフェライト系）ステンレス鋼と比較して、耐食性に優れたスーパー二相ステンレス鋼（SDSS）は優れた機械的特性を持っています1、2、3。機械的強度の向上により、より軽量でコンパクトな設計が可能になります。対照的に、経済的な SDSS は孔食や隙間腐食に対する高い耐性を備えているため、耐用年数が長くなり、汚染防止、化学薬品容器、海洋石油・ガス産業などで幅広い用途に使用されます4。しかし、熱処理温度の範囲が狭く、成形性が低いため、幅広い実用化が妨げられています。したがって、SDSS は上記の特性を改善するために変更されました。たとえば、Ce 修飾と N 6、7、8 の高添加が 2507 SDSS (Ce-2507) に導入されました。0.08 wt.% の希土類元素 (Ce) の適切な濃度は、結晶粒微細化と粒界強度を向上させるため、DSS の機械的特性に有益な効果をもたらします。耐摩耗性と耐食性、引張強さと降伏強さ、熱間加工性も向上しています9。大量の窒素は高価なニッケル含有量を置き換えることができ、SDSS の費用対効果が高まります10。
最近、SDSS はさまざまな温度 (低温、低温、高温) で塑性変形され、優れた機械的特性が達成されています 6、7、8。ただし、SDSS の優れた耐食性は、表面に薄い酸化膜が存在するためであり、異なる粒界を持つ多くの相の存在、不要な析出物、さまざまな反応など、多くの要因の影響を受けます。さまざまなオーステナイト相およびフェライト相の内部の不均一な微細構造が変形します 7。したがって、このような膜のマイクロドメイン特性を電子構造レベルで研究することは、SDSS 腐食を理解するために非常に重要であり、複雑な実験手法が必要です。これまでのところ、オージェ電子分光法11やX線光電子分光法12、13、14、15、硬X線光電子光電子システムなどの表面感度の高い方法は、ナノスケールの空間内の異なる点にある同じ元素の化学状態を区別しますが、分離できないことがよくあります。いくつかの最近の研究では、クロムの局所酸化をオーステナイト系ステンレス鋼 17 種、マルテンサイト系ステンレス鋼 18 種、および SDSS 19、20 で観察された腐食挙動と関連付けています。ただし、これらの研究は主に、耐食性に対する Cr の不均質性 (Cr3+ 酸化状態など) の影響に焦点を当てています。元素の酸化状態の横方向の不均一性は、酸化鉄など、同じ構成元素を持つ異なる化合物によって引き起こされる可能性があります。これらの化合物は、互いに近接して熱機械加工された小さなサイズを受け継いでいますが、組成と酸化状態が異なります 16,21。したがって、酸化膜の破壊とその後の孔食を明らかにするには、表面の不均一性を顕微鏡レベルで理解する必要があります。これらの要件にもかかわらず、特にナノ/原子スケールでの鉄の横方向の酸化不均一性などの定量的評価は依然として不足しており、耐食性に対するその重要性は未解明のままです。最近まで、Fe や Ca などのさまざまな元素の化学状態は、ナノスケール放射光施設で軟 X 線光電子顕微鏡 (X-PEEM) を使用して鉄鋼サンプル上で定量的に記述されてきました。化学感受性 X 線吸収分光法 (XAS) 技術と組み合わせることで、X-PEEM は高い空間分解能とスペクトル分解能での XAS 測定を可能にし、元素組成とその化学状態に関する化学情報をナノメートルスケールまでの空間分解能で提供します 23 。顕微鏡下で開始部位を分光観察することにより、局所的な化学実験が容易になり、Fe 層におけるこれまで未調査の化学変化を空間的に実証することができます。
この研究は、ナノスケールでの化学的差異の検出における PEEM の利点を拡張し、Ce-2507 の腐食挙動を理解するための洞察力に富んだ原子レベルの表面分析方法を提示します。K 平均法クラスター化学測定データ 24 を使用して、関係する元素の全体的な化学組成 (不均一性) をマッピングし、それらの化学状態を統計的に表現します。クロム酸化膜の破壊によって引き起こされる従来の腐食の場合とは異なり、現在の貧弱な不動態化と貧弱な耐食性は、Fe/Cr 酸化物層近くの局所的な Fe3+ に富んだナノアイランドに起因しており、これは保護酸化物の結果である可能性があります。破壊の場所には、腐食を引き起こす膜が形成されます。
変形した SDSS 2507 の腐食挙動は、最初に電気化学測定を使用して評価されました。図上。図 1 は、室温での FeCl3 の酸性 (pH = 1) 水溶液中の選択されたサンプルのナイキスト曲線とボード曲線を示しています。選択された電解質は強力な酸化剤として作用し、不動態皮膜が破壊される傾向を特徴づけます。材料は室温で安定した孔食を起こしませんでしたが、これらの分析により、潜在的な破損事象と腐食後のプロセスについての洞察が得られました。等価回路（図1d）を使用して電気化学インピーダンス分光法（EIS）スペクトルをフィッティングしました。対応するフィッティング結果を表1に示します。溶体化処理サンプルと熱間加工サンプルをテストすると不完全な半円が現れましたが、対応する圧縮された半円は冷間圧延されました（図1b）。EIS スペクトルでは、半円の半径は分極抵抗 (Rp) と見なすことができます 25,26。表 1 の溶体化処理 SDSS の Rp は約 135 kΩ cm-2 ですが、熱間加工および冷間圧延 SDSS では、それぞれ 34.7 および 2.1 kΩ cm-2 というはるかに低い値が見られます。以前のレポート 27、28、29、30 で示されているように、Rp のこの大幅な減少は、不動態化および耐食性に対する塑性変形の悪影響を示しています。
a ナイキスト、b、c ボード インピーダンスと位相図、および d の等価回路モデル。ここで RS は電解質抵抗、Rp は分極抵抗、QCPE は非理想静電容量 (n) をモデル化するために使用される定相要素酸化物です。EIS 測定は無負荷電位で実行されました。
一次定数はボード線図に示されており、高周波プラトーは電解質抵抗 RS26 を表します。周波数が低下すると、インピーダンスが増加し、負の位相角が見られ、静電容量の優位性が示されます。位相角は増加し、比較的広い周波数範囲で最大値を維持した後、減少します (図 1c)。ただし、3 つのケースすべてにおいて、この最大値は依然として 90° 未満であり、容量性分散による非理想的な容量性動作を示しています。したがって、QCPE 定位相要素 (CPE) は、特に原子スケール、フラクタル幾何学、電極の多孔性、不均一な電位、および表面依存の電流分布の観点から、表面の粗さまたは不均一性に由来する界面容量分布を表すために使用されます。電極の形状31、32。CPE インピーダンス:
ここで、j は虚数、ω は角周波数です。QCPE は、電解質の有効開口面積に比例する周波数に依存しない定数です。n は、コンデンサの理想的な容量性挙動からの偏差を表す無次元電力数です。つまり、n が 1 に近づくほど、CPE は純粋な容量に近づき、n がゼロに近い場合は抵抗になります。n の小さな偏差 (1 に近い値) は、分極テスト後の表面の非理想的な容量性挙動を示します。冷間圧延 SDSS の QCPE は同様の製品よりもはるかに高く、これは表面品質が均一でないことを意味します。
ステンレス鋼のほとんどの耐食特性と一致して、SDSS の比較的高い Cr 含有量は、表面に不動態の保護酸化膜が存在するため、一般に SDSS の優れた耐食性をもたらします 17。この不動態化膜は通常、Cr3+ 酸化物および/または水酸化物が豊富で、主に Fe2+、Fe3+ 酸化物および/または (オキシ) 水酸化物が組み込まれています 33。顕微鏡画像で判断されるように、同じ表面均一性、不動態化酸化物層、および表面に目に見える亀裂がないにもかかわらず、熱間加工された SDSS と冷間圧延された SDSS の腐食挙動は異なるため、鋼の変形微細構造と構造特性の詳細な研究が必要です。
変形したステンレス鋼の微細構造は、内部およびシンクロトロン高エネルギー X 線を使用して定量的に調査されました (補足図 1、2)。詳細な分析は補足情報に記載されています。これは主相の種類にほぼ対応していますが、補足表1にリストされている相の体積分率に違いが見られました。この違いは、表面の不均一相分率と、入射光子のさまざまなエネルギー源によるX線回折を使用した異なる検出深さによる体積分率（XRD）によるものと考えられます。実験室の情報源からの XRD によって測定された、冷間圧延試験片中のオーステナイトの割合が比較的高いことは、不動態化が良好であり、その後の耐食性が優れていることを示しています 35。一方、より正確で統計的な結果は、相の割合の逆の傾向を示しています。さらに、鋼の耐食性は、熱加工処理中に発生する結晶粒の微細化、結晶粒径の縮小、微小変形および転位密度の増加の程度にも依存します36、37、38。熱間加工された試験片は、ミクロンサイズの粒子を示す、より粒状の性質を示しますが、冷間圧延試験片で観察された滑らかなリング（補足図3）は、以前の研究でナノスケールまでの大幅な粒子微細化を示しており、これは膜の不動態化に寄与するはずです。耐食性の形成と増加。通常、転位密度が高いほど、孔食に対する抵抗が低くなり、これは電気化学的測定とよく一致します。
X-PEEMを用いて、元素のミクロドメインの化学状態の変化が体系的に研究されています。合金元素が豊富であるにもかかわらず、ここでは Cr、Fe、Ni、Ce39 が選択されました。Cr は不動態化皮膜の形成に重要な元素であり、Fe は鋼の主要元素であり、Ni は不動態化を強化し、フェライト - オーステナイト相構造のバランスをとるため、および Ce を改質する目的のためです。RASは、放射光のエネルギーを調整することで、主な特徴であるCr（エッジL2.3）、Fe（エッジL2.3）、Ni（エッジL2.3）、Ce（エッジM4.5）を表面からコーティングしました。熱間成形および冷間圧延 Ce-2507 SDSS。エネルギー校正を公開データ (Fe L2、3 エッジ上の XAS 40、41 など) に組み込むことにより、適切なデータ分析を実行しました。
図上。図2は、熱間加工（図2a）および冷間圧延（図2d）したCe-2507 SDSSのX-PEEM画像と、個別にマークされた位置におけるCrおよびFe L2,3の対応するXASエッジを示しています。XAS の L2,3 エッジは、スピン軌道分裂準位 2p3/2 (L3 エッジ) および 2p1/2 (L2 エッジ) での電子光励起後の非占有 3d 状態を調査します。Cr の価数状態に関する情報は、図 2b、e の L2,3 エッジの XAS から得られました。審査員との比較。図４２、４３は、Ｌ３端付近に、Ｃｒ２Ｏ３イオンに対応する八面体Ｃｒ３＋を反映する、Ａ（５７８．３ｅＶ）、Ｂ（５７９．５ｅＶ）、Ｃ（５８０．４ｅＶ）、Ｄ（５８２．２ｅＶ）と名付けられた４つのピークが観察されたことを示した。実験スペクトルは、2.0 eV44 の結晶場を使用した Cr L2.3 界面の結晶場の複数の計算から得られたパネル b および e に示す理論計算と一致します。熱間加工および冷間圧延された SDSS の両面は、比較的均一な Cr2O3 層でコーティングされています。
a b Cr L2.3 エッジおよび c Fe L2.3 エッジに対応する熱変形 SDSS の X-PEEM 熱画像、d e Cr L2.3 エッジおよび f Fe L2.3 エッジ側に対応する冷間圧延 SDSS の X-PEEM 熱画像 (f)。XAS スペクトルは、熱画像 (a、d) 上にマークされた異なる空間位置にプロットされており、(b) と (e) のオレンジ色の点線は、結晶場値 2.0 eV でシミュレートされた Cr3+ の XAS スペクトルを表しています。X-PEEM 画像の場合は、サーマル パレットを使用して画像の可読性を向上させます。青から赤までの色は、X 線吸収の強度 (低から高) に比例します。
これらの金属元素の化学的環境に関係なく、両方のサンプルの Ni および Ce 合金元素の添加の化学状態は変化しませんでした。追加図面。図 5 ～ 9 は、熱間加工および冷間圧延された試験片の表面上のさまざまな位置における Ni および Ce の X-PEEM 画像と対応する XAS スペクトルを示しています。Ni XAS は、熱間加工および冷間圧延された試験片の測定表面全体にわたる Ni2+ の酸化状態を示します (補足説明)。熱間加工されたサンプルの場合には、Ce の XAS 信号は観察されませんでしたが、冷間圧延されたサンプルの場合には、Ce3+ のスペクトルが観察されたことに注意してください。冷間圧延したサンプル中のCeスポットを観察したところ、Ceは主に析出物の形で現れることがわかりました。
熱変形したSDSSでは、Fe L2,3端でのXASの局所的な構造変化は観察されませんでした（図2c）。ただし、図2fに示すように、Feマトリックスは、冷間圧延SDSSのランダムに選択された7つの点で化学状態をミクロ領域的に変化させます。さらに、図2fで選択した場所でのFeの状態の変化を正確に把握するために、より小さい円形領域が選択された局所表面研究が実行されました（図3および補足図10）。α-Fe2O3 系および Fe2+ 八面体酸化物の Fe L2,3 端の XAS スペクトルは、1.0 (Fe2+) および 1.0 (Fe3+) の結晶場を使用した複数の結晶場計算によってモデル化されました44。 α-Fe2O3 と γ-Fe2O3 は異なる局所対称性を持ち 45,46、Fe3O4 は Fe2+ と Fe3+ の両方の組み合わせを持ち 47、FeO45 は正式には二価の Fe2+ 酸化物 (3d6) であることに注目します。 α-Fe2O3 と γ-Fe2O3 は異なる局所対称性を持ち 45,46、Fe3O4 は Fe2+ と Fe3+ の両方の組み合わせを持ち 47、FeO45 は正式には二価の Fe2+ 酸化物 (3d6) であることに注目します。α-Fe2O3 と γ-Fe2O3 は異なる局所対称性を持ち 45,46、Fe3O4 は Fe2+ と Fe3+ の両方を結合し 47、FeO45 は正式には二価の酸化物 Fe2+ (3d6) の形であることに注意してください。α-Fe2O3 と γ-Fe2O3 は異なる局所対称性を持ち 45,46、Fe3O4 は Fe2+ と Fe3+ の組み合わせを持ち 47、FeO45 は正式な二価の Fe2+ 酸化物 (3d6) として機能することに注意してください。α-Fe2O3 のすべての Fe3+ イオンは Oh 位のみを持ちますが、γ-Fe2O3 は通常、eg 位に空孔を持つ Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 スピネルで表されます。したがって、γ-Fe2O3 中の Fe3+ イオンは Td 位置と OH 位置の両方を持ちます。以前の論文で述べたように 45、両者の強度比は異なりますが、それらの強度比 eg/t2g は ≈ 1 ですが、この場合、観測された強度比 eg/t2g は約 1 です。 これにより、現在の状況では Fe3+ のみが存在する可能性が除外されます。Fe2+ と Fe3+ の両方を含む Fe3O4 の場合を考えると、最初の特徴は、Fe の方が弱い (強い) L3 エッジを持つことが知られており、非占有 t2g 状態の数が少ない (多い) ことを示しています。これは Fe2+ (Fe3+) に当てはまり、増加の最初の特徴が Fe2+47 の含有量の増加を示していることを示しています。これらの結果は、複合材料の冷間圧延表面では、Fe2+ と γ-Fe2O3、α-Fe2O3 および/または Fe3O4 の共存が支配的であることを示しています。
図2および図3の選択された領域2およびE内のさまざまな空間位置でFe L2,3エッジを横切るXASスペクトル（a、c）および（b、d）の拡大光電子熱イメージング画像。2d。
得られた実験データ（図4aおよび補足図11）をプロットし、純粋な化合物40、41、48のデータと比較します。実験的に観察された3つの異なるタイプのFe LエッジXASスペクトル（XAS-1、XAS-2、およびXAS-3：図4a）。特に、図 3b のスペクトル 2-a (XAS-1 と表示) に続いてスペクトル 2-b (XAS-2 と表示) が検出領域全体で観察されましたが、図 3d で観察された E-3 のようなスペクトル (XAS-3 と表示) は特定の位置で観察されました。原則として、研究対象のサンプル内の既存の原子価状態を特定するために 4 つのパラメーターが使用されました: (1) スペクトル特性 L3 および L2、(2) 特性 L3 および L2 のエネルギー位置、(3) エネルギー差 L3-L2。, ( 4) L2/L3 強度比。目視観察によると（図4a）、3つのFe成分すべて、つまりFe0、Fe2+、およびFe3+が研究中のSDSS表面に存在します。計算された強度比 L2/L3 も、3 つの成分すべてが存在することを示していました。
a 観測された3つの異なる実験データによるFeのシミュレートされたXASスペクトル（実線XAS-1、XAS-2、およびXAS-3は、図2および3の2-a、2-b、およびE-3に対応します）比較、結晶場値がそれぞれ1.0 eVおよび1.5 eVの八面体Fe2+、Fe3+、bdで測定された実験データ（XAS-1、XAS-2、XAS-3）および対応する最適化された LCF データ (黒い実線)、および Fe3O4 (Fe の混合状態) および Fe2O3 (純粋な Fe3+) 標準を使用した XAS-3 スペクトルの形式でもあります。
3 つの標準 40、41、48 の線形結合フィット (LCF) を使用して、酸化鉄組成を定量しました。図4b〜dに示すように、最も高いコントラストを示す3つの選択されたFe LエッジXASスペクトル、つまりXAS-1、XAS-2、およびXAS-3に対してLCFが実装されました。LCF フィッティングでは、すべてのデータで小さな出っ張りが観察されたという事実と、金属鉄が鋼の主成分であるという事実により、すべてのケースで 10% FeO が考慮されました。 実際、Fe に対する X-PEEM の検査深さ (約 6 nm)49 は、推定される酸化層の厚さ (わずかに > 4 nm) よりも大きく、不動態化層の下の鉄マトリックス (FeO) からの信号の検出が可能です。 実際、Fe に対する X-PEEM の検査深さ (約 6 nm)49 は、推定される酸化層の厚さ (わずかに > 4 nm) よりも大きく、不動態化層の下の鉄マトリックス (FeO) からの信号の検出が可能です。 Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больсе, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 нм), чт о позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. 実際、Fe のプローブ X-PEEM 深さ (約 6 nm)49 は、想定される酸化層の厚さ (わずかに >4 nm) よりも大きく、不動態化層の下の鉄マトリックス (FeO) からの信号を検出することが可能になります。実際、X-PEEM は、Fe (約 6 nm)49 の検出深さが、推奨される酸化層の厚さ (約 > 4 nm) を上回り、酸化層の下の鉄基体 (FeO) の信号を検出できます。実際、X-PEEM は、Fe (~ 6 nm) 49 の検出深さが酸化層の厚さ (略 > 4 nm) に対して、下側の鉄基体 (fe0) からの検出を可能にします。信号 信号 信号Фактически, глубина обнаружения Fe (~ 6 нм) 49 с помощью X-PEEM бользе, чем предполагаемая толщина оксидного слоя (немног) о > 4 нм)、что позволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) ниже пассивирующего слоя. 実際、X-PEEM による Fe (約 6 nm) 49 の検出深さは、予想される酸化層の厚さ (わずかに > 4 nm) よりも大きく、不動態化層の下の鉄マトリックス (FeO) からの信号の検出が可能になります。 .観察された実験データに対して可能な限り最良の解決策を見つけるために、Fe2+ と Fe3+ のさまざまな組み合わせが実行されました。図上。図４ｂは、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋の組み合わせのＸＡＳ−１スペクトルを示す。ここで、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋の割合は約４５％類似しており、Ｆｅの混合酸化状態を示している。一方、XAS-2 スペクトルの場合、Fe2+ と Fe3+ の割合はそれぞれ約 30% と 60% になります。Fe2+はFe3+より小さい。Fe2+ と Fe3 の比率が 1:2 に等しいということは、Fe3O4 が Fe イオン間で同じ比率で形成できることを意味します。さらに、XAS-3 スペクトルの場合、Fe2+ と Fe3+ の割合は約 10% と 80% となり、Fe2+ から Fe3+ への変換がより高いことを示しています。上で述べたように、Fe3+ は α-Fe2O3、γ-Fe2O3、または Fe3O4 から得られます。最も可能性の高い Fe3+ 源を理解するために、図 4e に異なる Fe3+ 標準を使用して XAS-3 スペクトルをプロットしました。B ピークを考慮した場合、両方の標準との類似性が示されています。ただし、ショルダー ピークの強度 (A: Fe2+ 由来) と B/A 強度比は、XAS-3 のスペクトルは近いものの、γ-Fe2O3 のスペクトルとは一致しないことを示しています。バルクγ-Fe2O3と比較して、A SDSSのFe 2p XASピークはわずかに高い強度を持ち（図4e）、これはFe 2 +の強度が高いことを示しています。XAS-3 のスペクトルは、Fe3+ が Oh および Td 位置に存在する γ-Fe2O3 のスペクトルに似ていますが、L2,3 エッジまたは L2/L3 強度比に沿ったのみの異なる価電子状態と配位の同定には依然として問題が残っています。これは、最終的なスペクトルに影響を与えるさまざまな要因の複雑さのため、現在も議論されているトピックです41。
上で説明した、選択された関心領域の化学状態のスペクトルの違いに加えて、K 平均法クラスタリング法を使用してサンプル表面で得られたすべての XAS スペクトルを分類することによって、重要な元素である Cr と Fe の全体的な化学的不均一性も評価されました。。エッジプロファイル Cr L は、図 3 と図 4 に示す熱間加工および冷間圧延された試験片に空間的に分布する 2 つの最適なクラスターを形成するように設定されます。5. XAS Cr スペクトルの 2 つの重心は同等であるため、局所的な構造変化が類似しているとは認識されないことは明らかです。2 つのクラスターのこれらのスペクトル形状は、Cr2O342 に対応するスペクトル形状とほぼ同一であり、これは、Cr2O3 層が SDSS 上で比較的均等な間隔で配置されていることを意味します。
Cr L K はエッジ領域クラスターを意味し、b は対応する XAS 重心です。冷間圧延 SDSS の K 平均法 X-PEEM 比較の結果: c K 平均法クラスターの Cr L2.3 エッジ領域、および d 対応する XAS 重心。
より複雑な FeL エッジ マップを説明するために、熱間加工試験片と冷間圧延試験片にそれぞれ 4 つと 5 つの最適化されたクラスターとそれらの重心 (スペクトル プロファイル) が使用されました。したがって、図4に示すLCFをフィッティングすることで、Fe2+とFe3+の割合(%)を求めることができます。FeO の関数としての擬似電極電位 Epseudo を使用して、表面酸化膜の微化学的不均一性を明らかにしました。エプソイドは混合則により大まかに推定されますが、
ここで、\(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) は、\(\rm{Fe} + 2e^ – \ から \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\)、それぞれ 0.440 および 0.036 V に等しくなります。電位が低い領域では、Fe3+ 化合物の含有量が高くなります。熱変形したサンプルの電位分布は層状の特性を持ち、最大変化は約 0.119 V です (図 6a、b)。この電位分布は表面トポグラフィーと密接に関係しています（図6a）。下にある層流内部には他の位置依存性の変化は観察されませんでした（図6b）。反対に、冷間圧延SDSSにおけるFe2+とFe3+の含有量が異なる異なる酸化物の接続では、擬ポテンシャルの不均一な性質が観察できます（図6c、d）。Fe3+ 酸化物および/または（オキシ）水酸化物は鋼の錆の主成分であり、酸素と水に対して透過性があります50。この場合、Fe3+ に富む島は局所的に分布していると考えられ、腐食領域と考えることができます。同時に、電位の絶対値ではなく、電位場の勾配を、腐食が進行している部位の位置を特定する指標として使用できます。冷間圧延 SDSS の表面上の Fe2+ と Fe3+ の不均一な分布は、局所的な化学反応を変化させ、酸化膜の破壊や腐食反応においてより実際的な活性表面積を提供する可能性があり、その結果、下にある金属マトリックスの継続的な腐食が可能になり、内部腐食が発生します。特性の不均一性と不動態化層の保護特性の低下。
冷間圧延 SDSS の熱間変形 X-PEEM ac および df の Fe L2.3 エッジ領域における K 平均クラスターと対応する XAS 重心。a、d X-PEEM 画像に重ねられた K 平均クラスター プロット。計算された擬似電極電位 (Epseudo) は、K 平均クラスター プロットとともに記載されています。X-PEEM画像の明るさは、図2の色のようにX線の吸収強度に比例します。
Cr は比較的均一ですが、Fe の化学状態が異なるため、熱間加工および冷間圧延された Ce-2507 では異なる酸化膜損傷と腐食パターンが発生します。冷間圧延された Ce-2507 のこの特性はよく研究されています。このほぼ中性の作業における周囲空気中での Fe の酸化物および水酸化物の形成に関して、反応は次のとおりです。
上記の反応は、X-PEEM 分析に基づいて次のシナリオで発生します。Fe0 に対応する小さな肩は、その下にある金属鉄と関連付けられています。金属 Fe と環境との反応により、Fe(OH)2 層 (式 (5)) が形成され、Fe L エッジ XAS の Fe2+ 信号が強化されます。空気に長時間さらされると、Fe(OH)252,53 の後に Fe3O4 および/または Fe2O3 酸化物が形成される可能性があります。Fe の 2 つの安定した形態、Fe3O4 と Fe2O3 も Cr3+ リッチな保護層に形成されます。このうち Fe3O4 は均一で粘着性のある構造を好みます。両方が存在すると、混合酸化状態が生じます (XAS-1 スペクトル)。XAS-2 スペクトルは主に Fe3O4 に対応します。一方、いくつかの場所での XAS-3 スペクトルの観察は、γ-Fe2O3 への完全な変換を示しました。アンフォールド X 線の侵入深さは約 50 nm であるため、下層からの信号の方が A ピークの強度が高くなります。
XPAスペクトルより、酸化皮膜中のFe成分はCr酸化層と結合した層状構造をとっていることがわかります。腐食中の Cr2O3 の局所的不均一性による不動態化の兆候とは対照的に、この研究では Cr2O3 の均一な層にもかかわらず、この場合、特に冷間圧延試験片の場合、低い耐食性が観察されます。観察された挙動は、腐食性能に影響を与える上層 (Fe) の化学酸化状態の不均一性として理解できます。上層 (酸化鉄) と下層 (酸化クロム) の化学量論が同じであるため 52,53、それらの間の相互作用 (接着) が改善され、格子内の金属または酸素イオンの輸送が遅くなり、その結果、耐食性が向上します。したがって、連続的な化学量論比、つまり Fe の 1 つの酸化状態の方が、急激な化学量論的変化よりも好ましいと言えます。熱変形された SDSS は、より均一な表面、より緻密な保護層、および優れた耐食性を備えています。一方、冷間圧延された SDSS では、保護層の下に Fe3+ に富んだ島が存在するため、表面の完全性が損なわれ、近くの基材とのガルバニック腐食が発生し、Rp の急激な低下につながります (表 1)。EIS スペクトルとその耐食性が低下します。塑性変形による Fe3+ に富む島の局所的な分布が主に耐食性に影響を与えることがわかり、これはこの研究の画期的な点です。したがって、この研究では、塑性変形法によって研究された SDSS サンプルの耐食性の低下の分光顕微鏡画像を示します。
さらに、二相鋼における希土類元素との合金化はより優れた性能を示しますが、分光顕微鏡データによると、腐食挙動に関するこの添加元素と個々の鋼マトリックスとの相互作用は依然としてとらえどころがありません。Ce 信号 (XAS M エッジによる) の出現は、冷間圧延中に数か所でのみ現れますが、SDSS の熱間変形中に消えます。これは、均質な合金化ではなく鋼マトリックス中に Ce が局所的に析出したことを示しています。SDSS の機械的特性は大幅に改善されません 6,7 が、希土類元素の存在により介在物のサイズが小さくなり、初期領域での孔食が抑制されると考えられています 54。
結論として、この研究は、ナノスケール成分の化学含有量を定量化することによって、セリウムで修飾された 2507 SDSS の腐食に対する表面不均一性の影響を明らかにしています。K 平均法クラスタリングを使用して、その微細構造、表面化学、および信号処理を定量化することで、なぜステンレス鋼が保護酸化層の下でも腐食するのかという疑問に答えます。Fe2+/Fe3+ 混合物の特徴全体に沿った八面体および四面体配位を含む、Fe3+ が豊富な島が、冷間圧延酸化膜 SDSS の損傷と腐食の原因であることが確立されています。Fe3+ が優勢なナノアイランドは、十分な化学量論的 Cr2O3 不動態化層が存在する場合でも耐食性が低下します。腐食に対するナノスケールの化学的不均一性の影響を決定する方法論の進歩に加えて、進行中の研究により、製鋼中のステンレス鋼の耐食性を向上させるエンジニアリングプロセスが刺激されることが期待されます。
この研究で使用したCe-2507 SDSSインゴットを調製するために、純鉄管で密封されたFe-Ce母合金を含む混合組成物を150kgの中周波誘導炉で溶解して溶鋼を生成し、鋳型に注入した。測定された化学組成 (重量%) は補足表 2 にリストされています。インゴットは最初にブロックに熱間鍛造されます。次に、1050℃で60分間焼鈍して固溶体の状態の鋼を得た後、水中で室温まで急冷した。研究されたサンプルは、TEM と DOE を使用して詳細に研究され、相、粒径、形態が研究されました。サンプルと製造プロセスに関する詳細情報は、他の情報源で見つけることができます6、7。
熱間圧縮用の円筒状サンプル（φ１０ｍｍ×１５ｍｍ）を、円筒の軸がブロックの変形方向と平行になるように加工した。高温圧縮は、Gleeble-3800 熱シミュレーターを使用し、0.01 ～ 10 s-1 の範囲の一定のひずみ速度で、1000 ～ 1150℃の範囲のさまざまな温度で実行されました。変形前に、温度勾配をなくすためにサンプルを選択した温度で 10 °C s-1 の速度で 2 分間加熱しました。温度均一性を達成した後、サンプルは真ひずみ値 0.7 まで変形されました。変形後、サンプルはすぐに水で急冷され、変形した構造が保存されました。次に、硬化した試験片を圧縮方向と平行に切断します。この特定の研究では、観察された微小硬度が他の試験片よりも高かったため、1050°C、10 s-1 の熱ひずみ条件の試験片を選択しました7。
Ce-2507 固溶体の大量（80 × 10 × 17 mm3）サンプルが、他のすべての変形レベルの中で最高の機械的特性を備えた LG-300 三相非同期 2 ロールミルで使用されました6。各パスのひずみ速度と厚さの減少は、それぞれ 0.2 m.s-1 と 5% です。
SDSS 電気化学測定には、Autolab PGSTAT128N 電気化学ワークステーションを使用し、厚さ 90% 減少 (真ひずみ相当値 1.0) まで冷間圧延し、真ひずみ 0.7 まで 1050°C で 10 s-1 でホットプレスした後、SDSS 電気化学測定を行いました。ワークステーションには、参照電極として飽和カロメル電極、グラファイト対電極、作用電極として SDSS サンプルを備えた 3 電極セルが搭載されています。サンプルを直径 11.3 mm の円筒形に切断し、その側面に銅線をはんだ付けしました。次に、サンプルをエポキシで固定し、作用電極として 1 cm2 の作用開口領域 (円筒形サンプルの底面) を残しました。エポキシの硬化中、およびその後のサンディングや研磨の際は、亀裂が入らないように注意してください。作業面を粒径 1 μm のダイヤモンド研磨懸濁液で研削および研磨し、蒸留水およびエタノールで洗浄し、冷風で乾燥させました。電気化学的測定の前に、研磨されたサンプルを数日間空気にさらして自然酸化膜を形成しました。ASTM 推奨に従って HCl で pH = 1.0 ± 0.01 に安定化された FeCl3 水溶液 (6.0 wt%) は、強い酸化能力と低い pH 環境基準 G48 および A923 を持つ塩化物イオンの存在下で腐食性があるため、ステンレス鋼 55 の腐食を促進するために使用されます。測定を行う前に、サンプルを試験溶液に 1 時間浸して定常状態に近い状態にしてください。固溶体サンプル、熱間成形サンプル、および冷間圧延サンプルについて、インピーダンス測定は、それぞれ 0.39、0.33、0.25 V の開回路電位 (OPC)、1 105 ～ 0.1 Hz の周波数範囲、振幅 5 mV で実行されました。データの再現性を確保するために、すべての化学試験は同じ条件下で少なくとも 3 回繰り返されました。
HE-SXRD 測定では、カナダ CLS にあるブロックハウス高エネルギーウィグラーのビーム位相組成を定量化するために、1 × 1 × 1.5 mm3 の長方形の二相鋼ブロックが測定されました56。データ収集は、室温でデバイ・シェラー幾何学または透過幾何学で実行されました。LaB6 校正器で校正された X 線の波長は 0.212561 Å で、これは 58 keV に相当し、実験室用 X 線源として一般的に使用される Cu Kα の波長（8 keV）よりもはるかに長くなります。サンプルは検出器から 740 mm の距離にありました。各サンプルの検出体積は 0.2 × 0.3 × 1.5 mm3 であり、ビームサイズとサンプルの厚さによって決まります。すべてのデータは、Perkin Elmer エリア検出器、フラット パネル X 線検出器、200 μm ピクセル、40×40 cm2 を使用し、露光時間 0.3 秒、120 フレームを使用して収集されました。
選択した 2 つのモデル システムの X-PEEM 測定は、MAX IV 研究室 (スウェーデン、ルンド) のビームライン MAXPEEM PEEM エンド ステーションで実行されました。サンプルは電気化学測定の場合と同じ方法で調製されました。準備されたサンプルは空気中に数日間保管され、シンクロトロン光子を照射する前に超高真空チャンバー内で脱気されました。ビームラインのエネルギー分解能は、N2 の hv = 401 eV 付近の N 1 s から 1\(\pi _g^ \ast\) までの励起領域のイオン収量スペクトルを測定することによって得られ、光子エネルギーは E3/2 に依存します 57。近似スペクトルにより、測定されたエネルギー範囲で約 0.3 eV の ΔE (スペクトル線の幅) が得られました。 したがって、Fe 2p L2,3 エッジ、Cr 2p L2,3 エッジ、Ni 2p L2,3 エッジ、および Ce M4,5 エッジに Si 1200 ライン mm−1 格子を備えた改良型 SX-700 モノクロメータを利用することにより、ビームラインのエネルギー分解能は E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000、光束 ≈1012 ph/s と推定されました。 したがって、Fe 2p L2.3 エッジ、Cr 2p L2.3 エッジ、Ni 2p L2.3 エッジ、および Ce M4.5 エッジに Si 1200 ライン mm−1 格子を備えた改良型 SX-700 モノクロメータを利用することにより、ビームラインのエネルギー分解能は E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000、光束 ≈1012 ph/s と推定されました。 Таким образом, энергетическое канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и поток ≈101 2 ф/с при использовании модифициров​​анного монохроматора SX-700 с резеткой Si 1200 стрихов/мм для Fe кромка 2p L2,3, кромка Cr 2p L2,3、 кромка Ni 2p L2,3 および кромка Ce M4,5。 したがって、ビームチャネルのエネルギー分解能は、Fe エッジ 2p L2,3、Cr エッジ 2p L2.3、Ni エッジ 2p L2.3、および Ce エッジ M4.5 に対して 1200 本/mm の Si 格子を備えた改良型 SX-700 モノクロメータを使用して、E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000、光束 ≈1012 f/s と推定されました。したがって、光ビーム線のエネルギー分率は、E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 および透過量 ≈ 1012 ph/s であり、Si 1200 線 mm-1 光線を含むバンドの改良型 SX-700 単色器を Fe 2p L2,3 線、Cr に使用することにより得られます。 2p L2,3 径、Ni 2p L2,3 径、Ce M4,5 径。したがって、光ビーム線のエネルギー分率は、δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 かつ ≈1012 PH/S であり、1200 線 mm-1 光線改良型の SX-700 単色フィルターを使用しています。 Fe 2p L2.3 径、Cr 2p L2.3 径、Ni 2p L2.3 径および Ce M4.5 径。したがって、1200 ラインの Si 回折格子を備えた改良型 SX-700 モノクロメータを使用した場合です。3、Cr エッジ 2p L2.3、Ni エッジ 2p L2.3、Ce エッジ M4.5。光子エネルギーを 0.2 eV ステップでスキャンします。各エネルギーで、PEEM 画像は、2 x 2 ビンを備えたファイバー結合 TVIPS F-216 CMOS 検出器を使用して記録されました。これにより、20 μm の視野で 1024 x 1024 ピクセルの解像度が得られます。画像の露光時間は 0.2 秒、平均 16 フレームでした。光電子画像のエネルギーは、最大の二次電子信号が得られるように選択されます。すべての測定は、直線偏光した光子ビームを使用して垂直入射で実行されました。測定に関する詳細情報は、以前の研究で見つけることができます。X-PEEM49 での全電子収量 (TEY) 検出モードとその応用を研究した結果、この方法の試用深さは Cr 信号の場合は約 4 ～ 5 nm、Fe の場合は約 6 nm と推定されます。Cr の深さは酸化膜の厚さ (約 4 nm)60,61 に非常に近いのに対し、Fe の深さは厚さよりも大きくなります。Fe L の端で収集された XRD は、酸化鉄の XRD とマトリックスからの FeO の混合物です。最初のケースでは、放出された電子の強度は、TEY に寄与するすべての可能なタイプの電子から得られます。ただし、純鉄の信号は、電子が酸化層を通過して表面に達し、分析装置で収集されるために、より高い運動エネルギーを必要とします。この場合、Fe0 信号は主に LVV オージェ電子と、それによって放出される二次電子によるものです。さらに、これらの電子によって寄与される TEY 強度は電子の脱出経路中に減衰し、鉄 XAS マップの Fe0 スペクトル応答がさらに減少します。
データ マイニングをデータ キューブ (X-PEEM データ) に統合することは、多次元アプローチで関連情報 (化学的または物理的特性) を抽出するための重要なステップです。K 平均法クラスタリングは、マシン ビジョン、画像処理、教師なしパターン認識、人工知能、分類分析などのいくつかの分野で広く使用されています。たとえば、K 平均法クラスタリングは、ハイパースペクトル画像データのクラスタリングにおいて優れた性能を発揮します。原則として、複数の特徴データの場合、K 平均法アルゴリズムは、その属性 (光子エネルギー特性) に関する情報に基づいてそれらを簡単にグループ化できます。K 平均法クラスタリングは、データを K 個の重複しないグループ (クラスター) に分割するための反復アルゴリズムです。各ピクセルは、鋼の微細構造組成における化学的不均一性の空間分布に応じて、特定のクラスターに属します。K 平均法アルゴリズムには 2 つのステージが含まれています。第 1 ステージでは、K 個の重心が計算され、第 2 ステージでは、各ポイントに隣接する重心を持つクラスターが割り当てられます。クラスターの重心は、そのクラスターのデータ ポイント (XAS スペクトル) の算術平均として定義されます。隣接する重心をユークリッド距離として定義するには、さまざまな距離があります。px,y の入力画像 (x と y はピクセル単位の解像度) の場合、CK はクラスターの重心です。この画像は、K-means63 を使用して K 個のクラスターにセグメント化 (クラスター化) できます。K 平均法クラスタリング アルゴリズムの最終ステップは次のとおりです。
ステップ 2. 現在の重心に従って、すべてのピクセルのメンバーシップを計算します。たとえば、中心と各ピクセルの間のユークリッド距離 d から計算されます。
ステップ 3 各ピクセルを最も近い重心に割り当てます。次に、次のように K 重心位置を再計算します。
ステップ 4. 重心が収束するまでプロセス (式 (7) および (8)) を繰り返します。最終的なクラスタリング品質の結果は、最初の重心の最適な選択と強く相関します。スチール画像の PEEM データ構造の場合、通常、X (x × y × λ) は 3D 配列データの立方体であり、x 軸と y 軸は空間情報 (ピクセル解像度) を表し、λ 軸は光子に対応します。エネルギースペクトル画像。K 平均法アルゴリズムは、スペクトル特徴に従ってピクセル (クラスターまたはサブブロック) を分離し、各分析対象の最適な重心 (XAS スペクトル プロファイル) を抽出することにより、X-PEEM データ内の関心領域を探索するために使用されます。集まる）。これは、空間分布、局所的なスペクトル変化、酸化挙動、および化学状態を研究するために使用されます。たとえば、K 平均クラスタリング アルゴリズムは、熱間加工および冷間圧延された X-PEEM の Fe L エッジ領域と Cr L エッジ領域に使用されました。最適なクラスターと重心を見つけるために、さまざまな数の K クラスター (微細構造の領域) がテストされました。これらの数値が表示されると、ピクセルは対応するクラスター重心に再割り当てされます。各色の分布はクラスターの中心に対応し、化学的または物理的なオブジェクトの空間配置を示します。抽出された重心は、純粋なスペクトルの線形結合です。
この研究の結果を裏付けるデータは、各 WC 著者からの合理的な要求に応じて入手できます。
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