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バイオフィルムは、特に医療機器が関与する場合、慢性感染症の発症における重要な要素です。標準的な抗生物質はバイオフィルムを非常に限られた範囲でしか除去できないため、この問題は医学界にとって大きな課題となっています。バイオフィルムの形成を防ぐために、さまざまなコーティング方法や新しい材料が開発されています。これらの方法は、バイオフィルムの形成を抑制する方法で表面をコーティングすることを目的としています。金属ガラス合金、特に銅とチタンの金属を含む合金は、理想的な抗菌コーティングとして浮上しています。コールドスプレー技術は、温度に敏感な材料の加工に適した方法であるため、増加しています。この研究の目的の一部は、メカニカルアロイング技術を使用して三元Cu-Zr-Niから構成される新しい抗菌膜金属ガラスを開発することでした。最終製品を構成する球状粉末は、低温でステンレス鋼表面にコールドスプレーコーティングするための原料として使用されます。金属ガラスでコーティングされた基板は、ステンレス鋼と比較してバイオフィルムの形成を少なくとも1対数大幅に減らすことができました。
人類の歴史を通じて、どの社会でも、その特定の要件を満たす新しい材料の導入を設計および促進することができ、その結果、グローバル化した経済におけるパフォーマンスとランキングが向上しました1。それは常に、ある国や地域から別の国や地域へ、健康、教育、産業、経済、文化、その他の分野で利益を達成するために、材料および製造装置、材料製造および特性評価のための設計を開発する人間の能力に起因しています。進歩は、国や地域に関係なく測定されます。2 60 年間、材料科学者は、新規かつ最先端の材料の追求という 1 つの主要な関心事に多くの時間を費やしてきました。最近の研究は、既存の材料の品質と性能の向上だけでなく、まったく新しいタイプの材料の合成と発明にも焦点を当てています。
合金元素の添加、材料の微細構造の変更、および熱的、機械的または熱機械的処理技術の適用により、さまざまな異なる材料の機械的、化学的、および物理的特性が大幅に向上しました。さらに、この時点で、これまで前例のない化合物の合成に成功しました。これらのたゆまぬ努力により、総称してアドバンストマテリアルズ 2 として知られる革新的な材料の新しいファミリーが生まれました。ナノ結晶、ナノ粒子、ナノチューブ、量子ドット、ゼロ次元のアモルファス金属ガラスや高エントロピー合金は、前世紀半ば以降に世界に導入された先端材料のほんの一例です。優れた特性を備えた新しい合金を製造および開発する場合、最終製品または製造の中間段階でオフバランスの問題が追加されることがよくあります。平衡状態から大きく逸脱する新しい製造技術を導入した結果、金属ガラスとして知られる全く新しい種類の準安定合金が発見されました。
1960 年のカリフォルニア工科大学での彼の研究は、液体を毎秒 100 万度近くで急速に凝固させることによってガラス質の Au-25 at.% Si 合金を合成したとき、金属合金の概念に革命をもたらしました。4. ポル・デュウェス教授の発見イベントは、金属ガラス (MG) の歴史の始まりを告げるだけでなく、金属合金についての人々の考え方にパラダイムシフトをもたらしました。MG 合金の合成における最も初期の先駆的な研究以来、 s、ほぼすべての金属ガラスは、次のいずれかの方法を使用して完全に製造されています。(i) 溶融物または蒸気の急速凝固、(ii) 格子の原子の無秩序化、(iii) 純粋な金属元素間の固体状態の非晶質化反応、および (iv) 準安定相の固体状態の転移。
MG は、結晶に特有の特徴である、結晶に伴う長距離原子秩序がないことによって区別されます。今日の世界では、金属ガラスの分野で大きな進歩が見られます。MG は、固体物理学だけでなく、冶金学、表面化学、技術、生物学、その他の多くの分野でも興味深い特性を持つ新しい材料です。この新しいタイプの材料は、固体金属とは異なる特性を示し、さまざまな分野での技術応用の興味深い候補となっています。これらにはいくつかの重要な特徴があります。プロパティ。(i) 高い機械的延性と降伏強度、(ii) 高い透磁率、(iii) 低い保磁力、(iv) 異常な耐食性、(v) 温度依存性 6,7 の導電率。
メカニカルアロイング (MA)1,8 は、19839 年に CC Kock 教授らによって初めて導入された比較的新しい技術です。彼らは、室温に非常に近い周囲温度で純粋な元素の混合物を粉砕することにより、アモルファス Ni60Nb40 粉末を調製しました。一般に、MA 反応は、通常はステンレス鋼で作られたボールミル 10 (図 1a、b) への反応器内での反応物質粉末の拡散結合の間に行われます。それ以来、この機械的に誘起された固相反応技術は、低エネルギー (図 1c) および高エネルギーのボールミル、およびロッドミル 11、12、13、14、15、16 を使用して新規のアモルファス/金属ガラス合金粉末を調製するために使用されています。特に、この方法は、Cu-Ta17 などの不混和系や、従来の調製ルートでは得られない Al-遷移金属系 (TM; Zr、Hf、Nb、Ta)18,19 や Fe-W20 などの高融点合金の調製に使用されています。さらに、MA は、金属酸化物、炭化物、金属のナノ結晶およびナノ複合粉末粒子を工業規模で調製するための最も強力なナノテクノロジー ツールの 1 つと考えられています。窒化物、水素化物、カーボン ナノチューブ、ナノダイヤモンド、トップダウン アプローチ 1 および準安定段階による広範な安定化。
この研究で Cu50(Zr50−xNix) 金属ガラス (MG) コーティング/SUS 304 を調製するために使用した製造方法を示す概略図。(a) 低エネルギーボールミル技術を使用した、異なる Ni 濃度 x (x; 10、20、30 および 40 at.%) の MG 合金粉末の調製。(a) 出発材料を工具鋼球とともにツールシリンダーに充填し、(b) He 雰囲気が満たされたグローブボックス内に密封する(c) 研削中のボールの動きを示す研削容器の透明モデル。50 時間後に得られた粉末の最終製品を使用して、コールド スプレー法 (d) を使用して SUS 304 基板をコーティングしました。
バルク材料の表面 (基板) に関して言えば、表面工学には、元のバルク材料には含まれていない特定の物理的、化学的、および技術的品質を提供するための表面 (基板) の設計と修正が含まれます。表面処理によって効果的に改善できるいくつかの特性には、耐摩耗性、耐酸化性および耐腐食性、摩擦係数、生体不活性性、電気特性、断熱性などがあります。表面品質は、冶金学的、機械的、または化学的技術を使用することで改善できます。よく知られたプロセスとして、コーティングが挙げられます。別の材料で作られたバルク物体（基板）の表面に人工的に堆積された材料の単一または複数の層として単純に定義されます。したがって、コーティングは、部分的には、望ましい技術的または装飾的特性を達成するために、また周囲の環境と予想される化学的および物理的相互作用から材料を保護するために使用されます23。
数マイクロメートル (10 ～ 20 マイクロメートル未満) から 30 マイクロメートル以上、さらには数ミリメートルの範囲の厚さの適切な表面保護層を堆積するには、多くの方法と技術を適用できます。一般に、コーティング プロセスは 2 つのカテゴリに分類できます: (i) 電気めっき、無電解めっき、溶融亜鉛めっきなどの湿式コーティング方法、(ii) ろう付け、表面処理、物理蒸着 (PVD)、化学蒸着などの乾式コーティング方法蒸着（CVD）、溶射技術、そして最近ではコールドスプレー技術24（図1d）。
バイオフィルムは、表面に不可逆的に付着し、自己生成する細胞外ポリマー (EPS) に囲まれた微生物群集として定義されます。表面的に成熟したバイオフィルムの形成は、食品産業、水道システム、医療環境を含む多くの産業分野で重大な損失につながる可能性があります。ヒトでは、バイオフィルムが形成されると、微生物感染症 (腸内細菌科やブドウ球菌を含む) の 80% 以上が治療が困難になります。さらに、成熟したバイオフィルムは、浮遊性細菌細胞と比較して、抗生物質治療に対する耐性が1000倍高いことが報告されており、これは主要な治療課題と考えられている。歴史的には、従来の有機化合物に由来する抗菌性表面コーティング材料が使用されてきた。そのような材料には人体にとって潜在的に危険な有毒成分が含まれる場合が多いが、25,26は細菌の感染や材料の破壊を回避するのに役立つ可能性がある。
バイオフィルム形成による抗生物質処理に対する細菌の広範な耐性により、安全に適用できる効果的な抗菌膜コーティング表面の開発の必要性が生じています27。細菌細胞が付着してバイオフィルムを形成するのを抑制する物理的または化学的抗付着表面の開発が、このプロセスの最初のアプローチです27。2番目の技術は、抗菌化学物質を必要な場所に正確に、高濃度で適切な量で送達できるコーティングを開発することです。これは、グラフェンなどの独自のコーティング材料を開発することによって達成されます。 /ゲルマニウム28、ブラックダイヤモンド29、およびZnOドープダイヤモンドライクカーボンコーティング30は細菌に耐性があり、バイオフィルム形成による毒性と耐性の発現を最大化する技術であり、大幅に減少します。さらに、細菌汚染から長期的に保護するために表面に殺菌性化学物質を組み込んだコーティングの人気が高まっています。3つの手順はすべてコーティングされた表面に抗菌効果を生み出すことができますが、それぞれに独自の一連の制限があり、アプリケーション戦略を立てる際に考慮する必要があります。
現在市場に出ている製品は、生物学的に活性な成分の保護コーティングを分析およびテストする時間が不十分なために妨げられています。企業は、自社の製品がユーザーに望ましい機能的側面を提供すると主張しています。しかし、これは、現在市販されている製品の成功の障害となっています。銀由来の化合物は、現在消費者が利用できる抗菌療法の大部分に使用されています。これらの製品は、微生物の潜在的に危険な影響からユーザーを守るために開発されています。銀化合物の遅発性抗菌効果とそれに伴う毒性により、研究者には、より害の少ない代替品を開発するというプレッシャーが高まっています36,37。屋内外で機能する世界的な抗菌コーティングを作成することは、依然として困難な作業であることが証明されています。人間への害が少ない抗菌剤を発見し、それをより長い保存期間でコーティング基材に組み込む方法を見つけることは、非常に切望されている目標です38。最新の抗菌および抗バイオフィルム材料は、直接接触または活性剤の放出後に、近距離で細菌を殺すように設計されています。これらは、初期の細菌の付着を阻害する（表面のタンパク質層の形成を妨げることを含む）か、細胞壁に干渉して細菌を殺すことによってこれを行うことができます。
基本的に、表面コーティングは、表面関連の品質を向上させるために部品の表面に別の層を配置するプロセスです。表面コーティングの目的は、部品の表面近くの領域の微細構造および/または組成を調整することです39。表面コーティング技術はさまざまな方法に分類でき、図 2a にまとめられています。コーティングは、コーティングの作成に使用される方法に応じて、熱、化学、物理、および電気化学のカテゴリにさらに分類できます。
(a) 表面に使用される主な製造技術を示す挿入図、(b) コールド スプレー技術の選択された利点と欠点。
コールド スプレー技術は、従来の溶射法と多くの類似点を共有しています。しかし、コールド スプレー プロセスとコールド スプレー材料を特にユニークなものにする重要な基本的特性もいくつかあります。コールド スプレー技術はまだ初期段階にありますが、明るい未来があります。特定の用途では、コールド スプレーのユニークな特性が大きなメリットをもたらし、典型的な溶射法の固有の制限を克服します。これは、基材に堆積させるために粉末を溶かす必要があるという従来の溶射技術の重大な制限を克服する方法を提供します。明らかに、この従来のコーティング プロセスは適していません。ナノ結晶、ナノ粒子、アモルファスおよび金属ガラスなどの非常に温度に敏感な材料の場合40、41、42。さらに、溶射コーティング材料は常に高レベルの気孔率と酸化物を示します。コールド スプレー技術には、(i) 基材への入熱が最小限に抑えられる、(ii) 基材コーティングの選択肢が柔軟である、(iii) 相変態や粒子成長がない、(iv) 高い接着強度など、溶射技術に比べて多くの重要な利点があります。さらに、コールド スプレー コーティング材料は、高い耐食性、高い強度と硬度、高い導電性、高密度を備えています41。コールド スプレー プロセスの利点に反して、図 2b に示すように、この技術を使用することには依然としていくつかの欠点があります。Al2O3、TiO2、ZrO2、WC などの純粋なセラミック粉末をコーティングする場合、コールド スプレー方法は使用できません。一方、セラミック/金属複合粉末はコーティングの原料として使用できます。他の溶射法でも同様ですが、複雑な表面やパイプ内部の表面への溶射は依然として困難です。
現在の研究では金属ガラス状粉末をコーティング原料として使用することを目的としているため、従来の溶射がこの目的に使用できないことは明らかです。これは、金属ガラス状粉末は高温で結晶化するためです1。
医療および食品産業で使用される器具のほとんどは、外科用器具の製造にクロム含有量が 12 ～ 20 wt% のオーステナイト系ステンレス鋼合金 (SUS316 および SUS304) で作られています。合金鋼の合金元素として金属クロムを使用すると、標準合金鋼の耐食性が大幅に向上することが一般に認められています。ステンレス鋼合金は、耐食性が高いにもかかわらず、顕著な抗菌特性を示しません 38,3 9.これは、その高い耐食性とは対照的です。その後、主にステンレス鋼生体材料の表面での細菌の付着と定着によって引き起こされる感染症と炎症の発症が予測できます。細菌の付着とバイオフィルム形成経路に関連する重大な困難により、重大な困難が発生する可能性があり、これは健康悪化につながる可能性があり、これは人間の健康に直接的または間接的に影響を与える可能性のある多くの結果をもたらす可能性があります。
この研究は、クウェート科学振興財団（KFAS）から資金提供を受けたプロジェクト（契約番号2010-550401）の第1フェーズであり、抗菌膜/SUS304表面保護コーティングの製造にMA技術（表1）を使用して金属ガラス状Cu-Zr-Ni三元粉末を製造する実現可能性を調査するものである。プロジェクトの第2フェーズは、2023年1月に開始予定で、電気化学的腐食特性を調べることになる。さまざまな細菌種について詳細な微生物学的検査が実行されます。
この論文では、ガラス形成能力 (GFA) に及ぼす Zr 合金元素含有量の影響について、形態学的および構造的特性に基づいて議論します。さらに、コーティングされた金属ガラス粉末コーティング/SUS304 複合材料の抗菌特性についても議論します。さらに、現在の研究は、製造された金属ガラス系のサブクール液体領域内でのコールド スプレー中に起こる金属ガラス粉末の構造変化の可能性を調査するために実行されています。代表的な例として、Cu50Zr30Ni20 および Cu50Zr2この研究では、0Ni30 金属ガラス合金が使用されました。
このセクションでは、低エネルギーボールミリングにおける元素 Cu、Zr、および Ni 粉末の形態変化を示します。説明例として、Cu50Zr20Ni30 および Cu50Zr40Ni10 からなる 2 つの異なるシステムを代表的な例として使用します。粉砕段階で生成される粉末の金属組織学的特性によって示されるように、MA プロセスは 3 つの異なる段階に分けることができます (図 3)。
さまざまな段階のボールミリング時間の後に得られたメカニカルアロイ（MA）粉末の金属組織学的特性。3、12、および50時間の低エネルギーボールミリング時間の後に得られたMAおよびCu50Zr40Ni10粉末の電界放射型走査型電子顕微鏡（FE-SEM）画像は、Cu50Zr20Ni30系については（a）、（c）、（e）に示されていますが、同じMAではCu50Zr40Ni1の対応する画像が示されています。時間後に取得した 0 システムを (b)、(d)、(f) に示します。
ボールミリング中、金属粉末に伝達できる有効運動エネルギーは、図1aに示すように、パラメータの組み合わせによって影響を受けます。これには、ボールと粉末間の衝突、粉砕媒体間または粉砕媒体間に付着した粉末の圧縮剪断、落下ボールの衝撃、移動するボールミリング媒体間の粉末抵抗によるせん断と摩耗、および作物負荷を通して広がる落下ボールを通過する衝撃波が含まれます（図1a）。 MAの初期段階（3時間）で冷間圧接を行うと、大きな粉末粒子（直径1 mm以上）が得られます。図3a、bに示すように、これらの大きな複合粒子は、合金元素（Cu、Zr、Ni）の厚い層の形成によって特徴付けられます。MA時間を12時間（中間段階）に増やすと、ボールミルの運動エネルギーが増加し、複合粉末がより微細な粉末（200μm未満）に分解されます。図3c、dに示すように、この段階で、加えられたせん断力により、微細なCu、Zr、Niヒント層を備えた新しい金属表面が形成されます（図3c、d）。層の微細化の結果、フレークの界面で固相反応が発生し、新しい相が生成されます。
MAプロセスの最高潮時（50時間後）、薄片状の金属組織はかすかに見えるだけでしたが（図3e、f）、粉末の研磨表面は鏡面の金属組織を示しました。これは、MAプロセスが完了し、単一の反応相の生成が発生したことを意味します。図3e（I、II、III）、f、v、vi）でインデックス付けされた領域の元素組成は、エネルギー分散剤と組み合わせた電界放出走査型電子顕微鏡（FE-SEM）を使用して決定されました。 X 線分光法 (EDS) (IV)。
表2には、合金元素の元素濃度が、図3e、fで選択された各領域の総重量のパーセンテージとして示されています。これらの結果を、表1にリストされているCu50Zr20Ni30およびCu50Zr40Ni10の開始公称組成と比較すると、これら2つの最終製品の組成が公称組成と非常に類似した値を持っていることがわかります。さらに、リストされている領域の相対成分値は、図 3e、f は、ある領域から別の領域への各サンプルの組成の重大な劣化や変動を示唆していません。これは、ある領域から別の領域への組成の変化がないという事実によって証明されています。これは、表 2 に示すように、均質な合金粉末が生成されることを示しています。
図4a〜dに示すように、最終製品のCu50（Zr50−xNix）粉末のFE-SEM顕微鏡写真は50 MA回後に得られました。xはそれぞれ10、20、30、40原子％です。この粉砕ステップの後、粉末はファンデルワールス効果により凝集し、その結果、直径が73〜126 nmの範囲の超微粒子からなる大きな凝集体が形成されます。図4に示すように。
50時間のMA時間後に得られたCu50(Zr50−xNix)粉末の形態的特徴。Cu50Zr40Ni10、Cu50Zr30Ni20、Cu50Zr20Ni30、Cu50Zr10Ni40系について、50時間のMA時間後に得られた粉末のFE-SEM画像をそれぞれ(a)、(b)、(c)、(d)に示します。
粉末をコールド スプレー フィーダーにロードする前に、まず分析グレードのエタノールで 15 分間超音波処理し、次に 150°C で 2 時間乾燥しました。このステップは、コーティング プロセス全体で多くの重大な問題を引き起こすことが多い凝集とうまく対処するために実行する必要があります。MA プロセスが完了した後、合金粉末の均質性を調査するためにさらなる特性評価が実行されました。図 5a ～ d は、Cu、Zr の FE-SEM 顕微鏡写真と対応する EDS 画像を示しています。 50時間のM時間後に得られたCu50Zr30Ni20合金のNi合金元素をそれぞれ示します。図5に示すように、このステップの後に製造された合金粉末は、サブナノメートルレベルを超える組成変動を示さないため、均質であることに注意してください。
50 MA 回後に FE-SEM/エネルギー分散型 X 線分光法 (EDS) によって得られた MG Cu50Zr30Ni20 粉末の形態と局所元素分布。(a) (b) Cu-Kα、(c) Zr-Lα、および (d) Ni-Kα 画像の SEM および X 線 EDS マッピング。
50時間のMA時間後に得られた機械的に合金化されたCu50Zr40Ni10、Cu50Zr30Ni20、Cu50Zr20Ni30、およびCu50Zr20Ni30粉末のXRDパターンをそれぞれ図6a〜dに示します。この粉砕段階の後、異なるZr濃度のすべてのサンプルは、図6に示す特徴的なハロー拡散パターンを持つアモルファス構造を示しました。
50 時間の MA 時間後の (a) Cu50Zr40Ni10、(b) Cu50Zr30Ni20、(c) Cu50Zr20Ni30、および (d) Cu50Zr20Ni30 粉末の XRD パターン。例外なくすべてのサンプルはハロー拡散パターンを示し、アモルファス相の形成を示唆しました。
電界放射高分解能透過電子顕微鏡（FE-HRTEM）を使用して、構造変化を観察し、異なるMA時間でのボールミリングから生じる粉末の局所構造を理解しました。Cu50Zr30Ni20およびCu50Zr40Ni10粉末のミリングの初期（6時間）および中間（18時間）段階の後に得られた粉末のFE-HRTEM画像をそれぞれ図7a、cに示します。 MA 6時間後に製造された粉末では、図7aに示すように、粉末は元素fcc-Cu、hcp-Zr、およびfcc-Niの明確な境界を持つ大きな粒子で構成されており、反応相が形成された兆候はありません。さらに、（a）の中央領域から取得した相関選択領域回折パターン（SADP）は、大きな微結晶の存在を示すカスプ回折パターン（図7b）を明らかにし、反応相が存在しないこと。
初期 (6 時間) および中間 (18 時間) 段階後に得られた MA 粉末の局所構造特性評価。(a) 電界放出高分解能透過型電子顕微鏡 (FE-HRTEM)、および (b) 6 時間の MA 処理後の Cu50Zr30Ni20 粉末の対応する選択視野回折パターン (SADP)。18 時間の MA 時間後に得られた Cu50Zr40Ni10 の FE-HRTEM 画像を (c) に示します。
図7cに示すように、MA期間を18時間に延長すると、塑性変形を伴う深刻な格子欠陥が発生しました。MAプロセスのこの中間段階で、粉末は積層欠陥、格子欠陥、点欠陥などのさまざまな欠陥を示します（図7）。これらの欠陥により、大きな粒子が粒界に沿って分裂してサイズが20 nm未満のサブグレインになります（図7c）。
図 8a に示すように、36 時間の MA 時間で粉砕された Cu50Z30Ni20 粉末の局所構造には、アモルファス微細マトリックスに埋め込まれた超微細ナノ粒子が形成されています。局所 EDS 分析により、図 8a に示されているナノクラスターが未処理の Cu、Zr、Ni 粉末合金元素と関連付けられていることが示されました。同時に、マトリックスの Cu 含有量は ~32 at.% (リーン領域) から ~74 at.% (リッチ領域) まで変動しました。さらに、この段階で粉砕後に得られた粉末の対応するSADPは、図8bに示すように、アモルファス相のハロー拡散一次および二次リングを示し、これらの原料合金元素に関連する鋭い点と重なっています。
36 時間以降の Cu50Zr30Ni20 粉末のナノスケール局所構造特徴。(a) 明視野像 (BFI) および対応する (b) 36 時間の MA 時間の粉砕後に得られた Cu50Zr30Ni20 粉末の SADP。
MA プロセス (50 時間) の終わり近くでは、Cu50(Zr50−xNix)、X。10、20、30、および40at.%の粉末は常に、図9a〜dに示すように、迷路のようなアモルファス相形態を持ちます。各組成の対応するSADPでは、点状の回折も鋭い環状パターンも検出できませんでした。これは、未処理の結晶質金属が存在せず、アモルファス合金粉末が形成されていることを示しています。ハロー拡散パターンを示すこれらの相関するSADPも、最終製品材料における非晶質相の発生。
MG Cu50 (Zr50−xNix) 系の最終生成物の局所構造。FE-HRTEM と 50 時間の MA 後に得られた (a) Cu50Zr40Ni10、(b) Cu50Zr30Ni20、(c) Cu50Zr20Ni30、(d) Cu50Zr10Ni40 の相関ナノビーム回折パターン (NBDP)。
アモルファス Cu50(Zr50−xNix) 系の Ni 含有量 (x) の関数としてのガラス転移温度 (Tg)、過冷却液体領域 (ΔTx) および結晶化温度 (Tx) の熱安定性が、He ガス流下での特性の示差走査熱量測定 (DSC) を使用して調査されました。Cu50Zr40Ni10、Cu50Zr30Ni20 および Cu50Zr10Ni40 a の DSC トレース50時間のMA時間後に得られた晶質合金粉末をそれぞれ図10a、b、eに示します。一方、非晶質Cu50Zr20Ni30のDSC曲線を図10cに個別に示します。一方、DSCで約700℃に加熱したCu50Zr30Ni20サンプルを図10dに示します。
50 時間の MA 時間後に得られた Cu50(Zr50−xNix) MG 粉末の熱安定性。ガラス転移温度 (Tg)、結晶化温度 (Tx)、サブクール液体領域 (ΔTx) によって指標化されます。(a) Cu50Zr40Ni10、(b) Cu50Zr30Ni20、(c) Cu50Zr20Ni の示差走査熱量計 (DSC) サーモグラム30および（e）50時間のMA時間後のCu50Zr10Ni40 MG合金粉末。DSCで〜700℃に加熱したCu50Zr30Ni20サンプルのX線回折（XRD）パターンを（d）に示します。
図 10 に示すように、Ni 濃度 (x) が異なるすべての組成の DSC 曲線は、吸熱と発熱の 2 つの異なるケースを示しています。最初の吸熱事象は Tg に対応し、2 番目の吸熱事象は Tx に関連しています。Tg と Tx の間に存在する水平スパン領域 (ΔTx = Tx – Tg) と呼ばれます。結果は、Cu50Zr40Ni10 サンプルの Tg と Tx が示しています (図 1)。図 10b に示すように、526 °C と 612 °C に置かれた 0a) は、Ni 含有量 (x) の増加に伴い、含有量 (x) をそれぞれ 482 °C と 563 °C の低温側に向かって 20 at.% にシフトします。その結果、Cu50Zr40Ni10 の ΔTx は、86 °C (図 10a) から Cu50 の 81 °C に減少します。 Zr30Ni20（図10b）。MG Cu50Zr40Ni10合金の場合、Tg、Tx、ΔTxの値が447℃、526℃、79℃のレベルまで低下したことも観察されました（図10b）。これは、Ni含有量の増加がMG合金の熱安定性の低下につながることを示しています。対照的に、Tg値（507°） Ｃ）ＭＧ Ｃｕ５０Ｚｒ２０Ｎｉ３０合金の値は、ＭＧ Ｃｕ５０Ｚｒ４０Ｎｉ１０合金の値よりも低い。それにもかかわらず、そのTxは前者（612℃）と同等の値を示します。したがって、図10cに示すように、ΔTxはより高い値（87℃）を示します。
MG Cu50（Zr50−xNix）系は、MG Cu50Zr20Ni30合金を例として挙げ、鋭い発熱ピークを通じてfcc-ZrCu5、斜方晶系Zr7Cu10および斜方晶系ZrNiの結晶相に結晶化します（図10c）。この非晶質から結晶質への相転移は、MGサンプルのXRDによって確認されました（図10c）。 10d)、これを DSC で 700 °C に加熱しました。
図11は、今回の研究で実施したコールドスプレープロセス中に撮影した写真を示しています。この研究では、50時間のMA時間後に合成された金属ガラス状粉末粒子（例としてCu50Zr20Ni30を使用）を抗菌原料として使用し、コールドスプレー技術によってステンレス鋼板（SUS304）をコーティングしました。コールドスプレー法は、溶射シリーズの中で最も効率的な方法であり、準安定な温度に敏感な金属に使用できるため、溶射技術シリーズのコーティングに選択されました。これが、この方法を選択する主な要因です。コールド スプレー プロセスは、基板または以前に堆積した粒子との衝突時に粒子の運動エネルギーを塑性変形、歪み、熱に変換する高速粒子を利用して実行されます。
現場写真は、550 °C で MG コーティング/SUS 304 を 5 回連続して製造するために使用されるコールド スプレー手順を示しています。
粒子の運動エネルギー、したがってコーティング形成における各粒子の運動量は、塑性変形（基板内の初期粒子および粒子間相互作用、および粒子相互作用）、空隙の圧密、粒子間回転、ひずみ、そして最終的には熱などのメカニズムを通じて、他の形態のエネルギーに変換されなければなりません39。さらに、入ってくる運動エネルギーのすべてが熱とひずみエネルギーに変換されない場合、結果は弾性衝突となり、これは粒子が衝突後に単純に跳ね返ることを意味します。粒子/基板材料に加えられる衝撃エネルギーの 90% が局所的な熱に変換されることが指摘されています 40。さらに、衝撃応力が加わると、非常に短時間で接触粒子/基板領域で高い塑性ひずみ速度が達成されます 41,42。
塑性変形は一般に、エネルギー散逸のプロセス、より具体的には界面領域の熱源であると考えられています。しかし、界面領域の温度上昇は、通常、界面の溶融を引き起こしたり、原子の相互拡散を大幅に促進するには十分ではありません。著者が知る限り、コールド スプレー法を使用したときに発生する粉末の付着や堆積に対する、これらの金属ガラス状粉末の特性の影響を調査した出版物はありません。
SUS 304基板（図11、12b）上にコーティングされたMG Cu50Zr20Ni30合金粉末のBFIを図12aに示します（図11、12b）。図からわかるように、コーティングされた粉末は、結晶特徴や格子欠陥のない繊細な迷路構造を持っているため、元のアモルファス構造を維持しています。一方、画像は、表面に組み込まれたナノ粒子によって示唆されるように、外来相の存在を示しています。 MGでコーティングされた粉末マトリックス（図12a）。図12cは、領域I（図12a）に関連するインデックス付きナノビーム回折パターン（NBDP）を示しています。図12cに示すように、NBDPは、アモルファス構造の弱いハロー拡散パターンを示し、結晶性の大きな立方晶Zr2Ni準安定プラス正方晶系CuO相に対応する鋭いパッチと共存しています。CuOの形成は、スプレーガンのノズルから屋外で超音速流の下でSUS 304に移動する際に粉末が酸化します。一方、金属ガラス状粉末の失透は、550 °Cで30分間のコールドスプレー処理後に大きな立方晶相の形成を達成しました。
(a) (b) SUS 304 基板上にコーティングされた MG 粉末の FE-HRTEM 像 (図の挿入図)。(a) に示された円形記号の指数 NBDP を (c) に示します。
大きな立方晶 Zr2Ni ナノ粒子の形成に関するこの可能性のあるメカニズムを検証するために、独立した実験が行われました。この実験では、粉末が 550 °C でスプレーガンから SUS 304 基板の方向にスプレーされました。ただし、粉末のアニーリング効果を解明するために、粉末をできるだけ早く (約 60 秒) SUS304 ストリップから除去しました。別の一連の実験では、堆積後約 180 秒後に基板から粉末を除去しました。
図13a、bは、SUS 304基板上にそれぞれ60秒間および180秒間堆積させた2つの溶射材料の走査透過型電子顕微鏡（STEM）によって得られた暗視野像（DFI）を示しています。60秒間堆積させた粉末画像には形態学的詳細がなく、特徴のないことが示されています（図13a）。これはXRDによっても確認され、幅広い一次および二次構造によって示されるように、これらの粉末の一般的な構造が非晶質であることが示されました。これらは、粉末が元の非晶質構造を保持する、準安定/メソフェーズ沈殿がないことを示しています。対照的に、同じ温度（550 °C）で噴霧され、基板上に 180 秒間放置された粉末は、図 13b の矢印で示されているように、ナノサイズの粒子の沈殿を示しました。