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전체 바나듐 유동 산화환원 배터리(VRFB)의 상대적으로 높은 비용은 광범위한 사용을 제한합니다.VRFB의 특정 전력 및 에너지 효율을 증가시켜 VRFB의 kWh 비용을 줄이려면 전기화학 반응의 동역학을 개선해야 합니다.이 작업에서 열수 합성된 수화된 산화 텅스텐(HWO) 나노입자, C76 및 C76/HWO는 탄소 천 전극에 증착되었고 VO2+/VO2+ 산화환원 반응을 위한 전기 촉매로 테스트되었습니다.전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM), 에너지 분산형 X선 분광법(EDX), 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM), X선 회절법(XRD), X선 광전자 분광법(XPS), 적외선 푸리에 변환 분광법(FTIR) 및 접촉각 측정.HWO에 C76 풀러렌을 첨가하면 전기 전도성을 높이고 표면에 산화된 작용기를 제공하여 VO2+/VO2+ 산화환원 반응을 촉진함으로써 전극 동역학을 개선할 수 있다는 것이 밝혀졌습니다.HWO/C76 합성물(50wt% C76)은 ΔEp가 176mV인 VO2+/VO2+ 반응에 가장 적합한 것으로 입증되었으며 미처리 탄소 직물(UCC)은 365mV였습니다.또한, HWO/C76 복합체는 W-OH 작용기로 인한 기생 염소 발생 반응에 상당한 억제 효과를 보였다.
강렬한 인간 활동과 급속한 산업 혁명으로 인해 전력 수요가 엄청나게 높아졌으며 매년 약 3%씩 증가하고 있습니다1.수십 년 동안 화석 연료를 에너지원으로 광범위하게 사용하면서 지구 온난화, 수질 및 대기 오염에 기여하는 온실 가스 배출로 이어져 전체 생태계를 위협했습니다.그 결과 청정하고 재생 가능한 풍력 및 태양 에너지의 보급률은 2050년까지 전체 전력의 75%에 달할 것으로 예상됩니다1. 그러나 전체 전력 생산에서 재생 가능한 에너지원의 전력 비중이 20%를 초과하면 그리드가 불안정해집니다.
하이브리드 바나듐 레독스 흐름 배터리2와 같은 모든 에너지 저장 시스템 중에서 완전 바나듐 레독스 흐름 배터리(VRFB)는 많은 장점으로 인해 가장 빠르게 발전했으며 장기 에너지 저장(약 30년)에 가장 적합한 솔루션으로 간주됩니다.) 재생 가능 에너지와 결합된 옵션4.이는 전력 및 에너지 밀도의 분리, 빠른 응답, 긴 서비스 수명 및 리튬 이온 및 납산 배터리의 $93-140/kWh 및 kWh당 미화 279-420달러에 비해 상대적으로 낮은 $65/kWh의 연간 비용 때문입니다.배터리 각각 4.
그러나 그들의 대규모 상용화는 주로 셀 스택4,5으로 인해 상대적으로 높은 시스템 자본 비용으로 인해 여전히 제약을 받고 있습니다.따라서 두 개의 반원소 반응 속도를 증가시켜 스택 성능을 개선하면 스택 크기를 줄일 수 있으므로 비용을 절감할 수 있습니다.따라서 전극 표면으로의 빠른 전자 전달이 필요하며 이는 전극의 설계, 구성 및 구조에 따라 다르며 신중한 최적화가 필요합니다6.탄소 전극의 우수한 화학적 및 전기화학적 안정성과 우수한 전기 전도도에도 불구하고 처리되지 않은 동역학은 산소 작용기 및 친수성 부재로 인해 느립니다.따라서 다양한 전기촉매를 탄소계 전극, 특히 탄소나노구조체 및 금속산화물과 결합하여 두 전극의 동역학을 개선함으로써 VRFB 전극의 동역학을 증가시킨다.
C76에 대한 이전 연구에 더하여, 열처리 및 미처리 카본 클로스와 비교하여 VO2+/VO2+, 전하 이동에 대한 이 풀러렌의 우수한 전기 촉매 활성을 처음으로 보고했습니다.저항이 99.5% 및 97% 감소합니다.C76과 비교한 VO2+/VO2+ 반응에 대한 탄소 재료의 촉매 성능은 표 S1에 나와 있습니다.한편, CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 및 WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37과 같은 많은 금속 산화물은 습윤성이 증가하고 산소 기능이 풍부하기 때문에 사용되었습니다., 38. 그룹.VO2+/VO2+ 반응에서 이들 금속 산화물의 촉매 활성은 표 S2에 제시되어 있다.WO3는 저렴한 비용, 산성 매질에서의 높은 안정성 및 높은 촉매 활성으로 인해 많은 작업에 사용되었습니다.그러나 WO3로 인한 음극 동역학의 개선은 미미합니다.WO3의 전도도를 향상시키기 위해 환원된 산화 텅스텐(W18O49)을 사용하여 음극 활성에 미치는 영향을 테스트했습니다38.수화 텅스텐 산화물(HWO)은 무수 WOx39,40에 비해 더 빠른 양이온 확산으로 인해 슈퍼커패시터 응용 분야에서 증가된 활성을 나타내지만 VRFB 응용 분야에서 테스트된 적이 없습니다.3세대 바나듐 레독스 흐름 전지는 HCl과 H2SO4로 구성된 혼합산 전해질을 사용하여 전지 성능을 향상시키고 전해질 내 바나듐 이온의 용해도와 안정성을 향상시킨다.그러나 기생 염소 발생 반응은 3세대의 단점 중 하나가 되었기 때문에 염소 평가 반응을 억제하는 방법을 찾는 것이 여러 연구 그룹의 초점이 되었습니다.
여기에서 VO2+/VO2+ 반응 테스트는 기생 염소 발생을 억제하면서 복합재의 전기 전도도와 전극 표면의 산화환원 동역학 사이의 균형을 찾기 위해 카본 클로스 전극에 증착된 HWO/C76 복합재에서 수행되었습니다.응답(CER).수화 텅스텐 산화물(HWO) 나노입자는 간단한 열수 방법으로 합성되었다.실용성을 위해 3세대 VRFB(G3)를 시뮬레이션하고 기생 염소 발생 반응에 대한 HWO의 영향을 조사하기 위해 혼합 산성 전해질(H2SO4/HCl)에서 실험을 수행했습니다.
바나듐(IV) 황산염 수화물(VOSO4, 99.9%, Alfa-Aeser), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 디메틸포름아미드(DMF, Sigma-Aldrich), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, Sigma)-Aldrich), 나트륨 텅스텐 산화물 이수화물(Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) 및 친수성 카본 클로스 ELAT( Fuel Cell Store)가 본 연구에 사용되었습니다.
수화된 산화텅스텐(HWO)은 2g의 Na2WO4 염을 12ml의 H2O에 용해하여 무색 용액을 만든 다음 12ml의 2M HCl을 적가하여 옅은 노란색 현탁액을 만드는 열수 반응(43)에 의해 제조되었습니다.슬러리를 테프론 코팅된 스테인레스 스틸 오토클레이브에 넣고 열수 반응을 위해 3시간 동안 180℃의 오븐에 두었다.잔류물을 여과하여 수집하고, 에탄올과 물로 3회 세척하고, 오븐에서 70℃ ~3시간 동안 건조시킨 다음 분쇄하여 청회색 HWO 분말을 얻었다.
얻어진 (미처리된) 카본 클로스 전극(CCT)을 그대로 사용하거나 튜브 퍼니스에서 공기 중에서 450℃, 승온 속도 15℃/분으로 10시간 동안 열처리하여 처리된 CC(TCC)를 얻었다.이전 기사24에서 설명한 대로.UCC와 TCC를 폭 약 1.5cm, 길이 7cm의 전극으로 절단했습니다.C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 및 HWO-50% C76의 현탁액은 20 mg .%(~2.22 mg)의 PVDF 결합제를 ~1 ml DMF에 첨가하여 준비하고 균일성을 개선하기 위해 1시간 동안 초음파 처리했습니다.2mg의 C76, HWO 및 HWO-C76 복합재를 약 1.5cm2의 UCC 활성 전극 면적에 순차적으로 도포하였다.모든 촉매는 UCC 전극에 로드되었고 TCC는 비교 목적으로만 사용되었습니다. 이전 연구에서 열처리가 필요하지 않은 것으로 나타났습니다24.보다 균일한 효과를 위해 100µl의 현탁액(하중 2mg)을 브러싱하여 인상 침전을 달성했습니다.그런 다음 모든 전극을 60℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다.전극은 정확한 스톡 로딩을 보장하기 위해 앞뒤로 측정됩니다.특정 기하학적 영역(~1.5cm2)을 갖고 모세관 효과로 인해 바나듐 전해질이 전극으로 상승하는 것을 방지하기 위해 활성 물질 위에 얇은 파라핀 층을 적용했습니다.
전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5kV)을 사용하여 HWO 표면 형태를 관찰했습니다.Feii8SEM(EDX, Zeiss Inc.)이 장착된 에너지 분산형 X선 분광기를 사용하여 UCC 전극에 HWO-50%C76 요소를 매핑했습니다.200kV의 가속 전압에서 작동하는 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM, JOEL JEM-2100)을 사용하여 고해상도 HWO 입자 및 회절 고리를 이미지화했습니다.Crystallography Toolbox(CrysTBox) 소프트웨어는 ringGUI 기능을 사용하여 HWO 링 회절 패턴을 분석하고 그 결과를 XRD 패턴과 비교합니다.UCC 및 TCC의 구조 및 흑연화는 Panalytical X-선 회절계(Model 3600)를 사용하여 Cu Kα(λ = 1.54060Å)를 사용하여 5°에서 70°까지 2.4°/min의 스캔 속도로 X-선 회절(XRD)로 분석했습니다.XRD는 HWO의 결정 구조와 상을 보여주었다.PANalytical X'Pert HighScore 소프트웨어를 사용하여 HWO 피크를 데이터베이스에서 사용할 수 있는 산화 텅스텐 맵과 일치시켰습니다45.HWO 결과를 TEM 결과와 비교했습니다.HWO 샘플의 화학 조성 및 상태는 X선 광전자 분광법(XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific)으로 결정되었습니다.CASA-XPS 소프트웨어(v 2.3.15)를 피크 디콘볼루션 및 데이터 분석에 사용했습니다.HWO 및 HWO-50%C76의 표면 관능기를 결정하기 위해 Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR, Perkin Elmer spectrometer, KBr FTIR 사용)를 사용하여 측정했습니다.결과를 XPS 결과와 비교했습니다.접촉각 측정(KRUSS DSA25)도 전극의 습윤성을 특성화하는 데 사용되었습니다.
모든 전기화학 측정에는 Biologic SP 300 워크스테이션이 사용되었습니다.CV(Cyclic voltammetry) 및 EIS(electrochemical impedance spectroscopy)를 사용하여 VO2+/VO2+ 산화환원 반응의 전극 동역학 및 시약 확산(VOSO4(VO2+))이 반응 속도에 미치는 영향을 연구했습니다.두 가지 방법 모두 1M H2SO4 + 1M HCl(산의 혼합물)에서 전해질 농도가 0.1M VOSO4(V4+)인 3전극 셀을 사용했습니다.제시된 모든 전기화학적 데이터는 IR 보정된 것입니다.포화칼로멜전극(SCE)과 백금(Pt) 코일을 각각 기준전극과 상대전극으로 사용하였다.CV의 경우 5, 20 및 50mV/s의 스캔 속도(v)가 (0–1) V 대 SCE에 대한 VO2+/VO2+ 전위 창에 적용된 다음 SHE가 플로팅하도록 조정되었습니다(VSCE = 0.242 V 대 HSE) .전극 활성 유지를 연구하기 위해 UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO 및 UCC-HWO-50% C76에 대해 ν 5 mV/s에서 반복 순환 CV를 수행했습니다.EIS 측정의 경우 VO2+/VO2+ 산화환원 반응의 주파수 범위는 0.01-105Hz이고 개방 회로 전압(OCV)에서 전압 변동은 10mV였습니다.각 실험은 결과의 일관성을 보장하기 위해 2-3회 반복되었습니다.이종 속도 상수(k0)는 Nicholson 방법46,47에 의해 얻어졌습니다.
수화 텅스텐 산화물(HVO)은 열수 방법으로 성공적으로 합성되었습니다.그림의 SEM 이미지.도 1a는 증착된 HWO가 25-50 nm 범위의 크기를 갖는 나노입자 클러스터로 구성되어 있음을 보여준다.
HWO의 X-선 회절 패턴은 각각 ~23.5° 및 ~47.5°에서 피크(001) 및 (002)를 나타내며, 이는 비화학양론적 WO2.63(W32O84)의 특징입니다(PDF 077–0810, a = 21.4Å, b = 17.8Å, c = 3.8Å, α = β = γ = 90°). 맑은 파란색에 해당합니다(그림 1b) 48.49.약 20.5°, 27.1°, 28.1°, 30.8°, 35.7°, 36.7° 및 52.7°의 다른 피크는 (140), (620), (350), (720), (740), (560°)에 할당되었습니다.) ) 및 (970) 회절 평면은 각각 WO2.63에 직교합니다.Songara 등은 동일한 합성 방법을 사용했습니다.43 백색 생성물을 얻었고, 이는 WO3(H2O)0.333의 존재에 기인하였다.그러나 이 연구에서는 조건이 달라서 청회색의 생성물을 얻었고, 이는 WO3(H2O)0.333(PDF 087-1203, a = 7.3Å, b = 12.5Å, c = 7.7Å, α = β = γ = 90°) 및 환원된 형태의 텅스텐 산화물임을 나타냅니다.X'Pert HighScore 소프트웨어를 사용한 반정량적 분석은 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84를 보여주었습니다.W32O84는 W6+와 W4+(1.67:1 W6+:W4+)로 구성되어 있으므로 W6+와 W4+의 예상 함량은 각각 약 72% W6+와 28% W4+입니다.SEM 이미지, 핵 수준의 1초 XPS 스펙트럼, TEM 이미지, FTIR 스펙트럼 및 C76 입자의 라만 스펙트럼은 이전 기사에서 제시되었습니다.Kawada et al.50,51에 따르면 톨루엔 제거 후 C76의 X-선 회절은 FCC의 단사정계 구조를 보여주었다.
그림의 SEM 이미지.도 2a 및 b는 UCC 전극의 탄소 섬유 상에 및 그 사이에 HWO 및 HWO-50%C76이 성공적으로 증착되었음을 보여준다.그림의 SEM 이미지에서 텅스텐, 탄소 및 산소의 EDX 원소 맵.2c는 그림에 나와 있습니다.2d-f는 텅스텐과 탄소가 전극 표면 전체에 고르게 혼합되어(유사한 분포를 보임) 증착 방법의 특성상 복합체가 균일하게 증착되지 않음을 나타냅니다.
증착된 HWO 입자(a) 및 HWO-C76 입자(b)의 SEM 이미지.이미지(c)의 영역을 사용하여 UCC에 로드된 HWO-C76의 EDX 매핑은 샘플의 텅스텐(d), 탄소(e) 및 산소(f) 분포를 보여줍니다.
HR-TEM은 고배율 이미징 및 결정학 정보에 사용되었습니다(그림 3).HWO는 그림 3a와 그림 3b에 더 명확하게 표시된 나노큐브 형태를 보여줍니다.선택한 영역의 회절을 위해 나노 큐브를 확대하면 그림 3c와 같이 Bragg 법칙을 만족하는 격자 구조와 회절면을 시각화하여 재료의 결정성을 확인할 수 있습니다.그림 3c의 삽입 그림은 각각 WO3(H2O)0.333 및 W32O84 위상에서 발견되는 (022) 및 (620) 회절 평면에 해당하는 거리 d 3.3Å를 보여줍니다.이것은 관찰된 격자면 거리 d(그림 3c)가 HWO 샘플에서 가장 강한 XRD 피크에 해당하기 때문에 위에서 설명한 XRD 분석(그림 1b)과 일치합니다.샘플 링도 그림에 나와 있습니다.3d에서 각 링은 별도의 평면에 해당합니다.WO3(H2O)0.333 및 W32O84 평면은 각각 흰색과 파란색으로 표시되며 해당 XRD 피크도 그림 1b에 나와 있습니다.링 다이어그램에 표시된 첫 번째 링은 (022) 또는 (620) 회절 평면의 x-선 패턴에서 첫 번째 표시된 피크에 해당합니다.(022)에서 (402) 고리까지 d-간격 값은 3.30, 3.17, 2.38, 1.93 및 1.69Å이며 XRD 값 3.30, 3.17, 2, 45, 1.93과 일치합니다.및 1.66Å이며 각각 44, 45와 같습니다.
(a) HWO의 HR-TEM 이미지, (b)는 확대된 이미지를 보여준다.격자 평면의 이미지는 (c)에 표시되고, 삽입된 그림(c)는 평면의 확대 이미지와 (002) 및 (620) 평면에 해당하는 0.33nm의 피치 d를 보여줍니다.(d) WO3(H2O)0.333(흰색) 및 W32O84(파란색)와 관련된 평면을 보여주는 HWO 링 패턴.
텅스텐의 표면 화학 및 산화 상태를 결정하기 위해 XPS 분석을 수행했습니다(그림 S1 및 4).합성된 HWO의 광범위한 XPS 스캔 스펙트럼은 텅스텐의 존재를 나타내는 그림 S1에 나와 있습니다.W 4f 및 O 1s 코어 레벨의 XPS 내로우 스캔 스펙트럼은 그림 1 및 2에 나와 있습니다.각각 4a 및 b.W 4f 스펙트럼은 W 산화 상태의 결합 에너지에 해당하는 두 개의 스핀 궤도 이중선으로 나뉩니다.36.6 및 34.9 eV에서 W 4f7/2는 각각 W4+ 상태 40의 특성입니다.)0.333.피팅된 데이터는 W6+와 W4+의 원자 백분율이 각각 85%와 15%로 두 방법의 차이를 고려하여 XRD 데이터에서 추정한 값에 근접함을 보여줍니다.두 방법 모두 정확도가 낮은 정량적 정보, 특히 XRD를 제공합니다.또한 이 두 가지 방법은 XRD가 벌크 방법인 반면 XPS는 수 나노미터에 불과한 표면 방법이기 때문에 재료의 다른 부분을 분석합니다.O 1s 스펙트럼은 533(22.2%) 및 530.4eV(77.8%)에서 두 개의 피크로 나뉩니다.첫 번째는 OH에 해당하고 두 번째는 WO의 격자에서 산소 결합에 해당합니다.OH 작용기의 존재는 HWO의 수화 특성과 일치합니다.
수화된 HWO 구조에서 관능기 및 배위 물 분자의 존재를 조사하기 위해 이 두 샘플에 대해 FTIR 분석을 수행했습니다.결과는 HWO의 존재로 인해 HWO-50% C76 샘플과 FT-IR HWO 결과가 유사하게 보이지만 분석 준비에 사용된 샘플의 양이 다르기 때문에 피크의 강도가 다르다는 것을 보여줍니다(그림 5a).) HWO-50% C76은 텅스텐 산화물의 피크를 제외한 모든 피크가 풀러렌 24와 관련됨을 보여준다.도 5a는 두 샘플 모두 HWO 격자 구조에서 OWO 스트레칭 진동에 기인한 ~710/cm에서 매우 강한 광대역을 나타내고, WO에 기인한 ~840/cm에서 강한 숄더를 나타냄을 보여준다.스트레칭 진동의 경우 약 1610/cm의 날카로운 밴드는 OH의 굽힘 진동에 기인한 반면 약 3400/cm의 넓은 흡수 밴드는 수산기에서 OH의 스트레칭 진동에 기인한 것입니다43.이러한 결과는 Fig.4b, 여기서 WO 작용기는 VO2+/VO2+ 반응을 위한 활성 사이트를 제공할 수 있습니다.
HWO 및 HWO-50% C76(a)의 FTIR 분석은 작용기 및 접촉각 측정(b, c)을 나타냅니다.
OH 그룹은 또한 VO2+/VO2+ 반응을 촉매하는 동시에 전극의 친수성을 증가시켜 확산 및 전자 전달 속도를 촉진할 수 있습니다.도시된 바와 같이, HWO-50% C76 샘플은 C76에 대한 추가적인 피크를 보여준다.~2905, 2375, 1705, 1607 및 1445cm3의 피크는 각각 CH, O=C=O, C=O, C=C 및 CO 신축 진동에 할당될 수 있습니다.산소 작용기 C=O 및 CO가 바나듐의 산화환원 반응을 위한 활성 중심 역할을 할 수 있다는 것은 잘 알려져 있습니다.두 전극의 습윤성을 테스트하고 비교하기 위해 그림 5b, c와 같이 접촉각 측정을 수행했습니다.HWO 전극은 즉시 물방울을 흡수하여 사용 가능한 OH 작용기로 인한 초친수성을 나타냅니다.HWO-50% C76은 10초 후 접촉각이 약 135°인 더 소수성입니다.그러나 전기화학적 측정에서 HWO-50%C76 전극은 1분도 채 안되어 완전히 젖었습니다.습윤성 측정은 XPS 및 FTIR 결과와 일치하며, 이는 HWO 표면에 더 많은 OH 그룹이 상대적으로 더 친수성이 있음을 나타냅니다.
HWO 및 HWO-C76 나노복합체의 VO2+/VO2+ 반응을 테스트했으며 HWO가 혼합산의 VO2+/VO2+ 반응에서 염소 방출을 억제하고 C76이 원하는 VO2+/VO2+ 산화환원 반응을 추가로 촉매할 것으로 예상되었습니다.HWO 현탁액에서 %, 30% 및 50% C76 및 전극에 증착된 CCC는 약 2mg/cm2의 총 부하량입니다.
그림과 같이.도 6에서, 전극 표면에서의 VO2+/VO2+ 반응의 동역학을 혼합 산성 전해질에서 CV로 조사하였다.전류는 그래프에서 직접 다양한 촉매에 대한 ΔEp 및 Ipa/Ipc를 쉽게 비교할 수 있도록 I/Ipa로 표시됩니다.현재 면적 단위 데이터는 그림 2S에 나와 있습니다.무화과에.그림 6a는 HWO가 전극 표면에서 VO2+/VO2+ 산화 환원 반응의 전자 전달 속도를 약간 증가시키고 기생 염소 발생 반응을 억제함을 보여줍니다.그러나 C76은 전자 이동 속도를 크게 증가시키고 염소 발생 반응을 촉매합니다.따라서 HWO와 C76의 올바르게 배합된 합성물은 최고의 활성과 염소 발생 반응을 억제하는 가장 큰 능력을 가질 것으로 예상됩니다.C76의 함량을 증가시킨 후, ΔEp의 감소 및 Ipa/Ipc 비율의 증가에 의해 입증된 바와 같이 전극의 전기화학적 활성이 개선된 것으로 밝혀졌다(표 S3).이는 도 6d(표 S3)의 나이퀴스트 플롯에서 추출한 RCT 값으로도 확인되었으며, 이는 C76 함량이 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났다.이러한 결과는 Li의 연구와도 일치하는데, 여기서 중공극성 탄소를 중공극성 WO3에 첨가하면 VO2+/VO2+35에서 개선된 전하 이동 동역학이 나타났습니다.이것은 직접적인 반응이 전극 전도도(C=C 결합)에 더 의존할 수 있음을 나타냅니다(18, 24, 35, 36, 37). 이것은 또한 [VO(H2O)5]2+와 [VO2(H2O)4]+ 사이의 배위 기하학의 변화로 인한 것일 수 있으며, C76은 조직 에너지를 줄임으로써 반응 과전압을 감소시킵니다.그러나 이것은 HWO 전극에서는 불가능할 수 있습니다.
(a) 0.1M VOSO4/1M H2SO4 + 1M HCl 전해질에서 HWO:C76 비율이 다른 UCC 및 HWO-C76 복합재의 VO2+/VO2+ 반응의 순환 전압전류법 거동(ν = 5mV/s).(b) 확산 효율을 평가하고 k0(d) 값을 얻기 위한 Randles-Sevchik 및 (c) Nicholson VO2+/VO2+ 방법.
HWO-50% C76은 VO2+/VO2+ 반응에 대해 C76과 거의 동일한 전기촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 더 흥미롭게도 그림 6a에서와 같이 C76에 비해 염소 방출을 추가로 억제하고 그림에서 더 작은 반원을 나타냅니다.6d(하위 RCT).C76은 HWO-50% C76(표 S3)보다 더 높은 겉보기 Ipa/Ipc를 나타냈는데, 이는 개선된 반응 가역성 때문이 아니라 1.2V에서 SHE와의 염소 환원 반응의 피크 중첩 때문입니다. HWO-50% C76의 최고의 성능은 음으로 대전된 고도전도성 C76과 HWO의 높은 습윤성 및 W-OH 촉매 기능 사이의 상승 효과에 기인합니다.염소 방출이 적으면 전체 전지의 충전 효율이 향상되는 반면 동역학이 개선되면 전체 전지 전압의 효율이 향상됩니다.
방정식 S1에 따르면 확산에 의해 제어되는 준가역적(상대적으로 느린 전자 전달) 반응의 경우 피크 전류(IP)는 전자 수(n), 전극 면적(A), 확산 계수(D), 전자 전달 계수 수(α) 및 주사 속도(ν)에 따라 달라집니다.테스트된 재료의 확산 제어 거동을 연구하기 위해 IP와 ν1/2 사이의 관계를 플롯하여 그림 6b에 표시했습니다.모든 물질은 선형 관계를 나타내므로 반응은 확산에 의해 제어됩니다.VO2+/VO2+ 반응은 준가역적이므로 선의 기울기는 확산 계수와 α 값에 따라 달라집니다(방정식 S1).확산 계수가 일정하기 때문에(≈ 4 × 10–6 cm2/s)52 선의 기울기 차이는 α의 다른 값을 직접 나타내며, 따라서 C76 및 HWO에 대해 표시되는 전극 표면의 전자 전달 속도를 나타냅니다. -50% C76 가장 가파른 기울기(가장 높은 전자 전달 속도).
표 S3(도 6d)에 나타낸 저주파에 대해 계산된 Warburg 기울기(W)는 모든 물질에 대해 1에 가까운 값을 가지며, 이는 산화환원 종의 완벽한 확산을 나타내며 ν1/2와 비교하여 IP의 선형 거동을 확인합니다. CV가 측정됩니다.HWO-50% C76의 경우, Warburg 기울기는 1에서 1.32까지 편차가 있으며, 이는 시약(VO2+)의 반무한 확산뿐만 아니라 전극 다공성으로 인한 확산 거동에 대한 박층 거동의 기여 가능성도 나타냅니다.
VO2+/VO2+ 산화환원 반응의 가역성(전자 이동 속도)을 추가로 분석하기 위해 표준 속도 상수 k041.42를 결정하기 위해 Nicholson 준가역 반응 방법도 사용되었습니다.이것은 ΔEp의 함수인 무차원 운동 매개변수 Ψ를 ν-1/2의 함수로 구성하기 위해 S2 방정식을 사용하여 수행됩니다.표 S4는 각 전극 재료에 대해 얻은 Ψ 값을 보여줍니다.결과(그림 6c)는 방정식 S3(각 행 옆에 작성되고 표 S4에 표시됨)을 사용하여 각 플롯의 기울기에서 k0 × 104cm/s를 얻기 위해 플롯되었습니다.HWO-50% C76은 가장 높은 기울기를 갖는 것으로 나타났으며(그림 6c), 따라서 k0의 최대값은 2.47 × 10–4 cm/s입니다.이것은 이 전극이 가장 빠른 동역학을 달성한다는 것을 의미하며, 이는 그림 6a 및 d와 표 S3의 CV 및 EIS 결과와 일치합니다.또한, k0의 값도 RCT 값(표 S3)을 사용하여 수학식 S4의 Nyquist 플롯(그림 6d)에서 구했습니다.EIS의 이러한 k0 결과는 표 S4에 요약되어 있으며 HWO-50% C76이 시너지 효과로 인해 가장 높은 전자 전달 속도를 나타냄을 보여줍니다.각 방법의 기원이 다르기 때문에 k0 값이 다르지만 여전히 동일한 크기와 일관성을 보여줍니다.
얻은 우수한 동역학을 완전히 이해하려면 코팅되지 않은 UCC 및 TCC 전극과 최적의 전극 재료를 비교하는 것이 중요합니다.VO2+/VO2+ 반응의 경우, HWO-C76은 가장 낮은 ΔEp와 더 나은 가역성을 나타냈을 뿐만 아니라 SHE에 비해 1.45V에서 전류로 측정한 바와 같이 TCC에 비해 기생 염소 발생 반응을 상당히 억제했습니다(그림 7a).안정성 측면에서 HWO-50% C76은 PVDF 바인더와 촉매를 혼합한 후 카본 클로스 전극에 적용하였기 때문에 물리적으로 안정하다고 가정하였다.HWO-50% C76은 UCC의 경우 50mV와 비교하여 150주기 후에 44mV(분해율 0.29mV/주기)의 피크 이동을 나타냈습니다(그림 7b).이것은 큰 차이가 아닐 수 있지만 UCC 전극의 동역학은 매우 느리고 특히 역반응의 경우 순환에 따라 성능이 저하됩니다.TCC의 가역성은 UCC보다 훨씬 우수하지만, TCC는 150 사이클 후 73mV의 큰 피크 이동을 갖는 것으로 나타났는데, 이는 표면에 형성된 많은 양의 염소 때문일 수 있습니다.촉매가 전극 표면에 잘 붙도록 합니다.테스트한 모든 전극에서 알 수 있듯이 지지 촉매가 없는 전극에서도 다양한 정도의 순환 불안정성을 나타냈으며, 이는 순환 중 피크 분리의 변화가 촉매 분리가 아니라 화학적 변화로 인한 물질의 비활성화 때문임을 시사합니다.또한 많은 양의 촉매 입자가 전극 표면에서 분리되는 경우 기판(UCC)이 VO2+/VO2+ 산화환원 반응에 상대적으로 비활성이므로 피크 분리가 크게 증가합니다(단지 44mV).
UCC와 비교한 최상의 전극 재료의 CV(a) 및 VO2+/VO2+ 산화환원 반응의 안정성(b) 비교.ν = 0.1M VOSO4/1M H2SO4 + 1M HCl 전해질의 모든 CV에 대해 5mV/s.
VRFB 기술의 경제적 매력을 높이려면 높은 에너지 효율을 달성하기 위해 바나듐 산화 환원 반응의 동역학을 확장하고 이해하는 것이 필수적입니다.복합 HWO-C76을 준비하고 VO2+/VO2+ 반응에 대한 전기 촉매 효과를 연구했습니다.HWO는 혼합 산성 전해질에서 거의 동역학 향상을 나타내지 않았지만 염소 방출을 상당히 억제했습니다.HWO:C76의 다양한 비율을 사용하여 HWO 기반 전극의 동역학을 더욱 최적화했습니다.C76을 HWO로 증가시키면 수정된 전극에서 VO2+/VO2+ 반응의 전자 이동 동역학이 개선되며, 그 중 HWO-50% C76은 C76 및 TCC 증착에 비해 전하 이동 저항을 줄이고 염소를 더욱 억제하기 때문에 최고의 재료입니다..이는 C=C sp2 혼성화, OH 및 W-OH 작용기 사이의 상승 효과 때문입니다.HWO-50% C76의 반복 순환 후 분해율은 0.29 mV/cycle인 반면, UCC와 TCC의 분해율은 각각 0.33 mV/cycle과 0.49 mV/cycle로 매우 안정적이다.혼합 산 전해질에서.제시된 결과는 빠른 역학 및 높은 안정성으로 VO2+/VO2+ 반응을 위한 고성능 전극 재료를 성공적으로 식별합니다.이는 출력 전압을 증가시켜 VRFB의 에너지 효율을 높이고 향후 상용화 비용을 줄입니다.
현재 연구에서 사용 및/또는 분석된 데이터 세트는 합당한 요청 시 각 작성자에게 제공됩니다.
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