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생물막은 특히 의료 기기와 관련하여 만성 감염 발생에 중요한 구성 요소입니다.이 문제는 표준 항생제가 매우 제한된 범위에서만 생물막을 파괴할 수 있기 때문에 의료계에 큰 도전을 제시합니다.생물막 형성 방지는 다양한 코팅 방법과 신소재의 개발로 이어졌다.이러한 기술은 생물막 형성을 방지하는 방식으로 표면을 코팅하는 것을 목표로 합니다.유리 금속 합금, 특히 구리 및 티타늄 금속을 포함하는 합금은 이상적인 항균 코팅이 되었습니다.동시에 온도에 민감한 재료를 가공하는 데 적합한 방법인 콜드 스프레이 기술의 사용이 증가했습니다.이 연구의 목표 중 일부는 기계적 합금화 기술을 사용하여 Cu-Zr-Ni 삼원계로 구성된 새로운 항균 필름 금속 유리를 개발하는 것이었습니다.최종 제품을 구성하는 구형 분말은 저온에서 스테인레스 스틸 표면을 냉간 분무하는 원료로 사용됩니다.금속 유리 코팅 기판은 스테인리스 스틸에 비해 생물막 형성을 최소 1로그까지 크게 줄일 수 있었습니다.
인류 역사를 통틀어 모든 사회는 특정 요구 사항을 충족하기 위해 새로운 재료의 도입을 개발하고 촉진할 수 있었으며, 그 결과 생산성이 향상되고 세계화된 경제1에서 순위가 ​​매겨졌습니다.그것은 항상 재료 및 제조 장비를 설계하는 인간의 능력뿐만 아니라 한 국가 또는 지역에서 다른 국가 또는 지역으로 건강, 교육, 산업, 경제, 문화 및 기타 분야를 달성하기 위해 재료를 제조하고 특성화하는 설계에 기인합니다.진행 상황은 국가나 지역에 관계없이 측정됩니다2.60년 동안 재료 과학자들은 새롭고 진보된 재료를 찾는 하나의 주요 작업에 많은 시간을 할애했습니다.최근 연구는 기존 재료의 품질과 성능을 개선하고 완전히 새로운 유형의 재료를 합성하고 발명하는 데 중점을 두었습니다.
합금 원소의 추가, 재료의 미세 구조 수정 및 열적, 기계적 또는 열역학적 처리 방법의 적용으로 다양한 재료의 기계적, 화학적 및 물리적 특성이 크게 향상되었습니다.또한 지금까지 알려지지 않은 화합물이 성공적으로 합성되었습니다.이러한 끊임없는 노력으로 Advanced Materials2로 통칭되는 혁신적인 소재의 새로운 제품군이 탄생했습니다.나노결정, 나노입자, 나노튜브, 양자점, 영차원, 무정형 금속 유리, 고엔트로피 합금은 지난 세기 중반 이후 세계에 등장한 첨단 소재의 일부 예에 불과합니다.최종 제품과 생산 중간 단계에서 향상된 특성을 가진 새로운 합금의 제조 및 개발에서 종종 불균형 문제가 추가됩니다.평형에서 상당한 편차를 허용하는 새로운 제조 기술을 도입한 결과, 금속 유리로 알려진 완전히 새로운 종류의 준안정 합금이 발견되었습니다.
1960년 Caltech에서의 그의 작업은 초당 거의 백만 도의 속도로 액체를 빠르게 응고시켜 Au-25 at.% Si 유리 합금을 합성했을 때 금속 합금의 개념에 혁명을 일으켰습니다.4 Paul Duves 교수의 발견은 금속 유리(MS) 역사의 시작을 알렸을 뿐만 아니라 사람들이 금속 합금에 대해 생각하는 방식의 패러다임 전환을 가져왔습니다.MS 합금 합성에 대한 최초의 선구적인 연구 이후, 거의 모든 금속 유리는 다음 방법 중 하나를 사용하여 완전히 얻어졌습니다.
MG는 결정의 정의 특성인 결정과 관련된 장거리 원자 순서가 없다는 점에서 구별됩니다.현대 세계에서는 금속 유리 분야에서 큰 발전이 이루어졌습니다.이들은 고체 물리학뿐만 아니라 야금, 표면 화학, 기술, 생물학 및 기타 여러 분야에서 흥미로운 특성을 가진 새로운 재료입니다.이 새로운 유형의 재료는 초경합금과 다른 특성을 가지고 있어 다양한 분야의 기술 응용 분야에서 흥미로운 후보입니다.(i) 높은 기계적 연성 및 항복 강도, (ii) 높은 자기 투자율, (iii) 낮은 보자력, (iv) 특이한 내식성, (v) 온도 독립성과 같은 몇 가지 중요한 특성이 있습니다.전도도 6.7.
기계적 합금화(MA)1,8는 KK Kok 교수와 그의 동료들이 19839년에 처음 도입한 비교적 새로운 방법입니다.그들은 실온에 매우 가까운 주변 온도에서 순수한 원소의 혼합물을 분쇄하여 비정질 Ni60Nb40 분말을 생산했습니다.일반적으로 MA 반응은 일반적으로 스테인레스 스틸로 만들어진 반응기에서 반응 분말을 볼 밀로 확산 결합하는 사이에서 수행됩니다.10 (그림 1a, b).그 이후로 이 기계적으로 유도된 고체 상태 반응 방법은 저에너지(그림 1c) 및 고에너지 볼 밀과 로드 밀을 사용하여 새로운 비정질/금속 유리 합금 분말을 제조하는 데 사용되었습니다.특히, 이 방법은 Al-전이 금속(TM, Zr, Hf, Nb 및 Ta)18,19 및 Fe-W20 시스템과 같은 고융점 합금뿐만 아니라 Cu-Ta17과 같은 비혼화성 시스템을 준비하는 데 사용되었습니다., 기존의 요리 방법으로는 얻을 수 없습니다.또한 MA는 금속 산화물, 탄화물, 질화물, 수소화물, 탄소 나노튜브, 나노다이아몬드의 나노결정 및 나노복합체 분말 입자의 산업 규모 생산과 하향식 접근 방식을 사용한 광범위한 안정화를 위한 가장 강력한 나노기술 도구 중 하나로 간주됩니다.1 및 준안정 단계.
본 연구에서 Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 금속 유리 코팅을 준비하는 데 사용된 제조 방법을 보여주는 개략도.(a) 저에너지 볼 밀링 방법을 사용하여 다양한 농도의 Ni x(x; 10, 20, 30 및 40 at.%)를 갖는 MC 합금 분말의 제조.(a) 시작 재료는 공구강 볼과 함께 공구 실린더에 로드되고 (b) He 분위기가 채워진 글러브 박스에 밀봉됩니다.(c) 연삭 중 공의 움직임을 보여주는 연삭 용기의 투명 모델.50시간 후에 얻어진 최종 분말 제품을 사용하여 SUS 304 기판(d)을 냉간 스프레이 코팅하였다.
벌크 재료 표면(기판)과 관련하여 표면 공학에는 원래 벌크 재료에 없는 특정 물리적, 화학적 및 기술적 특성을 제공하기 위해 표면(기판)의 설계 및 수정이 포함됩니다.표면 처리를 통해 효과적으로 개선할 수 있는 일부 특성에는 마모, 산화 및 내부식성, 마찰 계수, 생체 비활성, 전기적 특성 및 단열 등이 포함됩니다.금속학적, 기계적 또는 화학적 방법으로 표면 품질을 개선할 수 있습니다.잘 알려진 프로세스로서 코팅은 단순히 다른 재료로 만들어진 벌크 물체(기판)의 표면에 인위적으로 적용된 하나 이상의 재료 층으로 정의됩니다.따라서 코팅은 원하는 기술적 또는 장식적 특성을 달성하고 예상되는 환경과의 화학적 및 물리적 상호 작용으로부터 재료를 보호하기 위해 부분적으로 사용됩니다23.
다양한 방법과 기술을 사용하여 수 마이크로미터(10-20 마이크로미터 미만)에서 30 마이크로미터 이상 또는 심지어 수 밀리미터 두께까지 적절한 보호층을 적용할 수 있습니다.일반적으로 코팅 공정은 (i) 전기 도금, 전기 도금 및 용융 아연 도금을 포함하는 습식 코팅 방법과 (ii) 솔더링, 하드 페이싱, 물리 기상 증착(PVD)을 포함하는 건식 코팅 방법의 두 가지 범주로 나눌 수 있습니다.), 화학 기상 증착(CVD), 열 분무 기술, 그리고 보다 최근에는 저온 분무 기술 24(그림 1d).
생물막은 비가역적으로 표면에 부착되고 자체 생산된 세포외 고분자(EPS)로 둘러싸인 미생물 군집으로 정의됩니다.표면적으로 성숙한 생물막의 형성은 식품 가공, 용수 시스템 및 의료를 포함한 많은 산업에서 상당한 손실을 초래할 수 있습니다.인간의 경우 생물막이 형성되면서 미생물 감염 사례(장내세균 및 포도상구균 포함)의 80% 이상이 치료하기 어렵습니다.또한, 성숙한 생물막은 플랑크톤 박테리아 세포에 비해 항생제 치료에 1000배 더 저항성이 있는 것으로 보고되었으며, 이는 주요 치료 과제로 간주됩니다.역사적으로 일반적인 유기 화합물에서 유래한 항균성 표면 코팅 재료가 사용되었습니다.이러한 재료에는 종종 인간에게 잠재적으로 유해한 독성 성분이 포함되어 있지만25,26 이는 박테리아 전파 및 재료 분해를 방지하는 데 도움이 될 수 있습니다.
생물막 형성으로 인한 항생제 치료에 대한 광범위한 박테리아 내성으로 인해 안전하게 적용할 수 있는 효과적인 항균 멤브레인 코팅 표면을 개발해야 했습니다27.박테리아 세포가 결합할 수 없고 접착으로 인해 생물막을 형성할 수 없는 물리적 또는 화학적 접착 방지 표면의 개발은 이 프로세스의 첫 번째 접근 방식입니다.두 번째 기술은 필요한 곳에 정확히 고농축 및 맞춤형 양으로 항균 화학 물질을 전달하는 코팅을 개발하는 것입니다.이는 그래핀/게르마늄28, 블랙다이아몬드29, ZnO30 도핑 다이아몬드 라이크카본 코팅 등 세균에 강한 고유의 코팅 소재 개발을 통해 이루어지며, 생물막 형성으로 인한 독성 및 내성 발현을 극대화하는 기술이다.또한 박테리아 오염에 대한 장기적인 보호를 제공하는 살균 화학 물질을 포함하는 코팅이 점차 대중화되고 있습니다.세 가지 절차 모두 코팅된 표면에 항균 활성을 발휘할 수 있지만 각각 적용 전략을 개발할 때 고려해야 하는 고유한 제한 사항이 있습니다.
현재 시장에 나와 있는 제품은 생물학적 활성 성분에 대한 보호 코팅을 분석하고 테스트할 시간이 부족하여 방해를 받고 있습니다.기업들은 자신들의 제품이 사용자가 원하는 기능적 측면을 제공할 것이라고 주장하지만, 이는 현재 시장에 나와 있는 제품의 성공에 걸림돌이 되고 있습니다.은에서 추출한 화합물은 현재 소비자가 사용할 수 있는 대부분의 항균제에 사용됩니다.이러한 제품은 잠재적으로 유해한 미생물 노출로부터 사용자를 보호하도록 설계되었습니다.지연된 항균 효과 및 은 화합물의 관련 독성으로 인해 연구자들은 덜 유해한 대안을 개발해야 한다는 압박을 받고 있습니다36,37.안팎으로 작동하는 글로벌 항균 코팅을 만드는 것은 여전히 ​​어려운 일입니다.이것은 관련된 건강 및 안전 위험과 함께 제공됩니다.인간에게 덜 해로운 항균제를 발견하고 이를 더 긴 보관 수명을 가진 코팅 기판에 통합하는 방법을 알아내는 것은 많은 사람들이 추구하는 목표입니다38.최신 항균 및 항생물막 물질은 직접적인 접촉이나 활성제 방출 후 근거리에서 박테리아를 죽이도록 설계되었습니다.그들은 초기 박테리아 부착을 억제하거나(표면에 단백질 층 형성 방지 포함) 세포벽을 방해하여 박테리아를 죽임으로써 이를 수행할 수 있습니다.
본질적으로 표면 코팅은 표면 특성을 개선하기 위해 구성 요소 표면에 또 다른 레이어를 적용하는 프로세스입니다.표면 코팅의 목적은 구성 요소의 표면 근처 영역의 미세 구조 및/또는 조성을 변경하는 것입니다39.표면 코팅 방법은 여러 가지 방법으로 나눌 수 있으며 그림 2a에 요약되어 있습니다.코팅은 코팅을 생성하는 데 사용되는 방법에 따라 열적, 화학적, 물리적 및 전기 화학적 범주로 나눌 수 있습니다.
(a) 주요 표면 가공 기술을 보여주는 삽화, 및 (b) 콜드 스프레이 방법의 선택된 장단점.
콜드 스프레이 기술은 전통적인 열 스프레이 기술과 공통점이 많습니다.그러나 콜드 스프레이 공정과 콜드 스프레이 재료를 특히 독특하게 만드는 몇 가지 주요 기본 특성도 있습니다.콜드 스프레이 기술은 아직 초기 단계이지만 미래가 밝습니다.어떤 경우에는 콜드 스프레이의 고유한 특성이 기존의 열 스프레이 기술의 한계를 극복하여 큰 이점을 제공합니다.분말을 녹여 기판에 증착해야 하는 기존 용사 기술의 상당한 한계를 극복했습니다.분명히 이 전통적인 코팅 공정은 나노 결정, 나노 입자, 비정질 및 금속 유리40, 41, 42와 같이 온도에 매우 민감한 재료에는 적합하지 않습니다. 또한 열 분무 코팅 재료는 항상 높은 수준의 다공성과 산화물을 가지고 있습니다.콜드 스프레이 기술은 열 스프레이 기술에 비해 (i) 기판에 대한 최소한의 열 입력, (ii) 기판 코팅 선택의 유연성, (iii) 상 변형 및 입자 성장 없음, (iv) 높은 접착 강도1.39(그림 2b)와 같은 많은 중요한 이점을 가지고 있습니다.또한 콜드 스프레이 코팅 재료는 높은 내식성, 높은 강도 및 경도, 높은 전기 전도도 및 고밀도41를 가지고 있습니다.콜드 스프레이 공정의 장점에도 불구하고 이 방법에는 그림 2b와 같이 여전히 몇 가지 단점이 있습니다.Al2O3, TiO2, ZrO2, WC 등과 같은 순수 세라믹 분말을 코팅할 때 콜드 스프레이 방식을 사용할 수 없습니다.한편, 세라믹/금속 복합 분말은 코팅용 원료로 사용될 수 있다.다른 용사 방법도 마찬가지입니다.까다로운 표면과 파이프 내부는 여전히 분무하기 어렵습니다.
현재 작업이 코팅을 위한 출발 물질로 금속 유리질 분말을 사용하는 것과 관련되어 있다는 점을 고려할 때, 기존의 용사는 이 목적에 사용할 수 없다는 것이 분명합니다.이는 금속 유리질 분말이 고온에서 결정화된다는 사실 때문입니다1.
의료 및 식품 산업에서 사용되는 대부분의 기구는 수술 기구 생산을 위해 크롬 함량이 12~20wt.%인 오스테나이트계 스테인리스강 합금(SUS316 및 SUS304)으로 만들어집니다.강철 합금의 합금 원소로서 크롬 금속을 사용하면 표준 강철 합금의 내부식성을 크게 향상시킬 수 있다는 것이 일반적으로 받아들여지고 있습니다.스테인리스강 합금은 높은 내식성에도 불구하고 상당한 항균 특성을 나타내지 않습니다38,39.이것은 높은 내부식성과 대조됩니다.그 후 주로 스테인리스 스틸 생체 재료 표면에 세균 부착 및 집락화로 인한 감염 및 염증의 발달을 예측할 수 있습니다.인간의 건강에 직간접적으로 영향을 미칠 수 있는 많은 결과를 초래할 수 있는 건강 악화로 이어질 수 있는 박테리아 부착 및 생물막 형성 경로와 관련된 심각한 어려움으로 인해 심각한 어려움이 발생할 수 있습니다.
이 연구는 쿠웨이트 과학진흥재단(KFAS)이 자금을 지원하는 프로젝트의 첫 번째 단계로, 계약 번호는2010-550401, MA 기술을 사용하여 금속성 유리질 Cu-Zr-Ni 삼원 분말 생산 ​​가능성 조사(표).1) SUS304 항균 표면 보호 필름/코팅 생산용.2023년 1월에 시작될 예정인 프로젝트의 두 번째 단계에서는 전기 부식 특성과 시스템의 기계적 특성을 자세히 연구합니다.다양한 종류의 박테리아에 대한 자세한 미생물학적 검사가 수행됩니다.
이 기사에서는 형태 및 구조적 특성을 기반으로 유리 성형 능력(GFA)에 대한 Zr 합금 함량의 영향에 대해 설명합니다.또한 분체도장 금속유리/SUS304 복합재료의 항균성에 대해서도 논의하였다.또한, 제작된 금속 유리 시스템의 과냉각 액체 영역에서 냉간 분무 중에 발생하는 금속 유리 분말의 구조 변형 가능성을 조사하기 위해 진행 중인 작업이 수행되었습니다.Cu50Zr30Ni20 및 Cu50Zr20Ni30 금속 유리 합금이 본 연구에서 대표적인 예로서 사용되었다.
이 섹션은 저에너지 볼 밀링 동안 원소 Cu, Zr 및 Ni 분말의 형태학적 변화를 나타냅니다.Cu50Zr20Ni30 및 Cu50Zr40Ni10으로 구성된 두 개의 서로 다른 시스템이 예시로 사용됩니다.MA 공정은 분쇄 단계에서 얻은 분말의 금속학적 특성에 의해 입증된 바와 같이 3개의 개별 단계로 나눌 수 있습니다(그림 3).
다양한 단계의 볼 그라인딩 후 얻은 기계 합금(MA) 분말의 금속학적 특성.3, 12 및 50시간 동안 저에너지 볼 밀링 후 얻은 MA 및 Cu50Zr40Ni10 분말의 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지는 Cu50Zr20Ni30 시스템에 대해 (a), (c) 및 (e)에 표시되어 있습니다.시간 경과 후 촬영된 Cu50Zr40Ni10 시스템의 해당 이미지는 (b), (d) 및 (f)에 표시됩니다.
볼 밀링 중에 금속 분말로 전달될 수 있는 유효 운동 에너지는 그림 1a와 같이 여러 매개변수의 조합에 의해 영향을 받습니다.여기에는 볼과 분말 사이의 충돌, 분쇄 매체 사이 또는 그 사이에 끼어 있는 분말의 전단 압축, 떨어지는 볼의 충격, 볼 밀의 움직이는 몸체 사이의 분말 드래그로 인한 전단 및 마모, 적재된 배양물을 통해 전파되는 떨어지는 볼을 통과하는 충격파가 포함됩니다(그림 1a). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА (3 ч), что привело к обра зованию крупных частиц порошка (> 1 mm в диаметре). 원소 Cu, Zr 및 Ni 분말은 MA의 초기 단계(3시간)에서 냉간 용접으로 인해 심하게 변형되어 큰 분말 입자(직경 > 1mm)가 형성되었습니다.이러한 큰 복합 입자는 그림에서와 같이 합금 원소(Cu, Zr, Ni)의 두꺼운 층 형성을 특징으로 합니다.3a,b.MA 시간이 12시간(중간 단계)으로 증가하면 볼 밀의 운동 에너지가 증가하여 복합 분말이 더 작은 분말(200μm 미만)로 분해됩니다(그림 3c, 도시).이 단계에서 적용된 전단력은 그림 3c, d와 같이 얇은 Cu, Zr, Ni 힌트 층을 가진 새로운 금속 표면의 형성으로 이어집니다.박편의 경계면에서 층을 연마한 결과 새로운 상이 형성되면서 고상 반응이 발생합니다.
MA 공정의 클라이막스(50시간 후)에서 플레이크 금속 조직은 거의 눈에 띄지 않았으며(그림 3e, f) 분말의 연마된 표면에서 거울 금속 조직이 관찰되었습니다.이는 MA 프로세스가 완료되고 단일 반응 단계가 생성되었음을 의미합니다.그림에 표시된 영역의 원소 조성.3e(I, II, III), f, v, vi)는 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)과 함께 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여 결정되었습니다.(IV).
테이블에서.합금 원소의 2가지 원소 농도는 그림에서 선택된 각 영역의 총 질량에 대한 백분율로 표시됩니다.3e, f.이러한 결과를 표 1에 주어진 Cu50Zr20Ni30 및 Cu50Zr40Ni10의 초기 공칭 조성과 비교하면 이 두 최종 제품의 조성이 공칭 조성에 매우 가깝다는 것을 알 수 있습니다.또한 그림 3e,f에 나열된 영역에 대한 구성 요소의 상대 값은 한 영역에서 다른 영역으로 각 샘플의 조성이 크게 저하되거나 변화하지 않음을 나타냅니다.이것은 한 지역에서 다른 지역으로의 구성 변화가 없다는 사실에 의해 입증됩니다.이는 표 2와 같이 균일한 합금분말이 생성되었음을 나타낸다.
Cu50(Zr50-xNix) 최종 제품 분말의 FE-SEM 현미경 사진은 그림 4a-d와 같이 50 MA 시간 후에 얻었습니다. 여기서 x는 각각 10, 20, 30 및 40 at.%입니다.이 분쇄 단계 후, 그림 4와 같이 분말은 반 데르 발스 효과로 인해 응집되며, 이로 인해 직경 73~126nm의 초미세 입자로 구성된 큰 응집체가 형성됩니다.
50시간 MA 후 얻은 Cu50(Zr50-xNix) 분말의 형태학적 특성.Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 시스템의 경우, 50 MA 후에 얻은 분말의 FE-SEM 이미지는 각각 (a), (b), (c) 및 (d)에 표시됩니다.
콜드 스프레이 피더에 분말을 로딩하기 전에 먼저 분석 등급 에탄올에서 15분 동안 초음파 처리한 다음 150°C에서 2시간 동안 건조했습니다.이 단계는 종종 코팅 공정에서 많은 심각한 문제를 일으키는 응집을 성공적으로 방지하기 위해 수행되어야 합니다.MA 공정 완료 후 합금 분말의 균질성을 조사하기 위해 추가 연구가 수행되었습니다.무화과에.5a-d는 각각 50시간 시간 M 후에 취한 Cu50Zr30Ni20 합금의 Cu, Zr 및 Ni 합금 원소의 FE-SEM 현미경 사진 및 해당 EDS 이미지를 보여줍니다.이 단계 후에 얻은 합금 분말은 그림 5와 같이 서브나노미터 수준 이상의 조성 변동을 나타내지 않기 때문에 균질하다는 점에 유의해야 합니다.
FE-SEM/Energy Dispersive X-ray Spectroscopy(EDS)에 의해 50 MA 후에 얻은 MG Cu50Zr30Ni20 분말의 형태 및 원소 분포.(a) (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα 및 (d) Ni-Kα의 SEM 및 X선 EDS 이미징.
50시간 MA 후에 얻은 기계적으로 합금된 Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 및 Cu50Zr20Ni30 분말의 X-선 회절 패턴이 도 1 및 도 2에 도시되어 있다.각각 6a-d.이 분쇄 단계 후, Zr 농도가 다른 모든 샘플은 그림 6에 표시된 특징적인 할로 확산 패턴을 가진 비정질 구조를 가졌습니다.
50시간 동안 MA 후 Cu50Zr40Ni10(a), Cu50Zr30Ni20(b), Cu50Zr20Ni30(c) 및 Cu50Zr20Ni30(d) 분말의 X-선 회절 패턴.할로 확산 패턴은 모든 샘플에서 예외 없이 관찰되었으며, 이는 비정질상의 형성을 나타냅니다.
고해상도 전계 방출 투과 전자 현미경(FE-HRTEM)을 사용하여 구조적 변화를 관찰하고 다른 MA 시간에서 볼 밀링으로 인한 분말의 국부 구조를 이해했습니다.Cu50Zr30Ni20 및 Cu50Zr40Ni10 분말을 분쇄하는 초기(6시간) 및 중간(18시간) 단계 후 FE-HRTEM 방법에 의해 얻은 분말의 이미지가 도 1 및 도 2에 도시되어 있다.각각 7a.MA 6시간 후 얻은 분말의 명시야 이미지(BFI)에 따르면 분말은 fcc-Cu, hcp-Zr 및 fcc-Ni 원소의 경계가 명확하게 정의된 큰 입자로 구성되어 있으며 그림 7a와 같이 반응 단계의 형성 징후가 없습니다.또한, 중간 영역(a)에서 취한 상관된 선택 영역 회절 패턴(SADP)은 큰 결정자의 존재와 반응상의 부재를 나타내는 날카로운 회절 패턴을 나타냈습니다(그림 7b).
초기(6시간) 및 중간(18시간) 단계 후에 얻은 MA 분말의 국부적 구조적 특성.(a) 고해상도 전계 방출 투과 전자 현미경(FE-HRTEM) 및 (b) 6시간 동안 MA 처리 후 Cu50Zr30Ni20 분말의 해당 선택 영역 회절도(SADP).18시간 MA 후 얻은 Cu50Zr40Ni10의 FE-HRTEM 이미지는 (c)에 표시됩니다.
그림과 같이.7c에서 MA 지속 시간이 18시간으로 증가하면 소성 변형과 함께 심각한 격자 결함이 발생했습니다.MA 공정의 이 중간 단계에서는 적층 결함, 격자 결함 및 점 결함을 포함하여 분말에 다양한 결함이 나타납니다(그림 7).이러한 결함은 입자 경계를 따라 큰 입자가 크기가 20nm보다 작은 하위 입자로 조각화되는 원인이 됩니다(그림 7c).
36시간 MA 동안 밀링된 Cu50Z30Ni20 분말의 국부 구조는 그림 8a에서와 같이 무정형의 얇은 매트릭스에 매립된 초미세 나노입자의 형성을 특징으로 합니다.EMF의 국부적 분석은 도 1 및 도 2에 도시된 나노클러스터를 보여주었다.8a는 처리되지 않은 Cu, Zr 및 Ni 분말 합금과 관련이 있습니다.매트릭스의 Cu 함량은 ~32 at.%(불량 영역)에서 ~74 at.%(풍부 영역)까지 다양하며, 이는 이종 제품의 형성을 나타냅니다.또한, 이 단계에서 밀링 후 얻은 분말의 해당 SADP는 그림 8b에 표시된 것처럼 처리되지 않은 합금 원소와 관련된 날카로운 점과 겹치는 1차 및 2차 할로 확산 비정질 위상 링을 보여줍니다.
Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20 분말의 나노스케일 국소 구조 특징.(a) MA 36시간 밀링 후 얻은 Cu50Zr30Ni20 분말의 명시야 이미지(BFI) 및 해당 (b) SADP.
MA 공정(50시간)이 끝날 무렵, Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 및 40 at.% 분말은 예외 없이 그림 1과 같이 비정질 상의 미로 형태를 가집니다.점 회절이나 예리한 환형 패턴은 각 구성의 해당 SADS에서 감지할 수 없습니다.이는 처리되지 않은 결정성 금속이 없고 비정질 합금 분말이 형성되었음을 나타냅니다.할로 확산 패턴을 나타내는 이러한 상관 SADP는 최종 제품 재료에서 비정질 단계의 발달에 대한 증거로도 사용되었습니다.
Cu50 MS 시스템의 최종 제품(Zr50-xNix)의 로컬 구조.MA 50시간 후에 얻은 (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 및 (d) Cu50Zr10Ni40의 FE-HRTEM 및 상관 나노빔 회절 패턴(NBDP).
시차주사열량계를 이용하여 Cu50(Zr50-xNix) 비정질계에서 Ni(x)의 함량에 따른 유리전이온도(Tg), 과냉각 액체영역(ΔTx) 및 결정화온도(Tx)의 열적 안정성을 연구하였다.(DSC) He 가스 흐름의 특성.50시간 동안 MA 후 얻은 Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 및 Cu50Zr10Ni40 비정질 합금의 분말의 DSC 곡선은 Fig.각각 10a, b, e.무정형 Cu50Zr20Ni30의 DSC 곡선은 그림 10세기에 별도로 표시되어 있습니다. 한편, DSC에서 ~700°C로 가열된 Cu50Zr30Ni20 샘플은 그림 10g에 표시되어 있습니다.
MA 후 50시간 동안 얻어진 Cu50(Zr50-xNix) MG 분말의 열적 안정성은 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tx) 및 과냉각 액체 영역(ΔTx)에 의해 결정됩니다.50시간 동안 MA 후 Cu50Zr40Ni10(a), Cu50Zr30Ni20(b), Cu50Zr20Ni30(c) 및 (e) Cu50Zr10Ni40 MG 합금 분말의 시차 주사 열량계(DSC) 분말의 온도 기록도.DSC에서 ~700°C로 가열된 Cu50Zr30Ni20 샘플의 X선 회절 패턴(XRD)이 (d)에 나와 있습니다.
그림 10에서 볼 수 있듯이 니켈 농도(x)가 다른 모든 조성에 대한 DSC 곡선은 흡열과 발열의 두 가지 다른 경우를 나타냅니다.첫 번째 흡열 이벤트는 Tg에 해당하고 두 번째 이벤트는 Tx와 관련됩니다.Tg와 Tx 사이에 존재하는 수평 스팬 영역을 과냉 액체 영역이라고 합니다(ΔTx = Tx – Tg).결과는 526°C 및 612°C에 배치된 Cu50Zr40Ni10 샘플(그림 10a)의 Tg 및 Tx가 482°C 및 563°C의 낮은 온도 쪽으로 함량(x)을 최대 20%까지 이동시키는 것을 보여줍니다.그림 10b와 같이 각각 Ni 함량(x)이 증가하는 °C.결과적으로, ΔTx Cu50Zr40Ni10은 86°С(그림 10a)에서 Cu50Zr30Ni20(그림 10b)에 대해 81°С로 감소합니다.MC Cu50Zr40Ni10 합금의 경우 Tg, Tx 및 ΔTx 값이 447°С, 526°С 및 79°С 수준으로 감소하는 것도 관찰되었습니다(그림 10b).이는 Ni 함량의 증가가 MS 합금의 열 안정성 감소로 이어진다는 것을 나타냅니다.반대로, MC Cu50Zr20Ni30 합금의 Tg(507 °C) 값은 MC Cu50Zr40Ni10 합금보다 낮습니다.그럼에도 불구하고 Tx는 이에 필적하는 값(612 °C)을 나타냅니다.따라서 ΔTx는 그림과 같이 더 높은 값(87°C)을 갖습니다.10세기
예를 들어 Cu50Zr20Ni30 MC 합금을 사용하는 Cu50(Zr50-xNix) MC 시스템은 예리한 발열 피크를 통해 fcc-ZrCu5, orthorhombic-Zr7Cu10 및 orthorhombic-ZrNi 결정상으로 결정화됩니다(그림 10c).비정질에서 결정질로의 이러한 상 전이는 DSC에서 700°C로 가열된 MG 샘플(그림 10d)의 X-선 회절 분석에 의해 확인되었습니다.
무화과에.도 11은 본 작업에서 수행되는 냉간 분무 공정 동안 촬영된 사진을 나타낸다.본 연구에서는 50시간 동안 MA 후 합성된 금속 유리질 분말 입자(Cu50Zr20Ni30을 예로 사용)를 항균 원료로 사용하였고, 스테인레스 강판(SUS304)을 냉간 분무 코팅하였다.콜드 스프레이 방식은 비정질 및 나노 결정 분말과 같은 금속 준안정 열에 민감한 재료에 사용할 수 있는 열 스프레이 기술 시리즈 중 가장 효율적인 방법이기 때문에 열 스프레이 기술 시리즈의 코팅에 선택되었습니다.단계의 대상이 아닙니다.전환.이것이 이 방법을 선택하는 주요 요인입니다.저온 증착 공정은 입자의 운동 에너지를 기판 또는 이전에 증착된 입자와의 충돌 시 소성 변형, 변형 및 열로 변환하는 고속 입자를 사용하여 수행됩니다.
현장 사진은 550°C에서 MG/SUS 304의 5가지 연속 준비에 사용된 저온 분무 절차를 보여줍니다.
코팅을 형성하는 동안 입자의 운동 에너지와 각 입자의 운동량은 소성 변형(매트릭스의 기본 입자와 입자 간 상호 작용 및 입자의 상호 작용), 고체의 간질 매듭, 입자 간 회전, 변형 및 제한 가열과 같은 메커니즘을 통해 다른 형태의 에너지로 변환되어야 합니다.입자/기판 재료에 적용된 충격 에너지의 90%가 국부적 열(40)로 변환된다는 것이 주목되었다.또한 충격 응력이 가해지면 매우 짧은 시간에 입자/기판 접촉 영역에서 높은 소성 변형률이 달성됩니다.
소성 변형은 일반적으로 에너지 소산 과정 또는 오히려 계면 영역의 열원으로 간주됩니다.그러나 계면 영역의 온도 증가는 일반적으로 계면 용융의 발생이나 원자의 상호 확산의 상당한 자극에 충분하지 않습니다.저자들에게 알려진 어떤 간행물도 콜드 스프레이 기술을 사용할 때 발생하는 분말 부착 및 침강에 대한 이러한 금속 유리질 분말의 특성의 영향을 조사하지 않았습니다.
MG Cu50Zr20Ni30 합금 분말의 BFI는 SUS 304 기판에 증착된 그림 12a에서 볼 수 있습니다(그림 11, 12b).그림에서 볼 수 있듯이 코팅된 분말은 결정질이나 격자 결함이 없는 섬세한 미로 구조를 가지고 있어 원래의 비정질 구조를 유지하고 있습니다.한편, 이미지는 MG-코팅된 분말 매트릭스에 포함된 나노입자에 의해 입증되는 바와 같이 외부 상의 존재를 나타낸다(도 12a).그림 12c는 영역 I과 관련된 인덱싱된 나노빔 회절 패턴(NBDP)을 보여줍니다(그림 12a).그림과 같이.도 12c에서, NBDP는 비정질 구조의 약한 할로-확산 패턴을 나타내고, 결정성 대형 입방체 준안정 Zr2Ni 상에 정방정 CuO 상에 상응하는 예리한 스폿과 공존한다.CuO의 형성은 초음속 흐름의 야외에서 스프레이 건의 노즐에서 SUS 304로 이동할 때 분말의 산화로 설명할 수 있습니다.한편, 금속 유리질 분말의 실투는 550℃에서 30분 동안 저온 분무 처리한 후 큰 입방체상을 형성하였다.
(a) (b) SUS 304 기판에 증착된 MG 분말의 FE-HRTEM 이미지(그림 삽입).(a)에 표시된 라운드 심볼의 NBDP 인덱스는 (c)에 나와 있습니다.
큰 입방체 Zr2Ni 나노입자의 형성에 대한 이러한 잠재적인 메커니즘을 테스트하기 위해 독립적인 실험이 수행되었습니다.이 실험에서 분말은 SUS 304 기판 방향으로 550°C에서 분무기에서 분무되었습니다.그러나 어닐링 효과를 확인하기 위해 분말을 SUS304 스트립에서 가능한 빨리(약 60초) 제거했습니다.).적용 후 대략 180초 후에 분말을 기재로부터 제거하는 또 다른 일련의 실험을 수행하였다.
그림 13a,b는 각각 60초 및 180초 동안 SUS 304 기판에 증착된 두 개의 스퍼터링된 재료의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 암시야(DFI) 이미지를 보여줍니다.60초 동안 증착된 분말 이미지는 형태학적 세부 사항이 부족하여 특징이 없음을 보여줍니다(그림 13a).이것은 또한 XRD에 의해 확인되었는데, 이는 이들 분말의 전체 구조가 도 14a에 도시된 넓은 1차 및 2차 회절 피크에 의해 표시되는 바와 같이 무정형임을 보여주었다.이는 분말이 원래의 무정형 구조를 유지하는 준안정/중간상 침전물이 없음을 나타냅니다.대조적으로, 동일한 온도(550℃)에서 증착되고 180초 동안 기판 상에 방치된 분말은 도 13b의 화살표에 의해 도시된 바와 같이 나노크기의 입자의 증착을 나타내었다.