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생물막은 특히 의료 기기와 관련된 만성 감염의 발달에 중요한 구성 요소입니다. 이 문제는 표준 항생제가 매우 제한된 정도로만 생물막을 박멸할 수 있기 때문에 의료계에 큰 도전 과제입니다. 생물막 형성을 방지하는 것은 다양한 코팅 방법과 새로운 재료의 개발로 이어졌습니다. 이러한 방법은 생물막 형성을 억제하는 방식으로 표면을 코팅하는 것을 목표로 합니다. 금속성 유리 합금, 특히 구리 및 티타늄 금속을 포함하는 금속성 유리 합금이 이상적인 항균 코팅으로 등장했습니다. 스프레이 기술은 온도에 민감한 물질을 가공하는 데 적합한 방법으로 증가했습니다. 본 연구의 목적 중 일부는 기계적 합금화 기술을 사용하여 Cu-Zr-Ni 삼원계로 구성된 새로운 항균 필름 금속 유리를 개발하는 것이었습니다. 최종 제품을 구성하는 구형 분말은 저온에서 스테인리스 스틸 표면의 콜드 스프레이 코팅을 위한 원료로 사용됩니다.
인류 역사를 통틀어 모든 사회는 특정 요구 사항을 충족하는 새로운 재료의 도입을 설계하고 촉진할 수 있었으며, 그 결과 세계화된 경제1에서 성능과 순위가 향상되었습니다. 그것은 항상 한 국가 또는 지역에서 다른 국가 또는 지역으로 건강, 교육, 산업, 경제, 문화 및 기타 분야에서 이익을 달성하기 위해 재료 및 제조 장비 및 재료 제조 및 특성화를 위한 디자인을 개발하는 인간의 능력에 기인합니다. 진보는 국가 또는 지역에 관계없이 측정됩니다.2 60년 동안 재료 과학자들은 한 가지 주요 관심사인 참신하고 최첨단 재료를 추구하는 데 많은 시간을 할애했습니다. 최근 연구는 기존 재료의 품질과 성능을 개선하고 완전히 새로운 유형의 재료를 합성하고 발명하는 데 중점을 두었습니다.
합금 원소의 추가, 재료 미세 구조의 수정 및 열적, 기계적 또는 열-기계적 처리 기술의 적용으로 다양한 재료의 기계적, 화학적 및 물리적 특성이 크게 개선되었습니다. 또한 지금까지 들어보지 못한 화합물이 이 시점에서 성공적으로 합성되었습니다. 이러한 지속적인 노력으로 Advanced Materials2로 통칭되는 새로운 혁신적인 재료 제품군이 탄생했습니다.나노결정, 나노입자, 나노튜브, 양자점, 0차원, 비정질 금속 유리 , 고엔트로피 합금은 지난 세기 중반 이후 세계에 도입된 첨단 소재의 일부 예에 불과합니다. 최종 제품이나 생산 중간 단계에서 우수한 특성을 가진 새로운 합금을 제조 및 개발할 때 종종 불균형 문제가 추가됩니다. 새로운 제조 기술을 구현하여 평형에서 크게 벗어나는 결과 금속 유리로 알려진 완전히 새로운 종류의 준안정 합금이 발견되었습니다.
1960년 Caltech에서의 그의 작업은 초당 거의 백만 도의 속도로 액체를 빠르게 응고시켜 유리질 Au-25 at.% Si 합금을 합성했을 때 금속 합금의 개념에 혁명을 가져왔습니다. 안경은 다음 방법 중 하나를 사용하여 전적으로 생산되었습니다.(i) 용융물 또는 증기의 급속한 응고, (ii) 격자의 원자적 무질서, (iii) 순수 금속 원소 사이의 고체 비정질화 반응, 및 (iv) 준안정상의 고체 상태 전이.
MG는 결정의 정의 특성인 결정과 관련된 장거리 원자 순서가 없다는 점에서 구별됩니다. 오늘날 금속 유리 분야에서 큰 발전이 이루어졌습니다. MG는 고체 물리학뿐만 아니라 야금, 표면 화학, 기술, 생물학 및 기타 여러 분야에서 흥미로운 특성을 가진 새로운 재료입니다. 이 새로운 유형의 재료는 고체 금속과 구별되는 특성을 나타내므로 다양한 분야의 기술 응용 분야에 대한 흥미로운 후보가 됩니다. 그들은 몇 가지 중요한 특성을 가지고 있습니다.(i) 높은 기계적 연성 및 항복 강도, (ii) 높은 자기 투자율, (iii) 낮은 보자력, (iv) 비정상적인 내부식성, (v) 온도 독립성 전도성 6,7.
기계적 합금화(MA)1,8는 CC Kock 교수와 동료들이 19839년에 처음 도입한 비교적 새로운 기술입니다.전형적으로, MA 반응은 일반적으로 스테인레스 스틸로 만들어진 볼 밀(10) 내의 반응 물질 분말의 확산 결합 사이에서 수행된다(도 1a, b). 그 이후로, 이 기계적으로 유도된 고체 상태 반응 기술은 로드 밀(11,12,13,14,15, 16)뿐만 아니라 저 에너지(도 1c) 및 고 에너지 볼 밀을 사용하여 새로운 비정질/금속 유리 합금 분말을 제조하는 데 사용되어 왔다. 이 방법은 기존의 준비 경로를 사용하여 얻을 수 없는 Al-전이 금속 시스템(TM; Zr, Hf, Nb 및 Ta)18,19 및 Fe-W20과 같은 고융점 합금뿐만 아니라 Cu-Ta17과 같은 비혼화성 시스템을 준비하는 데 사용되었습니다. s, 나노다이아몬드, 하향식 접근법 1 및 준안정 단계를 통한 광범위한 안정화.
본 연구에서 Cu50(Zr50-xNix) 금속 유리(MG) 코팅/SUS 304를 제조하는 데 사용된 제조 방법을 보여주는 개략도.(a) 저에너지 볼 밀링 기술을 사용하여 Ni 농도 x(x; 10, 20, 30 및 40 at.%)가 다른 MG 합금 분말의 제조.(a) 출발 물질을 공구 강구와 함께 공구 실린더에 로드하고, (b) He 분위기로 채워진 글러브 박스에서 밀봉합니다.(c) ) 분쇄 중 볼 운동을 보여주는 분쇄 용기의 투명 모형. 50시간 후 얻은 분말의 최종 생성물을 사용하여 콜드 스프레이 방법(d)을 사용하여 SUS 304 기재를 코팅하였다.
벌크 재료 표면(기판)과 관련하여 표면 공학은 원래 벌크 재료에 포함되지 않은 특정 물리적, 화학적 및 기술적 품질을 제공하기 위해 표면(기판)의 설계 및 수정을 포함합니다. 표면 처리로 효과적으로 개선할 수 있는 일부 속성에는 내마모성, 산화 및 부식 저항, 마찰 계수, 생체 비활성, 전기적 특성 및 단열 등이 포함됩니다. 표면 품질은 금속학적, 기계적 또는 화학적 기술을 사용하여 개선할 수 있습니다. 다른 재료로 만들어진 벌크 물체(기판)의 표면에 인공적으로 증착된 여러 층의 재료. 따라서 코팅은 원하는 기술적 또는 장식적 특성을 달성하고 주변 환경과의 예상되는 화학적 및 물리적 상호 작용으로부터 재료를 보호하기 위해 부분적으로 사용됩니다.
수 마이크로미터(10-20 마이크로미터 미만)에서 30 마이크로미터 이상 또는 심지어 수 밀리미터에 이르는 두께의 적절한 표면 보호층을 증착하기 위해 많은 방법과 기술을 적용할 수 있습니다. 일반적으로 코팅 공정은 두 가지 범주로 나눌 수 있습니다. 증착(CVD), 열 스프레이 기술 및 보다 최근에는 콜드 스프레이 기술 24(그림 1d).
생물막은 표면에 비가역적으로 부착되고 자체 생산된 세포외 고분자(EPS)로 둘러싸인 미생물 군집으로 정의됩니다. 표면적으로 성숙한 생물막 형성은 식품 산업, 수자원 시스템 및 의료 환경을 포함한 많은 산업 분야에서 상당한 손실을 초래할 수 있습니다. -플랑크톤 박테리아 세포에 비해 항생제 치료에 대한 내성이 2배 더 강하며, 이는 주요 치료 과제로 간주됩니다. 기존의 유기 화합물에서 파생된 항균 표면 코팅 재료는 역사적으로 사용되었습니다. 이러한 재료에는 종종 인간에게 잠재적으로 위험한 독성 성분이 포함되어 있지만25,26 박테리아 전파 및 재료 파괴를 방지하는 데 도움이 될 수 있습니다.
생물막 형성으로 인한 항생제 치료에 대한 박테리아의 광범위한 저항으로 인해 안전하게 적용할 수 있는 효과적인 항균 막 코팅 표면을 개발할 필요가 생겼습니다27. 박테리아 세포가 접착으로 인해 생물막을 결합하고 구축하는 것을 억제하는 물리적 또는 화학적 접착 방지 표면의 개발이 이 프로세스의 첫 번째 접근 방식입니다. 두 번째 기술은 항균 화학 물질이 고농축 및 맞춤형 양으로 필요한 곳에 정확하게 전달될 수 있는 코팅을 개발하는 것입니다. 이것은 그래핀/게르마늄과 같은 고유한 코팅 재료를 개발하여 달성됩니다. 28, 박테리아에 내성이 있는 블랙 다이아몬드29 및 ZnO 도핑 다이아몬드 유사 탄소 코팅30, 생물막 형성으로 인한 독성 및 내성 발달을 최대화하는 기술이 크게 감소합니다. 또한 박테리아 오염으로부터 장기간 보호를 제공하기 위해 표면에 살균 화학 물질을 통합하는 코팅이 점점 더 대중화되고 있습니다. 세 가지 절차 모두 코팅된 표면에 항균 효과를 생성할 수 있지만 적용 전략을 개발할 때 고려해야 하는 고유한 한계가 있습니다.
현재 시장에 나와 있는 제품은 생물학적 활성 성분에 대한 보호 코팅을 분석하고 테스트할 시간이 부족하여 방해를 받고 있습니다. 회사는 제품이 사용자에게 바람직한 기능적 측면을 제공할 것이라고 주장합니다.그러나 이것은 현재 시장에 나와 있는 제품의 성공에 걸림돌이었습니다. 은에서 추출한 화합물은 현재 소비자가 사용할 수 있는 대부분의 항균 요법에 사용됩니다. 이 제품은 미생물의 잠재적으로 위험한 영향으로부터 사용자를 보호하기 위해 개발되었습니다. 지연된 항균 효과 및 은 화합물의 관련 독성으로 인해 연구원은 덜 유해한 대안36,37을 개발해야 한다는 압력이 증가했습니다. 실내외에서 작동하는 글로벌 항균 코팅을 만드는 것은 여전히 ​​어려운 작업임이 입증되었습니다. 안전성. 인간에게 덜 해로운 항균제를 발견하고 더 긴 저장 수명을 가진 코팅 기판에 통합하는 방법을 알아내는 것은 매우 추구하는 목표38입니다. 최신 항균 및 항생물막 물질은 직접적인 접촉을 통해 또는 활성제가 방출된 후 가까운 범위에서 박테리아를 죽이도록 설계되었습니다. 그들은 초기 박테리아 부착을 억제(표면의 단백질 층 형성에 대응하는 것을 포함)하거나 세포벽을 방해하여 박테리아를 죽임으로써 이를 수행할 수 있습니다.
기본적으로 표면 코팅은 표면 관련 품질을 향상시키기 위해 구성 요소의 표면에 또 다른 층을 배치하는 프로세스입니다. 표면 코팅의 목표는 구성 요소의 표면 근처 영역의 미세 구조 및/또는 구성을 조정하는 것입니다39. 표면 코팅 기술은 여러 방법으로 나눌 수 있으며 그림 2a에 요약되어 있습니다. 코팅은 코팅을 만드는 데 사용되는 방법에 따라 열적, 화학적, 물리적 및 전기 화학적 범주로 세분될 수 있습니다.
(a) 표면에 사용되는 주요 제조 기술을 보여주는 삽입 그림, (b) 콜드 스프레이 기술의 장점과 단점을 선택했습니다.
콜드 스프레이 기술은 기존의 열 스프레이 방법과 많은 유사점을 공유합니다. 그러나 콜드 스프레이 공정과 콜드 스프레이 재료를 특히 독특하게 만드는 몇 가지 주요 기본 속성도 있습니다. 콜드 스프레이 기술은 아직 초기 단계이지만 밝은 미래가 있습니다. 특정 응용 분야에서 콜드 스프레이의 고유한 속성은 일반적인 열 스프레이 방법의 고유한 한계를 극복하는 큰 이점을 제공합니다. 이는 분말을 기판에 증착하기 위해 녹여야 하는 기존 열 스프레이 기술의 상당한 한계를 극복하는 방법을 제공합니다. 분명히 이 전통적인 코팅 프로세스는 적합하지 않습니다. 나노 결정, 나노 입자, 비정질 및 금속 유리와 같은 매우 온도에 민감한 재료의 경우40, 41, 42. 또한 열 분무 코팅 재료는 항상 높은 수준의 다공성 및 산화물을 나타냅니다. 저온 분무 기술은 열 분무 기술에 비해 (i) 기판에 대한 최소한의 열 입력, (ii) 기판 코팅 선택의 유연성, (iii) 상 변환 및 입자 성장의 부재, (iv) 높은 결합 강도1,39와 같은 많은 중요한 이점을 가지고 있습니다.2b) 또한, 콜드 스프레이 코팅 재료는 높은 내식성, 높은 강도 및 경도, 높은 전기 전도도 및 고밀도를 갖는다41. 콜드 스프레이 공정의 장점과 달리 이 기술을 사용하는 데는 여전히 몇 가지 단점이 있으며 그림 2b와 같이 Al2O3, TiO2, ZrO2, WC 등과 같은 순수 세라믹 분말을 코팅할 때 콜드 스프레이 방법을 사용할 수 없습니다. 다른 용사 방법도 사용합니다.복잡한 표면과 파이프 내부 표면은 여전히 ​​용사하기 어렵습니다.
현재 작업이 금속 유리질 분말을 원료 코팅 재료로 사용하는 것을 목표로 한다는 점을 감안할 때, 기존의 용사는 이러한 목적에 사용할 수 없다는 것이 분명합니다. 이는 금속 유리질 분말이 고온에서 결정화되기 때문입니다1.
의료 및 식품 산업에서 사용되는 대부분의 도구는 수술 기구 생산을 위해 12~20wt%의 크롬 함량을 가진 오스테나이트계 스테인리스강 합금(SUS316 및 SUS304)으로 만들어집니다. 일반적으로 강철 합금의 합금 원소로 크롬 금속을 사용하면 표준 강철 합금의 내식성을 크게 향상시킬 수 있습니다. 스테인리스강 합금은 높은 내식성에도 불구하고 상당한 항균 특성을 나타내지 않습니다38,39. 그 후, 감염 및 염증의 발생을 예측할 수 있으며, 이는 주로 스테인리스강 생체 재료 표면의 박테리아 부착 및 집락화로 인해 발생합니다. 박테리아 부착 및 생물막 형성 경로와 관련된 상당한 어려움으로 인해 심각한 어려움이 발생할 수 있으며, 이는 건강 악화로 이어질 수 있으며, 이는 인간의 건강에 직간접적으로 영향을 미칠 수 있는 많은 결과를 초래할 수 있습니다.
이 연구는 항균 필름/SUS304 표면 보호 코팅 생산을 위해 MA 기술(표 1)을 사용하여 금속 유리질 Cu-Zr-Ni 3원계 분말 생산 ​​가능성을 조사하기 위해 쿠웨이트 과학진흥재단(KFAS)이 자금을 지원하는 프로젝트(계약 번호 2010-550401)의 첫 번째 단계입니다. 프로젝트의 두 번째 단계는 2023년 1월에 시작할 예정이며, 세부적인 시스템. 다양한 박테리아 종에 대해 자세한 미생물 테스트가 수행됩니다.
본 논문에서는 Zr 합금 원소 함량이 유리 성형 능력(GFA)에 미치는 영향을 형태학적 및 구조적 특성을 기반으로 논의하였다. 또한, 코팅된 금속 유리 분말 코팅/SUS304 복합재의 항균 특성에 대해서도 논의하였다. Ni30 금속 유리 합금이 이 연구에 사용되었습니다.
이 섹션에서는 저에너지 볼 밀링에서 원소 Cu, Zr 및 Ni 분말의 형태학적 변화가 제시됩니다. 예시적인 예로 Cu50Zr20Ni30 및 Cu50Zr40Ni10으로 구성된 두 가지 시스템이 대표적인 예로 사용됩니다. MA 공정은 분쇄 단계에서 생성된 분말의 금속학적 특성에 의해 표시된 것처럼 세 가지 별개의 단계로 나눌 수 있습니다(그림 3).
여러 단계의 볼 밀링 시간 후에 얻은 기계 합금(MA) 분말의 금속학적 특성. 3, 12 및 50시간의 낮은 에너지 볼 밀링 시간 후에 얻은 MA 및 Cu50Zr40Ni10 분말의 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지는 Cu50Zr20Ni30 시스템의 경우 (a), (c) 및 (e)에 표시되는 반면, 동일한 MA에서는 Cu50Zr40Ni1의 해당 이미지 시간 이후에 취한 0 시스템은 (b), (d) 및 (f)와 같습니다.
볼 밀링 중 금속 분말에 전달될 수 있는 유효 운동 에너지는 그림 1a와 같이 매개변수의 조합에 의해 영향을 받습니다. 여기에는 볼과 분말 사이의 충돌, 분쇄 매체 사이 또는 그라인딩 매체 사이에 분말의 압축 전단, 떨어지는 볼의 충격, 움직이는 볼 밀링 매체 사이의 분말 드래그로 인한 전단 및 마모, 작물 하중을 통해 확산되는 떨어지는 볼을 통과하는 충격파가 포함됩니다(그림 1a). 원소 Cu, Zr 및 Ni 분말은 냉간 용접으로 인해 심하게 변형되었습니다. MA 시간의 초기 단계(3h), 큰 분말 입자(직경 >1mm)를 생성합니다. 이러한 큰 복합 입자는 그림 3a,b와 같이 합금 원소(Cu, Zr, Ni)의 두꺼운 층이 형성되는 것이 특징입니다. MA 시간을 12h(중간 단계)로 늘리면 볼 밀의 운동 에너지가 증가하여 복합 분말이 더 미세한 분말(200μm 미만)로 분해됩니다. 이 단계에서 적용된 전단력은 그림 3c,d에서와 같이 미세한 Cu, Zr, Ni 힌트 층을 가진 새로운 금속 표면의 형성을 유도합니다.
MA 공정의 클라이막스(50시간 후)에서 박편상 금속 조직은 희미하게만 보이지만(그림 3e, f) 분말의 연마된 표면은 거울 금속 조직을 나타냅니다. 이는 MA 공정이 완료되었고 단일 반응 단계의 생성이 발생했음을 의미합니다. 분산형 X선 분광법(EDS)(IV).
표 2에서, 합금 원소의 원소 농도는 도 3e,f에서 선택된 각 영역의 총 중량에 대한 백분율로 나타내었다. 이러한 결과를 표 1에 나열된 Cu50Zr20Ni30 및 Cu50Zr40Ni10의 출발 공칭 조성과 비교할 때, 이 두 최종 제품의 조성이 공칭 조성과 매우 유사한 값을 가짐을 알 수 있다. 한 지역에서 다른 지역으로 각 샘플의 조성이 크게 저하되거나 변동하는 것을 의미하지 않습니다. 이는 한 지역에서 다른 지역으로 조성의 변화가 없다는 사실에 의해 입증됩니다. 이는 표 2에 표시된 대로 균일한 합금 분말의 생성을 나타냅니다.
최종 제품인 Cu50(Zr50-xNix) 분말의 FE-SEM 현미경 사진은 그림 4a-d와 같이 50 MA 시간 후에 얻었으며 여기서 x는 각각 10, 20, 30 및 40 at.%입니다. 이 밀링 단계 후, 분말은 반 데르 발스 효과로 인해 응집되고 결과적으로 직경이 73~126 nm 범위인 초미세 입자로 구성된 큰 응집체가 형성됩니다(그림 4a-d). 4.
50시간의 MA 시간 후에 얻은 Cu50(Zr50−xNix) 분말의 형태학적 특성. Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 시스템의 경우, 50 MA 시간 후에 얻은 분말의 FE-SEM 이미지는 각각 (a), (b), (c) 및 (d)에 표시됩니다.
분말을 콜드 스프레이 피더에 넣기 전에 먼저 분석 등급 에탄올에서 15분 동안 초음파 처리한 다음 150°C에서 2시간 동안 건조했습니다. 이 단계는 코팅 공정 전반에 걸쳐 종종 많은 심각한 문제를 일으키는 응집을 성공적으로 방지하기 위해 수행되어야 합니다. MA 공정이 완료된 후 합금 분말의 균질성을 조사하기 위해 추가 특성화가 수행되었습니다. 그림 5a-d는 FE-SEM 현미경 사진과 Cu, Zr 및 Ni의 해당 EDS 이미지를 보여줍니다. M 시간 50시간 후에 각각 얻은 Cu50Zr30Ni20 합금의 합금 원소. 이 단계 후에 생성된 합금 분말은 그림 5에서와 같이 서브나노미터 수준 이상의 조성 변동을 나타내지 않기 때문에 균질하다는 점에 유의해야 합니다.
FE-SEM/에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)에 의해 50 MA 시간 후에 얻은 MG Cu50Zr30Ni20 분말의 형태 및 국소 원소 분포.(a) (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα 및 (d) Ni-Kα 이미지의 SEM 및 X-선 EDS 매핑.
50시간의 MA 시간 후에 얻은 기계적으로 합금된 Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 및 Cu50Zr20Ni30 분말의 XRD 패턴은 각각 그림 6a-d에 표시되어 있습니다. 이 밀링 단계 후, Zr 농도가 다른 모든 샘플은 그림 6에 표시된 특징적인 할로 확산 패턴을 가진 비정질 구조를 나타냅니다.
50시간의 MA 시간 후 (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 및 (d) Cu50Zr20Ni30 분말의 XRD 패턴. 모든 샘플은 예외 없이 할로 확산 패턴을 보여 비정질 상의 형성을 의미합니다.
전계 방출 고해상도 투과 전자 현미경(FE-HRTEM)을 사용하여 서로 다른 MA 시간에서 볼 밀링으로 인한 분말의 구조적 변화를 관찰하고 국부적 구조를 이해했습니다. Cu50Zr30Ni20 및 Cu50Zr40Ni10 분말에 대한 밀링의 초기(6시간) 및 중간(18시간) 단계 후에 얻은 분말의 FE-HRTEM 이미지가 각각 그림 7a,c에 나와 있습니다. 생성된 분말의 명시야 이미지(BFI)에 따라 MA 6h 후, 분말은 fcc-Cu, hcp-Zr 및 fcc-Ni 원소의 경계가 잘 정의된 큰 입자로 구성되며, 도 7a에 도시된 바와 같이 반응상이 형성되었다는 징후는 없다. 또한, (a)의 중간 영역에서 취한 SADP(selected area diffraction pattern)는 첨단 회절 패턴을 나타냈으며(도 7b), 이는 큰 결정자의 존재 및 반응상이 없음을 나타낸다. .
초기(6시간) 및 중간(18시간) 단계 후에 얻은 MA 분말의 국부적 구조 특성. (a) 전계 방출 고해상도 투과 전자 현미경(FE-HRTEM) 및 (b) 6시간 동안 MA 처리 후 Cu50Zr30Ni20 분말의 해당 선택 영역 회절 패턴(SADP). MA 시간 18시간 후에 얻은 Cu50Zr40Ni10의 FE-HRTEM 이미지는 (c)에 나와 있습니다.
그림 7c에서 볼 수 있듯이 MA 기간을 18시간으로 연장하면 소성 변형과 결합된 심각한 격자 결함이 발생했습니다. MA 공정의 이 중간 단계에서 분말은 적층 결함, 격자 결함 및 점 결함을 포함한 다양한 결함을 나타냅니다(그림 7). 이러한 결함으로 인해 큰 입자가 입자 경계를 따라 20nm 미만 크기의 하위 입자로 분할됩니다(그림 7c).
36시간 MA 시간 동안 밀링된 Cu50Z30Ni20 분말의 국부 구조는 그림 8a와 같이 비정질 미세 매트릭스에 내장된 초미세 나노입자를 형성합니다. 로컬 EDS 분석은 그림 8a에 표시된 나노클러스터가 처리되지 않은 Cu, Zr 및 Ni 분말 합금 원소와 관련되어 있음을 나타냅니다. 동시에 매트릭스의 Cu 함량은 ~32 at.%(희박한 면적)에서 ~74 at.%로 변동했습니다( 또한, 이 단계에서 밀링 후 얻은 분말의 해당 SADP는 무정형 위상의 할로 확산 1차 및 2차 링을 보여주며, 그림 8b와 같이 원시 합금 원소와 관련된 날카로운 점과 중첩됩니다.
36h-Cu50Zr30Ni20 분말 나노스케일 국부적 구조적 특징을 넘어서.(a) 명시야 이미지(BFI) 및 상응하는 (b) 36시간 MA 시간 동안 밀링 후 얻은 Cu50Zr30Ni20 분말의 SADP.
MA 공정의 끝 근처(50시간), Cu50(Zr50−xNix), X;10, 20, 30 및 40 at.% 분말은 항상 그림 9a-d와 같이 미로 모양의 비정질 상 형태를 가집니다. 각 조성의 해당 SADP에서 점과 같은 회절이나 날카로운 환형 패턴이 감지되지 않았습니다. 최종 제품 재료의 여러 단계.
MG Cu50(Zr50-xNix) 시스템의 최종 제품의 국부 구조. FE-HRTEM 및 (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 및 (d) Cu50Zr10Ni40의 상관 나노빔 회절 패턴(NBDP)은 MA 50시간 후에 얻어집니다.
비정질 Cu50(Zr50-xNix) 시스템의 Ni 함량(x)에 따른 유리 전이 온도(Tg), 과냉 액체 영역(ΔTx) 및 결정화 온도(Tx)의 열적 안정성은 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 He 가스 흐름 특성을 조사했습니다. Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 및 Cu50Zr10Ni40 비정질 50시간의 MA 시간 후에 얻은 합금 분말은 각각 그림 10a, b, e에 표시되어 있습니다. 비정질 Cu50Zr20Ni30의 DSC 곡선은 그림 10c에 별도로 표시되어 있습니다. 한편, DSC에서 ~700°C로 가열된 Cu50Zr30Ni20 샘플은 그림 10d에 표시되어 있습니다.
유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tx) 및 과냉각 액체 영역(ΔTx)으로 지수화된 50시간의 MA 시간 후에 얻은 Cu50(Zr50-xNix) MG 분말의 열 안정성. (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 및 ( e) MA 시간 50시간 후의 Cu50Zr10Ni40 MG 합금 분말. DSC에서 ~700°C로 가열된 Cu50Zr30Ni20 샘플의 X선 회절(XRD) 패턴은 (d)에 나와 있습니다.
그림 10에서 볼 수 있듯이 Ni 농도(x)가 다른 모든 조성의 DSC 곡선은 흡열과 발열의 두 가지 다른 경우를 나타냅니다. 첫 번째 흡열 이벤트는 Tg에 해당하고 두 번째 이벤트는 Tx와 관련이 있습니다. Tg와 Tx 사이에 존재하는 수평 스팬 영역을 과냉각 액체 영역(ΔTx = Tx – Tg)이라고 합니다. 결과는 Cu50Zr40Ni10 샘플의 Tg와 Tx(그림 10a) ), 526°C 및 612°C에 배치하고 Ni 함량(x)을 증가시키면서 각각 482°C 및 563°C의 낮은 온도 쪽으로 함량(x)을 20 at.%로 이동합니다. 0(Fig. 10b). MG Cu50Zr40Ni10 합금의 경우 Tg, Tx, ΔTx 값이 447°C, 526°C, 79°C 수준으로 감소하는 것도 관찰되었다(Fig. 10b). 이는 Ni 함량의 증가가 MG 합금의 열적 안정성 감소로 이어진다는 것을 의미한다. Zr20Ni30 합금은 MG Cu50Zr40Ni10 합금보다 낮습니다.그럼에도 불구하고 Tx는 전자(612°C)와 비슷한 값을 나타냅니다. 따라서 ΔTx는 그림 10c와 같이 더 높은 값(87°C)을 나타냅니다.
MG Cu50Zr20Ni30 합금을 예로 든 MG Cu50(Zr50-xNix) 시스템은 예리한 발열 피크를 통해 fcc-ZrCu5, orthorhombic-Zr7Cu10 및 orthorhombic-ZrNi의 결정상으로 결정화됩니다(그림 10c). 이 비정질에서 결정질 상전이는 MG 샘플의 XRD에 의해 확인되었습니다(그림 10d). , DSC에서 700 °C로 가열되었습니다.
Fig. 11은 본 연구에서 수행한 저온용사 공정 중 촬영한 사진이다. 본 연구에서는 MA 시간 50시간 후 합성된 금속 유리상 분말 입자(Cu50Zr20Ni30을 예로 들음)를 항균 원료로 사용하였으며, 스테인레스 강판(SUS304)을 저온용사 기술로 코팅하였다. 상전이의 영향을 받지 않는 비정질 및 나노결정성 분말과 같은 재료. 이것이 이 방법을 선택하는 주요 요인입니다. 콜드 스프레이 공정은 입자의 운동 에너지를 기판 또는 이전에 증착된 입자와의 충돌 시 소성 변형, 변형 및 열로 변환하는 고속 입자를 활용하여 수행됩니다.
현장 사진은 550°C에서 MG 코팅/SUS 304의 5회 연속 준비에 사용된 냉간 분무 절차를 보여줍니다.
입자의 운동 에너지, 따라서 코팅 형성에서 각 입자의 운동량은 소성 변형(초기 입자 및 입자-입자 상호 작용에서 기판 및 입자 상호 작용), 공극 통합, 입자-입자 회전, 변형 및 궁극적인 열과 같은 메커니즘을 통해 다른 형태의 에너지로 변환되어야 합니다. 입자/기판 재료에 적용된 충격 에너지의 %는 국부 열로 변환됩니다40. 또한 충격 응력이 가해지면 매우 짧은 시간에 접촉 입자/기판 영역에서 높은 소성 변형률이 달성됩니다41,42.
소성 변형은 일반적으로 에너지 소산 과정 또는 보다 구체적으로 계면 영역의 열원으로 간주됩니다. 그러나 계면 영역의 온도 증가는 일반적으로 계면 용융을 생성하거나 원자 상호확산을 크게 촉진하기에 충분하지 않습니다. 저자에게 알려진 출판물은 이러한 금속 유리 분말의 특성이 분말 접착 및 냉간 분무 방법을 사용할 때 발생하는 침착에 미치는 영향을 조사합니다.
MG Cu50Zr20Ni30 합금 분말의 BFI는 SUS 304 기판에 코팅된 그림 12a에서 볼 수 있습니다. MG-코팅된 분말 매트릭스(그림 12a). 그림 12c는 영역 I(그림 12a)와 관련된 인덱스 나노빔 회절 패턴(NBDP)을 나타냅니다. 그림 12c에 나타난 바와 같이, NBDP는 비정질 구조의 약한 할로 확산 패턴을 나타내고 결정질 큰 입방체 Zr2Ni 준안정 + 정방정 CuO 상에 해당하는 날카로운 패치와 공존합니다. CuO의 형성은 분말의 산화에 기인할 수 있습니다. 스프레이 건의 노즐에서 초음속 흐름 하의 야외에서 SUS 304로 이동합니다. 반면에 금속 유리질 분말의 실투는 550 °C에서 30분 동안 냉간 스프레이 처리 후 큰 입방체 단계의 형성을 달성했습니다.
(a) (b) SUS 304 기판에 코팅된 MG 분말의 FE-HRTEM 이미지(그림 삽입). (a)에 표시된 원형 기호의 인덱스 NBDP는 (c)에 표시되어 있습니다.
큰 입방체 Zr2Ni 나노입자의 형성에 대한 잠재적인 메커니즘을 확인하기 위해 독립적인 실험을 수행했습니다.그러나 분말의 어닐링 효과를 밝히기 위해 가능한 한 빨리(약 60초) SUS304 스트립에서 제거했습니다. 증착 후 약 180초 후에 기판에서 분말을 제거하는 또 다른 일련의 실험을 수행했습니다.
그림 13a,b는 각각 60초와 180초 동안 SUS 304 기판에 증착된 두 개의 분사된 물질의 주사 투과 전자 현미경(STEM)에 의해 얻은 암시야 이미지(DFI)를 보여줍니다. 60초 동안 증착된 분말 이미지는 형태학적 세부 사항이 없으며 특징이 없음을 나타냅니다(그림 13a). 이는 XRD로도 확인되었으며, 이는 이러한 분말의 일반적인 구조가 넓은 1차 및 2차 dif로 표시되는 바와 같이 무정형임을 나타냅니다. 이는 분말이 원래의 비정질 구조를 유지하는 준안정/중간상 침전이 없음을 나타냅니다. 대조적으로, 동일한 온도(550°C)에서 분무되었지만 기판에 180초 동안 방치된 분말은 도 13b의 화살표로 표시된 바와 같이 나노 크기의 입자의 침전을 보여주었습니다.