Spas dikim ji bo seredana Nature.com. Guhertoya geroka ku hûn bikar tînin ji bo CSS-ê piştgiriyek sînordar heye. Ji bo ezmûna çêtirîn, em pêşniyar dikin ku hûn gerokek nûvekirî bikar bînin (an jî moda lihevhatinê ya di Internet Explorer-ê de qut bikin).
Hilberîna pêvek awayê ku lêkolîner û pîşesazker sêwirandin û çêkirina amûrên kîmyewî ji bo peydakirina hewcedariyên xwe yên taybetî diguhezîne. Di vê xebatê de, em mînaka yekem a reaktora herikînê ya ku ji hêla teknîka lamînasyona pelê metalê ya statûya hişk ve hatî çêkirin rapor dikin. lîstikvan, lê ew di heman demê de kapasîteyên cîhazên weha jî bi girîngî zêde dike. Rêzek pêkhateyên biyolojîkî yên girîng ên 1,4-diguhêzbar ên 1,2,3-triazole bi serfirazî hatine sentez kirin û ji hêla reaksiyonek cycloaddition Huisgen 1,3-dipolar Cu-navbeynkar ve hatî çêkirin û bi karanîna kîmya UAM-ê bi karanîna amûrek kîmyayê ya UAM-ê bi karanîna amûrek kîmyayê ya UAM-ê bi karanîna yekta domdar ve girêdayî ye û taybetmendiyên domdar ên UAM-ê bi kar tîne. reaksiyonên di heman demê de ji bo şopandina reaksiyonê û xweşbîniyê jî bertekên rast-dem peyda dikin.
Ji ber avantajên wê yên girîng li hember hevtayê xwe yê mezin, kîmya herikînê hem di warên akademîk û hem jî di pîşesaziyê de qadek girîng û geş e ji ber kapasîteya wê ya zêdekirina hilbijartî û karîgeriya senteza kîmyewî. Ev ji pêkhatina molekula organîk a hêsan1 heya pêkhateyên derman2,3 û hilberên xwezayî4,5,6 dirêj dibe.Zêdetirî 50% ji reaksiyonên di pîşesaziyên kîmyewî û dermansaziyê yên xweş de dikarin ji karanîna pêvajoya herikîna domdar sûd werbigirin7.
Di van salên dawî de, meyleke mezin a komên ku dixwazin şûşeyên kevneşopî an alavên kîmyayê diherikînin bi cîh bikin, hema bêje "keştiyên reaksiyonê" yên kîmya hilberîna lêzêdeker (AM) 8. Sêwirana dubare, hilberîna bilez, û 3-alî (3D) kapasîteyên van teknîkan ji bo kesên ku amûrên xwe diyar dikin, şert û mercên reaksiyonên xwe yên taybet bi kar tînin, ji bo wan kesên ku dixwazin amûrên xwe yên taybet bixebitin, şert û mercên taybetî bixebitînin sûdmend in. Li ser bikaranîna teknîkên çapkirina 3D-ya bingeh-polîmerî yên wek stereolîtografiya (SL) 9,10,11, modela depokirina hevgirtî (FDM) 8,12,13,14 û çapkirina inkjet 7, 15, 16. Kêmbûna hêz û şiyana van cîhazan e ku ji bo pêkanîna reaksiyonên kîmyewî19, ji bo reaksiyonên kîmyewî19, bisînorek mezin e, ji bo reaksiyonên kîmyewî19, sînordarkirina pirfireh e. ader pêkanîna AM di vî warî de17, 18, 19, 20.
Ji ber zêdebûna karanîna kîmyewî û taybetmendiyên favorî yên ku bi amûrên pêşkeftî ve girêdayî ye, pêdivî ye ku bikarhênerên pir zêde rahijandî bikar bînin. da ku destûrê bide çavdêrîkirin û kontrolkirina reaksiyonê.
Pêvajoyek hilberîna lêzêdekirî ya ku potansiyela pêşvexistina reaktorên kîmyewî yên xwerû heye, Hilberîna Zêdekirina Ultrasonîk (UAM) ye. Ev teknîka lamînkirina pelê ya hişk, osîlasyonên ultrasonîk li pelikên metal ên zirav bi kar tîne da ku wan qat bi qat bi germkirina girseya hindiktirîn û astek bilind a herikîna plastîk21, wekî teknolojiyên din 3AMU rasterast 21,2AMU, teknolojiyên din ên yekbûyî be bi hilberîna jêderk ve tê zanîn, ku wekî pêvajoyek hilberîna hîbrîd tê zanîn, ku tê de kontrolkirina hejmarî ya perîyodîk a komputerê (CNC) li cih an makînekirina lazerê şeklê tevna qateyek ji materyalê girêdanê diyar dike. Ev azadiya sêwiranê di vebijarkên maddî yên berdest de jî dirêj dibe - UAM dikare di qonaxek pêvajoyek yekane de kombînasyona materyalê ji hêla termalîkî ve wekhev û cihêreng ve girêbide. Hilbijartina berhevokên materyalê ji pêvajoya helandinê wêdetir tê vê wateyê ku daxwazên mekanîkî û kîmyewî yên sepanên taybetî dikarin çêtir werin bicîh kirin. Ji bilî girêdana dewleta zexm, diyardeyek din a ku di dema girêdana ultrasonîk de tê dîtin, diyardeyek din a ku di dema girêdana ultrasonîk de tê dîtin. dikare bicîkirina hêmanên mekanîkî/termîk ên di navbera qatên metal de bêyî zirarê hêsan bike. Sensorên bicîbûyî yên UAM dikarin bi riya analîtîkên yekbûyî ve gihandina agahdariya rast-demê ji cîhazê ji bikarhêner re hêsan bikin.
Xebata berê ya nivîskaran32 şiyana pêvajoya UAM-ê ya çêkirina strukturên mîkrofluîdîk ên metalîkî yên 3D bi şiyanên hestiyariyê yên yekbûyî nîşan da. Ev amûrek tenê çavdêriyê ye. Ev gotar mînaka yekem a reaktora kîmyewî ya mîkrofluîdî ku ji hêla UAM ve hatî çêkirin pêşkêş dike;amûrek çalak ku ne tenê çavdêriyê dike, lê di heman demê de senteza kîmyewî jî bi materyalên katalîzatorê yekbûyî yên strukturel ve çêdike. Amûr di çêkirina cîhaza kîmyewî ya 3D de çend avantajên ku bi teknolojiya UAM-ê ve girêdayî ne, wekî: şiyana veguheztina sêwiranên tevahî 3D rasterast ji modelên sêwirana bi alîkariya komputerê (CAD) veguhezîne hilberan;Çêkirina pir-materyal ji bo hevgirtina germbûna bilind û materyalên katalîtîk;û senzorên termal rasterast di navbera herikên reagentê de bi cih kirin ji bo çavdêrîkirin û kontrolkirina germahiya reaksiyonê ya rast. Ji bo ku fonksiyona reaktorê nîşan bide, pirtûkxaneyek ji pêkhateyên 1,4-guhezbar 1,2,3-triazole ji hêla dermansaziyê girîng ve ji hêla Huisgen 1,3-dîpolar ve hatî çêkirin hate sentez kirin. firsend û îmkanên nû yên ji bo kîmyayê bi lêkolîna pirdîsîplîn re peyda bikin.
Hemî çareserker û reagent ji Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI an Fischer Scientific hatine kirîn û bêyî paqijkirina berê hatine bikar anîn. Spectrayên 1H û 13C NMR yên ku bi rêzê ve li 400 MHz û 100 MHz hatine tomar kirin, bi karanîna JEOL ECS-400 MHz a M4kerrospect 400z hatine wergirtin. û CDCl3 an jî (CD3) 2SO wek helaw.Hemû reaksiyonên bi bikaranîna platforma kîmyayê ya herikîna Uniqsis FlowSyn hatin kirin.
UAM di vê lêkolînê de ji bo çêkirina hemî cîhazan hate bikar anîn. Teknolojî di sala 1999-an de hate îcadkirin, û hûrguliyên teknîkî, pîvanên xebitandinê û pêşkeftinên wê ji dema îcadên wê ve dikare bi materyalên jêrîn ên çapkirî34,35,36,37 were lêkolîn kirin. Cu-110 û Al 6061.Cu-110 xwedan naverokek sifirek bilind e (kêmtirîn 99,9% sifir), ew dike berendamek baş ji bo reaksiyonên katalîzasyona sifir, û ji ber vê yekê wekî "tebeqek çalak di nav mîkroreaktorê de tê bikar anîn.Al 6061 O wekî materyalek "gelek" tête bikar anîn, di heman demê de qata Embedding jî ji bo analîzê tête bikar anîn;Tevlihevkirina pêkhateya alîkar a alloyê û rewşa lêdanê ya ku bi qata Cu-110 re tê hev kirin.Al 6061 O materyalek e ku hate xuyang kirin ku bi pêvajoyên UAM38, 39, 40, 41 re pir lihevhatî ye û bi reagentên ku di vê xebatê de têne bikar anîn ve hatî ceribandin û ji hêla kîmyewî ve aram e.Têkiliya Al 6061 O bi Cu-110 re jî ji bo UAM-ê têkeliyek materyalê ya lihevhatî tête hesibandin û ji ber vê yekê ji bo vê lêkolînê materyalek maqûl e.38,42 Van amûran di tabloya 1-ê de li jêr hatine rêz kirin.
Qonaxên çêkirina reaktorê (1) Substrata Al 6061 (2) Çêkirina kanala binî ya li ser pelika sifir (3) Bicîkirina termocouplan di navbera qatan de (4) Kanala jorîn (5) Ketin û derketin (6) Reaktora monolîtîk.
Felsefeya sêwiranê ya riya şilavê ew e ku meriv rêyek tevlihev bikar bîne da ku dûrahiya ku şilavê di hundurê çîpê de digere zêde bike, di heman demê de ku çîp di pîvanek birêkûpêk de bimîne. Ev zêdebûna dûrbûnê tê xwestin ku dema pêwendiya katalîtor/reagentê zêde bike û hilberîna hilberê xweş peyda bike. Çîp 90 ° bend li dawiya cîhazê 4 çîp bikar tînin da ku dema pêwendiya rûkalê ya rasterast zêde bike ).Ji bo zêdekirina tevlîheviya ku dikare were bidestxistin, sêwirana reaktorê du hêlînên reagentê yên ku berî ku têkevin beşa tevlihevkirina serpentînê li hevbera Y-ê bi hev re vedihewîne. Kevirê sêyemîn, ku di nîvê rê de di nav niştecîbûna xwe de çemê diqetîne, di sêwirana sentezên reaksiyonên pir gavê yên pêşerojê de cih digire.
Hemî kanal xwedan profîlek çargoşeyî (bê goşeyê mîk) ye, ku encama lêdana periyodîk a CNC-yê ye ku ji bo afirandina geometrîya kanalê tê bikar anîn. Pîvana kanalê ji bo misogerkirina hilberek cildê bilind (ji bo mîkroreaktorê) têne hilbijartin, di heman demê de têra xwe piçûk in ku ji bo piraniya şilavên tê de danûstendinên rûvî (katalîzator) hêsan bikin. Mezinahiya guncaw li gorî ezmûna reaksiyonê ya paşîn a kanala 5-ê ya nivîskar-fluîdê ya paşîn a 5-ya reaksiyonê ya kanala x0 ye. 750 μm û qebareya giştî ya reaktorê 1 ml bû. Têkilek yekbûyî (1/4″-28 UNF Mijara) di sêwiranê de tê de heye da ku rê bide têkiliya hêsan a cîhazê bi alavên kîmyayê yên herikîna bazirganî re.Mezinahiya kanalê ji hêla stûrbûna materyalê pelê, taybetmendiyên wê yên mekanîkî, û pîvanên girêdanê yên ku bi ultrasonîk têne bikar anîn ve tê sînorkirin.Di firehiyek taybetî de ji bo materyalek diyarkirî, dê materyal di kanala çêkirî de "sax bibe".Niha ji bo vê hesabkirinê modelek taybetî tune, ji ber vê yekê firehiya kanala herî zêde ya ji bo materyal û sêwiranek diyar bi ceribandinê tê destnîşankirin;di vê rewşê de, firehiyek 750 μm dê nebe sedema sarbûnê.
Şêwe (çargoşe) kanalê bi karanîna qutkerek çargoşe tê destnîşankirin. Şikl û mezinahiya kanalan dikare ji hêla makîneyên CNC-ê ve bi karanîna amûrên qutkirinê yên cihêreng were guheztin da ku rêjeyên herikînê û taybetmendiyên cihêreng werbigirin. Nimûneyek çêkirina kanalek şeklê xêzkirî bi karanîna amûra 125 μm dikare di xebata Monaghan45 de were dîtin. Dema ku tebeqeya foilê li ser plansaziyek qenalê tê razandin. .Di vê xebatê de ji bo ku hevsengiya kanalê were parastin, xêzeke çargoşe hatiye bikaranîn.
Di dema rawestana pêş-bernamekirî ya çêkirinê de, sondajên germahiyê yên termocopê (Tîpa K) rasterast di nav cîhazê de di navbera komên kanalên jorîn û jêrîn de têne bicîh kirin (Wêne 1 - Qonaxa 3). Ev termocoup dikarin guherînên germahiyê ji -200 heta 1350 °C bişopînin.
Pêvajoya hilanîna metal ji hêla hornek UAM-ê ve bi karanîna pelika metalê ya bi firehî 25,4 mm, 150 mîkron stûr tê meşandin. Van tebeqeyên pelê di nav rêzek rêzikên cîran de têne girêdan da ku tevahiya devera çêkirinê veşêrin;qebareya maddeya razandî ji berhema dawî mezintir e ji ber ku pêvajoya kêmkirinê şeklê torê yê dawî çêdike. Makîneriya CNC ji bo makînekirina xêzên derve û hundurîn ên amûreyê tê bikar anîn, di encamê de rûbera amûr û kanalan bi amûra hilbijartî û pîvanên pêvajoya CNC re wekhev e (di vê nimûneyê de bi qasî 1,6 μm Ra). piştrast bikin ku rastbûna pîvanan tê parastin û beşa qediyayî dê bi astên rastbûna mîzkirina qedandina CNC-ê re bigihîje. Firehiya kanalê ya ku ji bo vê amûrê tê bikar anîn têra xwe piçûk e ku pê ewle bibe ku materyalê pelikê di kanala şilavê de "kêm neke", ji ber vê yekê kanal perçeyek çargoşe diparêze. Valahiyên gengaz di materyalê foilê de û parametreyên pêvajoya UAM bi ceribandinek ji hêla hevkarek hilberîner a USFabris, LLC ve hatine destnîşankirin.
Lêkolînan destnîşan kir ku belavkirina hêmanên piçûk li navbera girêdana UAM 46, 47 bêyî dermankirina germî ya zêde pêk tê, ji ber vê yekê ji bo amûrên di vê xebatê de, qata Cu-110 ji qata Al 6061 cuda dimîne û ji nişka ve diguhezîne.
Rêkûpêkek zexta paşîn a 250 psi (1724 kPa) ya pêş-kalîbrkirî (BPR) li dergeha reaktorê saz bikin û avê di nav reaktorê de bi rêjeya 0,1 heya 1 ml min-1 derxînin. Zexta reaktorê bi karanîna senzora zextê ya pergalê ya çêkirî ya FlowSyn hate şopandin da ku were verast kirin ku pergalê dikare ji hêla herikîna germahiyê ve ceribandinek domdar bihêle. naskirina her cûdahiyek di navbera termocoupên ku di nav reaktorê de ne û yên ku di hundurê plakaya germkirinê ya çîpê ya FlowSyn de cîh girtine. Ev bi guheztina germahiya germa bernamekirî ya di navbera 100 û 150 °C de bi zêdekirina 25 °C û destnîşankirina cûdahiyên di navbera bername û tomarkirî de bi karanîna agger, Tech-icomb. pargîdaniya nermalava PicoLog.
Şert û mercên reaksiyona cycloaddition of phenylacetylene û iyodoethane hatin xweşbîn kirin (Scheme 1- Cycloaddition of phenylacetylene and iodoethane Scheme 1- Cycloaddition of phenylacetylene and iodoethane). rêjeya ne: azid li 1:2.
Çareyên cihê yên sodyum azide (0,25 M, 4:1 DMF: H2O), iodoethan (0,25 M, DMF) û phenylacetylen (0,125 M, DMF) hatin amade kirin. Ji her çareseriyê 1,5 mL aliquota her çareseriyê hat tevlihevkirin û bi rêjeya berteka hilberê li gorî ku tê xwestin hate pompe kirin. Materyalên destpêkê yên fenîlacetîlen û bi kromatografiya şil a bi performansa bilind (HPLC) ve hatî destnîşankirin. Ji bo domdariya analîzê, hemî reaksiyonên tam piştî ku tevliheviya reaksiyonê ji reaktorê derket nimûne hatin girtin. Rêzên parametreyên ku ji bo xweşbîniyê hatine hilbijartin di Tablo 2 de têne destnîşan kirin.
Hemî nimûne bi pergala HPLC ya Chromaster (VWR, PA, USA) ku ji pompek çaralî, sobeya stûnê, detektora UV ya dirêjahiya pêlê ya guhêrbar û otosampler pêk tê, hatin analîz kirin. Stûna Wekheviya 5 C18 (VWR, PA, USA), 4,6 × 100 mm di mezinahiya perçeyê 4 de, 5 mîkrobatek çareserkirî bû 5 °C. 0:50 metanol:av bi rêjeya herikîna 1,5 mL.min-1. Hêjmara derzîlêdanê 5 μL û dirêjahiya pêla dedektorê 254 nm bû. Ji % qada lûtkeyê ji bo nimûneya DOE ji deverên lûtkeyê yên bermayî yên alkîn û triazole hate hesibandin. Tenê derzîlêdana materyalê destnîşan kirina hilberên têkildar destnîşan dike.
Berhevkirina derana analîza reaktorê bi nermalava MODDE DOE re (Umetrics, Malmö, Swêd) hişt ku analîzek berfireh a meylên encaman û destnîşankirina şert û mercên reaksiyonê yên çêtirîn ji bo vê cycloaddition were kirin. Bi xebitandina optimîzatorê çêkirî û hilbijartina hemî şertên modelê yên girîng komek şertên reaksiyonê peyda dike ku ji bo kêmkirina qada lûtkeya hilberê ji bo kêmkirina qada lûtkeyê ya hilberê herî zêde di heman demê de kêmkirina qada lûtkeyê ya hilberê ji nû ve kêm dike.
Oksîdasyona sifir rûkalê di hundurê jûreya reaksiyonê ya katalîtîk de bi karanîna çareseriyek peroksîdê hîdrojenê (36%) ku di hundurê jûreya reaksiyonê de diherikî (rêjeya herikînê = 0.4 mL min-1, dema rûniştinê = 2.5 hûrdem) berî senteza her pirtûkxaneya berhevoka triazole hate bidestxistin.
Gava ku komek şert û mercên çêtirîn hate nas kirin, ew li ser rêzek jêderkên acetylen û haloalkane hatin sepandin da ku destûr bidin berhevkirina sentezek pirtûkxaneyek piçûk, bi vî rengî şiyana pêkanîna van şertan li ser cûrbecûr reagentên potansiyel saz kirin (Wêne 1).2).
Çareseriyên sodyûm azide (0,25 M, 4:1 DMF:H2O), haloalkan (0,25 M, DMF) û alkîn (0,125 M, DMF) ji hev cuda amade bikin. 3 mL pariyên her çareseriyê hatin tevlihevkirin û di nav reaktorê de di 75 μL.min-1 de hatin pompekirin û bi volteyek mL01 de bi tevahî di 1 mL de hate berhev kirin. ji etil acetate. Çareseriya nimûneyê bi 3 × 10 mL av hat şûştin. Tebeqên avî bi hev re hatin girêdan û bi 10 mL etil acetate hatin derxistin;dûv re qatên organîk hatin berhevkirin, bi 3 x 10 mL şal hatin şûştin, li ser MgSO4 hatin zuwakirin û parzûn kirin, dûv re halv di vacuoyê de hate rakirin. Nimûne bi kromatografiya stûnê ya li ser silicagel bi karanîna ethyl acetate berî analîzê bi berhevkirina HPLC, 1H NMR, 13C NMHRMSromet-resolution bilind û 13C NMHRromet-resolution bilind hatin paqij kirin.
Hemî spektra bi karanîna spektrometerek girseyî ya zelal a Thermofischer Precision Orbitrap bi ESI wekî çavkaniya iyonîzasyonê ve hatin bidestxistin. Hemî nimûne bi karanîna acetonitrile wekî çareserker hatine amadekirin.
Analîzkirina TLC li ser lewheyên silica yên pişta aluminiumê hate kirin. Peldan bi ronahiya UV (254 nm) an rengvedan û germkirina vanillin ve hatin xuyang kirin.
Hemî nimûne bi karanîna pergala VWR Chromaster (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, UK) ku bi otosampler, pompeya binar ya sobeya stûnê û detektorek dirêjahiya pêlê ve hatî saz kirin, hatine analîz kirin. Stûna ku hatî bikar anîn ACE Equivalence 5 C18 (150 × 4,6 mm, Kromatografiya Pêşkeftî, Technologies, Pêşketî, Chromatografia Ltd.
Derzîkirin (5 µL) rasterast ji têkelê reaksiyonê ya xav a nermkirî (1:10 rijandin) hatin çêkirin û bi av:metanol (50:50 an 70:30) hatin analîz kirin, ji xeynî hin nimûneyan ku pergala 70:30 ya çareserkerê bikar tînin (wek jimareya stêrk tê destnîşan kirin) bi leza herikînê 1,5 mL/min. 4 watm 4 °C an jî 5 °C bilindahî ye.
% qada lûtkeya nimûneyê ji qada lûtkeya alkîna bermayî, tenê hilbera triazole, û derzîlêdana madeya destpêkê destûr da nasîna lûtkeyên têkildar.
Hemî nimûne bi karanîna Thermo iCAP 6000 ICP-OES hatin analîz kirin. Hemî standardên kalibrasyonê bi karanîna çareseriyek standard Cu ya 1000 ppm di 2% asîda nitricê de (SPEX Certi Prep) hatin amadekirin.
UAM welding metal a ultrasonîk wekî teknîka girêdanê ya ji bo materyalê pelika metal a ku ji bo avakirina civîna dawîn tê bikar anîn bikar tîne. Welding metal a ultrasonîk amûrek metalê ya vibrasyonê (ku jê re horn an hornek ultrasonîk tê gotin) bikar tîne da ku zextê li tebeqeya foilê bike/tebeqeya berê ya hevgirtî ku were girêdan dema ku maddî li ser rûerdê domdar were girêdan. , bi tevaya herêmê ve girêdide.Dema ku zext û lerizîn têne sepandin, oksîtên li ser rûyê maddeyê dikarin biqelişin. Berdewam zext û lerizîn dikare bibe sedema hilweşîna asperên maddeyê 36 .Têkiliya samîmî bi germahî û tansiyona herêmî ya ku çêdibe paşê dibe sedema girêdana rewşa hişk a li navberên materyalê;Di heman demê de ew dikare bi guhertinên di enerjiya rûkalê de bibe alîkar 48. Xwezaya mekanîzmaya girêdanê gelek pirsgirêkên ku bi germahiya guhêzbar a helandinê û germahiya bilind a piştî bandorên ku di teknîkên din ên çêkirina lêzêde hatine destnîşan kirin de derbas dike. Ev rê dide girêdana rasterast (ango, bêyî guhartina rû, dagirtin an zeliqan) ya pir tebeqeyên materyalên cihêreng di nav avahiyek yekgirtî de.
Faktora duyemîn a guncan a ji bo UAM-ê asta bilindbûna herikîna plastîk e ku di materyalên metalîk de tê dîtin, tewra di germahiyên nizm de jî, ango di binê xala helînê ya materyalên metalîk de baş derbas dibe. Tevhevbûna oscilasyona ultrasonîk û zextê astên bilind ên koçberiya sînorê genimê herêmî û ji nû ve krîstalîzasyonê di navbera zêdebûnek mezin a germahiyê de bi kevneşopî bi materyalên mezin ve girêdayî ye. ji foila metal, qat bi qat. Hêmanên wekî fîberên optîkî 49, hêzdar 46, elektronîk 50, û termocouples (ev kar) hemî bi serfirazî di nav strukturên UAM de hatine bicîh kirin da ku meclîsên pêkhatî yên çalak û pasîf biafirînin.
Di vê xebatê de, hem pêwendiya materyalê ya cihêreng û hem jî îmkanên navberê yên UAM-ê hatine bikar anîn da ku mîkroreaktora paşîn a çavdêriya germahiya katalîtîk were afirandin.
Li gorî palladyûm (Pd) û katalîzatorên din ên metal ên ku bi gelemperî têne bikar anîn, katalîzasyona Cu çend avantajên xwe hene: (i) Ji hêla aborî ve, Cu ji gelek metalên din ên ku di katalîzasyonê de têne bikar anîn kêmtir biha ye û ji ber vê yekê ji bo pîşesaziya hilberîna kîmyewî vebijarkek balkêş e (ii) Rêjeya reaksiyonên hevgirêdana Cu-katalîzkirî zêde dibe û bi qasî 25-15-15-ê ve girêdayî ye. Di nebûna lîgandên din de reaksiyonên katalîzkirî yên Cu baş dixebitin, ev lîgand bi gelemperî ji hêla strukturel ve sade û erzan in heke were xwestin, lê yên ku di kîmya Pd de têne bikar anîn bi gelemperî tevlihev, biha û hesas in (iv) Cu, nemaze bi şiyana xwe ya girêdana alkînan di sentezê de tê zanîn, Mînakî, bimetallic-catalyzedl. (v)Cu di reaksiyonên celebê Ullmann de di heman demê de dikare arîlasyona çend nukleofîlan jî pêşve bibe.
Nimûneyên heterojenkirina van hemî reaksiyonên van demên dawî di hebûna Cu(0) de hatine destnîşan kirin. Ev bi piranî ji ber pîşesaziya dermansaziyê û mezinbûna baldariya li ser vejandina katalîzatorê metal û ji nû ve karanîna55,56 ve ye.
Pioneered by Huisgen di 1960S57 de, 1,3-dipolar cycloaddition di navbera acetetlene û reaksiyonê xwenîşandanê de wekî dermanxaneya dermanxaneyê ye ji ber serlêdanên biyolojîk û di warên wan ên kevneşopî de 58.
Dema ku Sharpless û yên din têgeha "kîmya klîk" dan zanîn, ev reaksîyon dîsa ket balê. berxwedana oksîjen û avê, û veqetandina hilberê hêsan e61.
Zêdekirina klasîk a Huisgen a 1,3-dîpol ne girêdayî kategoriya "kîmya klîk"ê ye. Lêbelê, Medal û Sharpless destnîşan kirin ku ev bûyera pevgirêdana azîd-alkîn a ku di hebûna Cu(I) de li gorî mekanîzmaya 1,3-cycload3-ya nekatalîzkirî ya 1,3-cycload3-ya 6,3-cycload3-ya nekatalîzkirî çêtir dike, di hebûna Cu(I) de ji 107 heta 108 derbas dibe. ne hewce ye ku komên parastinê an şert û mercên reaksiyonê yên dijwar û beranberî hema hema veguherînek bêkêmasî û hilbijartî ya 1,4-1,2,3-triazole (dij-1,2,3-triazole) li ser pîvanek demkî ya veqetandî (dij-1,2,3-triazole) çêdibe (Wêne 3).
Encamên îzometrîk ên danûstendinên Huisgenê yên adetî û yên ku bi sifir têne katalîzekirin. Zêdekirinên Huisgen-ê yên Cu(I)-katalîzekirî tenê 1,4-1,2,3-triazolên veqetandî vedigirin, lê lêzêdekirinên Huisgen ên ku ji hêla germî ve têne veguheztin bi gelemperî 1,54-stirokên têkelê 1,54-sterî derdixin. zoles.
Piraniya protokolan kêmkirina çavkaniyên Cu(II) yên stabîl vedihewîne, wek kêmkirina cureyên CuSO4 an Cu(II)/Cu(0) bi hevberdana xwêyên sodyûmê re. Li gorî reaksiyonên din ên katalîzasyona metal, karanîna Cu (I) xwedî avantajên sereke ye ku erzan e û hêsan e.
Lêkolînên nîşankirina kînetîk û îzotopîk ji hêla Worrell et al.65 nîşan da ku, di rewşa alkînên termînalê de, du hevrehên sifir di aktîvkirina reaktîvîteya her molekulê ya ber bi azidê ve têkildar in. Mekanîzmaya pêşniyarkirî bi zengilek metalê ya sifir a şeş-endam ve derbas dibe, ku ji hêla hevrêziya azidê bi acetylide sifir bi σ-girêdayî ve bi pê-girêdana sifirê ve girêdayî ye ku ji hêla π-girêdana sifir ve girêdayî ye. rinkage, li dûv wê hilweşandina proton ji bo peydakirina hilberên triazole û girtina çerxa katalîtîk.
Digel ku feydeyên cîhazên kîmya herikînê baş têne belge kirin, xwestek heye ku amûrên analîtîk di van pergalan de ji bo şopandina pêvajoyê, li cih û rêzê, entegre bikin66,67. UAM ji bo sêwirandin û hilberandina reaktorên herikîna 3D ya pir tevlihev ên ku ji katalîtîk ve çalakkirî, hêmanên bi germî yên rasterast bi hêmanên guhezbar ên ku rasterast bi hîskirî ne, rêbazek maqûl e.
Reaktora herikîna aluminium-sifir a ku ji hêla hilberîna lêzêdekirina ultrasonîk (UAM) ve bi strukturek kanalek navxweyî ya tevlihev, termocoupên pêvekirî û jûreya reaksiyonê ya katalîtîk hatî çêkirin. Ji bo dîtina rêyên şilava hundurîn, prototîpek zelal a ku bi karanîna stereolîtografiyê hatî çêkirin jî tê destnîşan kirin.
Ji bo ku reaktor ji bo reaksiyonên organîk ên paşerojê têne çêkirin, pêdivî ye ku solvan bi ewlehî li jor xala kelandinê were germ kirin;ew zext û germahî têne ceribandin. Testa zextê nîşan da ku pergal bi zextek pergalê ya zêde (1,7 MPa) jî zextek bi îstîqrar û domdar diparêze. Testa hîdrostatîk li germahiya odeyê bi karanîna H2O wekî şilavê hate kirin.
Girêdana termocopê ya bicîbûyî (Wêne 1) bi tomarvana daneya germahiyê re nîşan da ku termokêle 6 °C (± 1 °C) ji germahiya bernamekirî ya li ser pergala FlowSyn sartir bû. Bi gelemperî, zêdebûna 10 °C di germahiyê de dibe sedema ducarkirina rêjeya reaksiyonê, ji ber vê yekê cûdahiya germahiyê ji ber kêmbûna germahiyê tenê çend pileyî girîngtir e. belavbûna germî ya bilind a materyalên ku di pêvajoya çêkirinê de têne bikar anîn. Ev tîrêjê germî hevaheng e û ji ber vê yekê dikare di sazkirina amûrê de were hesibandin da ku germahiya rast di dema reaksiyonê de bigihîje û were pîvandin. Ji ber vê yekê, ev amûra çavdêriya serhêl kontrolkirina hişk a germahiya reaksiyonê hêsan dike û xweşbîniya pêvajoyê û pêşkeftina şert û mercên çêtirîn hêsan dike.
Reaktora ku di vê xebatê de hatî pêşkêş kirin mînaka yekem a serîlêdana teknolojiya UAM e ji bo çêkirina reaktorên kîmyewî û çend sînorkirinên sereke yên ku niha bi çapkirina AM/3D ya van amûran ve girêdayî ne destnîşan dike, wek: (i) derbaskirina pirsgirêkên Raporkirî yên têkildarî hilberandina sifir an aluminiumê (ii) baştirkirina çareseriya kanala navxweyî li gorî tevhevkirina nivînê (PB5) tevna rûxara zirav26 (iii) Kêmbûna germahiya pêvajoyê, ku girêdana rasterast a sensoran hêsan dike, ku di teknolojiya nivîna tozê de ne mumkun e, (v) taybetmendiyên mekanîkî yên nebaş û hesasiyeta pêkhateyên bingehîn ên polîmerê li hember cûrbecûr çareserkerên organîk ên hevpar derbas dike17,19.
Karbidestiya reaktorê bi rêzek reaksiyonên cycloaddition alkineazide yên sifir-katalîzkirî di bin şert û mercên herikîna domdar de hate xuyang kirin. komên tylene û alkilê di hebûna klorîdê sodyûmê de halîd dikin (Şik 3). Bikaranîna nêzîkatiya herikîna domdar fikarên ewlehiyê yên ku dikarin di pêvajoyên hevîrê de derkevin holê kêm dike, ji ber ku ev reaksîyon navberên azidê yên pir reaktîf û xeternak hildiberîne [317], [318]. Di destpêkê de, reaksiyona pcyclhenehanyloadtyace hate optîmîzekirin. 1 - Cycloaddition of phenylacetylene and iodoethane) (binêre Figure 5).
(Çepê jorê) Skemaya sazkirinê ya ku ji bo vekirina reaktora 3DP di pergala herikînê de (rastê jorîn) hatî bikar anîn ku di nexşeya optimîzekirî (jêrîn) ya nexşeya Huisgen cycloaddition 57 de di navbera phenylacetylene û iodoethane de ji bo xweşbîniyê hatî wergirtin û rêjeya veguheztina reaksiyonê ya parametreyên xweşbînkirî nîşan dide.
Bi kontrolkirina dema rûniştina reagentan li beşa katalîtîk a reaktorê û ji nêz ve çavdêrîkirina germahiya reaksiyonê bi sondaya termocouplê ya rasterast a yekbûyî, şert û mercên reaksiyonê bi dem û xerckirina materyalê bi lez û bez dikarin werin xweş kirin. tê dîtin ku hem dema rûniştinê û hem jî germahiya reaksiyonê şertên modelê yên girîng têne hesibandin. Bi xebitandina optimîzatorê çêkirî bi van şertên bijartî komek şertên reaksiyonê yên ku ji bo zêdekirina qadên lûtkeya hilberê hatine çêkirin û di heman demê de qadên lûtkeya materyalê yên destpêkê kêm dike çêdike. Vê xweşbîniyê %53 veguherînek hilbera triazole peyda kir, ku ji nêz ve bi pêşbîniya modelê ya 54%.
Li ser bingeha edebiyatê ku nîşan dide ku oksîda sifir (I) (Cu2O) dikare di van reaksiyonên reaksiyonan de li ser rûberên sifir ên sifir-valent wekî celebek katalîtîkek bi bandor tevbigere, kapasîteya pêş-oksîdkirina rûbera reaktorê berî pêkanîna reaksiyonê di herikê de hate lêkolîn70,71. Reaksiyona di navbera fenîlacetîlen û yodoxê de hate berawirdkirin û di bin şert û mercên çêtirîn de hate berhev kirin. di veguhertina maddeya destpêkê de zêdebûnek girîng pêk anî, ku ew wekî >99% hate hesibandin. Lêbelê, çavdêriya HPLC nîşan da ku ev veguheztin dema reaksiyonê ya zêde dirêjkirî heya 90 hûrdeman bi girîngî kêm kir, li ser vê yekê çalakî xuya bû ku di asta jor de ye û digihîje "rewşek domdar". u metal di germahiya odeyê de bi hêsanî tê oksîdankirin û CuO û Cu2O çêdibe ku qatên xweparastinê ne. Ev yek hewcedariya lê zêdekirina çavkaniyek sifir (II) a alîkar ji bo hevberdanê ji holê radike71.