Gratias tibi ago quod Nature.com invisisti. Versione navigatri uteris quae CSS sustinet limitatum. Pro optima experientia, commendamus ut navigatro recentiore utaris (aut Modum Compatibilitatis in Internet Explorer debilites). Interea, ut auxilium continuum praestemus, situm sine stylis et JavaScript reddemus.
Series trium diapositivarum simul ostendit. Utere bullis "Prior" et "Sequens" ad tres diapositivas simul movendas, vel bullis cursoribus in fine ad tres diapositivas simul movendas utere.
Celeris progressus nanotechnologiae eiusque integratio in usus cotidianos ambientem minari potest. Dum modi virides ad degradationem contaminantium organicorum bene stabiliti sunt, recuperatio contaminantium crystallinorum inorganicorum magnae curae est propter earum humilem sensibilitatem ad biotransformationem et defectum intellectus interactionum superficierum materialium cum biologicis. Hic, utimur modello MXenorum bidimensionalium inorganicorum Nb fundato, cum simplici methodo analysis parametrorum formae, ad investigandum mechanismum bioremediationis nanomateriarum ceramicarum bidimensionalium per microalgam viridem Raphidocelis subcapitata. Invenimus microalgas MXenorum Nb fundatorum degradare propter interactiones physico-chemicas ad superficiem pertinentes. Initio, nanoflakes MXenorum unius et plurium stratorum superficiei microalgarum adhaerebant, quod incrementum algarum aliquantum minuit. Tamen, post diuturnam interactionem cum superficie, microalgae nanoflakes MXenorum oxidabant et ulterius in NbO et Nb2O5 decomponebant. Quia haec oxida cellulis microalgarum non sunt toxica, nanoparticulas oxidi Nb consumunt per mechanismum absorptionis qui microalgas ulterius restituit post 72 horas curationis aquae. Effectus nutrimentorum cum absorptione coniunctorum etiam in incremento voluminis cellularum, forma earum levi et mutatione celeritatis crescentiae reflectuntur. His inventis positis, concludimus praesentiam MXenorum Nb fundatorum in oecosystematibus aquae dulcis tantum effectus ambientales minores causare posse. Notandum est nos, nanomateriis bidimensionalibus ut systematibus exemplaribus utentes, possibilitatem transformationem formae etiam in materiis subtiliter granulatis indagandi demonstrare. Summa summarum, hoc studium quaestioni fundamentali magni momenti de processibus interactionis superficialis relatis qui mechanismum bioremediationis nanomateriarum bidimensionalium impellunt respondet et basin praebet pro ulterioribus studiis brevibus et longis de effectu ambientale nanomateriarum crystallinorum inorganicorum.
Nanomateriae magnum studium ex quo inventae sunt excitaverunt, et variae nanotechnologiae nuper gradum modernizationis intraverunt1. Infeliciter, integratio nanomateriarum in usus cotidianos ad emissiones fortuitas propter impropriam abiectionem, incautam tractationem, aut insufficientem infrastructuram salutis ducere potest. Quapropter, rationabile est assumere nanomaterias, inter quas nanomateriae bidimensionales (2D), in ambitum naturalem emitti posse, cuius mores et activitas biologica nondum plene intelleguntur. Ergo, non mirum est curas de ecotoxicitate in facultatem nanomateriarum bidimensionalium in systemata aquatica penetrandi intentas esse2,3,4,5,6. In his oecosystematibus, quaedam nanomateriae bidimensionales cum variis organismis in diversis gradibus trophicis, interagere possunt, inter se.
Microalgae sunt organismi primitivi naturaliter in oecosystematibus aquarum dulcium et marinum inventi, qui varietatem productorum chemicorum per photosynthesim producunt7. Itaque necessariae sunt oecosystematibus aquaticis8,9,10,11,12, sed etiam sunt indices ecotoxicitatis sensibiles, viles, et late adhibiti13,14. Cum cellulae microalgarum celeriter multiplicentur et celeriter praesentiae variorum compositorum respondeant, promittunt se ad progressionem methodorum ecologicarum ad aquam substantiis organicis contaminatam tractandam15,16.
Cellulae algarum iones inorganicos ex aqua per biosorptionem et accumulationem removere possunt17,18. Nonnullae species algarum, ut *Chlorella*, *Anabaena invar*, *Westiellopsis prolifica*, *Stigeoclonium tenue* et *Synechococcus* sp., iones metallicos toxicos, ut *Fe2+*, *Cu2+*, *Zn2+* et *Mn2+*, portare et etiam nutrire inventum est19. Alia studia demonstraverunt iones Cu2+, Cd2+, *Ni2+*, *Zn2+* vel *Pb2+* incrementum *Scenedesmi* cohibere per mutationem morphologiae cellularum et destructionem chloroplastorum eorum20,21.
Methodi "virides" ad decompositionem inquinantium organicorum et remotionem ionum metallorum gravium attentionem scientificorum et ingeniariorum toto orbe terrarum attraxerunt. Hoc praecipue ex eo oritur quod hae sordes facile in phase liquida tractantur. Attamen inquinantes crystallini inorganici aquam solubilitate parva et susceptibilitate ad varias biotransformationes insignitae sunt, quod magnas difficultates in remediatione efficit, et parum progressus in hac area factus est22,23,24,25,26. Itaque investigatio solutionum ecologicarum ad reparationem nanomateriarum manet area complexa et inexplorata. Propter magnum gradum incertitudinis de effectibus biotransformationis nanomateriarum bidimensionalium, nulla via facilis est ad vias possibiles degradationis earum durante reductione inveniendas.
In hoc studio, microalgas virides ut agentem aquosum bioremediationis activum pro materiis ceramicis inorganicis adhibuimus, una cum monitoratione in situ processus degradationis MXeni ut repraesentativi materiarum ceramicarum inorganicarum. Vocabulum "MXenum" stoichiometriam materiae Mn+1XnTx reflectit, ubi M est metallum transitionis praecox, X est carbonium et/vel nitrogenium, Tx est terminator superficialis (e.g., -OH, -F, -Cl), et n = 1, 2, 3 vel 427.28. Post inventionem MXenorum a Naguib et al., Sensorica, therapia cancri et filtratio membranacea 27,29,30. Praeterea, MXena ut systemata bidimensionalia exemplaria considerari possunt propter excellentem stabilitatem colloidalem et possibiles interactiones biologicas 31,32,33,34,35,36.
Quapropter, methodologia in hoc articulo evoluta et hypotheses nostrae investigationis in Figura 1 monstrantur. Secundum hanc hypothesin, microalgae MXenas Nb-fundatas in composita non toxica degradant propter interactiones physico-chemicas superficiales, quod ulteriorem recuperationem algae permittit. Ad hanc hypothesin probandam, duo membra familiae carburorum et/vel nitridorum metallorum transitionis (MXenorum) niobio-fundatorum primorum, nempe Nb2CTx et Nb4C3TX, selecta sunt.
Methodologia investigationis et hypotheses probatae ad recuperationem MXeni ab microalga viridi *Raphidocelis subcapitata*. Nota bene hanc tantum repraesentationem schematicam esse suppositionum probatarum. Ambitus lacus differt in medio nutriente adhibito et condicionibus (e.g., cyclo diurno et limitationibus in nutrimentis essentialibus praesto). Creatum cum BioRender.com.
Ergo, MXene ut systemate exemplari utentes, ianuam aperuimus ad studium variorum effectuum biologicorum qui cum aliis nanomateriis conventionalibus observari non possunt. Praesertim, possibilitatem bioremediationis nanomateriarum bidimensionalium, ut MXenes niobio fundatas, per microalgas Raphidocelis subcapitata demonstramus. Microalgae Nb-MXena in oxida non toxica NbO et Nb2O5 degradare possunt, quae etiam nutrimenta per mechanismum absorptionis niobii praebent. Summa summarum, hoc studium quaestioni fundamentali magni momenti de processibus cum interactionibus physico-chemicis superficialibus coniunctis, qui mechanismos bioremediationis nanomateriarum bidimensionalium gubernant, respondet. Praeterea, methodum simplicem, secundum parametros formae, ad mutationes subtiles in forma nanomateriarum bidimensionalium indagandas evolvimus. Hoc ulteriores investigationes breves et longas in varios effectus ambientales nanomateriarum crystallinarum inorganicarum inspirat. Ita, studium nostrum intellectum interactionis inter superficiem materialis et materiam biologicam auget. Fundamentum etiam praebemus pro studiis amplioribus, tam brevi quam longo termino, de possibilibus eorum impactibus in oecosystemata aquarum dulcium, quae nunc facile verificare possunt.
MXena classem materiarum praeclaram repraesentant, proprietatibus physicis et chemicis singularibus et attractivis praedita, atque ideo multis applicationibus potentialibus praedita. Hae proprietates plerumque a stoichiometria et chemia superficiali pendent. Ergo, in studio nostro, duos typos MXenorum hierarchicorum unius strati (SL) fundatorum in Nb, Nb2CTx et Nb4C3TX, investigavimus, cum diversi effectus biologici harum nanomateriarum observari possint. MXena ex materiis initialibus producuntur per corrosionem selectivam desuper deorsum tenuium stratorum A phasis MAX. Phasis MAX est ceramica ternaria composita ex bloccis "coniunctis" carburorum metallorum transitionis et stratis tenuibus elementorum "A" ut Al, Si, et Sn cum stoichiometria MnAXn-1. Morphologia phasis MAX initialis per microscopiam electronicam scansionis (SEM) observata est et cum studiis prioribus congruens erat (Vide Informationem Supplementarem, SI, Figura S1). Nb-MXenum multistratum (ML) obtentum est post remotionem strati Al cum 48% HF (acido hydrofluorico). Morphologia ML-Nb2CTx et ML-Nb4C3TX per microscopiam electronicam perlustrantem (SEM) examinata est (Figurae S1c et S1d respective) et morphologia typica MXene stratificata observata est, similis nanolammis bidimensionalibus per fissuras elongatas porositate similes transeuntibus. Ambo Nb-MXena multa communia habent cum phasibus MXene antea per corrosionem acidam synthesizatis27,38. Postquam structuram MXene confirmavimus, eam stratificavimus per intercalationem tetrabutylammonii hydroxidi (TBAOH) deinde per lavationem et sonicationem, post quod nanolammis Nb-MXene bidimensionalibus stratis singularibus vel stratis humilibus (SL) obtinuimus.
Microscopia electronica transmissionis altae resolutionis (HRTEM) et diffractione radiorum X (XRD) adhibuimus ad efficaciam corrosionis et ulterioris decorticationis explorandam. Resultata HRTEM, per Transformationem Fourier Inversam Celerem (IFFT) et Transformationem Fourier Celerem (FFT) processa, in Figura 2 monstrantur. Nanoflakes Nb-MXene ad marginem sursum orientatae sunt ad structuram strati atomici inspiciendam et distantias interplanares metiendas. Imagines HRTEM nanoflakes MXene Nb2CTx et Nb4C3TX naturam earum atomice tenuiter stratificatam ostenderunt (vide Figuram 2a1, a2), ut antea a Naguib et al.27 et Jastrzębska et al.38 relatum est. Pro duobus stratis mononuclearibus Nb2CTx et Nb4C3Tx adiacentibus, distantias interstratarum 0.74 et 1.54 nm respective determinavimus (Figurae 2b1,b2), quod etiam cum resultatis nostris prioribus38 congruit. Hoc porro confirmatum est per transformationem inversam Fourier celerem (Fig. 2c1, c2) et transformationem celerem Fourier (Fig. 2d1, d2), quae distantiam inter monostrata Nb2CTx et Nb4C3Tx ostenderunt. Imago alternationem zonarum lucidarum et obscurarum, quae atomis niobii et carbonii respondent, ostendit, quod naturam stratificatam MXenorum studiorum confirmat. Interest notare spectra spectroscopiae radiorum X energiae dispersivae (EDX), quae pro Nb2CTx et Nb4C3Tx obtenta sunt (Figurae S2a et S2b), nullam reliquiam phasis MAX originalis demonstravisse, cum nullus apex Al detectus sit.
Descriptio nanoflakorum SL Nb2CTx et Nb4C3Tx MXene, inter quas (a) imagines nanoflakorum bidimensionales per microscopiam electronicam altae resolutionis (HRTEM) et correspondentes, (b) modum intensitatis, (c) transformationem Fourier celerem inversam (IFFT), (d) transformationem Fourier celerem (FFT), (e) figuras radiorum X Nb-MXenorum. Pro Nb2CTx SL bidimensionali, numeri exprimuntur ut (a1, b1, c1, d1, e1). Pro Nb4C3Tx SL bidimensionali, numeri exprimuntur ut (a2, b2, c2, d2, e1).
Mensurae diffractionis radiorum X MXenorum SL Nb2CTx et Nb4C3Tx in Figuris 2e1 et e2 respective monstrantur. Cacumina (002) ad 4.31 et 4.32 respondent MXenis stratificatis Nb2CTx et Nb4C3TX38,39,40,41 respective, antea descriptis. Resultata diffractionis radiorum X etiam praesentiam quarundam structurarum ML residuarum et phasium MAX indicant, sed plerumque exemplaria diffractionis radiorum X cum SL Nb4C3Tx consociata (Fig. 2e2). Praesentia particularum minorum phasis MAX fortasse explicat cacumen MAX fortiorem comparatum stratis Nb4C3Tx temere congestis.
Investigationes ulteriores in microalgas virides ad speciem *R. subcapitata* pertinentes intentae sunt. Microalgas elegimus quia hae sunt productores magni momenti in magnis retibus troficis implicatae42. Etiam inter optimos indices toxicitatis numerantur propter facultatem removendi substantias toxicas quae ad altiora gradus catenae troficae portantur43. Praeterea, investigatio de *R. subcapitata* lucem afferre potest in toxicitatem incidentalem SL Nb-MXenorum ad microorganismos communes aquae dulcis. Ad hoc illustrandum, investigatores hypothesim proposuerunt unumquemque microbum sensibilitatem diversam habere ad composita toxica in ambitu praesentia. Plerisque organismis, concentrationes humiles substantiarum incrementum eorum non afficiunt, dum concentrationes supra certum limitem eas inhibere vel etiam mortem causare possunt. Ergo, pro studiis nostris interactionis superficialis inter microalgas et MXenes et recuperationis associatae, decrevimus concentrationes innocuas et toxicas Nb-MXenorum examinare. Ad hoc faciendum, concentrationes 0 (ut referentia), 0.01, 0.1 et 10 mg l-1 MXene et insuper microalgas altissimis MXene concentrationibus (100 mg l-1 MXene) infectas, quae extremae et lethales esse possunt, pro quolibet ambitu biologico, probavimus.
Effectus SL Nb-MXenorum in microalgas in Figura 3 monstrantur, expressi ut percentage promotionis crescentiae (+) vel inhibitionis (-) mensuratum pro exemplaribus 0 mg l-1. Ad comparationem, phasis Nb-MAX et ML Nb-MXenorum etiam probata sunt et eventus in SI monstrantur (vide Fig. S3). Eventus obtenti confirmaverunt SL Nb-MXenorum fere omnino toxicitate carere in ambitu concentrationum humilium ab 0.01 ad 10 mg/l, ut in Fig. 3a,b demonstratur. In casu Nb2CTx, non plus quam 5% ecotoxicitatis in ambitu specificato observavimus.
Stimulatio (+) vel inhibitio (-) accretionis microalgarum in praesentia SL (a) Nb2CTx et (b) Nb4C3TX MXeni. Interactiones MXeni-microalgarum per 24, 48 et 72 horas analysatae sunt. Data significativa (t-test, p < 0.05) asterisco (*) notata sunt. Data significativa (t-test, p < 0.05) asterisco (*) notata sunt. начимые данные (t-критерий, p < 0,05) отмечены вездочкой (*). Data significantia (t-test, p < 0.05) asterisco (*) notantur.t p <0.05）用星号(*)t p <0.05）用星号(*) ажные данные (t-test, p < 0,05) отмечены вездочкой (*). Data magni momenti (t-test, p < 0.05) asterisco (*) notantur.Sagittae rubrae abolitionem stimulationis inhibitoriae indicant.
Ex altera parte, Nb4C3TX concentrationes humiles paulo toxiciores, sed non maiores quam 7%, se praebuerunt. Ut expectatum est, observavimus MXena maiorem toxicitatem et inhibitionem crescentiae microalgarum ad 100mg L-1 habere. Curiose, nulla materia eandem inclinationem et dependentiam temporalem effectuum atoxicorum/toxicorum, comparata cum exemplaribus MAX vel ML, ostendit (vide SI pro singulis). Dum pro phase MAX (vide Fig. S3) toxicitas circiter 15-25% attigit et tempore augetur, inclinatio inversa observata est pro SL Nb2CTx et Nb4C3TX MXeno. Inhibitio crescentiae microalgarum tempore decrevit. Post 24 horas circiter 17% attigit et post 72 horas ad minus quam 5% descendit (Fig. 3a, b, respective).
Magis autem interest quod, pro SL Nb4C3TX, inhibitio accretionis microalgarum post horas 24 circiter 27% attigit, sed post horas 72 ad circiter 1% decrevit. Quapropter effectum observatum inhibitionem inversam stimulationis nominavimus, et effectus fortior erat pro SL Nb4C3TX MXene. Stimulatio accretionis microalgarum prius cum Nb4C3TX (interactio ad 10 mg L-1 per 24 horas) comparata cum SL Nb2CTx MXene notata est. Effectus inversionis inhibitionis-stimulationis etiam bene demonstratus est in curva duplicationis biomassae (vide Fig. S4 pro singulis). Hactenus, sola ecotoxicitas Ti3C2TX MXene modis diversis investigata est. Non est toxicum embryonibus zebrafish44 sed moderate ecotoxicum microalgis Desmodesmus quadricauda et plantis Sorghum saccharatum45. Alia exempla effectuum specificorum includunt toxicitatem maiorem stirpibus cellularum cancrarum quam stirpibus cellularum normalibus46,47. Conici potest condiciones probationis mutationes in incremento microalgarum observatas in praesentia Nb-MXenorum afficere. Exempli gratia, pH circiter 8 in stroma chloroplasti optimus est ad efficientem operationem enzymi RuBisCO. Ergo, mutationes pH negative afficiunt ratem photosyntheseos48,49. Attamen, mutationes significantes in pH per experimentum non observavimus (vide SI, Fig. S5 pro singulis). In genere, culturae microalgarum cum Nb-MXenis pH solutionis paulum redegerunt per tempus. Attamen, haec diminutio similis erat mutationi in pH medii puri. Praeterea, amplitudo variationum inventarum similis erat ei quae mensurata est pro cultura pura microalgarum (exempli moderandi). Ita concludimus photosynthesin non affici mutationibus in pH per tempus.
Praeterea, MXena synthetica terminationes superficiales habent (Tx designatas). Hae praecipue sunt greges functionales -O, -F et -OH. Attamen, chemia superficialis directe cum methodo synthesis coniungitur. Hi greges per superficiem temere distributi esse noti sunt, quod effectum eorum in proprietates MXeni50 praedicere difficile reddit. Disputari potest Tx vim catalyticam oxidationis niobii luce esse posse. Greges functionales superficiales quidem loca ancoraria multiplicia photocatalysatoribus subiacentibus praebent ad heteroiunctiones formandas51. Attamen, compositio medii crescentis photocatalysatorem efficientem non praebuit (compositio medii detallada in Tabula SI S6 inveniri potest). Accedit quod quaevis modificatio superficialis etiam magni momenti est, cum activitas biologica MXenorum propter post-processum stratorum, oxidationem, modificationem chemicam superficialem compositorum organicorum et inorganicorum52,53,54,55,56 vel machinationem caricae superficialis38 mutari possit. Quapropter, ut exploraremus num oxidum niobii quicquam cum instabilitate materiae in medio habeat commune, studia potentialis zeta (ζ) in medio microalgarum crescentium et aqua deionizata (ad comparationem) perfecimus. Nostrae conclusiones ostendunt Nb-MXenes SL satis stabiles esse (vide SI Fig. S6 pro conclusionibus MAX et ML). Potentia zeta MXenum SL est circiter -10 mV. In casu Nb2CTx SR, valor ζ paulo negativior est quam Nb4C3Tx. Talis mutatio in valore ζ indicare potest superficiem nanoflakorum MXenorum negative oneratorum iones positive oneratos e medio culturae absorbere. Mensurae temporales potentialis zeta et conductivitatis Nb-MXenorum in medio culturae (vide Figuras S7 et S8 in SI pro pluribus) hypothesim nostram sustinere videntur.
Attamen, ambae SL Nb-MXene minimas mutationes a nihilo ostenderunt. Hoc clare stabilitatem earum in medio microalgarum crescentium demonstrat. Praeterea, aestimavimus utrum praesentia microalgarum nostrarum viridium stabilitatem Nb-MXenorum in medio afficeret. Resultata potentialis zeta et conductivitatis MXenorum post interactionem cum microalgarum in mediis nutrientibus et cultura per tempus in SI inveniri possunt (Figurae S9 et S10). Curiose, animadvertimus praesentiam microalgarum dispersionem utriusque MXeni stabilire videri. In casu Nb2CTx SL, potentialis zeta etiam leviter per tempus ad valores magis negativos decrevit (-15.8 contra -19.1 mV post 72 horas incubationis). Potentialis zeta SL Nb4C3TX leviter aucta est, sed post 72 horas adhuc stabilitatem maiorem quam nanoflakes sine praesentia microalgarum ostendit (-18.1 contra -9.1 mV).
Invenimus etiam conductivitatem inferiorem solutionum Nb-MXene incubatarum in praesentia microalgarum, quod indicat minorem quantitatem ionum in medio nutriente. Notandum est instabilitatem MXenorum in aqua praecipue ex oxidatione superficiali oriri57. Quapropter suspicamur microalgas virides aliquo modo oxida in superficie Nb-MXene formata purgasse et etiam eorum apparitionem (oxidationem MXene) impedivisse. Hoc videri potest per studium generum substantiarum a microalgis absorptarum.
Cum studia nostra ecotoxicologica indicaverint microalgas toxicitatem Nb-MXenorum per tempus et inhibitionem insolitam accretionis stimulatae superare potuisse, propositum studii nostri erat investigare possibiles actionis mechanismos. Cum organismi, ut algae, compositis vel materiis oecosystematis eorum ignotis exponuntur, variis modis reagere possunt58,59. Absentibus oxydorum metallorum toxicorum, microalgae se ipsas alere possunt, quo continuo crescere possint60. Post ingestionem substantiarum toxicarum, mechanismi defensionis activari possunt, ut mutatio formae. Possibilitas absorptionis etiam consideranda est58,59. Notandum est quod quodvis signum mechanismi defensionis est clarum indicium toxicitatis compositi probati. Ergo, in opere nostro ulteriore, potentialem interactionem superficialem inter nanoflakes SL Nb-MXene et microalgas per SEM et possibilem absorptionem MXeni Nb-fundati per spectroscopiam fluorescentiae radiorum X (XRF) investigavimus. Nota quod analyses SEM et XRF tantum ad maximam concentrationem MXeni peractae sunt ad quaestiones toxicitatis activitatis tractandas.
Resultata microalgarum per microscopium electronicum (SEM) in Figura 4 monstrantur. Cellulae microalgarum non tractatae (vide Figuram 4a, exemplum referentiale) clare ostenderunt morphologiam typicam R. subcapitatae et formam cellularum croissanti similem. Cellulae apparent planae et quodammodo inordinatae. Nonnullae cellulae microalgarum inter se imbricatae et implicatae sunt, sed hoc probabiliter a processu praeparationis exempli causatum est. In genere, cellulae microalgarum purae superficiem lenem habebant nec ullam mutationem morphologicam ostenderunt.
Imagines SEM interactionem superficialem inter microalgas virides et nanoschetas MXene post 72 horas interactionis ad concentrationem extremam (100 mg L-1) ostendentes. (a) Microalgae virides non tractatae post interactionem cum SL (b) Nb2CTx et (c) Nb4C3TX MXenis. Nota nanoschetas Nb-MXene sagittis rubris notatas esse. Ad comparationem, photographae ex microscopio optico etiam additae sunt.
Contra, cellulae microalgarum a nanosquamis SL Nb-MXene adsorptae laesae sunt (vide Fig. 4b, c, sagittae rubrae). In casu Nb2CTx MXene (Fig. 4b), microalgae cum nanoscalis bidimensionalibus adhaerentibus crescere solent, quae morphologiam earum mutare possunt. Notandum est nos etiam has mutationes sub microscopio lucido observavisse (vide Figuram S11 in SI pro singulis). Haec transitio morphologica fundamentum probabile habet in physiologia microalgarum et facultate earum se defendendi mutando morphologiam cellularem, ut augendo volumen cellulare61. Quapropter, interest numerum cellularum microalgarum quae revera in contactu cum Nb-MXenibus sunt inspicere. Studia SEM demonstraverunt circiter 52% cellularum microalgarum Nb-MXenibus expositas esse, dum 48% harum cellularum microalgarum contactum vitabant. Pro MXene SL Nb4C3Tx, microalgae contactum cum MXene vitare conantur, ita se ex nanoscalis bidimensionalibus localizantes et crescentes (Fig. 4c). Attamen penetrationem nanoscalarum in cellulas microalgarum earumque damnum non observavimus.
Autoconservatio etiam est responsio tempore dependens ob obstructionem photosyntheseos propter adsorptionem particularum in superficie cellulae et effectum qui dicitur shading (umbratio)62. Perspicuum est unumquodque obiectum (exempli gratia, nanoflakes Nb-MXene) quod inter microalgas et fontem lucis est quantitatem lucis a chloroplastis absorptae limitare. Attamen, non dubitamus quin hoc magnum momentum in resultatibus obtentis habeat. Ut observationibus nostris microscopicis demonstratum est, nanoflakes bidimensionales non omnino involuti vel adhaeserunt superficiei microalgarum, etiam cum cellulae microalgarum in contactu erant cum Nb-MXenis. Potius, nanoflakes ad cellulas microalgarum orientati sunt sine superficie earum tegenda. Talis series nanoflakes/microalgarum non potest significanter limitare quantitatem lucis a cellulis microalgarum absorptae. Praeterea, nonnulla studia etiam demonstraverunt emendationem in absorptione lucis ab organismis photosyntheticis in praesentia nanomateriarum bidimensionalium63,64,65,66.
Cum imagines SEM absorptionem niobii a cellulis microalgarum directe confirmare non possent, studium nostrum ulterius ad analysin fluorescentiae radiorum X (XRF) et spectroscopiae photoelectronicae radiorum X (XPS) se convertit ad hanc quaestionem elucidandam. Quapropter, intensionem apicum Nb exemplorum microalgarum referentialium quae cum MXenis non interagunt, nanosquamarum MXenorum a superficie cellularum microalgarum separatarum, et cellularum microalgarum post remotionem MXenorum adhaerentiarum comparavimus. Notandum est, si nulla absorptio Nb fit, valorem Nb a cellulis microalgarum obtentum nullum esse debere post remotionem nanoscalarum adhaerentiarum. Ergo, si absorptio Nb fit, et eventus XRF et XPS apicem Nb clarum ostendere debent.
In casu spectrorum XRF, exempla microalgarum apices Nb pro SL Nb2CTx et Nb4C3Tx MXene post interactionem cum SL Nb2CTx et Nb4C3Tx MXene ostenderunt (vide Fig. 5a, nota etiam eventus pro MAX et ML MXenis in SI, Figuris S12-C17 monstrari). Interest notare quod intensitas apicis Nb eandem est in utroque casu (virgae rubrae in Fig. 5a). Hoc indicavit algas non potuisse plus Nb absorbere, et maximam capacitatem accumulationis Nb in cellulis adeptam esse, quamquam bis plus Nb4C3Tx cellulis microalgarum adhaerebat (virgae caeruleae in Fig. 5a). Notandum est facultas microalgarum metalla absorbendi pendere a concentratione oxidorum metallorum in ambitu67,68. Shamshada et al.67 invenerunt capacitatem absorptionis algarum aquae dulcis decrescere cum crescente pH. Raize et al.68 animadverterunt facultatem algarum ad metalla absorbenda circiter 25% maiorem esse pro Pb2+ quam pro Ni2+.
(a) Resultata XRF absorptionis basalis Nb a cellulis microalgarum viridibus incubatis ad extremam concentrationem SL Nb-MXenorum (100 mg L-1) per 72 horas. Resultata ostendunt praesentiam α in cellulis microalgarum puris (exemplar controlli, columnae griseae), nanoflakes 2D isolatis a superficie cellularum microalgarum (columnae caeruleae), et cellulis microalgarum post separationem nanoflakes 2D a superficie (columnae rubrae). Quantitas Nb elementalis, (b) percentatio compositionis chemicae componentium organicorum microalgarum (C=O et CHx/C–O) et oxidorum Nb praesentium in cellulis microalgarum post incubationem cum SL Nb-MXenis, (c–e) Aptatio apicis compositionis spectrorum XPS SL Nb2CTx et (fh) SL Nb4C3Tx MXenum internalizatum a cellulis microalgarum.
Quapropter, exspectavimus Nb ab cellulis algalibus in forma oxidorum absorberi posse. Ad hoc explorandum, studia XPS in MXenis Nb2CTx et Nb4C3TX et cellulis algalibus perfecimus. Resultatus interactionis microalgarum cum Nb-MXenis et MXenis ex cellulis algalibus isolatis in Figuris 5b monstrantur. Ut expectatum, cacumina Nb 3d in exemplaribus microalgarum post remotionem MXeni ex superficie microalgarum deprehendimus. Determinatio quantitativa C=O, CHx/CO, et oxidorum Nb calculata est secundum spectra Nb 3d, O 1s, et C 1s obtenta cum Nb2CTx SL (Fig. 5c–e) et Nb4C3Tx SL (Fig. 5c–e). ) obtenta ex microalgis incubatis. Figura 5f–h) MXenis. Tabula S1-3 singula parametrorum cacuminum et chemiam generalem ex aptatione resultantem ostendit. Notandum est regiones Nb 3d Nb2CTx SL et Nb4C3Tx SL (Fig. 5c, f) uni componenti Nb2O5 respondere. Hic, nullas apices MXene-relatas in spectris invenimus, quod indicat cellulas microalgarum tantum formam oxidi Nb absorbere. Praeterea, spectrum C 1 s cum componentibus C–C, CHx/C–O, C=O, et –COOH approximavimus. Apices CHx/C–O et C=O contributioni organicae cellularum microalgarum assignavimus. Hae componentes organicae 36% et 41% apicum C 1s in Nb2CTx SL et Nb4C3TX SL respective constituunt. Deinde spectra O 1s SL Nb2CTx et SL Nb4C3TX cum Nb2O5, componentibus organicis microalgarum (CHx/CO), et aqua superficiei adsorpta aptavimus.
Denique, eventus XPS formam Nb clare indicaverunt, non solum praesentiam eius. Secundum positionem signi Nb 3d et eventus deconvolutionis, confirmamus Nb absorberi tantum in forma oxidorum, non ionum aut ipsius MXene. Praeterea, eventus XPS demonstraverunt cellulas microalgarum maiorem facultatem habere ad absorbenda oxida Nb ex SL Nb2CTx comparatis cum SL Nb4C3TX MXene.
Quamquam nostrae conclusiones absorptionis Nb admirabiles sunt et nobis permittunt degradationem MXene identificare, nulla methodus praesto est ad mutationes morphologicas associatas in nanoflacis bidimensionalibus investigandas. Ideo etiam decrevimus methodum idoneam evolvere quae directe respondere possit quibuslibet mutationibus in nanoflacis bidimensionalibus Nb-MXene et cellulis microalgarum occurrentibus. Interest notare nos assumere, si species interagentes ullam transformationem, decompositionem vel defragmentationem subeant, hoc celeriter se manifestare debere ut mutationes in parametris formae, ut diametro areae circularis aequivalentis, rotunditate, latitudine Feret, vel longitudine Feret. Cum hi parametri idonei sint ad describendas particulas elongatas vel nanoflacas bidimensionales, eorum investigatio per analysin dynamicam formae particularum nobis dabit informationes utiles de transformatione morphologica nanoflacorum SL Nb-MXene durante reductione.
Resultata obtenta in Figura 6 monstrantur. Ad comparationem, etiam phasim MAX originalem et ML-MXenes probavimus (vide Figuras SI S18 et S19). Analysis dynamica formae particularum demonstravit omnes parametros formae duorum SL Nb-MXene significanter mutatos esse post interactionem cum microalgis. Ut demonstratur per parametrum diametri areae circularis aequivalentis (Fig. 6a, b), intensitas apicis fractionis nanoflakorum magnorum reducta indicat eas in fragmenta minora dissolvi tendere. In figura 6c, d diminutionem apicis cum magnitudine transversa lamorum associatam ostendit (elongationem nanoflakorum), transformationem nanoflakorum 2D in formam magis particulae similem indicans. Figura 6e-h latitudinem et longitudinem Feret respective ostendit. Latitudo et longitudo Feret parametri complementarii sunt et ideo simul considerandae sunt. Post incubationem nanoflakorum 2D Nb-MXene in praesentia microalgarum, apicis correlationis Feret eorum motae sunt et intensitas eorum decrevit. His eventibus una cum morphologia, XRF et XPS positis, conclusimus mutationes observatas arcte cum oxidatione coniunctas esse, cum MXena oxidata rugosiora fiunt et in fragmenta et particulas sphaericas oxidi dissolvuntur69,70.
Analysis transformationis MXenorum post interactionem cum microalgis viridibus. Analysis dynamica formae particularum in rationem ducit parametros ut (a, b) diametrum areae circularis aequivalentis, (c, d) rotunditatem, (e, f) latitudinem Feret et (g, h) longitudinem Feret. Ad hoc, duo exempla microalgarum referentialium una cum MXenis primariis SL Nb2CTx et SL Nb4C3Tx, MXenis SL Nb2CTx et SL Nb4C3Tx, microalgis degradatis, et MXenis microalgarum tractatis SL Nb2CTx et SL Nb4C3Tx. Sagittae rubrae transitiones parametrorum formae nanoflakorum bidimensionalium investigatorum ostendunt.
Cum analysis parametrorum formae valde fidissima sit, etiam mutationes morphologicas in cellulis microalgarum revelare potest. Quapropter, diametrum areae circularis aequivalentem, rotunditatem, et latitudinem/longitudinem Feret cellularum microalgarum purarum et cellularum post interactionem cum nanoflakes Nb bidimensionalibus analyzavimus. In figuris 6a-h mutationes in parametris formae cellularum algarum monstrantur, ut demonstratur diminutione intensitatis apicis et translatione maximorum versus valores altiores. Praesertim, parametri rotunditatis cellularum diminutionem in cellulis elongatis et augmentum in cellulis sphaericis ostenderunt (Fig. 6a, b). Praeterea, latitudo cellularum Feret aliquot micrometris aucta est post interactionem cum SL Nb2CTx MXene (Fig. 6e) comparata cum SL Nb4C3TX MXene (Fig. 6f). Suspicamur hoc fortasse ob fortem absorptionem oxidorum Nb a microalgis post interactionem cum Nb2CTx SR fieri. Adhaesio minus rigida squamarum Nb ad superficiem earum potest incrementum cellularum cum minimo effectu umbrae efficere.
Observationes nostrae mutationum in parametrorum formae et magnitudinis microalgarum alia studia complent. Microalgae virides morphologiam suam mutare possunt in responsione ad accentus ambientales per mutationem magnitudinis, formae vel metabolismi cellularum61. Exempli gratia, mutatio magnitudinis cellularum absorptionem nutrimentorum facilitat71. Cellulae algarum minores absorptionem nutrimentorum inferiorem et ratam accretionis impeditam ostendunt. Contra, cellulae maiores plura nutrimenta consumere solent, quae deinde intracellulariter deponuntur72,73. Machado et Soares invenerunt fungicidam triclosan magnitudinem cellularum augere posse. Etiam mutationes profundas in forma algarum invenerunt74. Praeterea, Yin et al.9 etiam mutationes morphologicas in algis post expositionem nanocompositis oxidi grapheni reducti revelaverunt. Ergo, manifestum est parametros magnitudinis/formae microalgarum mutatos a praesentia MXeni causari. Cum haec mutatio magnitudinis et formae indicat mutationes in absorptione nutrimentorum, credimus analysin parametrorum magnitudinis et formae per tempus absorptionem oxidi niobii a microalgis in praesentia Nb-MXenorum demonstrare posse.
Praeterea, MXena in praesentia algae oxidari possunt. Dalai et al.75 observaverunt morphologiam algae viridis nano-TiO2 et Al2O376 expositae non uniformem esse. Quamquam nostrae observationes similes sunt praesenti studio, haec tantum ad studium effectuum bioremediationis pertinet secundum producta degradationis MXeni in praesentia nanoflakorum bidimensionalium et non nanoparticulorum. Cum MXena in oxida metallica degradari possint,31,32,77,78 rationabile est assumere nanoflakos nostros Nb etiam oxida Nb formare posse post interactionem cum cellulis microalgae.
Ut reductionem nanoparticulorum Nb bidimensionaliter definitorum (2D-Nb) per mechanismum decompositionis, qui in processu oxidationis fundatur, explicaremus, studia per microscopiam electronicam transmissionis altae resolutionis (HRTEM) (Fig. 7a,b) et spectroscopiam photoelectronicam radiorum X (XPS) (Fig. 7) effecimus. 7c-i et tabulae S4-5). Ambae methodi ad oxidationem materiarum bidimensionalium studendam aptae sunt et se invicem complent. HRTEM degradationem structurarum stratificatarum bidimensionalium et subsequentem apparitionem nanoparticulorum oxidi metallici analysare potest, dum XPS ad vincula superficialia sensibilis est. Hoc consilio, nanoparticulas Nb-MXene bidimensionaliter definitas, ex dispersionibus cellularum microalgarum extractas, id est, formam earum post interactionem cum cellulis microalgarum probavimus (vide Fig. 7).
Imagines HRTEM morphologiam (a) SL Nb2CTx et (b) SL Nb4C3Tx MXenorum oxidatorum ostendentes, eventus analysis XPS (c) compositionem productorum oxidorum post reductionem, (d-f) congruentiam apicis componentium spectrorum XPS SL Nb2CTx et (g-i) SL Nb4C3Tx microalgis viridibus reparati ostendentes.
Studia HRTEM oxidationem duorum generum nanoflakorum Nb-MXene confirmaverunt. Quamquam nanoflakae morphologiam bidimensionalem quodammodo retinuerunt, oxidatio apparitionem multarum nanoparticularum superficiem nanoflakorum MXene tegentium effecit (vide Fig. 7a,b). Analysis XPS signorum c Nb3d et O1s indicavit oxida Nb in utroque casu formata esse. Ut in Figura 7c demonstratur, MXene bidimensionalis Nb2CTx et Nb4C3TX signa Nb3d habent quae praesentiam oxidorum NbO et Nb2O5 indicant, dum signa O1s numerum vinculorum O–Nb cum functionizatione superficiei nanoflakae bidimensionalis associatorum indicant. Observavimus contributionem oxidi Nb praevalentem esse comparatam cum Nb-C et Nb3+-O.
In figuris 7g–i spectra XPS Nb 3d, C 1s, et O 1s SL Nb2CTx (vide Fig. 7d–f) et MXeni SL Nb4C3TX ex cellulis microalgarum isolati ostenduntur. Singula de parametris apicis Nb-MXenorum in Tabulis S4–5 respective dantur. Primum compositionem Nb 3d analyzavimus. Contra Nb a cellulis microalgarum absorptum, in MXeno ex cellulis microalgarum isolato, praeter Nb2O5, aliae componentes inventae sunt. In Nb2CTx SL, contributionem Nb3+-O in quantitate 15% observavimus, dum reliqua pars spectri Nb 3d a Nb2O5 (85%) dominata est. Praeterea, exemplum SL Nb4C3TX componentes Nb-C (9%) et Nb2O5 (91%) continet. Hic Nb-C ex duabus stratis atomicis interioribus carburi metallici in Nb4C3Tx SR provenit. Deinde spectra C 1s ad quattuor componentes diversos mappamus, sicut in exemplaribus internalibus fecimus. Ut expectatum est, spectrum C 1s a carbone graphitico dominatur, deinde contributiones a particularibus organicis (CHx/CO et C=O) ex cellulis microalgarum. Praeterea, in spectro O 1s, contributionem formarum organicarum cellularum microalgarum, oxidi niobii, et aquae adsorptae observavimus.
Praeterea, investigavimus utrum scissio Nb-MXenorum cum praesentia specierum oxygenii reactivarum (ROS) in medio nutriente et/vel cellulis microalgarum coniuncta sit. Ad hoc, gradus oxygenii singularis (1O2) in medio culturae et glutathionum intracellularis, thioli quod antioxidantem in microalgaribus agit, aestimavimus. Resultata in SI (Figurae S20 et S21) monstrantur. Culturae cum SL Nb2CTx et Nb4C3TX MXenis quantitate 1O2 reducta notabantur (vide Figuram S20). In casu SL Nb2CTx, MXenum 1O2 ad circiter 83% redactum est. Pro culturis microalgarum SL utentibus, Nb4C3TX 1O2 etiam magis decrevit, ad 73%. Curiose, mutationes in 1O2 eandem inclinationem ostenderunt ac effectus inhibitor-stimulator antea observatus (vide Fig. 3). Disputari potest incubationem in luce clara photooxidationem mutare posse. Attamen, eventus analysis comparativae gradus 1O2 fere constantes per experimentum ostenderunt (Fig. S22). In casu graduum ROS intracellularum, eandem inclinationem descendentem observavimus (vide Figuram S21). Initio, gradus ROS in cellulis microalgarum in praesentia Nb2CTx et Nb4C3Tx SL cultarum gradus in culturis puris microalgarum inventos superaverunt. Tandem autem apparuit microalgas praesentiae amborum Nb-MXenorum accommodasse, cum gradus ROS ad 85% et 91% graduum in culturis puris microalgarum cum SL Nb2CTx et Nb4C3TX respective inoculatis mensorum decreverunt. Hoc indicare potest microalgas per tempus in praesentia Nb-MXeni commodius se sentire quam in solo medio nutriente.
Microalgae sunt grex varius organismorum photosyntheticorum. Per photosynthesim, dioxidum carbonis atmosphaericum (CO2) in carbonem organicum convertunt. Producta photosyntheseos sunt glucosum et oxygenium79. Suspicamur oxygenium sic formatum munus criticum agere in oxidatione Nb-MXenorum. Una explicatio possibilis huius est quod parametrus aerationis differentialis formatur sub pressionibus partialibus oxygenii humilibus et altis extra et intra nanoflakes Nb-MXene. Hoc significat ubicumque areae sunt pressionum partialium oxygenii diversarum, area cum gradu infimo anodum formatura est 80, 81, 82. Hic, microalgae conferunt ad creationem cellularum differentialiter aeratarum in superficie floccorum MXene, quae oxygenium producunt propter proprietates photosyntheticas. Propterea, producta biocorrosionis (hoc in casu, oxida niobii) formantur. Aliud aspectum est quod microalgae acida organica producere possunt quae in aquam emittuntur 83,84. Ergo, ambitus aggressivus formatur, ita Nb-MXena mutans. Praeterea, microalgae pH ambitus ad alcalinum mutare possunt propter absorptionem dioxidi carbonis, quod etiam corrosionem causare potest.
Magis autem interest quod photoperiodus obscurus/lucidus in studio nostro adhibitus ad intellegenda eventa obtenta maximi momenti est. Hic aspectus fusius describitur apud Djemai-Zoghlache et al. 85. Deliberate photoperiodum 12/12 horarum adhibuerunt ad demonstrandam biocorrosionem cum bioincrustatione microalgae rubrae Porphyridium purpureum coniunctam. Ostendunt photoperiodum cum evolutione potentialis sine biocorrosione coniunctum esse, se manifestans ut oscillationes pseudoperiodicae circa horam 24:00. Hae observationes confirmatae sunt a Dowling et al. 86. Biopelliculas photosyntheticas cyanobacteriae Anabaenae demonstraverunt. Oxygenium dissolutum sub actione lucis formatur, quae cum mutatione vel fluctuationibus in potentiali biocorrosionis liberi coniungitur. Momentum photoperiodi eo quod potentia liberum ad biocorrosionem in phase lucida crescit et in phase obscura decrescit, confirmatur. Hoc propter oxygenium a microalgis photosyntheticis productum est, quod reactionem cathodicam per pressionem partialem prope electrodos generatam afficit 87.
Praeterea, spectroscopia infrarubra transformata Fourier (FTIR) peracta est ad investigandum num mutationes ullae in compositione chemica cellularum microalgarum post interactionem cum Nb-MXenis evenissent. Haec resultata obtenta sunt complexa et ea in SI exhibemus (Figurae S23-S25, inclusis resultatis stadii MAX et ML MXenorum). Breviter, spectra referentiali microalgarum obtenta nobis informationes importantes de proprietatibus chemicis horum organismorum praebent. Hae vibrationes probabilissimae ad frequentias 1060 cm⁻¹ (CO), 1540 cm⁻¹, 1640 cm⁻¹ (C=C), 1730 cm⁻¹ (C=O), 2850 cm⁻¹, 2920 cm⁻¹ (C–H) et 3280 cm⁻¹ (O–H) sitae sunt. Pro SL Nb-MXenis, signaturam extensionis CH-vinculi invenimus quae cum studio nostro priori congruit. Observavimus autem nonnullas cacumina additionales, quae cum vinculis C=C et CH coniunguntur, evanuisse. Hoc indicat compositionem chemicam microalgarum mutationes minores ob interactionem cum SL Nb-MXenis subire posse.
Cum mutationes possibiles in biochemia microalgarum considerantur, accumulatio oxidorum inorganicorum, ut oxidi niobii, reconsideranda est59. Haec accumulatio metallorum a superficie cellulari, transportatione eorum in cytoplasmam, associatione eorum cum gregibus carboxylicis intracellularibus, et accumulatione earum in polyphosphosomatibus microalgarum implicatur20,88,89,90. Praeterea, necessitudo inter microalgas et metalla per greges functionales cellularum conservatur. Quapropter, absorptio etiam a chemia superficiei microalgarum pendet, quae satis complexa est9,91. In genere, ut expectatum est, compositio chemica microalgarum viridium leviter mutata est propter absorptionem oxidi Nb.
Curiose, inhibitio microalgarum initialis observata per tempus reversibilis erat. Ut observavimus, microalgae mutationem ambientalem initialem superaverunt et tandem ad normales incrementi rates redierunt, immo etiam auctae sunt. Studia potentialis zeta stabilitatem magnam ostendunt cum in media nutrientia introducuntur. Itaque interactio superficialis inter cellulas microalgarum et nanoflakes Nb-MXene per experimenta reductionis conservata est. In nostra analysi ulteriore, principales actionis mechanismos subiacentes huic notabili microalgarum comportamento summatim exponimus.
Observationes SEM demonstraverunt microalgas Nb-MXenis adhaerere solere. Analysi imaginum dynamica utentes, confirmamus hunc effectum transformationem nanoflakorum Nb-MXeni bidimensionalium in particulas sphaeriores ducere, ita demonstrantes decompositionem nanoflakorum cum oxidatione earum coniunctam esse. Ad hypothesim nostram probandam, seriem studiorum materialium et biochemicorum perfecimus. Post probationem, nanoflakae gradatim oxidatae et in producta NbO et Nb2O5 decompositae sunt, quae microalgis viridibus nullum periculum praebebant. Observatione FTIR utentes, nullas mutationes significantes in compositione chemica microalgarum in praesentia nanoflakorum Nb-MXeni bidimensionalium incubatarum invenimus. Possibilitate absorptionis oxidi niobii a microalgis habita in ratione, analysin fluorescentiae radiorum X perfecimus. Haec eventa clare ostendunt microalgas investigatas oxidis niobii (NbO et Nb2O5) vesci, quae microalgis investigatis non sunt toxica.