Merci fir Äre Besuch op Nature.com. Dir benotzt eng Browserversioun mat limitéierter CSS-Ënnerstëtzung. Fir déi bescht Erfahrung empfeelen mir Iech en aktualiséierte Browser ze benotzen (oder de Kompatibilitéitsmodus am Internet Explorer auszeschalten). An der Zwëschenzäit, fir weider Ënnerstëtzung ze garantéieren, wäerte mir d'Websäit ouni Stiler a JavaScript duerstellen.
Weist e Karussell vun dräi Folien gläichzäiteg un. Benotzt d'Knäppercher "Virdrun" an "Nächst" fir duerch dräi Folien gläichzäiteg ze navigéieren, oder benotzt d'Schieberknäppercher um Enn fir duerch dräi Folien gläichzäiteg ze navigéieren.
Déi séier Entwécklung vun der Nanotechnologie an hir Integratioun an alldeeglech Uwendungen kënnen d'Ëmwelt menacéieren. Wärend gréng Methode fir den Ofbau vun organesche Kontaminanten gutt etabléiert sinn, ass d'Gewinnung vun anorganesche kristalline Kontaminanten e grousse Problem wéinst hirer gerénger Empfindlechkeet fir Biotransformatioun an dem Manktem u Verständnis vun den Interaktioune vun der Materialuewerfläch mat biologeschen. Hei benotze mir en Nb-baséiert anorganescht 2D MXen-Modell kombinéiert mat enger einfacher Formparameteranalysemethod fir de Bioremediatiounsmechanismus vun 2D keramesche Nanomaterialien duerch déi gréng Mikroalgen Raphidocelis subcapitata ze verfollegen. Mir hunn festgestallt, datt Mikroalgen Nb-baséiert MXenen duerch Uewerflächenbezunnen physiko-chemesch Interaktiounen ofbauen. Ufanks goufen eenzel- a méischichteg MXen-Nanoflacken un d'Uewerfläch vu Mikroalgen ugehaange, wat de Wuesstum vun Algen e bësse reduzéiert huet. Wéi och ëmmer, bei enger längerer Interaktioun mat der Uewerfläch hunn d'Mikroalgen d'MXen-Nanoflacken oxidéiert an se weider an NbO an Nb2O5 ofgebaut. Well dës Oxiden net gëfteg fir Mikroalgenzellen sinn, verbrauche si Nb-Oxid-Nanopartikelen duerch en Absorptiounsmechanismus, deen d'Mikroalgen no 72 Stonne Waasserbehandlung weider restauréiert. D'Auswierkunge vun Nährstoffer, déi mat der Absorptioun verbonne sinn, spigelen sech och an der Erhéijung vum Zellvolumen, hirer glatter Form an der Ännerung vun der Wuestumsquote erëm. Baséierend op dësen Erkenntnisser schléissen mir doraus, datt déi kuerz- a laangfristeg Präsenz vun Nb-baséierten MXenen a Séisswaasserökosystemer nëmme kleng Ëmweltauswierkungen verursaache kann. Et ass bemierkenswäert, datt mir, andeems mir zweedimensional Nanomaterialien als Modellsystemer benotzen, d'Méiglechkeet weisen, d'Formtransformatioun och a feinkärege Materialien ze verfollegen. Am Allgemengen beäntwert dës Studie eng wichteg fundamental Fro iwwer Uewerflächeninteraktiounsprozesser, déi de Bioremediatiounsmechanismus vun 2D-Nanomaterialien undreiwen, a bitt eng Basis fir weider kuerz- a laangfristeg Studien iwwer den Ëmweltauswierkung vun anorganesche kristalline Nanomaterialien.
Nanomaterialien hunn zënter hirer Entdeckung vill Interessi geweckt, an et sinn an der leschter Zäit verschidden Nanotechnologien an eng Moderniséierungsphase komm1. Leider kann d'Integratioun vun Nanomaterialien an alldeeglech Uwendungen zu zoufällegen Emissioune féieren, déi duerch falsch Entsuergung, onvirsiichteg Behandlung oder inadequater Sécherheetsinfrastruktur entstinn. Dofir ass et raisonnabel unzehuelen, datt Nanomaterialien, dorënner zweedimensional (2D) Nanomaterialien, an d'natierlech Ëmwelt fräigesat kënne ginn, deenen hiert Verhalen an hir biologesch Aktivitéit nach net vollstänneg verstanen sinn. Dofir ass et net iwwerraschend, datt d'Bedenken iwwer d'Ökotoxizitéit sech op d'Fäegkeet vun 2D-Nanomaterialien konzentréiert hunn, an aquatesch Systemer ze laachen2,3,4,5,6. An dësen Ökosystemer kënnen e puer 2D-Nanomaterialien mat verschiddenen Organismen op verschiddene trophesche Niveauen interagéieren, dorënner Mikroalgen.
Mikroalgen si primitiv Organismen, déi natierlech a Séisswaasser- a Mieresökosystemer fonnt ginn a verschidde chemesch Produkter duerch Fotosynthese produzéieren7. Als solch si si entscheedend fir aquatesch Ökosystemer8,9,10,11,12, awer si sinn och sensibel, bëlleg an wäit verbreet Indikatoren fir Ökotoxizitéit13,14. Well Mikroalgenzellen sech séier multiplizéieren a séier op d'Präsenz vu verschiddene Verbindungen reagéieren, si si villverspriechend fir d'Entwécklung vun ëmweltfrëndleche Methoden fir d'Behandlung vu Waasser, dat mat organesche Substanzen kontaminéiert ass15,16.
Algenzellen kënnen anorganesch Ionen duerch Biosorptioun an Akkumulatioun aus dem Waasser ewechhuelen17,18. Verschidden Algenarten, wéi Chlorella, Anabaena invar, Westiellopsis prolifica, Stigeoclonium tenue a Synechococcus sp., goufen als Träger a souguer als Nährstoff fir gëfteg Metallionen, wéi Fe2+, Cu2+, Zn2+ an Mn2+19, fonnt. Aner Studien hunn gewisen, datt Cu2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+ oder Pb2+ Ionen de Wuesstum vu Scenedesmus limitéieren, andeems se d'Zellmorphologie änneren an hir Chloroplasten zerstéieren20,21.
Gréng Methode fir d'Zersetzung vun organesche Schadstoffer an d'Entfernung vu Schwéiermetallionen hunn d'Opmierksamkeet vu Wëssenschaftler an Ingenieuren weltwäit op sech gezunn. Dëst ass haaptsächlech doduerch bedingt, datt dës Kontaminanten einfach an der flësseger Phas veraarbecht kënne ginn. Anorganesch kristallin Schadstoffer zeichnen sech awer duerch eng niddreg Waasserléislechkeet a geréng Ufällegkeet fir verschidde Biotransformatiounen aus, wat grouss Schwieregkeeten bei der Sanéierung verursaacht, an et gouf wéineg Fortschrëtter an dësem Beräich gemaach22,23,24,25,26. Dofir bleift d'Sich no ëmweltfrëndleche Léisunge fir d'Reparatur vun Nanomaterialien e komplexen an onerfuerschte Beräich. Wéinst dem héije Grad un Onsécherheet wat d'Biotransformatiounseffekter vun 2D-Nanomaterialien ugeet, gëtt et keen einfache Wee fir déi méiglech Weeër vun hirem Degradatioun während der Reduktioun erauszefannen.
An dëser Studie hu mir gréng Mikroalgen als aktivt wässeregt Bioremediatiounsmëttel fir anorganesch Keramikmaterialien benotzt, kombinéiert mat In-situ-Iwwerwaachung vum Degradatiounsprozess vu MXene als Vertrieder vun anorganesche Keramikmaterialien. Den Term "MXene" reflektéiert d'Stöchiometrie vum Mn+1XnTx Material, wou M en fréien Iwwergangsmetall ass, X Kuelestoff an/oder Stéckstoff ass, Tx en Uewerflächenterminator ass (z.B. -OH, -F, -Cl), an n = 1, 2, 3 oder 427,28. Zënter der Entdeckung vun MXenen duerch Naguib et al. Sensorik, Kriibstherapie a Membranfiltratioun 27,29,30. Zousätzlech kënnen MXenen als Modell 2D Systemer ugesi ginn wéinst hirer exzellenter kolloidaler Stabilitéit a méigleche biologeschen Interaktiounen 31,32,33,34,35,36.
Dofir sinn d'Methodologie, déi an dësem Artikel entwéckelt gouf, an eis Fuerschungshypothesen an der Figur 1 gewisen. No dëser Hypothese ofbauen Mikroalgen Nb-baséiert MXenen an net-gëfteg Verbindungen wéinst Uewerflächenbezunnen physiko-chemeschen Interaktiounen, wat eng weider Erhuelung vun den Algen erméiglecht. Fir dës Hypothese ze testen, goufen zwee Memberen vun der Famill vun fréien Niob-baséierten Iwwergangsmetallcarbiden an/oder Nitriden (MXenen), nämlech Nb2CTx an Nb4C3TX, ausgewielt.
Fuerschungsmethodologie a beweisbaséiert Hypothesen fir d'MXene-Gewinnung duerch gréng Mikroalgen Raphidocelis subcapitata. W.e.g. notéiert datt dëst nëmmen eng schematesch Duerstellung vun beweisbaséierten Unnahmen ass. D'Séiëmfeld ënnerscheet sech am benotzten Nährstoffmedium an de Konditiounen (z.B. deegleche Zyklus a Limitatioune vun de verfügbaren essentiellen Nährstoffer). Erstellt mat BioRender.com.
Dofir hu mir, andeems mir MXene als Modellsystem benotzen, d'Dier opgemaach fir d'Studie vu verschiddene biologeschen Effekter, déi net mat anere konventionelle Nanomaterialien observéiert kënne ginn. Besonnesch demonstréiere mir d'Méiglechkeet vun der Bioremediatioun vun zweedimensionalen Nanomaterialien, wéi Niob-baséierten MXenen, duerch Mikroalgen Raphidocelis subcapitata. Mikroalgen kënnen Nb-MXenen an déi net-gëfteg Oxiden NbO an Nb2O5 ofbauen, déi och Nährstoffer iwwer den Niob-Opnahmemechanismus liwweren. Am Allgemengen beäntwert dës Studie eng wichteg fundamental Fro iwwer d'Prozesser, déi mat Uewerflächenphysikochemeschen Interaktiounen verbonne sinn, déi d'Mechanismen vun der Bioremediatioun vun zweedimensionalen Nanomaterialien reguléieren. Zousätzlech entwéckele mir eng einfach Formparameterbaséiert Method fir subtil Ännerungen an der Form vun 2D-Nanomaterialien ze verfollegen. Dëst inspiréiert weider kuerzfristeg a laangfristeg Fuerschung iwwer déi verschidden Ëmweltauswierkungen vun anorganesche kristalline Nanomaterialien. Sou erhéicht eis Studie d'Verständnis vun der Interaktioun tëscht der Materialuewerfläch a biologeschem Material. Mir bidden och d'Basis fir erweidert Kuerz- a Laangzäitstudien iwwer hir méiglech Auswierkungen op Séisswaasserökosystemer, déi elo einfach verifizéiert kënne ginn.
MXenen stellen eng interessant Klass vu Materialien mat eenzegaartegen an attraktiven physikaleschen a chemeschen Eegeschaften a dofir villen potenziellen Uwendungen duer. Dës Eegeschafte hänken haaptsächlech vun hirer Stöchometrie a Uewerflächenchemie of. Dofir hu mir an eiser Studie zwou Zorte vun Nb-baséierten hierarcheschen Eenzelschicht-(SL)-MXenen, Nb2CTx an Nb4C3TX, ënnersicht, well verschidde biologesch Effekter vun dësen Nanomaterialien observéiert konnte ginn. MXenen ginn aus hiren Ausgangsmaterialien duerch Top-Down-selektiv Ätzen vun atomar dënne MAX-Phase-A-Schichten produzéiert. D'MAX-Phase ass eng ternär Keramik, déi aus "gebonnenen" Blöcke vun Iwwergangsmetallcarbiden an dënne Schichten vun "A"-Elementer wéi Al, Si an Sn mat MnAXn-1-Stöchometrie besteet. D'Morphologie vun der initialer MAX-Phase gouf duerch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) observéiert a war am Aklang mat fréiere Studien (kuckt Ergänzungsinformatiounen, SI, Figur S1). Méischicht-(ML)-Nb-MXen gouf no der Entfernung vun der Al-Schicht mat 48% HF (Fluorwassersäure) kritt. D'Morphologie vun ML-Nb2CTx an ML-Nb4C3TX gouf duerch Rasterelektronemikroskopie (SEM) ënnersicht (Figuren S1c respektiv S1d) an et gouf eng typesch geschichtete MXen-Morphologie observéiert, ähnlech wéi zweedimensional Nanoflacken, déi duerch verlängert porenähnlech Schlitzer lafen. Béid Nb-MXenen hunn vill gemeinsam mat MXen-Phasen, déi virdru duerch Säureätzen synthetiséiert goufen27,38. Nodeems mir d'Struktur vum MXen bestätegt hunn, hu mir en duerch Interkalatioun vun Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAOH) geschichtet, gefollegt vu Wäschen an Ultraschall, duerno hu mir Eenzelschicht- oder Nidderschicht- (SL) 2D Nb-MXen-Nanoflacken kritt.
Mir hunn Héichopléisungs-Transmissiounselektronemikroskopie (HRTEM) an Röntgendiffraktioun (XRD) benotzt fir d'Effizienz vum Ätzen an dem weidere Peeling ze testen. D'HRTEM-Resultater, déi mat der Inverse Fast Fourier Transform (IFFT) an der Fast Fourier Transform (FFT) veraarbecht goufen, sinn an der Fig. 2 gewisen. Nb-MXene-Nanoflakes goufen mat der Kant no uewen orientéiert fir d'Struktur vun der Atomschicht ze kontrolléieren an d'interplanar Distanzen ze moossen. HRTEM-Biller vun den MXene Nb2CTx- an Nb4C3TX-Nanoflakes hunn hir atomar dënn geschichteg Natur gewisen (kuckt Fig. 2a1, a2), wéi virdru vum Naguib et al.27 a Jastrzębska et al.38 gemellt. Fir zwou benachbart Nb2CTx- a Nb4C3Tx-Monoschichten hu mir Zwëscheschicht-Distanzen vun 0,74 respektiv 1,54 nm bestëmmt (Fig. 2b1,b2), wat och mat eise fréiere Resultater38 iwwereneestëmmt. Dëst gouf weider bestätegt duerch déi invers séier Fourier-Transformatioun (Fig. 2c1, c2) an déi séier Fourier-Transformatioun (Fig. 2d1, d2), déi den Ofstand tëscht den Nb2CTx- an Nb4C3Tx-Monoschichten weisen. D'Bild weist eng Wiesselung vu hellen an donkelen Bänner, déi Niob- an Kuelestoffatome entspriechen, wat d'schichteg Natur vun den ënnersichte MXenen bestätegt. Et ass wichteg ze bemierken, datt d'energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX)-Spektren, déi fir Nb2CTx an Nb4C3Tx kritt goufen (Figuren S2a an S2b), kee Rescht vun der ursprénglecher MAX-Phas gewisen hunn, well kee Al-Peak detektéiert gouf.
Charakteriséierung vun SL Nb2CTx an Nb4C3Tx MXene Nanoflakes, inklusiv (a) Héichopléisend Elektronemikroskopie (HRTEM) Säitenansicht 2D Nanoflake-Bildgebung an entspriechend, (b) Intensitéitsmodus, (c) invers séier Fourier-Transformatioun (IFFT), (d) séier Fourier-Transformatioun (FFT), (e) Nb-MXene Röntgenmuster. Fir SL 2D Nb2CTx ginn d'Zuelen ausgedréckt als (a1, b1, c1, d1, e1). Fir SL 2D Nb4C3Tx ginn d'Zuelen ausgedréckt als (a2, b2, c2, d2, e1).
Röntgendiffraktiounsmiessunge vun SL Nb2CTx an Nb4C3Tx MXenen sinn an de Fig. 2e1 respektiv e2 gewisen. D'Peaken (002) bei 4.31 an 4.32 entspriechen de virdru beschriwwenen geschichteten MXenen Nb2CTx an Nb4C3TX38,39,40,41. D'XRD-Resultater weisen och op d'Präsenz vun e puer Rescht-ML-Strukturen a MAX-Phasen hin, awer meeschtens XRD-Muster, déi mat SL Nb4C3Tx assoziéiert sinn (Fig. 2e2). D'Präsenz vu méi klenge Partikelen vun der MAX-Phas kéint de méi staarke MAX-Peaken am Verglach mat den zoufälleg gestapelten Nb4C3Tx-Schichten erklären.
Weider Fuerschung huet sech op gréng Mikroalgen konzentréiert, déi zu der Aart R. subcapitata gehéieren. Mir hunn Mikroalgen erausgesicht, well se wichteg Produzente sinn, déi a grousse Liewensmëttelnetzwierker involvéiert sinn42. Si sinn och ee vun de beschten Indikatoren fir Toxizitéit wéinst hirer Fäegkeet, gëfteg Substanzen ze entfernen, déi op méi héich Niveauen vun der Liewensmëttelkette transportéiert ginn43. Zousätzlech kéint d'Fuerschung iwwer R. subcapitata Liicht op déi zoufälleg Toxizitéit vun SL Nb-MXenen fir üblech Séisswaasser-Mikroorganismen werfen. Fir dëst ze illustréieren, hunn d'Fuerscher d'Hypothes opgestallt, datt all Mikrob eng aner Empfindlechkeet fir gëfteg Verbindungen an der Ëmwelt huet. Fir déi meescht Organismen beaflossen niddreg Konzentratioune vu Substanzen hiert Wuesstum net, während Konzentratioune iwwer enger bestëmmter Limit se hemme kënnen oder souguer zum Doud féiere kënnen. Dofir hu mir fir eis Studien iwwer d'Uewerflächeninteraktioun tëscht Mikroalgen an MXenen an déi domat verbonne Erhuelung decidéiert, déi harmlos an gëfteg Konzentratioune vun Nb-MXenen ze testen. Fir dëst ze maachen, hu mir Konzentratioune vun 0 (als Referenz), 0,01, 0,1 an 10 mg l-1 MXene getest an zousätzlech Mikroalgen mat ganz héije Konzentratioune vu MXene (100 mg l-1 MXene) infizéiert, wat extrem a fatal ka sinn ... fir all biologesch Ëmwelt.
D'Auswierkunge vun SL Nb-MXenen op Mikroalgen sinn an der Figur 3 gewisen, ausgedréckt als de Prozentsaz vun der Wuestumsförderung (+) oder -hemmung (-), gemooss fir 0 mg l-1 Proben. Zum Verglach goufen d'Nb-MAX Phase an ML Nb-MXenen och getest an d'Resultater sinn am SI gewisen (kuckt Fig. S3). Déi kritt Resultater hunn bestätegt, datt SL Nb-MXenen bal komplett fräi vun Toxizitéit am Beräich vun niddrege Konzentratioune vun 0,01 bis 10 mg/l sinn, wéi an der Fig. 3a,b gewisen. Am Fall vun Nb2CTx hu mir net méi wéi 5% Ökotoxizitéit am spezifizéierte Beräich observéiert.
Stimulatioun (+) oder Hemmung (-) vum Mikroalgewuesstum a Präsenz vun SL (a) Nb2CTx an (b) Nb4C3TX MXene. 24, 48 an 72 Stonnen vun der Interaktioun tëscht MXene a Mikroalgen goufen analyséiert. Signifikant Donnéeën (t-Test, p < 0,05) goufen mat engem Asterisk (*) markéiert. Signifikant Donnéeën (t-Test, p < 0,05) goufen mat engem Asterisk (*) markéiert. Значимые данные (t-критерий, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Signifikant Donnéeën (t-Test, p < 0,05) sinn mat engem Asterisk (*) markéiert.重要数据（t 检验，p < 0.05）用星号(*) 标记。重要数据（t 检验，p < 0.05）用星号(*) 标记。 Важные данные (t-Test, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Wichteg Donnéeën (t-Test, p < 0,05) sinn mat engem Asterisk (*) markéiert.Rout Pfeile weisen d'Ofschafung vun der inhibitorescher Stimulatioun un.
Op der anerer Säit hu sech niddreg Konzentratioune vun Nb4C3TX als liicht méi gëfteg erwisen, awer net méi héich wéi 7%. Wéi erwaart, hu mir observéiert, datt MXenen eng méi héich Toxizitéit an Hemmung vum Mikroalgewuesstum bei 100 mg L-1 haten. Interessanterweis huet kee vun de Materialien deeselwechten Trend an Zäitabhängegkeet vun atoxeschen/toxischen Effekter am Verglach mat de MAX- oder ML-Prouwen gewisen (kuckt SI fir Detailer). Wärend d'Toxizitéit fir d'MAX-Phase (kuckt Abb. S3) ongeféier 15–25% erreecht huet a mat der Zäit zougeholl huet, gouf den ëmgedréinten Trend fir SL Nb2CTx an Nb4C3TX MXen observéiert. D'Hemmung vum Mikroalgewuesstum ass mat der Zäit ofgeholl. Si huet no 24 Stonnen ongeféier 17% erreecht an ass no 72 Stonnen op manner wéi 5% gefall (Abb. 3a, b, respektiv).
Méi wichteg ass, datt fir SL Nb4C3TX d'Inhibitioun vum Mikroalgewuesstum no 24 Stonnen ongeféier 27% erreecht huet, awer no 72 Stonnen op ongeféier 1% erofgaangen ass. Dofir hu mir den observéierten Effekt als invers Inhibitioun vun der Stimulatioun bezeechent, an den Effekt war méi staark fir SL Nb4C3TX MXene. D'Stimulatioun vum Mikroalgewuesstum gouf virdru mat Nb4C3TX (Interaktioun mat 10 mg L-1 fir 24 Stonnen) am Verglach mat SL Nb2CTx MXene festgestallt. Den Inhibitiouns-Stimulatiouns-Ëmkéierseffekt gouf och gutt an der Biomasse-Verdueblungskurve gewisen (kuckt Fig. S4 fir Detailer). Bis elo gouf nëmmen d'Ökotoxizitéit vum Ti3C2TX MXene op verschidde Weeër ënnersicht. Et ass net gëfteg fir Zebrafësch-Embryonen44, awer mëttelméisseg ökotoxiz fir d'Mikroalgeplanzen Desmodesmus quadricauda a Sorghum saccharatum45. Aner Beispiller vu spezifeschen Effekter enthalen eng méi héich Toxizitéit fir Kriibszelllinen wéi fir normal Zellllinen46,47. Et kéint een dovun ausgoen, datt d'Testbedingungen d'Ännerungen am Mikroalgewuesstum beaflossen, déi a Präsenz vun Nb-MXenen observéiert ginn. Zum Beispill ass e pH-Wäert vu ronn 8 am Chloroplaststroma optimal fir den effiziente Betrib vum RuBisCO-Enzym. Dofir beaflossen d'pH-Ännerungen d'Rate vun der Fotosynthese negativ48,49. Mir hunn awer keng bedeitend Ännerungen am pH-Wäert während dem Experiment observéiert (kuckt SI, Fig. S5 fir Detailer). Am Allgemengen hunn Kulture vu Mikroalgen mat Nb-MXenen de pH-Wäert vun der Léisung mat der Zäit liicht reduzéiert. Dës Ofsenkung war awer ähnlech wéi eng Ännerung vum pH-Wäert vun engem puren Medium. Zousätzlech war de Beräich vun de fonnte Variatiounen ähnlech wéi dee fir eng reng Kultur vu Mikroalgen (Kontrollprouf) gemooss. Dofir schléissen mir datt d'Fotosynthese net vun Ännerungen am pH-Wäert mat der Zäit beaflosst gëtt.
Zousätzlech hunn déi synthetiséiert MXenen Uewerflächenenden (bezeechent als Tx). Dëst sinn haaptsächlech funktionell Gruppen -O, -F an -OH. Wéi och ëmmer, d'Uewerflächenchemie hänkt direkt mat der Synthesemethod zesummen. Dës Gruppe si bekannt dofir, zoufälleg iwwer d'Uewerfläch verdeelt ze sinn, wat et schwéier mécht, hiren Effekt op d'Eegeschafte vum MXen50 virauszesoen. Et kann argumentéiert ginn, datt Tx déi katalytesch Kraaft fir d'Oxidatioun vun Niob duerch Liicht kéint sinn. Uewerflächenfunktional Gruppen bidden tatsächlech verschidde Verankerungsplazen fir hir zugronnleeënd Photokatalysatoren, fir Heterojunktiounen51 ze bilden. Wéi och ëmmer, d'Zesummesetzung vum Wuesstumsmedium huet keen effektive Photokatalysator geliwwert (eng detailléiert Mediumzesummesetzung kann an der SI Tabelle S6 fonnt ginn). Zousätzlech ass all Uewerflächenmodifikatioun och ganz wichteg, well d'biologesch Aktivitéit vun de MXenen duerch Schicht-Noveraarbechtung, Oxidatioun, chemesch Uewerflächenmodifikatioun vun organeschen an anorganesche Verbindungen52,53,54,55,56 oder Uewerflächenladungstechnik38 geännert ka ginn. Dofir, fir ze testen ob Nioboxid eppes mat der Materialinstabilitéit am Medium ze dinn huet, hu mir Studien iwwer den Zeta-Potenzial (ζ) a Mikroalge-Wuesstumsmedium an deioniséiertem Waasser duerchgefouert (zum Verglach). Eis Resultater weisen datt SL Nb-MXenen zimlech stabil sinn (kuckt SI Fig. S6 fir MAX- an ML-Resultater). Den Zeta-Potenzial vun SL MXenen ass ongeféier -10 mV. Am Fall vun SR Nb2CTx ass de Wäert vun ζ e bësse méi negativ wéi dee vun Nb4C3Tx. Sou eng Ännerung vum ζ-Wäert kéint drop hiweisen, datt d'Uewerfläch vun negativ geluedenen MXen-Nanoflakes positiv gelueden Ionen aus dem Kulturmedium absorbéiert. Zäitlech Miessunge vum Zeta-Potenzial an der Konduktivitéit vun Nb-MXenen am Kulturmedium (kuckt d'Figuren S7 an S8 am SI fir méi Detailer) schéngen eis Hypothese z'ënnerstëtzen.
Wéi och ëmmer, béid Nb-MXene SLs hunn minimal Ännerungen vun Null gewisen. Dëst weist kloer hir Stabilitéit am Mikroalge-Wuesstumsmedium. Zousätzlech hu mir ënnersicht, ob d'Präsenz vun eise grénge Mikroalgen d'Stabilitéit vun Nb-MXenen am Medium beaflosse géif. D'Resultater vum Zeta-Potenzial an der Konduktivitéit vun MXenen no der Interaktioun mat Mikroalgen an Nährstoffmedien a Kulturen iwwer Zäit kënnen am SI fonnt ginn (Figuren S9 an S10). Interessanterweis hu mir gemierkt, datt d'Präsenz vu Mikroalgen d'Dispersioun vu béide MXenen ze stabiliséieren schéngt. Am Fall vun Nb2CTx SL ass den Zeta-Potenzial mat der Zäit souguer liicht op méi negativ Wäerter erofgaang (-15,8 versus -19,1 mV no 72 Stonnen Inkubatioun). Den Zeta-Potenzial vum SL Nb4C3TX ass liicht eropgaang, awer no 72 Stonnen huet en ëmmer nach eng méi héich Stabilitéit gewisen wéi Nanoflacken ouni d'Präsenz vu Mikroalgen (-18,1 vs. -9,1 mV).
Mir hunn och eng méi niddreg Konduktivitéit vun Nb-MXen-Léisungen festgestallt, déi a Präsenz vu Mikroalgen inkubéiert goufen, wat op eng méi niddreg Quantitéit un Ionen am Nährstoffmedium hiweist. Besonnesch ass d'Instabilitéit vu MXenen am Waasser haaptsächlech op d'Uewerflächenoxidatioun zeréckzeféieren57. Dofir verdächtegen mir, datt gréng Mikroalgen iergendwéi d'Oxiden, déi sech op der Uewerfläch vum Nb-MXen geformt hunn, ewechgeholl hunn an souguer hiert Optriede verhënnert hunn (Oxidatioun vu MXen). Dëst kann een duerch d'Studie vun den Aarte vu Substanzen gesinn, déi vu Mikroalgen absorbéiert ginn.
Obwuel eis ekotoxikologesch Studien ugedeit hunn, datt Mikroalgen d'Toxizitéit vun Nb-MXenen mat der Zäit an déi ongewéinlech Hemmung vum stimuléierte Wuesstum iwwerwanne konnten, war d'Zil vun eiser Studie, méiglech Wierkungsmechanismen z'ënnersichen. Wann Organismen wéi Algen Verbindungen oder Materialien ausgesat sinn, déi hiren Ökosystemer net kennen, kënne se op verschidde Weeër reagéieren58,59. An der Ofwiesenheet vu gëftege Metalloxiden kënne Mikroalgen sech selwer ernähren, sou datt se kontinuéierlech wuessen60. No der Opnam vu gëftege Substanzen kënnen Ofwiermechanismen aktivéiert ginn, wéi z. B. d'Verännerung vun der Form oder der Gestalt. D'Méiglechkeet vun der Absorptioun muss och berécksiichtegt ginn58,59. Et ass besonnesch wichteg, datt all Zeeche vun engem Ofwiermechanismus en kloeren Indikator fir d'Toxizitéit vun der Testverbindung ass. Dofir hu mir an eiser weiderer Aarbecht déi potenziell Uewerflächeninteraktioun tëscht SL Nb-MXen-Nanoflakes a Mikroalgen duerch SEM an déi méiglech Absorptioun vun Nb-baséiertem MXen duerch Röntgenfluoreszenzspektroskopie (XRF) ënnersicht. Et ass ze bemierken, datt SEM- an XRF-Analysen nëmmen an der héchster Konzentratioun vu MXen duerchgefouert goufen, fir Problemer mat der Aktivitéitstoxizitéit unzegoen.
D'SEM-Resultater sinn an der Fig. 4 gewisen. Onbehandelt Mikroalgenzellen (kuckt Fig. 4a, Referenzprouf) hunn eng kloer typesch R. subcapitata Morphologie an eng croissantähnlech Zellform gewisen. D'Zellen erschéngen ofgeflaacht an e bëssen desorganiséiert. E puer Mikroalgenzellen hunn sech iwwerlappt a mateneen verwéckelt, awer dëst war wahrscheinlech duerch de Proufvirbereedungsprozess verursaacht. Am Allgemengen haten reng Mikroalgenzellen eng glat Uewerfläch a weisen keng morphologesch Verännerungen.
SEM-Biller, déi d'Uewerflächeninteraktioun tëscht grénge Mikroalgen an MXene-Nanoschichten no 72 Stonne Interaktioun bei extremer Konzentratioun (100 mg L-1) weisen. (a) Onbehandelt gréng Mikroalgen no der Interaktioun mat SL (b) Nb2CTx an (c) Nb4C3TX MXenen. Notéiert datt d'Nb-MXene-Nanoflacken mat roude Pfeile markéiert sinn. Zum Verglach sinn och Fotoe vun engem optesche Mikroskop bäigefüügt.
Am Géigesaz dozou goufen Mikroalgenzellen, déi vun SL Nb-MXene-Nanoflakes adsorbéiert goufen, beschiedegt (kuckt Abb. 4b, c, rout Pfeiler). Am Fall vun Nb2CTx MXene (Abb. 4b) tendéieren Mikroalgen dozou, mat ugehängten zweedimensionalen Nanoskalaen ze wuessen, wat hir Morphologie ännere kann. Besonnesch hu mir dës Ännerungen och ënner Liichtmikroskopie observéiert (kuckt SI Figur S11 fir Detailer). Dësen morphologeschen Iwwergang huet eng plausibel Basis an der Physiologie vu Mikroalgen an hirer Fäegkeet, sech ze verdeedegen, andeems se d'Zellmorphologie änneren, wéi z. B. d'Erhéijung vum Zellvolumen61. Dofir ass et wichteg, d'Zuel vun de Mikroalgenzellen ze kontrolléieren, déi tatsächlech a Kontakt mat Nb-MXenen sinn. SEM-Studien hunn gewisen, datt ongeféier 52% vun de Mikroalgenzellen Nb-MXenen ausgesat waren, während 48% vun dëse Mikroalgenzellen de Kontakt vermeit hunn. Fir SL Nb4C3Tx MXene probéieren d'Mikroalgen de Kontakt mat MXene ze vermeiden, wouduerch se sech lokaliséieren a vun zweedimensionalen Nanoskalaen wuessen (Abb. 4c). Mir hunn awer d'Penetratioun vun Nanoskalaen an Mikroalgenzellen an hire Schued net observéiert.
Selbsterhalen ass och e zäitofhängegt Reaktiounsverhalen op d'Blockéierung vun der Fotosynthese wéinst der Adsorptioun vu Partikelen op der Zelluewerfläch an dem sougenannte Schattéierungs- (Shading-) Effekt62. Et ass kloer, datt all Objet (zum Beispill Nb-MXen-Nanoflakes), deen tëscht de Mikroalgen an der Liichtquell ass, d'Quantitéit u Liicht limitéiert, déi vun de Chloroplasten absorbéiert gëtt. Mir hunn awer keen Zweiwel drun, datt dëst e wesentlechen Impakt op d'Resultater huet. Wéi eis mikroskopesch Observatioune weisen, waren déi 2D-Nanoflakes net komplett agewéckelt oder un der Uewerfläch vun de Mikroalgen ugepecht, och wann d'Mikroalgenzellen a Kontakt mat Nb-MXenen waren. Amplaz hunn sech d'Nanoflakes als op Mikroalgenzellen orientéiert erausgestallt, ouni hir Uewerfläch ze bedecken. Sou eng Rei vun Nanoflakes/Mikroalgen kann d'Quantitéit u Liicht, déi vu Mikroalgenzellen absorbéiert gëtt, net wesentlech limitéieren. Ausserdeem hunn e puer Studien souguer eng Verbesserung vun der Liichtabsorptioun duerch photosynthetesch Organismen a Präsenz vun zweedimensionalen Nanomaterialien gewisen63,64,65,66.
Well SEM-Biller d'Opnam vun Niob duerch Mikroalgenzellen net direkt bestätege konnten, huet eis weider Studie sech op d'Analyse vun der Röntgenfluoreszenz (XRF) an der Röntgenphotoelektronespektroskopie (XPS) konzentréiert, fir dëst Thema ze klären. Dofir hu mir d'Intensitéit vun den Nb-Peaken vu Referenz-Mikroalge-Prouwen verglach, déi net mat MXenen interagéiert hunn, MXen-Nanoflacken, déi sech vun der Uewerfläch vu Mikroalgenzellen ofgeléist hunn, a Mikroalgenzellen no der Entfernung vun den ugehängten MXenen. Et ass derwäert ze bemierken, datt wann et keng Nb-Opnam gëtt, den Nb-Wäert, deen vun de Mikroalgenzellen kritt gëtt, no der Entfernung vun den ugehängten Nanoskalaen null soll sinn. Dofir, wann eng Nb-Opnam stattfënnt, sollten souwuel d'XRF- wéi och d'XPS-Resultater e kloeren Nb-Peak weisen.
Am Fall vun XRF-Spektre weisen d'Mikroalgeproben Nb-Peaken fir SL Nb2CTx an Nb4C3Tx MXene no der Interaktioun mat SL Nb2CTx an Nb4C3Tx MXene (kuckt Abb. 5a, bemierkt och datt d'Resultater fir MAX an ML MXene an SI, Abb. S12-C17 gewisen sinn). Interessanterweis ass d'Intensitéit vum Nb-Peak a béide Fäll d'selwecht (rout Balken an Abb. 5a). Dëst weist drop hin, datt d'Algen net méi Nb absorbéiere konnten, an déi maximal Kapazitéit fir Nb-Akkumulatioun an den Zellen erreecht gouf, obwuel duebel sou vill Nb4C3Tx MXene un d'Mikroalgezellen gebonnen war (blo Balken an Abb. 5a). Besonnesch ass et ze bemierken, datt d'Fäegkeet vu Mikroalgen, Metaller ze absorbéieren, vun der Konzentratioun vu Metalloxiden an der Ëmwelt ofhänkt67,68. Shamshada et al.67 hunn festgestallt, datt d'Absorptiounskapazitéit vu Séisswaasseralgen mat eropgoendem pH-Wäert ofhëlt. Raize et al.68 hunn festgestallt, datt d'Fäegkeet vu Mieralgen, Metaller opzehuelen, ongeféier 25% méi héich fir Pb2+ war wéi fir Ni2+.
(a) XRF-Resultater vun der basaler Nb-Opnam duerch gréng Mikroalgenzellen, déi bei enger extremer Konzentratioun vun SL Nb-MXenen (100 mg L-1) fir 72 Stonnen inkubéiert goufen. D'Resultater weisen d'Präsenz vun α a puren Mikroalgenzellen (Kontrollprouf, gro Kolonnen), 2D-Nanoflacken, déi aus Uewerflächenmikroalgenzellen isoléiert goufen (blo Kolonnen), a Mikroalgenzellen no der Trennung vun 2D-Nanoflacken vun der Uewerfläch (rout Kolonnen). D'Quantitéit un elementarem Nb, (b) Prozentsaz vun der chemescher Zesummesetzung vun den organesche Komponenten vun de Mikroalgen (C=O an CHx/C–O) an Nb-Oxiden, déi a Mikroalgenzellen no der Inkubatioun mat SL Nb-MXenen präsent sinn, (c–e) Upassung vum Zesummesetzungspeak vun den XPS SL Nb2CTx Spektren an (fh) SL Nb4C3Tx MXen, deen vun de Mikroalgenzellen internaliséiert gouf.
Dofir hu mir erwaart, datt Nb vun Algenzellen a Form vun Oxiden absorbéiert kéint ginn. Fir dëst ze testen, hu mir XPS-Studien op d'MXenen Nb2CTx an Nb4C3TX an Algenzellen duerchgefouert. D'Resultater vun der Interaktioun vu Mikroalgen mat Nb-MXenen an MXenen, déi aus Algenzellen isoléiert goufen, sinn an de Fig. 5b gewisen. Wéi erwaart, hu mir Nb 3d-Peaken an de Mikroalgeproben no der Entfernung vu MXen vun der Uewerfläch vun de Mikroalgen detektéiert. Déi quantitativ Bestëmmung vu C=O-, CHx/CO- an Nb-Oxiden gouf op Basis vun den Nb 3d-, O 1s- a C 1s-Spektre berechent, déi mat Nb2CTx SL (Fig. 5c–e) an Nb4C3Tx SL (Fig. 5c–e) aus inkubéierte Mikroalgen kritt goufen. Figur 5f–h) MXenen. Tabelle S1-3 weist d'Detailer vun de Peakparameter an der allgemenger Chimie, déi aus der Anpassung resultéiert. Et ass bemierkenswäert, datt d'Nb 3d-Regiounen vun Nb2CTx SL an Nb4C3Tx SL (Fig. 5c, f) enger Nb2O5-Komponent entspriechen. Hei hu mir keng MXene-verbonne Spëtzten an de Spektren fonnt, wat drop hiweist, datt Mikroalgenzellen nëmmen d'Oxidform vun Nb absorbéieren. Zousätzlech hu mir de C1s-Spektrum mat de C–C-, CHx/C–O-, C=O- a –COOH-Komponenten approximéiert. Mir hunn d'CHx/C–O- a C=O-Spëtzten dem organesche Bäitrag vun de Mikroalgenzellen zougeuerdnet. Dës organesch Komponenten maachen 36% respektiv 41% vun de C1s-Spëtzten an Nb2CTx SL an Nb4C3TX SL aus. Mir hunn dann d'O1s-Spektren vun SL Nb2CTx an SL Nb4C3TX mat Nb2O5, organesche Komponenten vu Mikroalgen (CHx/CO) a Waasser, dat un der Uewerfläch adsorbéiert gouf, ugepasst.
Schlussendlech hunn d'XPS-Resultater kloer d'Form vum Nb ugedeit, net nëmmen seng Präsenz. Geméiss der Positioun vum Nb 3d-Signal an de Resultater vun der Dekonvolutioun bestätege mir, datt Nb nëmmen a Form vun Oxiden absorbéiert gëtt a net Ionen oder MXene selwer. Zousätzlech hunn d'XPS-Resultater gewisen, datt Mikroalgenzellen eng méi grouss Fäegkeet hunn, Nb-Oxiden aus SL Nb2CTx opzehuelen am Verglach zum SL Nb4C3TX MXene.
Obwuel eis Nb-Opnahmeresultater beandrockend sinn an eis erlaben, den MXene-Degradatioun z'identifizéieren, gëtt et keng Method fir déi assoziéiert morphologesch Verännerungen an 2D-Nanoflacken ze verfollegen. Dofir hu mir och decidéiert, eng passend Method z'entwéckelen, déi direkt op all Verännerungen reagéiere kann, déi an 2D Nb-MXene-Nanoflacken a Mikroalgenzellen optrieden. Et ass wichteg ze bemierken, datt mir dovun ausginn, datt wann déi interagéierend Spezies eng Transformatioun, Zersetzung oder Defragmentéierung duerchlafen, dëst sech séier als Verännerungen an de Formparameter manifestéiere soll, wéi den Duerchmiesser vun der gläichwäerteger kreesfërmeger Fläch, Ronnheet, Feret-Breet oder Feret-Längt. Well dës Parameter gëeegent sinn fir verlängert Partikelen oder zweedimensional Nanoflacken ze beschreiwen, gëtt hir Tracking duerch dynamesch Partikelformanalyse eis wäertvoll Informatiounen iwwer déi morphologesch Transformatioun vun SL Nb-MXene-Nanoflacken während der Reduktioun.
Déi kritt Resultater sinn an der Figur 6 gewisen. Zum Verglach hu mir och déi ursprénglech MAX-Phas an ML-MXenen getest (kuckt SI Figuren S18 an S19). Eng dynamesch Analyse vun der Partikelform huet gewisen, datt all Formparameter vun zwou Nb-MXen SLs sech no der Interaktioun mat Mikroalgen signifikant geännert hunn. Wéi duerch den gläichwäertege Parameter vum Duerchmiesser vun der kreesfërmeger Fläch (Fig. 6a, b) gewisen ass, weist déi reduzéiert Peakintensitéit vun der Fraktioun vu grousse Nanoflacken drop hin, datt se tendéieren, a méi kleng Fragmenter ze zerfalen. An der Fig. 6c weist d eng Ofsenkung vun de Peaks, déi mat der transversaler Gréisst vun de Flacken assoziéiert sinn (Verlängerung vun den Nanoflacken), wat op d'Transformatioun vun 2D Nanoflacken an eng méi partikelähnlech Form hiweist. Figur 6e-h weist d'Breet respektiv d'Längt vum Feret. Feret Breet a Längt si komplementär Parameteren a sollten dofir zesumme betruecht ginn. Nom Inkubatioun vun 2D Nb-MXen Nanoflacken a Präsenz vu Mikroalgen hunn sech hir Feret Korrelatiounspeaks verréckelt an hir Intensitéit ass erofgaang. Baséierend op dëse Resultater a Kombinatioun mat Morphologie, XRF an XPS, si mir zum Schluss komm, datt déi observéiert Ännerungen staark mat der Oxidatioun zesummenhänken, well oxidéiert MXenen méi zerknittert ginn a sech a Fragmenter a sphäresch Oxidpartikelen zerbriechen69,70.
Analyse vun der MXen-Transformatioun no der Interaktioun mat grénge Mikroalgen. Déi dynamesch Partikelformanalyse berücksichtegt Parameteren wéi (a, b) den Duerchmiesser vun der gläichwäerteger kreesfërmeger Fläch, (c, d) d'Ronnheet, (e, f) d'Feret-Breet an (g, h) d'Feret-Längt. Zu dësem Zweck goufen zwou Referenz-Mikroalge-Prouwen zesumme mat primären SL Nb2CTx- an SL Nb4C3Tx-MXenen, SL Nb2CTx- an SL Nb4C3Tx-MXenen, ofgebauten Mikroalgen an behandelte Mikroalgen SL Nb2CTx- an SL Nb4C3Tx-MXenen analyséiert. Déi rout Pfeile weisen d'Iwwergäng vun de Formparameter vun den ënnersichten zweedimensionalen Nanoflacken.
Well d'Formparameteranalyse ganz zouverlässeg ass, kann se och morphologesch Verännerungen a Mikroalgenzellen opdecken. Dofir hu mir den gläichwäertegen Duerchmiesser vun der kreesfërmeger Fläch, d'Ronnheet an d'Feret-Breet/Längt vu pure Mikroalgenzellen an Zellen no der Interaktioun mat 2D Nb-Nanoflacken analyséiert. An Abb. 6a-h weisen sech Verännerungen an de Formparameter vun Algenzellen, wéi se duerch eng Ofsenkung vun der Peakintensitéit an eng Verrécklung vun de Maxima a Richtung méi héije Wäerter bewisen ginn. Besonnesch d'Zellronnheetsparameter hunn eng Ofsenkung vun verlängerte Zellen an eng Erhéijung vun de sphäresche Zellen gewisen (Abb. 6a, b). Zousätzlech ass d'Feret-Zellbreet ëm e puer Mikrometer no der Interaktioun mat SL Nb2CTx MXene (Abb. 6e) am Verglach zum SL Nb4C3TX MXene (Abb. 6f) zougeholl. Mir verdächtegen, datt dëst op déi staark Opnam vun Nb-Oxiden duerch Mikroalgen bei der Interaktioun mat Nb2CTx SR zréckzeféiere kéint. Eng manner steif Befestigung vun Nb-Flacken un hirer Uewerfläch kann zu Zellwuesstum mat minimalem Schattungseffekt féieren.
Eis Observatioune vun de Verännerungen an de Parameteren vun der Form a Gréisst vu Mikroalgen ergänzen aner Studien. Gréng Mikroalgen kënnen hir Morphologie als Reaktioun op Ëmweltstress änneren, andeems se d'Zellgréisst, d'Form oder de Metabolismus änneren61. Zum Beispill erliichtert d'Ännerung vun der Gréisst vun den Zellen d'Absorptioun vun Nährstoffer71. Méi kleng Algenzellen weisen eng méi niddreg Nährstoffopnam an eng behënnert Wuestumsquote. Am Géigendeel tendéieren méi grouss Zellen dozou, méi Nährstoffer ze konsuméieren, déi dann intrazellulär ofgelagert ginn72,73. Machado a Soares hunn erausfonnt, datt de Fungizid Triclosan d'Zellgréisst erhéije kann. Si hunn och déifgräifend Verännerungen an der Form vun den Algen74 festgestallt. Zousätzlech hunn Yin et al.9 och morphologesch Verännerungen an Algen no der Belaaschtung mat reduzéierte Graphenoxid-Nanokompositen opgedeckt. Dofir ass et kloer, datt déi verännert Gréisst-/Formparameter vun de Mikroalgen duerch d'Präsenz vu MXen verursaacht ginn. Well dës Ännerung a Gréisst a Form en Indikatioun fir Verännerungen an der Nährstoffopnam ass, gleewen mir, datt d'Analyse vu Gréisst- a Formparameter iwwer Zäit d'Opnam vun Nioboxid duerch Mikroalgen a Präsenz vun Nb-MXenen noweise kann.
Ausserdeem kënnen MXenen a Präsenz vun Algen oxidéiert ginn. Den Dalai et al.75 hunn observéiert, datt d'Morphologie vu gréngen Algen, déi Nano-TiO2 an Al2O376 ausgesat waren, net eenheetlech war. Och wann eis Observatioune mat der aktueller Studie ähnlech sinn, ass se nëmme relevant fir d'Studie vun den Effekter vun der Bioremediatioun a punkto MXen-Ofbauprodukter a Präsenz vun 2D-Nanoflacken a net vun Nanopartikelen. Well MXenen a Metalloxide ofbaue kënnen,31,32,77,78 ass et raisonnabel unzehuelen, datt eis Nb-Nanoflacken och Nb-Oxide forme kënnen, nodeems se mat Mikroalgenzellen interagéiert hunn.
Fir d'Reduktioun vun 2D-Nb-Nanoflacken duerch en Zersetzungsmechanismus baséiert op dem Oxidatiounsprozess z'erklären, hu mir Studien mat Hëllef vun der Héichopléisungs-Transmissiounselektronemikroskopie (HRTEM) (Fig. 7a,b) an der Röntgenphotoelektronespektroskopie (XPS) (Fig. 7) duerchgefouert. 7c-i an Tabellen S4-5). Béid Approche si gëeegent fir d'Oxidatioun vun 2D-Materialien ze studéieren a komplementéiere sech géigesäiteg. HRTEM ass fäeg den Degradatioun vun zweedimensionalen Schichtstrukturen an dat spéidert Erscheinungsbild vu Metalloxid-Nanopartikelen z'analyséieren, während XPS empfindlech op Uewerflächenbindungen ass. Fir dësen Zweck hu mir 2D Nb-MXen-Nanoflacken getest, déi aus Mikroalgenzelldispersioune extrahéiert goufen, dat heescht hir Form no der Interaktioun mat Mikroalgenzellen (kuckt Fig. 7).
HRTEM-Biller, déi d'Morphologie vun oxidéierten (a) SL Nb2CTx an (b) SL Nb4C3Tx MXenen weisen, XPS-Analyseresultater, déi (c) d'Zesummesetzung vun den Oxidprodukter no der Reduktioun weisen, (d-f) Peak-Upassung vun de Komponenten vun den XPS-Spektre vun SL Nb2CTx an (g-i) Nb4C3Tx SL, déi mat grénge Mikroalgen reparéiert goufen.
HRTEM-Studien hunn d'Oxidatioun vun zwou Zorte vun Nb-MXene-Nanoflacken bestätegt. Obwuel d'Nanoflacken hir zweedimensional Morphologie bis zu engem gewësse Grad behalen hunn, huet d'Oxidatioun zu der Erscheinung vu ville Nanopartikelen gefouert, déi d'Uewerfläch vun den MXene-Nanoflacken bedeckt hunn (kuckt Abb. 7a, b). D'XPS-Analyse vu c Nb 3d- an O 1s-Signaler huet gewisen, datt an zwou Fäll Nb-Oxiden geformt goufen. Wéi an der Figur 7c gewisen, hunn 2D MXene Nb2CTx an Nb4C3TX Nb 3d-Signaler, déi d'Präsenz vun NbO- an Nb2O5-Oxiden uginn, während O 1s-Signaler d'Zuel vun O-Nb-Bindungen uginn, déi mat der Funktionaliséierung vun der 2D-Nanoflackenuewerfläch verbonne sinn. Mir hunn gemierkt, datt de Bäitrag vum Nb-Oxid am Verglach zu Nb-C an Nb3+-O dominant ass.
An der Fig. 7g–i weisen d'XPS-Spektre vun Nb3d, C1s an O1s SL Nb2CTx (kuckt Fig. 7d–f) an SL Nb4C3TX MXene, déi aus Mikroalgenzellen isoléiert goufen. Detailer vun den Nb-MXene-Peakparameter sinn an den Tabellen S4–5 ze fannen. Mir hunn als éischt d'Zesummesetzung vun Nb3d analyséiert. Am Géigesaz zu Nb, deen vu Mikroalgenzellen absorbéiert gouf, goufen am MXene, deen aus Mikroalgenzellen isoléiert gouf, nieft Nb2O5 aner Komponenten fonnt. Am Nb2CTx SL hu mir de Bäitrag vun Nb3+-O an enger Quantitéit vun 15% observéiert, während de Rescht vum Nb3d-Spektrum vun Nb2O5 (85%) dominéiert gouf. Zousätzlech enthält d'SL Nb4C3TX-Prouf Nb-C (9%) an Nb2O5 (91%) Komponenten. Hei kënnt Nb-C aus zwou bannenzegen Atomschichten aus Metallkarbid am Nb4C3Tx SR. Mir mappen dann d'C1s-Spektren op véier verschidde Komponenten, wéi mir et an den internaliséierte Proben gemaach hunn. Wéi erwaart, gëtt de C1s-Spektrum vu graphiteschem Kuelestoff dominéiert, gefollegt vu Bäiträg vun organesche Partikelen (CHx/CO a C=O) aus Mikroalgenzellen. Zousätzlech hu mir am O1s-Spektrum de Bäitrag vun organesche Forme vu Mikroalgenzellen, Nioboxid an adsorbéiertem Waasser observéiert.
Zousätzlech hu mir ënnersicht, ob d'Spaltung vun Nb-MXenen mat der Präsenz vu reaktive Sauerstoffspezies (ROS) am Nährmedium an/oder Mikroalgenzellen assoziéiert ass. Zu dësem Zweck hu mir d'Niveaue vu Singlet-Sauerstoff (1O2) am Kulturmedium an intrazellulärem Glutathion, engem Thiol, deen als Antioxidant a Mikroalgen wierkt, ënnersicht. D'Resultater sinn an der SI (Figuren S20 an S21) gewisen. Kulture mat SL Nb2CTx an Nb4C3TX MXenen goufen duerch eng reduzéiert Quantitéit vun 1O2 charakteriséiert (kuckt Figur S20). Am Fall vun SL Nb2CTx ass MXen 1O2 op ongeféier 83% reduzéiert. Fir Mikroalgenkulturen, déi SL benotzen, ass Nb4C3TX 1O2 nach méi erofgaang, op 73%. Interessanterweis hunn d'Verännerungen am 1O2 deeselwechten Trend gewisen wéi den virdru observéierten inhibitorisch-stimuléierenden Effekt (kuckt Abb. 3). Et kann argumentéiert ginn, datt d'Inkubatioun a hellem Liicht d'Photooxidatioun verännere kann. D'Resultater vun der Kontrollanalyse hunn awer bal konstant Niveauen vun 1O2 während dem Experiment gewisen (Fig. S22). Am Fall vun den intrazelluläre ROS-Niveauen hu mir och deeselwechten Trend no ënnen observéiert (kuckt Figur S21). Ufanks hunn d'Niveaue vun ROS a Mikroalgenzellen, déi a Präsenz vun Nb2CTx an Nb4C3Tx SLs kultivéiert goufen, d'Niveaue a Reinkulturen vu Mikroalgen iwwerschratt. Schlussendlech huet et awer ausgesinn, wéi wann d'Mikroalgen sech un d'Präsenz vu béiden Nb-MXenen ugepasst hätten, well d'ROS-Niveaue op 85% respektiv 91% vun de Niveauen gefall sinn, déi a Reinkulturen vu Mikroalgen, déi mat SL Nb2CTx respektiv Nb4C3TX geimpft goufen, gemooss goufen. Dëst kéint drop hiweisen, datt Mikroalgen sech mat der Zäit a Präsenz vun Nb-MXen méi wuel fillen wéi nëmmen an engem Nährstoffmedium.
Mikroalgen sinn eng divers Grupp vu photosyntheteschen Organismen. Wärend der Fotosynthese konvertéiere si atmosphäresche Kuelendioxid (CO2) an organesche Kuelestoff. D'Produkter vun der Fotosynthese si Glukos a Sauerstoff79. Mir verdächtegen, datt de Sauerstoff, deen doduerch entsteet, eng entscheedend Roll bei der Oxidatioun vun Nb-MXenen spillt. Eng méiglech Erklärung dofir ass, datt den differentiellen Belëftungsparameter bei niddregen an héijen Partialdrock vu Sauerstoff baussent an an den Nb-MXen-Nanoflacken entsteet. Dëst bedeit, datt iwwerall wou et Gebidder mat ënnerschiddleche Partialdrock vu Sauerstoff gëtt, de Beräich mam niddregsten Niveau d'Anod 80, 81, 82 bilt. Hei droen d'Mikroalgen zur Bildung vun differentiell belëfteten Zellen op der Uewerfläch vun de MXen-Flacken bäi, déi Sauerstoff wéinst hire fotosyntheteschen Eegeschafte produzéieren. Als Resultat ginn Biokorrosiounsprodukter (an dësem Fall Nioboxiden) geformt. En aneren Aspekt ass, datt Mikroalgen organesch Saieren produzéiere kënnen, déi an d'Waasser fräigesat ginn83,84. Dofir gëtt eng aggressiv Ëmwelt geformt, wouduerch d'Nb-MXenen geännert ginn. Zousätzlech kënne Mikroalgen de pH-Wäert vun der Ëmwelt duerch d'Absorptioun vu Kuelendioxid op alkalisch änneren, wat och Korrosioun verursaache kann79.
Méi wichteg ass, datt d'Donkel/Liicht-Fotoperiod, déi an eiser Studie benotzt gouf, entscheedend ass fir d'Resultater ze verstoen. Dësen Aspekt gëtt am Detail am Djemai-Zoghlache et al. 85 beschriwwen. Si hunn bewosst eng 12/12 Stonne Fotoperiod benotzt fir d'Biokorrosioun ze demonstréieren, déi mat Biofouling duerch déi rout Mikroalgen Porphyridium purpureum verbonnen ass. Si weisen datt d'Fotoperiod mat der Evolutioun vum Potenzial ouni Biokorrosioun verbonnen ass, wat sech als pseudoperiodesch Schwéngungen ëm 24:00 Auer manifestéiert. Dës Observatioune goufe vum Dowling et al. 86 bestätegt. Si hunn photosynthetesch Biofilmer vun de Cyanobakterien Anabaena demonstréiert. Opgeléiste Sauerstoff gëtt ënner der Aktioun vum Liicht geformt, wat mat enger Ännerung oder Schwankungen am fräie Biokorrosiounspotenzial verbonnen ass. D'Wichtegkeet vun der Fotoperiod gëtt duerch d'Tatsaach ënnerstrach, datt dat fräit Potenzial fir Biokorrosioun an der Liichtphas eropgeet an an der Donkelphas erofgeet. Dëst ass wéinst dem Sauerstoff, deen duerch photosynthetesch Mikroalgen produzéiert gëtt, an deen d'kathodesch Reaktioun duerch den Partialdrock beaflosst, deen an der Géigend vun den Elektroden generéiert gëtt87.
Zousätzlech gouf eng Fourier-Transformatiouns-Infraroutspektroskopie (FTIR) duerchgefouert fir erauszefannen, ob Ännerungen an der chemescher Zesummesetzung vu Mikroalgenzellen no der Interaktioun mat Nb-MXenen opgetruede sinn. Dës kritt Resultater si komplex a mir presentéieren se am SI (Figuren S23-S25, inklusiv d'Resultater vun der MAX-Stuf an ML MXenen). Kuerz gesot, déi kritt Referenzspektre vu Mikroalgen liwweren eis wichteg Informatiounen iwwer déi chemesch Charakteristike vun dësen Organismen. Dës warscheinlechst Schwéngunge leien op Frequenzen vun 1060 cm-1 (CO), 1540 cm-1, 1640 cm-1 (C=C), 1730 cm-1 (C=O), 2850 cm-1, 2920 cm-1,1 (C–H) an 3280 cm–1 (O–H). Fir SL Nb-MXenen hu mir eng CH-Bindungsdehnungssignatur fonnt, déi mat eiser viregter Studie38 iwwereneestëmmt. Mir hunn awer observéiert, datt e puer zousätzlech Peaks, déi mat C=C- a CH-Bindungen assoziéiert sinn, verschwonne sinn. Dëst weist drop hin, datt d'chemesch Zesummesetzung vu Mikroalgen duerch d'Interaktioun mat SL-Nb-MXenen kleng Ännerunge kéint ënnergoen.
Wann een iwwer méiglech Ännerungen an der Biochemie vu Mikroalgen nodenkt, muss d'Akkumulatioun vun anorganeschen Oxiden, wéi zum Beispill Nioboxid, nei iwwerluecht ginn59. Et ass un der Opnam vu Metaller duerch d'Zelloberfläche, hirem Transport an d'Zytoplasma, hirer Associatioun mat intrazelluläre Carboxylgruppen an hirer Akkumulatioun a Mikroalge-Polyphosphosomen bedeelegt20,88,89,90. Zousätzlech gëtt d'Bezéiung tëscht Mikroalgen a Metaller duerch funktionell Zellgruppen erhalen. Aus dësem Grond hänkt d'Absorptioun och vun der Uewerflächenchemie vun de Mikroalgen of, déi zimlech komplex ass9,91. Am Allgemengen, wéi erwaart, huet sech déi chemesch Zesummesetzung vu grénge Mikroalgen liicht duerch d'Absorptioun vun Nb-Oxid geännert.
Interessanterweis war déi observéiert initial Hemmung vu Mikroalgen mat der Zäit reversibel. Wéi mir observéiert hunn, hunn d'Mikroalgen déi initial Ëmweltännerung iwwerwonne a schliisslech op normal Wuestumsraten zréckgaangen a souguer zougeholl. Studien iwwer de Zeta-Potenzial weisen eng héich Stabilitéit wann se an Nährstoffmedien agefouert ginn. Sou gouf d'Uewerflächeninteraktioun tëscht Mikroalgenzellen an Nb-MXene-Nanoflakes während den Reduktiounsexperimenter erhale bliwwen. An eiser weiderer Analyse resüméiere mir déi wichtegst Wierkungsmechanismen, déi dësem bemierkenswäerte Verhalen vu Mikroalgen zugronn leien.
SEM-Observatioune hunn gewisen, datt Mikroalgen sech un Nb-MXenen bannen. Mat Hëllef vun dynamescher Bildanalyse bestätege mir, datt dësen Effekt zu der Transformatioun vun zweedimensionalen Nb-MXen-Nanoflacken a méi sphäresch Partikelen féiert, wat weist, datt d'Zersetzung vun Nanoflacken mat hirer Oxidatioun verbonnen ass. Fir eis Hypothese ze testen, hu mir eng Serie vu Material- a biochemesche Studien duerchgefouert. Nom Testen hunn d'Nanoflacken sech graduell oxidéiert an an NbO- an Nb2O5-Produkter zersetzt, déi keng Gefor fir gréng Mikroalgen duergestallt hunn. Mat Hëllef vun FTIR-Observatioune hu mir keng bedeitend Ännerungen an der chemescher Zesummesetzung vu Mikroalgen festgestallt, déi an der Präsenz vun 2D Nb-MXen-Nanoflacken inkubéiert goufen. Ënner Berécksiichtegung vun der Méiglechkeet vun der Absorptioun vun Nioboxid duerch Mikroalgen, hu mir eng Röntgenfluoreszenzanalyse duerchgefouert. Dës Resultater weisen kloer, datt déi ënnersichte Mikroalgen sech vun Nioboxiden (NbO an Nb2O5) ernähren, déi fir déi ënnersichte Mikroalgen net gëfteg sinn.