Dėkojame, kad apsilankėte Nature.com.Naudojama naršyklės versija turi ribotą CSS palaikymą.Norėdami gauti geriausią patirtį, rekomenduojame naudoti atnaujintą naršyklę (arba išjungti suderinamumo režimą „Internet Explorer“).Tuo tarpu norėdami užtikrinti nuolatinį palaikymą, svetainę pateiksime be stilių ir „JavaScript“.
Karuselė, kurioje vienu metu rodomos trys skaidrės.Naudokite mygtukus Ankstesnis ir Kitas, kad vienu metu pereitumėte per tris skaidres, arba naudokite slankiklio mygtukus, esančius pabaigoje, norėdami pereiti per tris skaidres vienu metu.
Santykinai didelė viso vanadžio pratekančio redokso baterijų (VRFB) kaina riboja platų jų naudojimą.Norint padidinti VRFB savitąją galią ir energijos vartojimo efektyvumą, taip sumažinant VRFB kWh kainą, reikia tobulinti elektrocheminių reakcijų kinetiką.Šiame darbe hidroterminiu būdu susintetintos hidratuoto volframo oksido (HWO) nanodalelės C76 ir C76/HWO buvo nusodintos ant anglies audinio elektrodų ir išbandytos kaip VO2+/VO2+ redokso reakcijos elektrokatalizatoriai.Lauko emisijos skenuojanti elektronų mikroskopija (FESEM), energijos dispersinė rentgeno spektroskopija (EDX), didelės skiriamosios gebos elektronų mikroskopija (HR-TEM), rentgeno spindulių difrakcija (XRD), rentgeno fotoelektronų spektroskopija (XPS), infraraudonųjų Furjė transformacijos spektroskopija (FTIR) ir kontaktinio kampo matavimai.Nustatyta, kad C76 fullerenų pridėjimas prie HWO gali pagerinti elektrodų kinetiką padidindamas elektrinį laidumą ir sudarydamas oksiduotas funkcines grupes ant jo paviršiaus, taip skatindamas VO2+/VO2+ redokso reakciją.HWO/C76 kompozitas (50 masės % C76) pasirodė esąs geriausias pasirinkimas VO2+/VO2+ reakcijai, kai ΔEp yra 176 mV, o neapdorotas anglies audinys (UCC) buvo 365 mV.Be to, dėl W-OH funkcinės grupės HWO/C76 kompozitas parodė reikšmingą slopinamąjį poveikį parazitinei chloro evoliucijos reakcijai.
Intensyvi žmogaus veikla ir sparti pramonės revoliucija lėmė nesustabdomai didelį elektros energijos poreikį, kuris kasmet didėja apie 3 %1.Dešimtmečius plačiai naudojamas iškastinis kuras, kaip energijos šaltinis, lėmė šiltnamio efektą sukeliančių dujų emisijas, kurios prisideda prie visuotinio atšilimo, vandens ir oro taršos, keliančios grėsmę ištisoms ekosistemoms.Dėl to švarios ir atsinaujinančios vėjo ir saulės energijos skverbtis iki 2050 m. turėtų siekti 75 % visos elektros energijos1. Tačiau kai elektros energijos iš atsinaujinančių šaltinių dalis viršija 20 % visos pagamintos elektros energijos, tinklas tampa nestabilus.
Iš visų energijos kaupimo sistemų, tokių kaip hibridinė vanadžio redokso srauto baterija2, viso vanadžio redokso srauto akumuliatorius (VRFB) sparčiausiai išsivystė dėl daugybės privalumų ir yra laikomas geriausiu sprendimu ilgalaikiam energijos kaupimui (apie 30 metų).) Galimybės derinti su atsinaujinančia energija4.Tai lemia galios ir energijos tankio atskyrimas, greitas atsakas, ilgas tarnavimo laikas ir santykinai maža metinė kaina – 65 USD/kWh, palyginti su 93–140 USD/kWh už ličio jonų ir švino rūgšties akumuliatorius bei 279–420 USD už kWh.baterija atitinkamai 4.
Tačiau jų plataus masto komercializaciją vis dar riboja santykinai didelės sistemos kapitalo sąnaudos, daugiausia dėl elementų krūvos 4,5.Taigi, gerinant kamino veikimą didinant dviejų pusės elemento reakcijų kinetiką, galima sumažinti krūvos dydį ir taip sumažinti išlaidas.Todėl būtinas greitas elektronų perkėlimas į elektrodo paviršių, kuris priklauso nuo elektrodo konstrukcijos, sudėties ir struktūros ir reikalauja kruopštaus optimizavimo6.Nepaisant gero anglies elektrodų cheminio ir elektrocheminio stabilumo bei gero elektrinio laidumo, jų neapdorota kinetika yra vangi dėl deguonies funkcinių grupių nebuvimo ir hidrofiliškumo7,8.Todėl įvairūs elektrokatalizatoriai derinami su anglies pagrindu pagamintais elektrodais, ypač anglies nanostruktūromis ir metalų oksidais, siekiant pagerinti abiejų elektrodų kinetiką ir taip padidinti VRFB elektrodo kinetiką.
Be ankstesnio darbo su C76, pirmiausia pranešėme apie puikų šio fullereno elektrokatalizinį aktyvumą VO2+/VO2+, krūvio perdavimui, palyginti su termiškai apdorotu ir neapdorotu anglies audiniu.Atsparumas sumažėja 99,5% ir 97%.Anglies medžiagų katalizinės savybės VO2+/VO2+ reakcijai, palyginti su C76, parodytos S1 lentelėje.Kita vertus, daugelis metalų oksidų, tokių kaip CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 ir WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, buvo naudojami dėl padidėjusio jų drėgnumo ir gausaus funkcionalumo., 38. grupė.Šių metalų oksidų katalizinis aktyvumas VO2+/VO2+ reakcijoje pateiktas S2 lentelėje.WO3 buvo naudojamas daugelyje darbų dėl mažos kainos, didelio stabilumo rūgštinėje terpėje ir didelio katalizinio aktyvumo31,32,33,34,35,36,37,38.Tačiau katodinės kinetikos pagerėjimas dėl WO3 yra nereikšmingas.Siekiant pagerinti WO3 laidumą, buvo išbandytas redukuoto volframo oksido (W18O49) poveikis katodiniam aktyvumui38.Hidratuotas volframo oksidas (HWO) niekada nebuvo išbandytas naudojant VRFB, nors jis turi didesnį aktyvumą naudojant superkondensatorius dėl greitesnės katijonų difuzijos, palyginti su bevandeniu WOx39,40.Trečiosios kartos vanadžio redokso srauto akumuliatoriuje naudojamas mišrus rūgšties elektrolitas, sudarytas iš HCl ir H2SO4, siekiant pagerinti akumuliatoriaus veikimą ir pagerinti vanadžio jonų tirpumą ir stabilumą elektrolite.Tačiau parazitinė chloro evoliucijos reakcija tapo vienu iš trečios kartos trūkumų, todėl kelių tyrinėtojų grupių dėmesio centre atsidūrė būdų, kaip slopinti chloro vertinimo reakciją, paieška.
Čia buvo atlikti VO2+/VO2+ reakcijos bandymai su HWO/C76 kompozitais, nusodintais ant anglies audinio elektrodų, siekiant rasti pusiausvyrą tarp kompozitų elektrinio laidumo ir elektrodo paviršiaus redokso kinetikos, tuo pačiu slopinant parazitinį chloro išsiskyrimą.atsakas (CER).Hidrato volframo oksido (HWO) nanodalelės buvo susintetintos paprastu hidroterminiu metodu.Eksperimentai buvo atlikti su mišriu rūgšties elektrolitu (H2SO4/HCl), siekiant imituoti trečiosios kartos VRFB (G3) praktiškumui ir ištirti HWO poveikį parazitinei chloro evoliucijos reakcijai.
Vanadžio (IV) sulfato hidratas (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), sieros rūgštis (H2SO4), vandenilio chlorido rūgštis (HCl), dimetilformamidas (DMF, Sigma-Aldrich), polivinilideno fluoridas (PVDF, Sigma)-Aldrich), natrio volframo oksidas (9%, phiNa2Wrichma dihidratas) Šiame tyrime buvo naudojami ELAT (kuro elementų parduotuvė).
Hidratuotas volframo oksidas (HWO) buvo pagamintas hidroterminės reakcijos 43 būdu, kai 2 g Na2WO4 druskos buvo ištirpinta 12 ml H2O, kad gautųsi bespalvis tirpalas, po to buvo lašinamas 12 ml 2 M HCl, kad susidarytų šviesiai geltona suspensija.Suspensija buvo patalpinta į teflonu dengtą nerūdijančio plieno autoklavą ir 3 valandas laikoma 180 °C temperatūros krosnyje hidroterminei reakcijai.Likutis surenkamas filtruojant, 3 kartus plaunamas etanoliu ir vandeniu, džiovinamas orkaitėje 70 °C temperatūroje ~3 valandas, o po to sutrinamas, kad gautųsi mėlynai pilki HWO milteliai.
Gauti (neapdoroti) anglies audinio elektrodai (CCT) buvo naudojami tokie, kokie yra, arba termiškai apdoroti vamzdžių krosnyje 450 ° C temperatūroje 10 valandų kaitinant 15 ° C / min., kad būtų gauti apdoroti CC (TCC).kaip aprašyta ankstesniame straipsnyje24.UCC ir TCC buvo supjaustyti į maždaug 1, 5 cm pločio ir 7 cm ilgio elektrodus.C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 ir HWO-50% C76 suspensijos buvo paruoštos pridedant 20 mg .% (~ 2,22 mg) PVDF rišiklio į ~1 ml DMF ir 1 valandą apdorojamos ultragarsu, kad pagerėtų vienodumas.2 mg C76, HWO ir HWO-C76 kompozitų buvo paeiliui užtepti ant maždaug 1,5 cm2 UCC aktyvaus elektrodo ploto.Visi katalizatoriai buvo pakrauti ant UCC elektrodų, o TCC buvo naudojamas tik palyginimui, nes ankstesnis mūsų darbas parodė, kad terminis apdorojimas nereikalingas24.Įspūdis nusistovėjo nuvalius 100 µl suspensijos (2 mg įkrova), kad poveikis būtų tolygesnis.Tada visi elektrodai per naktį džiovinami orkaitėje 60°C temperatūroje.Elektrodai matuojami į priekį ir atgal, kad būtų užtikrinta tiksli atsargų apkrova.Norint turėti tam tikrą geometrinį plotą (~1,5 cm2) ir išvengti vanadžio elektrolito kilimo į elektrodą dėl kapiliarinio efekto, ant aktyvios medžiagos buvo užteptas plonas parafino sluoksnis.
HWO paviršiaus morfologijai stebėti buvo naudojama lauko emisijos skenavimo elektronų mikroskopija (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV).HWO-50%C76 elementams ant UCC elektrodų atvaizduoti buvo naudojamas energiją dispersinis rentgeno spektrometras su Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.).Didesnės raiškos HWO dalelėms ir difrakcijos žiedams vaizduoti naudotas didelės skiriamosios gebos perdavimo elektroninis mikroskopas (HR-TEM, JOEL JEM-2100), veikiantis 200 kV greitėjimo įtampa.Crystallography Toolbox (CrysTBox) programinė įranga naudoja ringGUI funkciją, kad analizuotų HWO žiedo difrakcijos modelį ir palygintų rezultatus su XRD modeliu.UCC ir TCC struktūra ir grafitizacija buvo analizuojama rentgeno spindulių difrakcija (XRD) 2,4°/min nuskaitymo greičiu nuo 5° iki 70° su Cu Kα (λ = 1,54060 Å), naudojant Panalitinį rentgeno difraktometrą (3600 modelis).XRD parodė HWO kristalinę struktūrą ir fazę.PANalytical X'Pert HighScore programinė įranga buvo naudojama siekiant suderinti HWO smailes su volframo oksido žemėlapiais, esančiais duomenų bazėje45.HWO rezultatai buvo lyginami su TEM rezultatais.HWO mėginių cheminė sudėtis ir būsena buvo nustatyti rentgeno fotoelektronų spektroskopija (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).CASA-XPS programinė įranga (v 2.3.15) buvo naudojama didžiausiai dekonvoliucijai ir duomenų analizei.Norint nustatyti HWO ir HWO-50%C76 paviršiaus funkcines grupes, buvo atlikti matavimai Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektroskopija (FTIR, Perkin Elmer spektrometras, naudojant KBr FTIR).Rezultatai buvo lyginami su XPS rezultatais.Kontaktinio kampo matavimai (KRUSS DSA25) taip pat buvo naudojami elektrodų drėkinamumui apibūdinti.
Visiems elektrocheminiams matavimams buvo naudojama Biologic SP 300 darbo vieta.VO2+/VO2+ redokso reakcijos elektrodų kinetikai ir reagento difuzijos (VOSO4(VO2+)) poveikiui reakcijos greičiui tirti buvo taikyta ciklinė voltamperometrija (CV) ir elektrocheminė impedanso spektroskopija (EIS).Abiem būdais buvo naudojamas trijų elektrodų elementas, kurio elektrolito koncentracija 0,1 M VOSO4 (V4+) 1 M H2SO4 + 1 M HCl (rūgščių mišinyje).Visi pateikti elektrocheminiai duomenys yra pakoreguoti IR spinduliuote.Prisotintas kalomelio elektrodas (SCE) ir platinos (Pt) ritė buvo naudojami atitinkamai kaip etaloninis ir priešinis elektrodas.CV skenavimo sparta (ν) 5, 20 ir 50 mV/s buvo pritaikyta VO2+/VO2+ potencialo lange (0–1) V ir SCE, tada pakoreguota pagal SHE diagramą (VSCE = 0,242 V ir HSE).Norint ištirti elektrodų aktyvumo išsaugojimą, buvo atlikti pakartotiniai cikliniai CV, esant ν 5 mV/s UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO ir UCC-HWO-50% C76.EIS matavimams VO2+/VO2+ redokso reakcijos dažnių diapazonas buvo 0,01-105 Hz, o įtampos perturbacija esant atviros grandinės įtampai (OCV) – 10 mV.Kiekvienas eksperimentas buvo kartojamas 2–3 kartus, kad būtų užtikrintas rezultatų nuoseklumas.Heterogeninės greičio konstantos (k0) buvo gautos Nicholson metodu46,47.
Hidratuotas volframo oksidas (HVO) buvo sėkmingai susintetintas hidroterminiu metodu.SEM vaizdas pav.1a parodyta, kad nusodintas HWO susideda iš nanodalelių grupių, kurių dydžiai yra 25–50 nm.
HWO rentgeno spindulių difrakcijos modelis rodo smailes (001) ir (002) atitinkamai ~23,5° ir ~47,5°, kurios yra būdingos nestechiometriniam WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = α = α, Å = α, c = 17, . γ = 90°), tai atitinka jų skaidrią mėlyną spalvą (1b pav.) 48.49.Kitos smailės maždaug 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° ir 52,7° buvo priskirtos (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) ir (970) difrakcijos plokštumos, atitinkamai statmenos WO2.63.Tą patį sintetinį metodą naudojo Songara ir kt.43 gauti baltą produktą, kuris buvo priskirtas WO3(H2O)0,333.Tačiau šiame darbe dėl skirtingų sąlygų buvo gautas melsvai pilkas produktas, rodantis, kad WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7 ,7 Å, α = β = γ oksidas = 90) ir redukuota forma.Pusiau kiekybinė analizė naudojant X'Pert HighScore programinę įrangą parodė 26 % WO3(H2O)0,333:74 % W32O84.Kadangi W32O84 sudaro W6+ ir W4+ (1,67:1 W6+:W4+), apskaičiuotas W6+ ir W4+ kiekis yra atitinkamai apie 72 % W6+ ir 28 % W4+.SEM vaizdai, 1 sekundės XPS spektrai branduolio lygyje, TEM vaizdai, FTIR spektrai ir C76 dalelių Ramano spektrai buvo pateikti mūsų ankstesniame straipsnyje.Remiantis Kawada ir kt., 50,51 C76 rentgeno difrakcija pašalinus tolueną parodė monoklininę FCC struktūrą.
SEM vaizdai pav.2a ir b parodyta, kad HWO ir HWO-50% C76 buvo sėkmingai nusodinti ant UCC elektrodo anglies pluoštų ir tarp jų.EDX elementų volframo, anglies ir deguonies žemėlapiai SEM vaizduose 1 pav.2c parodyta fig.2d-f, rodantis, kad volframas ir anglis yra tolygiai sumaišyti (panašiai pasiskirstę) visame elektrodo paviršiuje, o kompozitas nėra tolygiai nusodinamas dėl nusodinimo metodo pobūdžio.
Nusodintų HWO dalelių (a) ir HWO-C76 dalelių (b) SEM vaizdai.EDX kartografavimas HWO-C76, įkeltas į UCC, naudojant (c) paveikslo sritį, rodo volframo (d), anglies (e) ir deguonies (f) pasiskirstymą mėginyje.
HR-TEM buvo naudojamas didelio padidinimo vaizdams ir kristalografinei informacijai gauti (3 pav.).HWO rodo nanokubo morfologiją, kaip parodyta 3a pav. ir aiškiau 3b pav.Padidinus nanokubą pasirinktų sričių difrakcijai, galima vizualizuoti gardelės struktūrą ir difrakcijos plokštumas, kurios atitinka Braggo dėsnį, kaip parodyta 3c pav., kas patvirtina medžiagos kristališkumą.3c pav. įdėkle parodytas atstumas d 3,3 Å, atitinkantis (022) ir (620) difrakcijos plokštumas, nustatytas atitinkamai WO3(H2O)0,333 ir W32O84 fazėse43, 44, 49.Tai atitinka aukščiau aprašytą XRD analizę (1b pav.), nes stebimas grotelių plokštumos atstumas d (3c pav.) atitinka stipriausią XRD smailę HWO mėginyje.Žiedų pavyzdžiai taip pat parodyti fig.3d, kur kiekvienas žiedas atitinka atskirą plokštumą.WO3(H2O)0,333 ir W32O84 plokštumos yra atitinkamai baltos ir mėlynos spalvos, o atitinkamos jų XRD smailės taip pat parodytos 1b pav.Pirmasis žiedas, parodytas žiedo diagramoje, atitinka pirmą pažymėtą smailę (022) arba (620) difrakcijos plokštumos rentgeno paveiksle.Nuo (022) iki (402) žiedų d atstumo reikšmės yra 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 ir 1,69 Å, atitinkančios XRD reikšmes 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.ir 1,66 Å, kuris yra lygus atitinkamai 44, 45.
(a) HWO HR-TEM vaizdas, (b) rodo padidintą vaizdą.Grotelių plokštumų vaizdai parodyti (c), įdėklas (c) rodo padidintą plokštumų vaizdą ir 0,33 nm žingsnį d, atitinkantį (002) ir (620) plokštumas.(d) HWO žiedo raštas, rodantis plokštumas, susijusias su WO3(H2O)0,333 (balta) ir W32O84 (mėlyna).
XPS analizė buvo atlikta siekiant nustatyti volframo paviršiaus chemiją ir oksidacijos būseną (S1 ir 4 paveikslai).Platus sintezuoto HWO XPS nuskaitymo spektras parodytas S1 paveiksle, nurodantis volframo buvimą.XPS siauro skenavimo W 4f ir O 1s branduolių lygių spektrai parodyti Fig.4a ir b atitinkamai.W 4f spektras suskaidomas į du sukimosi orbitos dubletus, atitinkančius W oksidacijos būsenos surišimo energijas.ir W 4f7/2 esant 36,6 ir 34,9 eV, būdingi atitinkamai W4+ būsenai 40.)0,333.Pritaikyti duomenys rodo, kad W6+ ir W4+ atominiai procentai yra atitinkamai 85% ir 15%, o tai yra artimi vertėms, apskaičiuotoms pagal XRD duomenis, atsižvelgiant į šių dviejų metodų skirtumus.Abu metodai pateikia mažo tikslumo kiekybinę informaciją, ypač XRD.Be to, šie du metodai analizuoja skirtingas medžiagos dalis, nes XRD yra masinis metodas, o XPS yra paviršiaus metodas, kuris artėja prie kelių nanometrų.O 1s spektras yra padalintas į dvi smailes ties 533 (22,2%) ir 530,4 eV (77,8%).Pirmasis atitinka OH, o antrasis - deguonies ryšius gardelėje WO.OH funkcinių grupių buvimas atitinka HWO hidratacijos savybes.
Taip pat buvo atlikta šių dviejų mėginių FTIR analizė, siekiant ištirti funkcinių grupių ir koordinuojančių vandens molekulių buvimą hidratuotoje HWO struktūroje.Rezultatai rodo, kad HWO-50% C76 mėginio ir FT-IR HWO rezultatai atrodo panašūs dėl HWO buvimo, tačiau smailių intensyvumas skiriasi dėl skirtingo mėginio kiekio, naudojamo ruošiant analizei (5a pav.).) HWO-50% C76 rodo, kad visos smailės, išskyrus volframo oksido smailę, yra susijusios su fullerenu 24. Išsamiau parodyta fig.5a parodyta, kad abu pavyzdžiai pasižymi labai stipria plačia juosta ~ 710 / cm, priskiriama OWO tempimo virpesiams HWO gardelės struktūroje, o stiprus pečius - ~ 840 / cm, priskiriamas WO.Tempimo virpesiams aštri maždaug 1610/cm juosta priskiriama OH lenkimo virpesiams, o plati absorbcijos juosta, esant maždaug 3400/cm, priskiriama OH tempimo virpesiams hidroksilo grupėse43.Šie rezultatai atitinka XPS spektrus Fig.4b, kur WO funkcinės grupės gali suteikti aktyvias vietas VO2+/VO2+ reakcijai.
HWO ir HWO-50% C76 FTIR analizė (a), nurodytos funkcinės grupės ir kontaktinio kampo matavimai (b, c).
OH grupė taip pat gali katalizuoti VO2+/VO2+ reakciją, kartu padidindama elektrodo hidrofiliškumą, taip skatindama difuzijos ir elektronų perdavimo greitį.Kaip parodyta, HWO-50% C76 mėginys rodo papildomą C76 smailę.Smailės ties ~ 2905, 2375, 1705, 1607 ir 1445 cm3 gali būti priskirtos atitinkamai CH, O=C=O, C=O, C=C ir CO tempimo virpesiams.Gerai žinoma, kad deguonies funkcinės grupės C = O ir CO gali būti aktyvūs vanadžio redokso reakcijų centrai.Norint patikrinti ir palyginti dviejų elektrodų drėkinamumą, buvo atlikti kontaktinio kampo matavimai, kaip parodyta 5b, c pav.HWO elektrodas iš karto sugėrė vandens lašelius, o tai rodo superhidrofiliškumą dėl turimų OH funkcinių grupių.HWO-50% C76 yra labiau hidrofobiškas, jo kontaktinis kampas yra apie 135° po 10 sekundžių.Tačiau atliekant elektrocheminius matavimus, HWO-50%C76 elektrodas visiškai sušlapo greičiau nei per minutę.Drėkinamumo matavimai atitinka XPS ir FTIR rezultatus, o tai rodo, kad daugiau OH grupių HWO paviršiuje daro jį santykinai hidrofiliškesnį.
Buvo išbandytos HWO ir HWO-C76 nanokompozitų VO2+/VO2+ reakcijos ir buvo tikimasi, kad HWO slopins chloro išsiskyrimą VO2+/VO2+ reakcijoje mišrioje rūgštyje, o C76 toliau katalizuos norimą VO2+/VO2+ redokso reakciją.%, 30 % ir 50 % C76 HWO suspensijose ir CCC nusėda ant elektrodų, kurių bendra apkrova yra apie 2 mg/cm2.
Kaip parodyta pav.6 pav., VO2+/VO2+ reakcijos kinetika elektrodo paviršiuje buvo tiriama CV mišriame rūgštiniame elektrolite.Srovės rodomos kaip I / Ipa, kad būtų galima lengvai palyginti skirtingų katalizatorių ΔEp ir Ipa / Ipc tiesiai grafike.Dabartiniai ploto vieneto duomenys parodyti 2S paveiksle.Ant pav.6a paveiksle parodyta, kad HWO šiek tiek padidina VO2+/VO2+ redokso reakcijos elektronų perdavimo greitį elektrodo paviršiuje ir slopina parazitinio chloro evoliucijos reakciją.Tačiau C76 žymiai padidina elektronų perdavimo greitį ir katalizuoja chloro evoliucijos reakciją.Todėl tikimasi, kad teisingai sudarytas HWO ir C76 kompozitas turės geriausią aktyvumą ir didžiausią gebėjimą slopinti chloro išsiskyrimo reakciją.Nustatyta, kad padidinus C76 kiekį elektrodų elektrocheminis aktyvumas pagerėjo, tai liudija sumažėjęs ΔEp ir padidėjęs Ipa/Ipc santykis (S3 lentelė).Tai patvirtino ir RCT reikšmės, išskirtos iš Nyquist diagramos 6d pav. (S3 lentelė), kurios mažėjo didėjant C76 kiekiui.Šie rezultatai taip pat atitinka Li tyrimą, kuriame mezoporinės anglies pridėjimas prie mezoporinio WO3 parodė, kad VO2+/VO2+35 krūvio perdavimo kinetika pagerėjo.Tai rodo, kad tiesioginė reakcija gali labiau priklausyti nuo elektrodo laidumo (C=C jungtis) 18, 24, 35, 36, 37. Taip pat tai gali būti dėl [VO(H2O)5]2+ ir [VO2(H2O)4]+ koordinacijos geometrijos pasikeitimo, C76 sumažina reakcijos energiją, sumažindamas audinio viršįtampą.Tačiau tai gali būti neįmanoma naudojant HWO elektrodus.
a) UCC ir HWO-C76 kompozitų su skirtingais HWO:C76 santykiais VO2+/VO2+ reakcijos ciklinis voltammetrinis elgesys (ν = 5 mV/s) 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolite.(b) Randles-Sevchik ir (c) Nicholson VO2+/VO2+ metodas difuzijos efektyvumui įvertinti ir k0(d) reikšmėms gauti.
HWO-50% C76 ne tik pasižymėjo beveik tokiu pat elektrokataliziniu aktyvumu kaip C76 VO2+/VO2+ reakcijos metu, bet, dar įdomiau, jis papildomai slopino chloro išsiskyrimą, lyginant su C76, kaip parodyta 6a pav., ir taip pat rodo mažesnį puslankį fig.6d (apatinis RCT).C76 parodė didesnį Ipa/Ipc nei HWO-50% C76 (S3 lentelė) ne dėl pagerėjusio reakcijos grįžtamumo, o dėl chloro redukcijos reakcijos su SHE smailės sutapimo esant 1,2 V įtampai. Geriausias HWO našumas – 50 % C76 yra priskiriamas sinergetiniam poveikiui tarp neigiamai įkrauto HWO ir labai funkcionalaus C7OH6 laidumo. WO.Mažesnė chloro emisija pagerins viso elemento įkrovimo efektyvumą, o patobulinta kinetika pagerins viso elemento įtampos efektyvumą.
Pagal S1 lygtį, esant kvazigrįžtamajai (santykinai lėtam elektronų perdavimo) reakcijai, valdomai difuzija, didžiausia srovė (IP) priklauso nuo elektronų skaičiaus (n), elektrodo ploto (A), difuzijos koeficiento (D), elektronų perdavimo koeficiento (α) skaičiaus ir skenavimo greičio (ν).Siekiant ištirti bandomų medžiagų difuzijos kontroliuojamą elgesį, buvo nubraižytas ryšys tarp IP ir ν1/2 ir pateiktas 6b pav.Kadangi visos medžiagos turi tiesinį ryšį, reakcija yra kontroliuojama difuzija.Kadangi VO2+/VO2+ reakcija yra beveik grįžtama, linijos nuolydis priklauso nuo difuzijos koeficiento ir α reikšmės (S1 lygtis).Kadangi difuzijos koeficientas yra pastovus (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, linijos nuolydžio skirtumas tiesiogiai rodo skirtingas α reikšmes, taigi ir elektronų perdavimo greitį elektrodo paviršiuje, kuris parodytas C76 ir HWO -50% C76 Stačiausias nuolydis (didžiausias elektronų perdavimo greitis).
Varburgo šlaitų (W), apskaičiuotų žemiems dažniams, parodytam S3 lentelėje (6d pav.), visų medžiagų vertės yra artimos 1, o tai rodo tobulą redokso rūšių difuziją ir patvirtina tiesinį IP elgseną, palyginti su ν1/2. Matuojamas CV.HWO-50% C76 atveju Warburgo nuolydis nukrypsta nuo 1 iki 1,32, o tai rodo ne tik pusiau begalinę reagento difuziją (VO2+), bet ir galimą plono sluoksnio elgsenos indėlį į difuzijos elgesį dėl elektrodo poringumo.
Norint toliau analizuoti VO2+/VO2+ redokso reakcijos grįžtamumą (elektronų perdavimo greitį), standartinei greičio konstantai k041,42 nustatyti taip pat buvo taikytas Nicholsono kvazi grįžtamosios reakcijos metodas.Tai atliekama naudojant S2 lygtį, kad būtų sukurtas bematis kinetinis parametras Ψ, kuris yra ΔEp funkcija, kaip ν-1/2 funkcija.S4 lentelėje parodytos Ψ vertės, gautos kiekvienai elektrodo medžiagai.Rezultatai (6c pav.) buvo nubraižyti taip, kad būtų gautas k0 × 104 cm/s nuo kiekvieno sklypo nuolydžio naudojant S3 lygtį (parašyta prie kiekvienos eilutės ir pateikta S4 lentelėje).Nustatyta, kad HWO-50% C76 turi didžiausią nuolydį (6c pav.), todėl didžiausia k0 reikšmė yra 2,47 × 10–4 cm/s.Tai reiškia, kad šis elektrodas pasiekia greičiausią kinetiką, kuri atitinka CV ir EIS rezultatus, pateiktus 6a ir d pav. bei S3 lentelėje.Be to, k0 reikšmė taip pat buvo gauta iš S4 lygties Nyquist diagramos (6d pav.), naudojant RCT reikšmę (S3 lentelė).Šie k0 rezultatai iš EIS yra apibendrinti S4 lentelėje ir taip pat rodo, kad HWO-50% C76 pasižymi didžiausiu elektronų perdavimo greičiu dėl sinergetinio efekto.Nors k0 vertės skiriasi dėl skirtingos kiekvieno metodo kilmės, jos vis tiek rodo tą patį dydį ir rodo nuoseklumą.
Norint visiškai suprasti gautą puikią kinetiką, svarbu palyginti optimalias elektrodų medžiagas su nepadengtais UCC ir TCC elektrodais.VO2+/VO2+ reakcijos atveju HWO-C76 ne tik parodė mažiausią ΔEp ir geresnį grįžtamumą, bet ir žymiai slopino parazitinę chloro išsiskyrimo reakciją, palyginti su TCC, matuojant pagal srovę esant 1,45 V, palyginti su SHE (7a pav.).Kalbant apie stabilumą, darėme prielaidą, kad HWO-50% C76 buvo fiziškai stabilus, nes katalizatorius buvo sumaišytas su PVDF rišikliu ir po to uždėtas ant anglies audinio elektrodų.HWO-50% C76 parodė didžiausią 44 mV poslinkį (skilimo greitis 0,29 mV per ciklą) po 150 ciklų, palyginti su 50 mV UCC (7b pav.).Tai gal ir nėra didelis skirtumas, tačiau UCC elektrodų kinetika yra labai lėta ir blogėja keičiantis ciklui, ypač atvirkštinių reakcijų atveju.Nors TCC grįžtamumas yra daug geresnis nei UCC, buvo nustatyta, kad po 150 ciklų TCC didžiausias poslinkis yra 73 mV, o tai gali būti dėl didelio chloro kiekio, susidarančio jo paviršiuje.kad katalizatorius gerai priliptų prie elektrodo paviršiaus.Kaip matyti iš visų testuotų elektrodų, net elektrodai be palaikomų katalizatorių parodė skirtingą ciklo nestabilumo laipsnį, o tai rodo, kad smailės atskyrimo pokytis ciklo metu atsirado dėl medžiagos deaktyvavimo, kurį sukelia cheminiai pokyčiai, o ne katalizatoriaus atskyrimas.Be to, jei nuo elektrodo paviršiaus būtų atskirtas didelis kiekis katalizatoriaus dalelių, smailės atskyrimas žymiai padidėtų (ne tik 44 mV), nes substratas (UCC) yra santykinai neaktyvus VO2+/VO2+ redokso reakcijai.
Geriausios elektrodo medžiagos CV palyginimas su UCC (a) ir VO2+/VO2+ redokso reakcijos stabilumas (b).ν = 5 mV/s visiems CV 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolite.
Siekiant padidinti VRFB technologijos ekonominį patrauklumą, norint pasiekti aukštą energijos vartojimo efektyvumą, būtina išplėsti ir suprasti vanadžio redokso reakcijų kinetiką.Buvo paruošti kompozitai HWO-C76 ir ištirtas jų elektrokatalitinis poveikis VO2+/VO2+ reakcijai.HWO parodė nedidelį kinetinį pagerėjimą mišriuose rūgštiniuose elektrolituose, tačiau žymiai sumažino chloro išsiskyrimą.Siekiant toliau optimizuoti HWO pagrindu pagamintų elektrodų kinetiką, buvo naudojami įvairūs HWO: C76 santykiai.C76 padidinimas iki HWO pagerina VO2+/VO2+ reakcijos elektronų perdavimo kinetiką ant modifikuoto elektrodo, iš kurio HWO-50% C76 yra geriausia medžiaga, nes sumažina krūvio perdavimo varžą ir dar labiau slopina chlorą, lyginant su C76 ir TCC nuosėdomis..Taip yra dėl sinergetinio poveikio tarp C=C sp2 hibridizacijos, OH ir W-OH funkcinių grupių.Nustatyta, kad skilimo greitis po pakartotinio HWO-50% C76 ciklo yra 0,29 mV per ciklą, o UCC ir TCC skilimo greitis yra atitinkamai 0,33 mV per ciklą ir 0,49 mV per ciklą, todėl jis yra labai stabilus.mišriuose rūgščių elektrolituose.Pateikti rezultatai sėkmingai nustato aukštos kokybės elektrodų medžiagas VO2+/VO2+ reakcijai su greita kinetika ir dideliu stabilumu.Tai padidins išėjimo įtampą, taip padidindama VRFB energijos vartojimo efektyvumą, taip sumažindama būsimo komercializavimo išlaidas.
Šiame tyrime naudotus ir (arba) analizuotus duomenų rinkinius pagrįstu prašymu gali gauti atitinkami autoriai.
Luderer G. ir kt.Vėjo ir saulės energijos įvertinimas pagal pasaulinius mažai anglies dioksido į aplinką išskiriančios energijos scenarijus: įvadas.energijos taupymas.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 kritulių poveikio vanadžio/mangano redokso srauto baterijos veikimui analizė. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 kritulių poveikio vanadžio/mangano redokso srauto baterijos veikimui analizė.Lee, HJ, Park, S. ir Kim, H. MnO2 nusodinimo poveikio vanadžio mangano redokso srauto akumuliatoriaus veikimui analizė. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. ir Kim, H. MnO2 nusodinimo poveikio vanadžio mangano redokso srauto baterijų veikimui analizė.J. Elektrochemija.Socialistų partija.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dinaminis vienetinio elemento modelis, skirtas viso vanadžio srauto akumuliatoriui. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dinaminis vienetinio elemento modelis, skirtas viso vanadžio srauto akumuliatoriui.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.ir Walsh FK Dinaminis viso vanadžio srauto baterijos elementarios ląstelės modelis. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA ir Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.ir Walsh FK Model dinaminis elementas iš viso vanadžio redokso srauto baterijos.J. Elektrochemija.Socialistų partija.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ potencialo pasiskirstymo matavimas ir patvirtintas viso vanadžio redokso srauto akumuliatoriaus modelis. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ potencialo pasiskirstymo matavimas ir patvirtintas viso vanadžio redokso srauto akumuliatoriaus modelis.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA ir Mench, MM In situ potencialo pasiskirstymo matavimas ir patvirtintas viso vanadžio srauto akumuliatoriaus redokso potencialo modelis. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和骞证测量和骞证 Gandomi, YA, Aaronas, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM.全vanadium oksidazės redox液流液的原位potencialo pasiskirstymo matavimo ir patvirtinimo modelis.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA ir Mench, MM Modelio matavimas ir potencialo pasiskirstymo vietoje patikrinimas viso vanadžio srauto redokso akumuliatoriams.J. Elektrochemija.Socialistų partija.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Vanadžio redokso srauto baterijos modeliavimas ir modeliavimas su tarpuskaitmeniu srauto lauku optimizuojant elektrodų architektūrą. Tsushima, S. & Suzuki, T. Vanadžio redokso srauto baterijos modeliavimas ir modeliavimas su tarpuskaitmeniu srauto lauku optimizuojant elektrodų architektūrą.Tsushima, S. ir Suzuki, T. Pratekančios vanadžio redokso baterijos su priešpoliarizuotu srautu modeliavimas ir modeliavimas elektrodų architektūros optimizavimui. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优匌 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的叉指流场的Vanadžio oksido mažinimo skysčio srauto baterija Modeliavimas ir modeliavimas optimizuojant elektrodų struktūrą.Tsushima, S. ir Suzuki, T. Vanadžio redokso srauto baterijų su priešpriešiniais srauto laukais modeliavimas ir modeliavimas elektrodų struktūros optimizavimui.J. Elektrochemija.Socialistų partija.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Grafito elektrodų medžiagų modifikavimas vanadžio redokso srauto akumuliatoriaus taikymui – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Grafito elektrodų medžiagų modifikavimas vanadžio redokso srauto akumuliatoriaus taikymui – I.Sun, B. ir Scyllas-Kazakos, M. Vanadžio redokso akumuliatorių grafito elektrodų medžiagų modifikavimas – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨 elektrodų medžiagų modifikavimas naudojant vanadžio oksidacijos mažinimo skystus akumuliatorius – I.Sun, B. ir Scyllas-Kazakos, M. Grafito elektrodų medžiagų modifikavimas, skirtas naudoti vanadžio redokso baterijose – I.terminis apdorojimas Electrochem.Acta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Elektrodų medžiagų pažanga link vanadžio srauto baterijų (VFB), kurių galios tankis pagerėjo. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Elektrodų medžiagų pažanga link vanadžio srauto baterijų (VFB), kurių galios tankis pagerėjo.Liu, T., Li, X., Zhang, H. ir Chen, J. Elektrodų medžiagų pažanga iki vanadžio srauto baterijų (VFB) su pagerintu galios tankiu. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. ir Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. ir Chen, J. Electrode Materials for Vanadium Redox Flow Batteries (VFB) su padidintu galios tankiu.J. Energetikos chemija.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH ir kt.Didelio efektyvumo vanadžio redokso srauto elementas su optimizuota elektrodų konfigūracija ir membranos parinkimu.J. Elektrochemija.Socialistų partija.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Anglies veltinio palaikomas anglies nanovamzdelių katalizatorius kompozitinis elektrodas, skirtas vanadžio redokso srauto akumuliatoriaus taikymui. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Anglies veltinio palaikomas anglies nanovamzdelių katalizatorius kompozitinis elektrodas, skirtas vanadžio redokso srauto akumuliatoriaus taikymui.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. ir Yang, K. Sudėtiniai elektrodų katalizatoriai, pagaminti iš anglies nanovamzdelių su anglies veltinio substratu, skirti naudoti vanadžio redokso akumuliatoriuje. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催催 Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Anglies veltiniu užpildytas anglies nanovamzdelio katalizatoriaus kompozitinis elektrodas, skirtas vanadžio oksidacijos mažinimo skysčio srauto akumuliatoriaus taikymui.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. ir Yang, K. Sudėtinis anglies nanovamzdelio katalizatoriaus elektrodas su anglies veltinio substratu, skirtas naudoti vanadžio redokso baterijose.J. Galia.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Bismuto sulfato, padengto parūgštintu CNT, poveikis vanadžio redokso srauto akumuliatoriaus veikimui. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Bismuto sulfato, padengto parūgštintu CNT, poveikis vanadžio redokso srauto akumuliatoriaus veikimui.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. ir Kwon, Y. Bismuto sulfato, nusėdusio ant oksiduotų CNT, įtaka pratekančio vanadžio redokso akumuliatoriaus savybėms. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的卓 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Bismuto sulfato poveikis CNT oksidacijai vanadžio oksidacijos mažinimo skysčio srauto akumuliatoriaus veikimui.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. ir Kwon, Y. Bismuto sulfato, nusėdusio ant oksiduotų CNT, įtaka pratekančių vanadžio redokso baterijų charakteristikoms.J. Elektrochemija.Socialistų partija.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Pt/daugiasluoksniai anglies nanovamzdeliai modifikuoti aktyvieji elektrodai vanadžio redokso srauto baterijoms.J. Elektrochemija.Socialistų partija.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. ir kt.Vanadžio redokso srauto baterijose naudojami elektrokatalizatoriai, puošti azotu legiruotais anglies nanovamzdeliais, gautais iš organometalinių pastolių.J. Elektrochemija.Socialistų partija.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. ir kt.Grafeno oksido nanosluoksniai yra puikios elektrochemiškai aktyvios medžiagos VO2+/ ir V2+/V3+ redokso poroms vanadžio redokso srauto baterijose.Carbon 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. ir kt.Išskirtinės elektrocheminės grafenu modifikuoto grafito veltinio, skirto vanadžio redokso akumuliatoriams, veikimas.J. Galia.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls plonas plėveles kaip nanostruktūrinių elektrodų medžiagas vanadžio redokso srauto baterijose. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls plonas plėveles kaip nanostruktūrinių elektrodų medžiagas vanadžio redokso srauto baterijose.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. ir Santamaria R. Plonos anglies nanosienelių plėvelės kaip nanostruktūrinių elektrodų medžiagos vanadžio redokso srauto baterijose.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. ir Santamaria R. Anglies nanosienelių plėvelės kaip nanostruktūrinių elektrodų medžiagos vanadžio redokso srauto baterijose.Nano energija 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Trimatis mezoporinis grafenu modifikuotas anglies veltinis, skirtas didelio našumo vanadžio redokso srauto baterijoms. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Trimatis mezoporinis grafenu modifikuotas anglies veltinis, skirtas didelio našumo vanadžio redokso srauto baterijoms.Opar DO, Nankya R., Lee J. ir Yung H. Trimatis grafenu modifikuotas mezoporinis anglies veltinys, skirtas didelio našumo vanadžio redokso srauto baterijoms. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. ir Yung H. Trimatis grafenu modifikuotas mezoporinis anglies veltinys, skirtas didelio našumo vanadžio redokso srauto baterijoms.Electrochem.Act 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).