Dėkojame, kad apsilankėte Nature.com. Jūsų naudojama naršyklės versija turi ribotą CSS palaikymą. Kad galėtumėte naudotis visomis įmanomomis funkcijomis, rekomenduojame naudoti atnaujintą naršyklę (arba išjungti suderinamumo režimą „Internet Explorer“). Tuo tarpu, siekdami užtikrinti nuolatinį palaikymą, svetainę pateiksime be stilių ir „JavaScript“.
Bioplėvelės yra svarbus lėtinių infekcijų vystymosi komponentas, ypač kai kalbama apie medicinos prietaisus. Ši problema kelia didžiulį iššūkį medicinos bendruomenei, nes standartiniai antibiotikai gali sunaikinti bioplėveles tik labai ribotai. Bioplėvelės susidarymo prevencija paskatino įvairių dengimo metodų ir naujų medžiagų kūrimą. Šių metodų tikslas – padengti paviršius taip, kad nesusidarytų bioplėvelė. Stiklo metalo lydiniai, ypač tie, kuriuose yra vario ir titano, tapo idealiomis antimikrobinėmis dangomis. Tuo pačiu metu išaugo šalto purškimo technologijos naudojimas, nes tai tinkamas metodas temperatūrai jautrioms medžiagoms apdirbti. Dalis šio tyrimo tikslų buvo sukurti naują antibakterinę metalinio stiklo plėvelę, sudarytą iš Cu-Zr-Ni trikomponentės medžiagos, naudojant mechaninio lydymo technologijas. Sferiniai milteliai, sudarantys galutinį produktą, naudojami kaip žaliava nerūdijančio plieno paviršių šaltam purškimui žemoje temperatūroje. Metaliniu stiklu dengti pagrindai sugebėjo žymiai sumažinti bioplėvelės susidarymą bent 1 log, palyginti su nerūdijančiu plienu.
Per visą žmonijos istoriją kiekviena visuomenė sugebėjo kurti ir skatinti naujų medžiagų diegimą, kad patenkintų konkrečius savo reikalavimus, o tai lėmė padidėjusį produktyvumą ir reitingą globalizuotoje ekonomikoje1. Tai visada buvo siejama su žmogaus gebėjimu projektuoti medžiagas ir gamybos įrangą, taip pat kurti ir apibūdinti medžiagas, kad būtų pasiekta sveikatos, švietimo, pramonės, ekonomikos, kultūros ir kitų sričių plėtra skirtingose ​​šalyse ar regionuose. Pažanga matuojama nepriklausomai nuo šalies ar regiono2. Jau 60 metų medžiagų mokslininkai daug laiko skiria vienai pagrindinei užduočiai: naujų ir pažangių medžiagų paieškai. Naujausi tyrimai daugiausia skirti esamų medžiagų kokybės ir eksploatacinių savybių gerinimui, taip pat visiškai naujų medžiagų rūšių sintezei ir išradimui.
Pridėjus legiruojančių elementų, modifikavus medžiagos mikrostruktūrą ir taikant terminio, mechaninio ar termomechaninio apdorojimo metodus, gerokai pagerėjo įvairių medžiagų mechaninės, cheminės ir fizikinės savybės. Be to, sėkmingai susintetinti iki šiol nežinomi junginiai. Šios atkaklios pastangos davė pradžią naujai novatoriškų medžiagų šeimai, bendrai vadinamai pažangiomis medžiagomis2. Nanokristalai, nanodalelės, nanovamzdeliai, kvantiniai taškai, nulinio matmens, amorfiniai metaliniai stiklai ir didelės entropijos lydiniai yra tik keli pažangių medžiagų, atsiradusių pasaulyje nuo praėjusio amžiaus vidurio, pavyzdžiai. Gaminant ir kuriant naujus lydinius su patobulintomis savybėmis, tiek galutiniame produkte, tiek tarpiniuose jo gamybos etapuose dažnai iškyla disbalanso problema. Įdiegus naujas gamybos technologijas, leidžiančias reikšmingai nukrypti nuo pusiausvyros, buvo atrasta visiškai nauja metastabilių lydinių klasė, vadinama metaliniais stiklais.
Jo darbas Kalifornijos technologijos institute 1960 m. pakeitė metalo lydinių koncepciją, kai jis susintetino Au-25 alk.% Si stiklinius lydinius, greitai sukietindamas skysčius beveik milijono laipsnių per sekundę greičiu.4 Profesoriaus Paulo Duveso atradimas ne tik pažymėjo metalinių stiklų (MS) istorijos pradžią, bet ir lėmė paradigmos pokytį žmonių mąstyme apie metalo lydinius. Nuo pat pirmųjų novatoriškų MS lydinių sintezės tyrimų beveik visi metaliniai stiklai buvo gauti naudojant vieną iš šių metodų: (i) greitą lydalo arba garų sukietėjimą, (ii) atominės gardelės netvarką, (iii) kietosios fazės amorfizacijos reakcijas tarp grynų metalinių elementų ir (iv) metastabilių fazių kietosios fazės virsmus.
MG išsiskiria tuo, kad nėra tolimojo atominio tvarkingumo, būdingo kristalams, o tai yra esminis kristalų bruožas. Šiuolaikiniame pasaulyje metalinio stiklo srityje padaryta didelė pažanga. Tai naujos medžiagos, pasižyminčios įdomiomis savybėmis, kurios domina ne tik kietojo kūno fiziką, bet ir metalurgiją, paviršių chemiją, technologijas, biologiją ir daugelį kitų sričių. Šis naujo tipo medžiaga pasižymi savybėmis, kurios skiriasi nuo kietųjų metalų, todėl yra įdomus kandidatas technologiniam pritaikymui įvairiose srityse. Jos pasižymi keliomis svarbiomis savybėmis: (i) dideliu mechaniniu tąsumu ir takumo riba, (ii) dideliu magnetiniu pralaidumu, (iii) mažu koerciniu krūviu, (iv) neįprastu atsparumu korozijai, (v) nepriklausomumu nuo temperatūros. Laidumas 6.7.
Mechaninis legiravimas (MA)1,8 yra gana naujas metodas, kurį 1983 m.9 pirmą kartą pristatė prof. KK Kokas ir jo kolegos. Jie gamino amorfinius Ni60Nb40 miltelius, sumaldami grynų elementų mišinį aplinkos temperatūroje, labai artimoje kambario temperatūrai. Paprastai MA reakcija vykdoma tarp reaguojančių miltelių difuzinio sujungimo reaktoriuje, paprastai pagamintame iš nerūdijančio plieno, rutuliniame malūne.10 (1a, b pav.). Nuo tada šis mechaniškai indukuotos kietosios fazės reakcijos metodas buvo naudojamas naujiems amorfiniams/metaliniams stiklo lydinių milteliams gaminti naudojant mažos (1c pav.) ir didelės energijos rutulinius ir strypinius malūnus11,12,13,14,15,16. Visų pirma, šis metodas buvo naudojamas netirpioms sistemoms, tokioms kaip Cu-Ta17, taip pat aukštos lydymosi temperatūros lydiniams, tokiems kaip Al-pereinamųjų metalų (TM, Zr, Hf, Nb ir Ta)18,19 ir Fe-W20 sistemoms, kurių negalima gauti naudojant įprastus virimo metodus, gaminti. Be to, MA laikoma viena galingiausių nanotechnologinių priemonių pramoninio masto nanokristalinių ir nanokompozitinių metalų oksidų, karbidų, nitridų, hidridų, anglies nanovamzdelių, nanodeimantų miltelių dalelių gamybai, taip pat plačiam stabilizavimui naudojant „iš viršaus į apačią“ metodą. 1 ir metastabilūs etapai.
Schema, kurioje parodytas šiame tyrime naudotas Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 metalinio stiklo dangos gamybos metodas. (a) MC lydinio miltelių su įvairiomis Ni x (x; 10, 20, 30 ir 40 at.%) koncentracijomis paruošimas naudojant mažos energijos rutulinio malimo metodą. (a) Pradinė medžiaga kartu su įrankinio plieno rutuliukais įdedama į įrankio cilindrą ir (b) sandariai uždaroma He atmosfera užpildytoje pirštinių dėžėje. (c) Skaidrus šlifavimo indo modelis, iliustruojantis rutuliuko judėjimą šlifavimo metu. Galutinis miltelių produktas, gautas po 50 valandų, buvo naudojamas SUS 304 substrato padengimui šaltuoju purškimu (d).
Kalbant apie birių medžiagų paviršius (substratus), paviršių inžinerija apima paviršių (substratų) projektavimą ir modifikavimą, siekiant suteikti tam tikras fizines, chemines ir technines savybes, kurių nėra originalioje birioje medžiagoje. Kai kurios savybės, kurias galima efektyviai pagerinti apdorojant paviršių, yra atsparumas dilimui, oksidacijai ir korozijai, trinties koeficientas, bioinertiškumas, elektrinės savybės ir šilumos izoliacija, ir tai tik keletas pavyzdžių. Paviršiaus kokybę galima pagerinti metalurginiais, mechaniniais arba cheminiais metodais. Kaip gerai žinomas procesas, danga paprastai apibrėžiama kaip vienas ar keli medžiagos sluoksniai, dirbtinai uždėti ant birios medžiagos (substrato), pagamintos iš kitos medžiagos, paviršiaus. Taigi, dangos iš dalies naudojamos norint pasiekti norimas technines ar dekoratyvines savybes, taip pat apsaugoti medžiagas nuo numatomos cheminės ir fizinės sąveikos su aplinka23.
Tinkamiems apsauginiams sluoksniams nuo kelių mikrometrų (mažiau nei 10–20 mikrometrų) iki daugiau nei 30 mikrometrų ar net kelių milimetrų storio uždėti galima naudoti įvairius metodus ir būdus. Apskritai dengimo procesus galima suskirstyti į dvi kategorijas: (i) šlapio dengimo metodai, įskaitant galvanizavimą, galvanizavimą ir karštąjį cinkavimą, ir (ii) sauso dengimo metodai, įskaitant litavimą, kietąjį paviršinį nusodinimą, fizikinį garų nusodinimą (PVD), cheminį garų nusodinimą (CVD), terminio purškimo metodus ir pastaruoju metu šalto purškimo metodus 24 (1d pav.).
Bioplėvelės apibrėžiamos kaip mikrobų bendruomenės, kurios negrįžtamai prisitvirtina prie paviršių ir yra apsuptos pačių gaminamų ekstraląstelinių polimerų (EPS). Paviršiškai subrendusios bioplėvelės susidarymas gali sukelti didelių nuostolių daugelyje pramonės šakų, įskaitant maisto perdirbimą, vandens sistemas ir sveikatos priežiūrą. Žmonėms susidarius bioplėvelėms, daugiau nei 80 % mikrobų infekcijų (įskaitant enterobakterijas ir stafilokokus) atvejų sunku gydyti. Be to, pranešama, kad subrendusios bioplėvelės yra 1000 kartų atsparesnės antibiotikų gydymui, palyginti su planktoninėmis bakterijų ląstelėmis, o tai laikoma dideliu terapiniu iššūkiu. Istoriškai buvo naudojamos antimikrobinės paviršiaus dangos medžiagos, gautos iš įprastų organinių junginių. Nors tokiose medžiagose dažnai yra toksiškų komponentų, kurie gali būti kenksmingi žmonėms,25,26 tai gali padėti išvengti bakterijų perdavimo ir medžiagų degradacijos.
Dėl plačiai paplitusio bakterijų atsparumo antibiotikams dėl bioplėvelės susidarymo iškilo poreikis sukurti veiksmingą antimikrobinę membraną dengtą paviršių, kurį būtų galima saugiai naudoti27. Pirmasis šio proceso metodas yra sukurti fizinį arba cheminį antiadhezinį paviršių, prie kurio bakterijų ląstelės negali prisijungti ir dėl sukibimo sudaryti bioplėvelės27. Antroji technologija – kurti dangas, kurios antimikrobines chemines medžiagas tiekia tiksliai ten, kur jų reikia, labai koncentruotais ir pritaikytais kiekiais. Tai pasiekiama kuriant unikalias dengimo medžiagas, tokias kaip grafenas/germanis28, juodasis deimantas29 ir ZnO30 legiruotos deimanto pavidalo anglies dangos, kurios yra atsparios bakterijoms – technologija, kuri maksimaliai padidina toksiškumo ir atsparumo dėl bioplėvelės susidarymo vystymąsi. Be to, vis labiau populiarėja dangos, kurių sudėtyje yra germicidinių cheminių medžiagų, kurios užtikrina ilgalaikę apsaugą nuo bakterijų užteršimo. Nors visos trys procedūros gali sukelti antimikrobinį poveikį padengtiems paviršiams, kiekviena turi savo apribojimų, į kuriuos reikėtų atsižvelgti kuriant taikymo strategiją.
Šiuo metu rinkoje esantiems produktams trukdo laiko biologiškai aktyvių ingredientų apsauginių dangų analizei ir bandymams atlikti trūkumas. Įmonės teigia, kad jų produktai suteiks vartotojams norimus funkcinius aspektus, tačiau tai tapo kliūtimi šiuo metu rinkoje esančių produktų sėkmei. Iš sidabro gauti junginiai naudojami daugumoje antimikrobinių medžiagų, šiuo metu prieinamų vartotojams. Šie produktai skirti apsaugoti vartotojus nuo potencialiai žalingo mikroorganizmų poveikio. Uždelstas antimikrobinis poveikis ir susijęs sidabro junginių toksiškumas didina spaudimą tyrėjams sukurti mažiau kenksmingą alternatyvą36,37. Sukurti pasaulinę antimikrobinę dangą, kuri veiktų tiek viduje, tiek išorėje, išlieka iššūkiu. Tai susiję su rizika sveikatai ir saugai. Labai siekiama atrasti žmonėms mažiau kenksmingą antimikrobinę medžiagą ir išsiaiškinti, kaip ją įtraukti į dengimo pagrindus, kurių galiojimo laikas ilgesnis38. Naujausios antimikrobinės ir antibiotinių plėvelių medžiagos yra sukurtos taip, kad naikintų bakterijas artimu atstumu, tiek tiesioginio kontakto, tiek po veikliosios medžiagos išsiskyrimo. Jos tai gali padaryti slopindamos pradinį bakterijų sukibimą (įskaitant baltymų sluoksnio susidarymo paviršiuje prevenciją) arba naikindamos bakterijas, trikdydamos ląstelės sienelę.
Iš esmės, paviršiaus dengimas yra procesas, kurio metu ant komponento paviršiaus užtepamas kitas sluoksnis, siekiant pagerinti paviršiaus savybes. Paviršiaus dengimo tikslas – pakeisti komponento paviršiaus srities mikrostruktūrą ir (arba) sudėtį39. Paviršiaus dengimo metodus galima suskirstyti į skirtingus metodus, kurie apibendrinti 2a paveiksle. Dangas galima suskirstyti į termines, chemines, fizikines ir elektrochemines kategorijas, priklausomai nuo dangos sukūrimo metodo.
a) Įdėklas, kuriame parodyti pagrindiniai paviršiaus apdirbimo būdai, ir b) pasirinkti šalto purškimo metodo privalumai ir trūkumai.
Šaltojo purškimo technologija turi daug bendro su tradiciniais terminio purškimo metodais. Tačiau yra ir keletas svarbių esminių savybių, dėl kurių šaltojo purškimo procesas ir šaltojo purškimo medžiagos yra ypač unikalios. Šaltojo purškimo technologija dar tik žengia pirmuosius žingsnius, tačiau jos laukia didelė ateitis. Kai kuriais atvejais unikalios šaltojo purškimo savybės suteikia didelių privalumų, įveikiant įprastinių terminio purškimo metodų apribojimus. Ji įveikia reikšmingus tradicinės terminio purškimo technologijos apribojimus, kai milteliai turi būti išlydyti, kad būtų nusodinami ant pagrindo. Akivaizdu, kad šis tradicinis dengimo procesas netinka labai jautrioms temperatūrai medžiagoms, tokioms kaip nanokristalai, nanodalelės, amorfiniai ir metaliniai stiklai40, 41, 42. Be to, terminio purškimo dangų medžiagos visada pasižymi dideliu poringumu ir oksidų kiekiu. Šaltojo purškimo technologija turi daug reikšmingų pranašumų, palyginti su terminio purškimo technologija, pavyzdžiui, (i) minimalus šilumos tiekimas į pagrindą, (ii) lankstumas renkantis pagrindo dangą, (iii) fazių virsmo ir grūdelių augimo nebuvimas, (iv) didelis sukibimo stiprumas1,39 (2b pav.). Be to, šaltojo purškimo dangų medžiagos pasižymi dideliu atsparumu korozijai, dideliu stiprumu ir kietumu, dideliu elektriniu laidumu ir dideliu tankiu41. Nepaisant šalto purškimo proceso privalumų, šis metodas vis dar turi tam tikrų trūkumų, kaip parodyta 2b paveiksle. Dengiant grynus keraminius miltelius, tokius kaip Al2O3, TiO2, ZrO2, WC ir kt., šalto purškimo metodo naudoti negalima. Kita vertus, keramikos / metalo kompozito milteliai gali būti naudojami kaip žaliavos dangoms. Tas pats pasakytina ir apie kitus terminio purškimo metodus. Sudėtingus paviršius ir vamzdžių vidų vis dar sunku purkšti.
Atsižvelgiant į tai, kad šis darbas yra skirtas metalinių stiklo miltelių naudojimui kaip dangų pradinėms medžiagoms, akivaizdu, kad įprastas terminis purškimas negali būti naudojamas šiam tikslui. Taip yra dėl to, kad metaliniai stiklo milteliai kristalizuojasi aukštoje temperatūroje1.
Dauguma medicinos ir maisto pramonės instrumentų yra pagaminti iš austenitinio nerūdijančio plieno lydinių (SUS316 ir SUS304), kuriuose chromo kiekis yra nuo 12 iki 20 % masės, skirtų chirurginiams instrumentams gaminti. Visuotinai pripažįstama, kad chromo metalo naudojimas kaip legiruojančio elemento plieno lydiniuose gali žymiai pagerinti standartinių plieno lydinių atsparumą korozijai. Nerūdijančio plieno lydiniai, nepaisant didelio atsparumo korozijai, neturi reikšmingų antimikrobinių savybių38,39. Tai kontrastuoja su jų dideliu atsparumu korozijai. Po to galima numatyti infekcijos ir uždegimo vystymąsi, kuris daugiausia atsiranda dėl bakterijų sukibimo ir kolonizacijos ant nerūdijančio plieno biomedžiagų paviršiaus. Gali kilti didelių sunkumų dėl didelių sunkumų, susijusių su bakterijų sukibimu ir bioplėvelės susidarymo keliais, kurie gali lemti prastą sveikatą, o tai gali turėti daug pasekmių, kurios gali tiesiogiai ar netiesiogiai paveikti žmonių sveikatą.
Šis tyrimas yra pirmasis Kuveito mokslo pažangos fondo (KFAS) finansuojamo projekto, sutarties Nr. 2010-550401, etapas, skirtas ištirti metalinių stiklinių Cu-Zr-Ni trinarių miltelių gamybos naudojant MA technologiją galimybes (lentelė). 1) SUS304 antibakterinės paviršiaus apsauginės plėvelės / dangos gamybai. Antrajame projekto etape, kuris turėtų prasidėti 2023 m. sausio mėn., bus išsamiai ištirtos galvaninės korozijos charakteristikos ir mechaninės sistemos savybės. Bus atlikti išsamūs mikrobiologiniai įvairių rūšių bakterijų tyrimai.
Šiame straipsnyje aptariamas Zr lydinio kiekio poveikis stiklo formavimosi gebėjimui (GFA), remiantis morfologinėmis ir struktūrinėmis savybėmis. Be to, aptartos ir milteliniu būdu dažyto metalo stiklo / SUS304 kompozito antibakterinės savybės. Be to, buvo atliekami nuolatiniai darbai, siekiant ištirti metalinio stiklo miltelių struktūrinių transformacijų, vykstančių šalto purškimo metu perkaitinto skysčio srityje pagamintose metalinio stiklo sistemose, galimybę. Šiame tyrime kaip reprezentatyvūs pavyzdžiai buvo naudojami metalinio stiklo lydiniai Cu50Zr30Ni20 ir Cu50Zr20Ni30.
Šiame skyriuje pateikiami elementinio Cu, Zr ir Ni miltelių morfologiniai pokyčiai mažos energijos rutulinio malimo metu. Kaip iliustraciniai pavyzdžiai bus naudojamos dvi skirtingos sistemos, susidedančios iš Cu50Zr20Ni30 ir Cu50Zr40Ni10. MA procesą galima suskirstyti į tris atskirus etapus, kaip rodo malimo etape gautų miltelių metalografinė charakteristika (3 pav.).
Mechaninių lydinių (MA) miltelių, gautų po įvairių rutulinio malimo etapų, metalografinės charakteristikos. (a), (c) ir (e) paveiksluose parodyti MA ir Cu50Zr40Ni10 miltelių, gautų po 3, 12 ir 50 valandų mažos energijos rutulinio malimo, vaizdai, gauti ant tos pačios MA. Atitinkami Cu50Zr40Ni10 sistemos vaizdai, gauti po tam tikro laiko, parodyti (b), (d) ir (f) paveiksluose.
Rutulinio malimo metu efektyvioji kinetinė energija, kuri gali būti perduodama metalo milteliams, priklauso nuo parametrų derinio, kaip parodyta 1a pav. Tai apima rutulių ir miltelių susidūrimus, tarp malimo terpių įstrigusių miltelių šlyties suspaudimą, krintančių rutulių smūgius, šlyties ir dilimo, kurį sukelia miltelių pasipriešinimas tarp judančių rutulinio malūno kūnų, ir smūginės bangos, sklindančios per krintančius rutulius, sklindančius per pakrautą kultūrą (1a pav.). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА), (3 тохпри образованию крупных частиц порошка (> 1 мм в диаметре). Ankstyvojoje MA stadijoje (3 val.) dėl šaltojo suvirinimo elementarūs Cu, Zr ir Ni milteliai buvo labai deformuoti, todėl susidarė didelės miltelių dalelės (> 1 mm skersmens).Šioms didelėms kompozicinėms dalelėms būdingas storų legiruojančių elementų (Cu, Zr, Ni) sluoksnių susidarymas, kaip parodyta 3a, b paveiksluose. Padidinus MA laiką iki 12 val. (tarpinis etapas), padidėjo rutulinio malūno kinetinė energija, dėl ko kompoziciniai milteliai suskaidė į mažesnius miltelius (mažesnius nei 200 μm), kaip parodyta 3c pav., mieste. Šiame etape veikiant šlyties jėgai susidaro naujas metalo paviršius su plonais Cu, Zr, Ni sluoksniais, kaip parodyta 3c pav., d. Dėl sluoksnių malimo dribsnių sąsajoje vyksta kietosios fazės reakcijos, kurių metu susidaro naujos fazės.
MA proceso kulminacijoje (po 50 val.) dribsnių metalografija buvo vos pastebima (3e, f pav.), o ant poliruoto miltelių paviršiaus buvo stebima veidrodinė metalografija. Tai reiškia, kad MA procesas buvo baigtas ir buvo sukurta viena reakcijos fazė. 3e ​​pav. (I, II, III), f, v, vi) nurodytų sričių elementinė sudėtis buvo nustatyta naudojant lauko emisijos skenuojančiąją elektroninę mikroskopiją (FE-SEM) kartu su energijos dispersijos rentgeno spektroskopija (EDS). (IV).
2 lentelėje pateiktos legiruojančių elementų koncentracijos, išreikštos kiekvienos pasirinktos srities bendros masės procentine dalimi, kaip parodyta 3e ir 3f paveiksluose. Palyginus šiuos rezultatus su 1 lentelėje pateiktomis pradinėmis nominaliomis Cu50Zr20Ni30 ir Cu50Zr40Ni10 sudėtimis, matyti, kad šių dviejų galutinių produktų sudėtis yra labai artima nominalioms sudėtims. Be to, 3e ir 3f paveiksluose išvardytų sričių komponentų santykinės vertės nerodo reikšmingo kiekvieno mėginio sudėties pablogėjimo ar kitimo tarp regionų. Tai įrodo faktas, kad sudėtis tarp regionų nesikeičia. Tai rodo, kad gaunami vienodi lydinio milteliai, kaip parodyta 2 lentelėje.
Cu50(Zr50-xNix) galutinio produkto miltelių FE-SEM mikrografijos buvo gautos po 50 MA kartų, kaip parodyta 4a-d paveiksluose, kur x yra atitinkamai 10, 20, 30 ir 40 at.%. Po šio malimo etapo milteliai agreguojasi dėl van der Valso efekto, dėl kurio susidaro dideli agregatai, susidedantys iš itin smulkių dalelių, kurių skersmuo nuo 73 iki 126 nm, kaip parodyta 4 paveiksle.
Cu50(Zr50-xNix) miltelių, gautų po 50 valandų aktyvaus atpalaidavimo, morfologinės charakteristikos. Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 sistemų miltelių, gautų po 50 valandų aktyvaus atpalaidavimo, FE-SEM vaizdai pateikti atitinkamai (a), (b), (c) ir (d) paveiksluose.
Prieš įkraunant miltelius į šalto purškimo tiektuvą, jie pirmiausia 15 minučių buvo sonikuojami analitinės klasės etanolyje, o po to 2 valandas džiovinami 150 °C temperatūroje. Šis žingsnis būtinas norint sėkmingai kovoti su aglomeracija, kuri dažnai sukelia daug rimtų problemų dengimo procese. Užbaigus MA procesą, buvo atlikti tolesni tyrimai, siekiant ištirti lydinio miltelių homogeniškumą. 5a–d paveiksluose parodytos Cu50Zr30Ni20 lydinio Cu, Zr ir Ni legiruojančių elementų FE-SEM mikrografijos ir atitinkami EDS vaizdai, paimti po 50 val. laiko M. Reikėtų pažymėti, kad po šio etapo gauti lydinio milteliai yra homogeniški, nes jų sudėtis nesiskiria už subnanometrų lygio, kaip parodyta 5 paveiksle.
MG Cu50Zr30Ni20 miltelių elementų morfologija ir vietinis pasiskirstymas, gauti po 50 MA, naudojant FE-SEM / energijos dispersijos rentgeno spindulių spektroskopiją (EDS). (a) (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα ir (d) Ni-Kα SEM ir rentgeno spindulių EDS vaizdinimas.
Mechaniškai legiruotų Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 ir Cu50Zr20Ni30 miltelių, gautų po 50 valandų MA, rentgeno spindulių difrakcijos diagramos parodytos atitinkamai 6a–d paveiksluose. Po šio malimo etapo visi mėginiai su skirtinga Zr koncentracija turėjo amorfines struktūras su būdingais halo difuzijos vaizdais, parodytais 6 paveiksle.
Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) ir Cu50Zr20Ni30 (d) miltelių rentgeno spindulių difrakcijos diagramos po 50 val. MA. Visuose mėginiuose be išimties pastebėtas halogeninės difuzijos vaizdas, rodantis amorfinės fazės susidarymą.
Didelės skiriamosios gebos lauko emisijos transmisinės elektroninės mikroskopijos (FE-HRTEM) metodu buvo stebimi struktūriniai pokyčiai ir suprantama lokali miltelių struktūra, gauta malant rutuliniu malūnu skirtingu MA laiku. FE-HRTEM metodu gautų miltelių vaizdai po ankstyvojo (6 val.) ir tarpinio (18 val.) Cu50Zr30Ni20 ir Cu50Zr40Ni10 miltelių malimo etapų pateikti atitinkamai 7a pav. Remiantis miltelių šviesaus lauko vaizdu (BFI), gautu po 6 val. MA, milteliai susideda iš didelių grūdelių su aiškiai apibrėžtomis fcc-Cu, hcp-Zr ir fcc-Ni elementų ribomis, ir nėra jokių reakcijos fazės susidarymo požymių, kaip parodyta 7a pav. Be to, koreliuotas pasirinktos srities difrakcijos vaizdas (SADP), paimtas iš vidurinės srities (a), atskleidė ryškų difrakcijos vaizdą (7b pav.), rodantį didelių kristalitų buvimą ir reaktyviosios fazės nebuvimą.
Ankstyvojo (6 val.) ir tarpinio (18 val.) etapų metu gautų MA miltelių lokalios struktūrinės charakteristikos. (a) Didelės skiriamosios gebos lauko emisijos transmisinė elektroninė mikroskopija (FE-HRTEM) ir (b) Cu50Zr30Ni20 miltelių atitinkamos pasirinktos srities difraktograma (SADP) po 6 valandų MA apdorojimo. Po 18 valandų MA apdorojimo gautas Cu50Zr40Ni10 FE-HRTEM vaizdas parodytas (c) paveiksle.
Kaip parodyta 7c pav., MA trukmės padidėjimas iki 18 val. lėmė rimtų gardelės defektų atsiradimą kartu su plastine deformacija. Šiame tarpiniame MA proceso etape milteliuose atsiranda įvairių defektų, įskaitant kaupimosi defektus, gardelės defektus ir taškinius defektus (7 pav.). Dėl šių defektų dideli grūdeliai išilgai grūdelių ribų suskaidomi į mažesnius nei 20 nm dydžio subgrūdelius (7c pav.).
36 val. MA maltų Cu50Z30Ni20 miltelių lokali struktūra pasižymi itin smulkių nanogrūdelių, įterptų į amorfinę ploną matricą, susidarymu, kaip parodyta 8a paveiksle. Lokali EMF analizė parodė, kad 8a paveiksle parodyti nanoklasteriai yra susiję su neapdorotais Cu, Zr ir Ni miltelių lydiniais. Cu kiekis matricoje svyravo nuo ~32 at.% (prasta zona) iki ~74 at.% (turtinga zona), o tai rodo heterogeninių produktų susidarymą. Be to, atitinkami miltelių, gautų po malimo šiame etape, SADP rodo pirminius ir antrinius halogeninės difuzijos amorfinės fazės žiedus, persidengiančius su aštriais taškais, susijusiais su šiais neapdorotais legiruojančiais elementais, kaip parodyta 8b paveiksle.
Nanoskalės lokalios Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20 miltelių struktūros ypatybės. (a) Šviesaus lauko vaizdas (BFI) ir atitinkamas (b) Cu50Zr30Ni20 miltelių, gautų po 36 val. MA malimo, SADP.
MA proceso pabaigoje (50 val.), Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 ir 40 at.% milteliai, be išimties, turi labirintinę amorfinės fazės morfologiją, kaip parodyta pav. Kiekvienos sudėties atitinkamose SADS nebuvo aptikta nei taškinės difrakcijos, nei ryškių žiedinių raštų. Tai rodo, kad nėra neapdoroto kristalinio metalo, o veikiau amorfinio lydinio miltelių susidarymą. Šie koreliaciniai SADP, rodantys halo difuzijos raštus, taip pat buvo naudojami kaip amorfinių fazių išsivystymo galutinėje produkto medžiagoje įrodymas.
Cu50 MS sistemos galutinio produkto (Zr50-xNix) lokali struktūra. (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 ir (d) Cu50Zr10Ni40 FE-HRTEM ir koreliuotų nanopluoštų difrakcijos diagramos (NBDP), gautos po 50 val. MA.
Diferencinės skenuojančios kalorimetrijos metodu buvo tirtas stiklėjimo temperatūros (Tg), perkaitinto skysčio srities (ΔTx) ir kristalizacijos temperatūros (Tx) terminis stabilumas, priklausomai nuo Ni (x) kiekio amorfinėje Cu50(Zr50-xNix) sistemoje. (DSC) savybės He dujų sraute. Po 50 val. MA gautų amorfinių Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 ir Cu50Zr10Ni40 lydinių miltelių DSC kreivės parodytos atitinkamai 10a, b ir e paveiksluose. Amorfinio Cu50Zr20Ni30 DSC kreivė atskirai parodyta 10 a. Tuo tarpu Cu50Zr30Ni20 mėginys, DSC būdu įkaitintas iki ~700 °C, parodytas 10g paveiksle.
Po 50 valandų MA gautų Cu50(Zr50-xNix) MG miltelių terminis stabilumas nustatomas pagal stiklėjimo temperatūrą (Tg), kristalizacijos temperatūrą (Tx) ir perkaitinto skysčio sritį (ΔTx). Diferencinio skenuojančiojo kalorimetro (DSC) Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) ir (e) Cu50Zr10Ni40 MG lydinio miltelių termogramos po 50 valandų MA. (d) paveiksle parodytas Cu50Zr30Ni20 mėginio, įkaitinto DSC režimu iki ~700 °C, rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) vaizdas.
Kaip parodyta 10 paveiksle, visų sudėčių su skirtingomis nikelio koncentracijomis (x) DSC kreivės rodo du skirtingus atvejus: vieną endoterminį ir kitą egzoterminį. Pirmasis endoterminis įvykis atitinka Tg, o antrasis – Tx. Horizontalus atstumas tarp Tg ir Tx vadinamas atšaldyto skysčio sritimi (ΔTx = Tx – Tg). Rezultatai rodo, kad Cu50Zr40Ni10 mėginio (10a pav.), padėto 526 °C ir 612 °C temperatūroje, Tg ir Tx verčia kiekį (x) iki 20 ties % link žemesnės temperatūros pusės, atitinkamai 482 °C ir 563 °C. °C, didėjant Ni kiekiui (x), kaip parodyta 10b paveiksle. Todėl ΔTx Cu50Zr40Ni10 sumažėja nuo 86 °С (10a pav.) iki 81 °С, kai Cu50Zr30Ni20 (10b pav.). MC Cu50Zr40Ni10 lydiniui taip pat pastebėtas Tg, Tx ir ΔTx verčių sumažėjimas iki 447 °С, 526 °С ir 79 °С lygių (10b pav.). Tai rodo, kad padidėjęs Ni kiekis sumažina MS lydinio terminį stabilumą. Priešingai, MC Cu50Zr20Ni30 lydinio Tg vertė (507 °C) yra mažesnė nei MC Cu50Zr40Ni10 lydinio; nepaisant to, jo Tx vertė yra panaši į pastarąjį (612 °C). Todėl ΔTx vertė yra didesnė (87 °C), kaip parodyta X pav.
Cu50(Zr50-xNix) MC sistema, kurios pavyzdys yra Cu50Zr20Ni30 MC lydinys, kristalizuojasi per aštrų egzoterminį pikas į fcc-ZrCu5, ortorombinę-Zr7Cu10 ir ortorombinę-ZrNi kristalines fazes (10c pav.). Šis fazinis virsmas iš amorfinės į kristalinę buvo patvirtintas MG mėginio (10d pav.), kuris buvo kaitinamas iki 700 °C DSC metodu, rentgeno difrakcijos analize.
11 pav. pateiktos nuotraukos, darytos atliekant šalto purškimo procesą. Šiame tyrime kaip antibakterinė žaliava buvo naudojamos metalo stiklinių miltelių dalelės, susintetintos po 50 valandų magnetinio apdirbimo (pvz., Cu50Zr20Ni30), o šalto purškimo būdu buvo padengta nerūdijančio plieno plokštė (SUS304). Šalto purškimo metodas buvo pasirinktas terminio purškimo technologijos serijoje, nes tai yra efektyviausias metodas terminio purškimo technologijos serijoje, kur jį galima naudoti metalinėms metastabilioms, šilumai jautrioms medžiagoms, tokioms kaip amorfiniai ir nanokristaliniai milteliai. Jos nevyksta faziniuose virsmuose. Tai yra pagrindinis veiksnys, lemiantis šio metodo pasirinkimą. Šalto nusodinimo procesas atliekamas naudojant didelio greičio daleles, kurios, susidūrusios su substratu arba anksčiau nusodintomis dalelėmis, dalelių kinetinę energiją paverčia plastine deformacija ir šiluma.
Lauko nuotraukose parodyta šalto purškimo procedūra, naudota penkiems iš eilės MG/SUS 304 paruošimams 550 °C temperatūroje.
Dalelių kinetinė energija, taip pat kiekvienos dalelės impulsas dangos formavimo metu, turi būti paversta kitomis energijos formomis tokiais mechanizmais kaip plastinė deformacija (pirminės dalelės ir tarpdalelių sąveika matricoje bei dalelių sąveika), kietųjų dalelių tarpiniai mazgai, sukimasis tarp dalelių, deformacija ir ribinis įkaitimas 39. Be to, jei ne visa įeinanti kinetinė energija paverčiama šilumine ir deformacijos energija, rezultatas bus elastingas susidūrimas, o tai reiškia, kad dalelės po smūgio tiesiog atšoka. Pastebėta, kad 90 % smūgio energijos, nukreiptos į dalelių / pagrindo medžiagą, paverčiama vietine šiluma 40. Be to, kai taikomas smūgio įtempis, dalelių / pagrindo sąlyčio srityje per labai trumpą laiką pasiekiamas didelis plastinio deformavimo greitis 41,42.
Plastinė deformacija paprastai laikoma energijos išsklaidymo procesu arba, tiksliau, šilumos šaltiniu tarpsluoksninėje srityje. Tačiau temperatūros padidėjimas tarpsluoksninėje srityje paprastai nėra pakankamas, kad įvyktų tarpsluoksninis lydymasis ar reikšminga atomų abipusės difuzijos stimuliacija. Autoriams žinomoje publikacijoje nėra tirtas šių metalinių stiklo miltelių savybių poveikis miltelių sukibimui ir nusėdimui, vykstančiam naudojant šalto purškimo technologijas.
MG Cu50Zr20Ni30 lydinio miltelių BFI matyti 12a paveiksle, kai jie buvo nusodinti ant SUS 304 substrato (11, 12b pav.). Kaip matyti iš paveikslo, padengti milteliai išlaiko savo pradinę amorfinę struktūrą, nes jie turi subtilią labirinto struktūrą be jokių kristalinių savybių ar gardelės defektų. Kita vertus, paveikslėlis rodo svetimos fazės buvimą, ką įrodo nanodalelės, esančios MG padengtoje miltelių matricoje (12a pav.). 12c paveiksle parodytas indeksuotas nanopluošto difrakcijos modelis (NBDP), susijęs su I sritimi (12a pav.). Kaip parodyta 12c paveiksle, NBDP pasižymi silpnu amorfinės struktūros halo difuzijos modeliu ir egzistuoja kartu su aštriomis dėmėmis, atitinkančiomis kristalinę didelę kubinę metastabilią Zr2Ni fazę ir tetragoninę CuO fazę. CuO susidarymą galima paaiškinti miltelių oksidacija, kai jie juda iš purkštuvo antgalio į SUS 304 atvirame ore viršgarsiniame sraute. Kita vertus, metalo stiklinių miltelių devitrifikacija lėmė didelių kubinių fazių susidarymą po šalto purškimo 550 °C temperatūroje 30 min.
(a) Ant (b) SUS 304 substrato nusodintų MG miltelių FE-HRTEM vaizdas (įdėklas). (a) paveikslėlyje parodyto apvalaus simbolio NBDP indeksas parodytas (c) paveikslėlyje.
Siekiant patikrinti šį galimą didelių kubinių Zr2Ni nanodalelių susidarymo mechanizmą, buvo atliktas nepriklausomas eksperimentas. Šiame eksperimente milteliai buvo purškiami iš purkštuvo 550 °C temperatūroje SUS 304 substrato kryptimi; tačiau, norint nustatyti atkaitinimo efektą, milteliai buvo pašalinti nuo SUS304 juostelės kuo greičiau (apie 60 s). Buvo atlikta kita eksperimentų serija, kurioje milteliai buvo pašalinti nuo substrato maždaug po 180 sekundžių po užtepimo.
13a ir 13b paveiksluose parodyti skenuojančios transmisinės elektroninės mikroskopijos (STEM) tamsaus lauko (DFI) vaizdai, gauti iš dviejų ant SUS 304 padėklų nusodintų medžiagų, atitinkamai 60 s ir 180 s trukmės. 60 sekundžių nusodintas miltelių vaizdas neturi morfologinių detalių, yra bebruožis (13a pav.). Tai patvirtino ir rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) analizė, kuri parodė, kad bendra šių miltelių struktūra yra amorfinė, kaip rodo platūs pirminiai ir antriniai difrakcijos pikai, parodyti 14a paveiksle. Tai rodo, kad nėra metastabilių/mezofazinių nuosėdų, kuriose milteliai išlaiko savo pradinę amorfinę struktūrą. Priešingai, milteliai, nusodinti toje pačioje temperatūroje (550 °C), bet palikti ant padėklo 180 s, parodė nano dydžio grūdelių nusodinimą, kaip parodyta rodyklėmis 13b paveiksle.