Dėkojame, kad apsilankėte Nature.com.Naudojama naršyklės versija turi ribotą CSS palaikymą.Norėdami gauti geriausią patirtį, rekomenduojame naudoti atnaujintą naršyklę (arba išjungti suderinamumo režimą „Internet Explorer“).Tuo tarpu norėdami užtikrinti nuolatinį palaikymą, svetainę pateiksime be stilių ir „JavaScript“.
Bioplėvelės yra svarbus lėtinių infekcijų vystymosi komponentas, ypač kai kalbama apie medicinos prietaisus.Ši problema yra didžiulis iššūkis medicinos bendruomenei, nes standartiniai antibiotikai gali sunaikinti bioplėveles tik labai ribotai.Bioplėvelės susidarymo prevencija paskatino įvairių dengimo metodų ir naujų medžiagų kūrimą.Šiais metodais siekiama padengti paviršius taip, kad būtų išvengta bioplėvelės susidarymo.Stikliški metalų lydiniai, ypač tie, kuriuose yra vario ir titano metalų, tapo idealiomis antimikrobinėmis dangomis.Tuo pačiu metu išaugo šalto purškimo technologijos naudojimas, nes tai tinkamas būdas apdoroti jautrias temperatūrai medžiagas.Dalis šio tyrimo tikslo buvo sukurti naują antibakterinę plėvelę metalinį stiklą, sudarytą iš Cu-Zr-Ni trijų komponentų, naudojant mechaninio legiravimo metodus.Sferiniai milteliai, sudarantys galutinį produktą, naudojami kaip žaliava šaltam nerūdijančio plieno paviršių purškimui žemoje temperatūroje.Metaliniu stiklu dengti substratai sugebėjo žymiai sumažinti bioplėvelės susidarymą bent 1 žurnalu, palyginti su nerūdijančiu plienu.
Per visą žmonijos istoriją bet kuri visuomenė galėjo sukurti ir skatinti naujų medžiagų, kurios atitiktų jos specifinius reikalavimus, įvedimą, todėl padidėjo produktyvumas ir išaugo globalizuotoje ekonomikoje1.Jis visada buvo priskiriamas žmogaus gebėjimui kurti medžiagas ir gamybos įrangą, taip pat kurti ir apibūdinti medžiagas, kad būtų pasiekta sveikatos, švietimo, pramonės, ekonomikos, kultūros ir kitose srityse iš vienos šalies ar regiono į kitą.Pažanga matuojama neatsižvelgiant į šalį ar regioną2.Jau 60 metų medžiagų mokslininkai daug laiko skyrė vienai pagrindinei užduočiai – naujų ir pažangių medžiagų paieškai.Naujausi tyrimai buvo skirti esamų medžiagų kokybės ir eksploatacinių savybių gerinimui, taip pat visiškai naujų medžiagų rūšių sintezei ir išradimui.
Pridėjus legiruojamųjų elementų, modifikavus medžiagos mikrostruktūrą ir taikant terminio, mechaninio ar termomechaninio apdorojimo metodus, žymiai pagerėjo įvairių medžiagų mechaninės, cheminės ir fizinės savybės.Be to, buvo sėkmingai susintetinti iki šiol nežinomi junginiai.Dėl šių nuolatinių pastangų atsirado nauja novatoriškų medžiagų šeima, bendrai vadinama „Advanced Materials“2.Nanokristalai, nanodalelės, nanovamzdeliai, kvantiniai taškai, nuliniai, amorfiniai metaliniai stiklai ir didelės entropijos lydiniai – tai tik keletas pažangių medžiagų, atsiradusių pasaulyje nuo praėjusio amžiaus vidurio, pavyzdžių.Gaminant ir kuriant naujus lydinius su pagerintomis savybėmis, tiek galutiniame produkte, tiek tarpiniuose jo gamybos etapuose, dažnai pridedama disbalanso problema.Įvedus naujus gamybos metodus, leidžiančius gerokai nukrypti nuo pusiausvyros, buvo atrasta visiškai nauja metastabilių lydinių klasė, vadinama metaliniais stiklais.
Jo darbas Caltech 1960 m. sukėlė revoliuciją metalų lydinių koncepcijoje, kai jis susintetino Au-25 at.% Si stiklinius lydinius, greitai kietėdamas skysčius beveik milijono laipsnių per sekundę greičiu.4 Profesoriaus Paulo Duveso atradimas ne tik pažymėjo metalinių stiklų (MS) istorijos pradžią, bet ir paskatino žmonių mąstymo apie metalų lydinius paradigmos pokytį.Nuo pat pirmųjų novatoriškų MS lydinių sintezės tyrimų beveik visi metaliniai stiklai buvo visiškai gauti naudojant vieną iš šių metodų: (i) greitas lydalo arba garų kietėjimas, (ii) atominės gardelės sutrikimas, (iii) kietojo kūno amorfizacijos reakcijos tarp grynų metalinių elementų ir (iv) metastabilių fazių kietosios fazės perėjimai.
MG išsiskiria tuo, kad nėra tolimojo nuotolio atominės tvarkos, susijusios su kristalais, o tai yra esminė kristalų savybė.Šiuolaikiniame pasaulyje metalinio stiklo srityje padaryta didelė pažanga.Tai naujos medžiagos su įdomiomis savybėmis, kurios domina ne tik kietojo kūno fiziką, bet ir metalurgiją, paviršių chemiją, technologijas, biologiją ir daugelį kitų sričių.Šios naujos rūšies medžiagos savybės skiriasi nuo kietųjų metalų, todėl ji yra įdomi kandidatė technologiniam pritaikymui įvairiose srityse.Jie turi keletą svarbių savybių: (i) didelį mechaninį lankstumą ir takumo ribą, (ii) didelį magnetinį pralaidumą, (iii) mažą koercyvumą, (iv) neįprastą atsparumą korozijai, (v) nepriklausomumą nuo temperatūros.Laidumas 6.7.
Mechaninis legiravimas (MA)1,8 yra palyginti naujas metodas, kurį 19839 m. pirmą kartą pristatė prof. KK Kok ir jo kolegos.Jie gamino amorfinius Ni60Nb40 miltelius, maldami grynų elementų mišinį aplinkos temperatūroje, labai artimoje kambario temperatūrai.Paprastai MA reakcija atliekama tarp reaguojančių miltelių difuzinio sujungimo reaktoriuje, paprastai pagamintame iš nerūdijančio plieno, į rutulinį malūną.10 (1a, b pav.).Nuo tada šis mechaniškai sukeltos kietosios būsenos reakcijos metodas buvo naudojamas ruošiant naujus amorfinio/metalinio stiklo lydinio miltelius, naudojant mažos (1c pav.) ir didelės energijos rutulinius ir strypinius malūnus11,12,13,14,15,16.Visų pirma, šis metodas buvo naudojamas ruošiant nesimaišančias sistemas, tokias kaip Cu-Ta17, taip pat aukštos lydymosi temperatūros lydinius, tokius kaip Al-pereinamojo metalo (TM, Zr, Hf, Nb ir Ta)18,19 ir Fe-W20 sistemos., kurio negalima gauti naudojant įprastus gaminimo būdus.Be to, MA yra laikoma viena iš galingiausių nanotechnologinių priemonių pramoniniu mastu nanokristalinių ir nanokompozitinių miltelių iš metalų oksidų, karbidų, nitridų, hidridų, anglies nanovamzdelių, nanodeimantų gamybai, taip pat plačiam stabilizavimui, naudojant metodą „iš viršaus į apačią“.1 ir metastabilios stadijos.
Schema, kurioje parodytas gamybos metodas, naudojamas Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 metalinio stiklo dangai paruošti šiame tyrime.a) MC lydinio miltelių su įvairiomis Ni x koncentracijomis (x; 10, 20, 30 ir 40 at.%) paruošimas naudojant mažos energijos rutulinio malimo metodą.(a) Pradinė medžiaga sukraunama į įrankių cilindrą kartu su įrankio plieno rutuliais ir (b) sandariai uždaroma į He ​​atmosferą užpildytą pirštinių dėžę.c) skaidrus šlifavimo indo modelis, iliustruojantis rutulio judėjimą šlifavimo metu.Galutinis miltelių produktas, gautas po 50 valandų, buvo naudojamas šaltu purškimu padengti SUS 304 substratą (d).
Kalbant apie birių medžiagų paviršius (substratus), paviršių inžinerija apima paviršių (padėklų) projektavimą ir modifikavimą, kad būtų užtikrintos tam tikros fizinės, cheminės ir techninės savybės, kurių nėra originalioje birioje medžiagoje.Kai kurios savybės, kurias galima efektyviai pagerinti apdorojant paviršių, yra atsparumas trinčiai, oksidacijai ir korozijai, trinties koeficientas, bioinertiškumas, elektrinės savybės ir šilumos izoliacija.Paviršiaus kokybę galima pagerinti metalurginiais, mechaniniais ar cheminiais metodais.Kaip gerai žinomas procesas, dengimas tiesiog apibrėžiamas kaip vienas ar keli medžiagos sluoksniai, dirbtinai užtepti ant masinio objekto (substrato), pagaminto iš kitos medžiagos, paviršiaus.Taigi dangos iš dalies naudojamos norint pasiekti norimas technines ar dekoratyvines savybes, taip pat apsaugoti medžiagas nuo numatomos cheminės ir fizinės sąveikos su aplinka23.
Tinkamiems apsauginiams sluoksniams nuo kelių mikrometrų (žemiau 10-20 mikrometrų) iki daugiau nei 30 mikrometrų ar net kelių milimetrų storio gali būti naudojami įvairūs metodai ir būdai.Apskritai dengimo procesus galima suskirstyti į dvi kategorijas: i) šlapio dengimo metodus, įskaitant galvanizavimą, galvanizavimą ir karštąjį cinkavimą, ir ii) sauso dengimo metodus, įskaitant litavimą, kietėjimą, fizinį nusodinimą iš garų (PVD).), cheminio nusodinimo garais (CVD), terminio purškimo metodais ir pastaruoju metu šalto purškimo metodais 24 (1d pav.).
Bioplėvelės apibrėžiamos kaip mikrobų bendruomenės, kurios negrįžtamai prisitvirtina prie paviršių ir yra apsuptos pačių pagamintų ekstraląstelinių polimerų (EPS).Paviršutiniškai subrendusios bioplėvelės susidarymas gali sukelti didelių nuostolių daugelyje pramonės šakų, įskaitant maisto perdirbimą, vandens sistemas ir sveikatos priežiūrą.Žmonėms, susidarius bioplėvelėms, daugiau nei 80% mikrobinių infekcijų (įskaitant Enterobacteriaceae ir stafilokokus) atvejų yra sunkiai gydomos.Be to, buvo pranešta, kad subrendusios bioplėvelės yra 1000 kartų atsparesnės gydymui antibiotikais, palyginti su planktono bakterijų ląstelėmis, o tai laikoma pagrindiniu terapiniu iššūkiu.Istoriškai buvo naudojamos antimikrobinės paviršiaus dangos medžiagos, gautos iš įprastų organinių junginių.Nors tokiose medžiagose dažnai yra toksiškų komponentų, kurie gali būti kenksmingi žmonėms25,26, tai gali padėti išvengti bakterijų perdavimo ir medžiagų skilimo.
Dėl bioplėvelės susidarymo plačiai paplitęs bakterijų atsparumas gydymui antibiotikais privertė sukurti veiksmingą antimikrobine membrana padengtą paviršių, kurį būtų galima saugiai naudoti27.Pirmasis šio proceso būdas yra sukurti fizinį ar cheminį antiadhezinį paviršių, prie kurio bakterijų ląstelės negali prisijungti ir sudaryti bioplėveles dėl sukibimo27.Antroji technologija – sukurti dangas, kurios tiekia antimikrobines chemines medžiagas tiksliai ten, kur jų reikia, labai koncentruotais ir pritaikytais kiekiais.Tai pasiekiama kuriant unikalias dangos medžiagas, tokias kaip grafenas/germanis28, juodasis deimantas29 ir ZnO30 legiruotos deimantų formos anglies dangos, atsparios bakterijoms – technologija, kuri maksimaliai padidina toksiškumo ir atsparumo vystymąsi dėl bioplėvelės susidarymo.Be to, vis labiau populiarėja dangos, kuriose yra baktericidinių cheminių medžiagų, kurios užtikrina ilgalaikę apsaugą nuo bakterijų užteršimo.Nors visos trys procedūros gali turėti antimikrobinį poveikį padengtiems paviršiams, kiekviena turi savo apribojimų, į kuriuos reikia atsižvelgti kuriant taikymo strategiją.
Šiuo metu prekyboje esantiems gaminiams trukdo tai, kad trūksta laiko analizuoti ir išbandyti apsaugines dangas dėl biologiškai aktyvių ingredientų.Įmonės teigia, kad jų gaminiai vartotojams suteiks norimų funkcinių aspektų, tačiau tai tapo kliūtimi šiuo metu rinkoje esančių gaminių sėkmei.Iš sidabro gauti junginiai naudojami daugumoje šiuo metu vartotojams prieinamų antimikrobinių medžiagų.Šie gaminiai skirti apsaugoti naudotojus nuo potencialiai žalingo mikroorganizmų poveikio.Uždelstas antimikrobinis poveikis ir su tuo susijęs sidabro junginių toksiškumas padidina spaudimą mokslininkams sukurti mažiau kenksmingą alternatyvą36,37.Sukurti visuotinę antimikrobinę dangą, kuri veiktų viduje ir išorėje, išlieka iššūkis.Tai susiję su rizika sveikatai ir saugai.Atrasti žmonėms mažiau kenksmingą antimikrobinę medžiagą ir sugalvoti, kaip ją įterpti į dangos pagrindą, kurio galiojimo laikas ilgesnis, yra labai trokštamas tikslas38.Naujausios antimikrobinės ir antibiotikų plėvelės medžiagos yra skirtos naikinti bakterijas iš arti arba tiesioginio kontakto metu, arba po aktyviosios medžiagos išsiskyrimo.Jie gali tai padaryti slopindami pradinį bakterijų sukibimą (įskaitant neleisdami susidaryti baltyminiam sluoksniui ant paviršiaus) arba naikindami bakterijas, trukdydami ląstelės sienelei.
Iš esmės paviršiaus dengimas yra kito sluoksnio uždėjimas ant komponento paviršiaus, siekiant pagerinti paviršiaus charakteristikas.Paviršiaus dangos paskirtis – pakeisti komponento paviršinio regiono mikrostruktūrą ir (arba) sudėtį39.Paviršiaus dengimo būdus galima suskirstyti į skirtingus būdus, kurie apibendrinti 2a pav.Dangos gali būti skirstomos į termines, chemines, fizines ir elektrochemines kategorijas, priklausomai nuo dangos kūrimo metodo.
(a) Įdėklas, kuriame pavaizduoti pagrindiniai paviršiaus gamybos būdai ir (b) pasirinkti šalto purškimo metodo pranašumai ir trūkumai.
Šalto purškimo technologija turi daug bendro su tradicine terminio purškimo technika.Tačiau yra ir keletas pagrindinių pagrindinių savybių, dėl kurių šalto purškimo procesas ir šalto purškimo medžiagos yra ypač unikalios.Šalto purškimo technologija dar tik pradeda formuotis, tačiau jos laukia puiki ateitis.Kai kuriais atvejais unikalios šalto purškimo savybės suteikia daug naudos, įveikiant įprastų terminio purškimo metodų apribojimus.Tai įveikia didelius tradicinės terminio purškimo technologijos apribojimus, kai milteliai turi būti išlydyti, kad būtų nusodinti ant pagrindo.Akivaizdu, kad šis tradicinis dengimo procesas netinka labai temperatūrai jautrioms medžiagoms, tokioms kaip nanokristalai, nanodalelės, amorfiniai ir metaliniai stiklai40, 41, 42. Be to, termiškai purškiamos dangos medžiagos visada turi didelį poringumą ir oksidų lygį.Šalto purškimo technologija turi daug reikšmingų pranašumų prieš terminio purškimo technologiją, tokių kaip (i) minimalus šilumos patekimas į pagrindą, (ii) lankstumas renkantis pagrindo dangą, (iii) nevyksta fazinė transformacija ir grūdelių neaugimas, (iv) didelis sukibimo stiprumas1 ,39 (2b pav.).Be to, šaltai purškiamos dangos medžiagos pasižymi dideliu atsparumu korozijai, dideliu stiprumu ir kietumu, dideliu elektros laidumu ir dideliu tankiu41.Nepaisant šalto purškimo proceso pranašumų, šis metodas vis dar turi tam tikrų trūkumų, kaip parodyta 2b paveiksle.Dengiant grynus keramikos miltelius, tokius kaip Al2O3, TiO2, ZrO2, WC ir kt., šalto purškimo metodo naudoti negalima.Kita vertus, keramikos/metalo kompozito milteliai gali būti naudojami kaip dangų žaliava.Tas pats pasakytina ir apie kitus terminio purškimo būdus.Sunkus paviršius ir vamzdžių vidų vis dar sunku purkšti.
Atsižvelgiant į tai, kad šis darbas skirtas metalinių stiklinių miltelių, kaip pradinių dangų medžiagų, naudojimui, akivaizdu, kad įprastas terminis purškimas šiam tikslui negali būti naudojamas.Taip yra dėl to, kad metaliniai stiklakūnio milteliai kristalizuojasi aukštoje temperatūroje1.
Dauguma medicinos ir maisto pramonėje naudojamų instrumentų yra pagaminti iš austenitinio nerūdijančio plieno lydinių (SUS316 ir SUS304), kurių chromo kiekis yra nuo 12 iki 20 masės % chirurginių instrumentų gamybai.Visuotinai pripažįstama, kad chromo metalo naudojimas kaip legiravimo elementas plieno lydiniuose gali žymiai pagerinti standartinių plieno lydinių atsparumą korozijai.Nerūdijančio plieno lydiniai, nepaisant didelio atsparumo korozijai, neturi reikšmingų antimikrobinių savybių38,39.Tai prieštarauja jų aukštam atsparumui korozijai.Po to galima numatyti infekcijų ir uždegimų vystymąsi, kurie daugiausia atsiranda dėl bakterijų adhezijos ir kolonizacijos nerūdijančio plieno biomedžiagų paviršiuje.Didelių sunkumų gali kilti dėl didelių sunkumų, susijusių su bakterijų adhezijos ir bioplėvelės formavimosi keliais, dėl kurių gali pablogėti sveikata, o tai gali turėti daug pasekmių, galinčių tiesiogiai arba netiesiogiai paveikti žmonių sveikatą.
Šis tyrimas yra pirmasis Kuveito mokslo pažangos fondo (KFAS) finansuojamo projekto etapas, sutarties Nr.2010-550401, ištirti metalinių stiklinių Cu-Zr-Ni trijų komponentų miltelių gamybos MA technologiją galimybes (lentelė).1) SUS304 antibakterinės paviršiaus apsauginės plėvelės/dangos gamybai.Antrajame projekto etape, kuris prasidės 2023 m. sausio mėn., bus išsamiai ištirtos galvaninės korozijos charakteristikos ir sistemos mechaninės savybės.Bus atlikti išsamūs mikrobiologiniai įvairių tipų bakterijų tyrimai.
Šiame straipsnyje aptariamas Zr lydinio kiekio poveikis stiklo formavimo gebėjimui (GFA), pagrįstas morfologinėmis ir struktūrinėmis savybėmis.Be to, buvo aptartos ir milteliniu būdu dengto metalinio stiklo/SUS304 kompozito antibakterinės savybės.Be to, buvo atliktas nuolatinis darbas, siekiant ištirti metalinio stiklo miltelių struktūrinės transformacijos galimybę, atsirandančią šalto purškimo metu pagamintų metalinio stiklo sistemų peršalusio skysčio srityje.Šiame tyrime kaip tipiniai pavyzdžiai buvo naudojami Cu50Zr30Ni20 ir Cu50Zr20Ni30 metalinio stiklo lydiniai.
Šiame skyriuje pateikiami elementinio Cu, Zr ir Ni miltelių morfologiniai pokyčiai mažos energijos rutulinio malimo metu.Kaip iliustruojantys pavyzdžiai bus naudojamos dvi skirtingos sistemos, susidedančios iš Cu50Zr20Ni30 ir Cu50Zr40Ni10.MA procesą galima suskirstyti į tris atskirus etapus, tai liudija malimo stadijoje gautų miltelių metalografinė charakteristika (3 pav.).
Mechaninių lydinių (MA) miltelių, gautų po įvairių rutulinio šlifavimo etapų, metalografinės charakteristikos.MA ir Cu50Zr40Ni10 miltelių, gautų po mažos energijos rutulinio frezavimo 3, 12 ir 50 valandų, lauko emisijos skenavimo elektronų mikroskopijos (FE-SEM) vaizdai parodyti Cu50Zr20Ni30 sistemos a), c) ir e punktuose, esant toje pačioje MA.Atitinkami Cu50Zr40Ni10 sistemos vaizdai, padaryti po tam tikro laiko, rodomi (b), (d) ir (f).
Rutulinio frezavimo metu efektyvią kinetinę energiją, kuri gali būti perkelta į metalo miltelius, veikia parametrų derinys, kaip parodyta 1a pav.Tai apima rutuliukų ir miltelių susidūrimus, miltelių, įstrigusių tarp arba tarp malimo terpių, šlyties gniuždymą, krintančių rutulių smūgius, šlytį ir susidėvėjimą, kurį sukelia miltelių tempimas tarp rutulinio malūno judančių kūnų, ir smūginė banga, einanti per krintančius rutulius, sklindančią per apkrautą kultūrą (1a pav.). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА), (3 vnt. крупных частиц порошка (> 1 мм в диаметре). Elementiniai Cu, Zr ir Ni milteliai buvo labai deformuoti dėl šalto suvirinimo ankstyvoje MA stadijoje (3 val.), todėl susidarė didelės miltelių dalelės (> 1 mm skersmens).Šioms didelėms kompozitinėms dalelėms būdingas storų legiruojamųjų elementų (Cu, Zr, Ni) sluoksnių susidarymas, kaip parodyta fig.3a,b.MA laiko padidėjimas iki 12 h (tarpinis etapas) padidino rutulinio malūno kinetinę energiją, todėl kompozitiniai milteliai suskyla į mažesnius miltelius (mažiau nei 200 μm), kaip parodyta 3c pav., miestas.Šiame etape, veikiant šlyties jėgai, susidaro naujas metalinis paviršius su plonais Cu, Zr, Ni užuominų sluoksniais, kaip parodyta 3c, d pav.Dėl sluoksnių šlifavimo dribsnių sąsajoje atsiranda kietosios fazės reakcijos, susidarant naujoms fazėms.
MA proceso kulminacijoje (po 50 val.) dribsnių metalografija buvo vos pastebima (3e, f pav.), o ant poliruoto miltelių paviršiaus buvo stebima veidrodinė metalografija.Tai reiškia, kad MA procesas buvo baigtas ir buvo sukurta viena reakcijos fazė.Elementinė regionų sudėtis, nurodyta Fig.3e (I, II, III), f, v, vi) buvo nustatyti naudojant lauko emisijos skenuojančią elektronų mikroskopiją (FE-SEM) kartu su energijos dispersine rentgeno spektroskopija (EDS).(IV).
Lentelėje.2 legiruojamųjų elementų elementų koncentracijos parodytos procentais nuo bendros kiekvienos srities masės, pasirinktos fig.3e, f.Palyginus šiuos rezultatus su pradinėmis vardinėmis Cu50Zr20Ni30 ir Cu50Zr40Ni10 sudėtimis, pateiktomis 1 lentelėje, matyti, kad šių dviejų galutinių produktų sudėtis yra labai artima vardinėms kompozicijoms.Be to, 3e, f pav. išvardytų regionų komponentų santykinės vertės nerodo reikšmingo kiekvieno mėginio sudėties pablogėjimo ar svyravimų iš vieno regiono į kitą.Tai liudija faktas, kad viename regione sudėtis nesikeičia.Tai rodo vienodo lydinio miltelių gamybą, kaip parodyta 2 lentelėje.
Cu50(Zr50-xNix) galutinio produkto miltelių FE-SEM mikrografijos buvo gautos po 50 MA kartų, kaip parodyta 4a-d pav., kur x yra atitinkamai 10, 20, 30 ir 40 at.Po šio šlifavimo etapo milteliai agreguojasi dėl van der Waals efekto, dėl kurio susidaro dideli agregatai, susidedantys iš itin smulkių dalelių, kurių skersmuo nuo 73 iki 126 nm, kaip parodyta 4 paveiksle.
Cu50(Zr50-xNix) miltelių, gautų po 50 valandų MA, morfologinės charakteristikos.Sistemoms Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 miltelių FE-SEM vaizdai, gauti po 50 MA, parodyti atitinkamai (a), (b), (c) ir (d).
Prieš sukraunant miltelius į šalto purškimo tiektuvą, jie iš pradžių buvo ultragarsu apdorojami analitinės kokybės etanolyje 15 minučių, o po to 2 valandas džiovinami 150 °C temperatūroje.Šis žingsnis turi būti atliktas norint sėkmingai kovoti su aglomeracija, kuri dažnai sukelia daug rimtų problemų dengimo procese.Baigus MA procesą, buvo atlikti tolesni tyrimai lydinio miltelių homogeniškumui ištirti.Ant pav.5a – d rodomi Cu50Zr30Ni20 lydinio Cu, Zr ir Ni legiruojančių elementų FE-SEM mikrografijos ir atitinkami EDS vaizdai, paimti atitinkamai po 50 valandų laiko M.Reikėtų pažymėti, kad lydinio milteliai, gauti po šio etapo, yra vienarūšiai, nes jie neturi jokių sudėties svyravimų už subnanometro lygio, kaip parodyta 5 paveiksle.
Elementų morfologija ir vietinis pasiskirstymas MG Cu50Zr30Ni20 milteliuose, gautuose po 50 MA naudojant FE-SEM/Energijos dispersinę rentgeno spektroskopiją (EDS).a) (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα ir (d) Ni-Kα SEM ir rentgeno EDS vaizdavimas.
Mechaniškai legiruotų Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 ir Cu50Zr20Ni30 miltelių rentgeno spindulių difrakcijos modeliai, gauti po 50 valandų MA, parodyti Fig.6a-d atitinkamai.Po šio šlifavimo etapo visi skirtingų Zr koncentracijų mėginiai turėjo amorfines struktūras su būdingais halo difuzijos modeliais, parodytais 6 pav.
Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) ir Cu50Zr20Ni30 (d) miltelių rentgeno spindulių difrakcijos modeliai po MA 50 val.Halogeninės difuzijos modelis buvo pastebėtas visuose be išimties mėginiuose, o tai rodo amorfinės fazės susidarymą.
Didelės skiriamosios gebos lauko emisijos perdavimo elektronų mikroskopija (FE-HRTEM) buvo naudojama norint stebėti struktūrinius pokyčius ir suprasti vietinę miltelių struktūrą, susidariusią dėl rutulinio malimo skirtingu MA laiku.Miltelių, gautų FE-HRTEM metodu po ankstyvosios (6 val.) ir tarpinės (18 val.) Cu50Zr30Ni20 ir Cu50Zr40Ni10 miltelių malimo stadijų, vaizdai parodyti Fig.7a, atitinkamai.Pagal miltelių šviesaus lauko vaizdą (BFI), gautą po 6 h MA, milteliai susideda iš didelių grūdelių su aiškiai apibrėžtomis fcc-Cu, hcp-Zr ir fcc-Ni elementų ribomis ir nėra jokių reakcijos fazės susidarymo požymių, kaip parodyta 7a pav.Be to, koreliuotas pasirinktos srities difrakcijos modelis (SADP), paimtas iš vidurinės srities (a), atskleidė ryškų difrakcijos modelį (7b pav.), rodantį, kad yra didelių kristalitų ir nėra reaktyviosios fazės.
MA miltelių, gautų po ankstyvosios (6 val.) ir tarpinės (18 val.) stadijos, lokalios struktūrinės charakteristikos.(a) Didelės skiriamosios gebos lauko emisijos perdavimo elektronų mikroskopija (FE-HRTEM) ir (b) atitinkama Cu50Zr30Ni20 miltelių pasirinktos srities difraktograma (SADP) po MA apdorojimo 6 valandas.Cu50Zr40Ni10 FE-HRTEM vaizdas, gautas po 18 valandų MA, parodytas (c).
Kaip parodyta pav.7c pav., MA trukmės padidėjimas iki 18 valandų lėmė rimtus grotelių defektus kartu su plastine deformacija.Šiame tarpiniame MA proceso etape atsiranda įvairių miltelių defektų, įskaitant krovimo defektus, grotelių defektus ir taškinius defektus (7 pav.).Dėl šių defektų dideli grūdai išilgai grūdų ribos suskaidomi į mažesnius nei 20 nm subgrūdus (7c pav.).
Cu50Z30Ni20 miltelių, maltų 36 h MA, vietinei struktūrai būdingas itin smulkių nanodalelių susidarymas, įterptas į amorfinę ploną matricą, kaip parodyta 8a pav.Vietinė EML analizė parodė, kad nanoklasteriai, parodyti Fig.8a yra susiję su neapdorotais Cu, Zr ir Ni miltelių lydiniais.Cu kiekis matricoje svyravo nuo ~32 at.% (prasta zona) iki ~74 at.% (turtinga zona), o tai rodo nevienalyčių produktų susidarymą.Be to, atitinkami miltelių SADP, gauti po malimo šiame etape, rodo pirminės ir antrinės halogeninės difuzijos amorfinės fazės žiedus, persidengiančius su aštriais taškais, susijusiais su šiais neapdorotais legiravimo elementais, kaip parodyta 8b pav.
Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20 miltelių nanoskalės vietinės struktūros ypatybės.(a) Ryškaus lauko vaizdas (BFI) ir atitinkamas (b) Cu50Zr30Ni20 miltelių SADP, gautas po malimo 36 valandas MA.
Artėjant MA proceso pabaigai (50 val.), Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 ir 40 at.% milteliai be išimties turi labirintinę amorfinės fazės morfologiją, kaip parodyta pav.Atitinkamuose kiekvienos kompozicijos SADS nebuvo galima aptikti nei taško difrakcijos, nei aštrių žiedinių modelių.Tai rodo, kad nėra neapdoroto kristalinio metalo, o greičiau susidaro amorfinio lydinio milteliai.Šie koreliuojami SADP, rodantys halo difuzijos modelius, taip pat buvo naudojami kaip įrodymas, kad galutinio produkto medžiagoje susidaro amorfinės fazės.
Cu50 MS sistemos galutinio produkto lokali struktūra (Zr50-xNix).(a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 ir (d) Cu50Zr10Ni40 FE-HRTEM ir koreliuojami nanopluošto difrakcijos modeliai (NBDP), gauti po 50 valandų MA.
Taikant diferencinę skenuojančią kalorimetriją, buvo tiriamas stiklėjimo temperatūros (Tg), peršalusio skysčio srities (ΔTx) ir kristalizacijos temperatūros (Tx) terminis stabilumas, priklausomai nuo Ni (x) kiekio Cu50 (Zr50-xNix) amorfinėje sistemoje.(DSC) savybės He dujų sraute.Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 ir Cu50Zr10Ni40 amorfinių lydinių miltelių DSC kreivės, gautos po MA 50 valandų, parodytos Fig.10a, b, e atitinkamai.Nors amorfinio Cu50Zr20Ni30 DSC kreivė parodyta atskirai 10 a. pav. Tuo tarpu Cu50Zr30Ni20 mėginys, pašildytas iki ~700°C DSC, parodytas 10g pav.
Cu50(Zr50-xNix) MG miltelių, gautų po MA, terminis stabilumas 50 valandų nustatomas pagal stiklėjimo temperatūrą (Tg), kristalizacijos temperatūrą (Tx) ir peršalusio skysčio sritį (ΔTx).Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) ir (e) Cu50Zr10Ni40 MG lydinio miltelių diferencinio nuskaitymo kalorimetro (DSC) termogramos po MA 50 valandų.Cu50Zr30Ni20 mėginio, pašildyto iki ~700 °C DSC, rentgeno spindulių difrakcijos modelis (XRD) parodytas (d).
Kaip parodyta 10 paveiksle, visų kompozicijų su skirtinga nikelio koncentracija (x) DSC kreivės rodo du skirtingus atvejus, vieną endoterminį, o kitą egzoterminį.Pirmasis endoterminis įvykis atitinka Tg, o antrasis yra susijęs su Tx.Horizontali tarpatramio sritis, esanti tarp Tg ir Tx, vadinama peršalusio skysčio sritimi (ΔTx = Tx – Tg).Rezultatai rodo, kad Cu50Zr40Ni10 mėginio (10a pav.), esančio 526°C ir 612°C temperatūroje, Tg ir Tx pakeičia turinį (x) iki 20 % link žemos temperatūros pusės – 482°C ir 563°C.°C, atitinkamai didėjant Ni kiekiui (x), kaip parodyta 10b paveiksle.Vadinasi, Cu50Zr30Ni20 atveju ΔTx Cu50Zr40Ni10 sumažėja nuo 86°С (10a pav.) iki 81°С (10b pav.).Lydinio MC Cu50Zr40Ni10 atveju taip pat buvo pastebėtas Tg, Tx ir ΔTx reikšmių sumažėjimas iki 447°С, 526°С ir 79°С (10b pav.).Tai rodo, kad padidėjęs Ni kiekis sumažina MS lydinio terminį stabilumą.Priešingai, MC Cu50Zr20Ni30 lydinio Tg (507 °C) vertė yra mažesnė nei lydinio MC Cu50Zr40Ni10;nepaisant to, jo Tx rodo lyginamąją vertę (612 °C).Todėl ΔTx turi didesnę vertę (87 ° C), kaip parodyta fig.10 a
Cu50 (Zr50-xNix) MC sistema, kaip pavyzdį naudojant Cu50Zr20Ni30 MC lydinį, per aštrią egzoterminę smailę kristalizuojasi į fcc-ZrCu5, ortorombinę-Zr7Cu10 ir ortorombinę-ZrNi kristalines fazes (10c pav.).Šis fazės perėjimas iš amorfinės į kristalinę buvo patvirtintas rentgeno spindulių difrakcijos analize MG mėginiui (10d pav.), kuris buvo pašildytas iki 700 °C DSC.
Ant pav.11 parodytos nuotraukos, darytos atliekant dabartinį darbą šalto purškimo proceso metu.Šiame tyrime metalo stiklinės miltelių dalelės, susintetintos po MA 50 valandų (pavyzdžiui naudojant Cu50Zr20Ni30), buvo naudojamos kaip antibakterinė žaliava, o nerūdijančio plieno plokštė (SUS304) buvo padengta šaltu purškimu.Šalto purškimo metodas buvo pasirinktas dengimui terminio purškimo technologijų serijoje, nes tai yra efektyviausias būdas terminio purškimo technologijų serijoje, kur jis gali būti naudojamas metalinėms metastabilioms karščiui jautrioms medžiagoms, tokioms kaip amorfiniai ir nanokristaliniai milteliai.Netaikoma fazei.perėjimai.Tai yra pagrindinis veiksnys renkantis šį metodą.Šalto nusodinimo procesas atliekamas naudojant didelio greičio daleles, kurios paverčia dalelių kinetinę energiją į plastinę deformaciją, deformaciją ir šilumą susidūrus su pagrindu arba anksčiau nusodintomis dalelėmis.
Lauko nuotraukose parodyta šalto purškimo procedūra, naudojama penkiems iš eilės paruošiant MG/SUS 304 550 °C temperatūroje.
Dalelių kinetinė energija, taip pat kiekvienos dalelės impulsas formuojant dangą, turi būti paverčiami kitomis energijos formomis tokiais mechanizmais kaip plastinė deformacija (pirminių dalelių ir dalelių sąveika matricoje ir dalelių sąveika), kietųjų dalelių intersticiniai mazgai, dalelių sukimasis, šiluminė energijos pavertimas, jei ne visos energijos pavertimas, deformacija ir ribojimas. ir deformacijos energija, rezultatas bus elastingas susidūrimas, o tai reiškia, kad dalelės po smūgio tiesiog atšoka.Pastebėta, kad 90 % smūgio energijos, taikomos dalelei/substrato medžiagai, paverčiama vietine šiluma 40 .Be to, kai taikomas smūginis įtempis, per labai trumpą laiką dalelių ir substrato sąlyčio srityje pasiekiami dideli plastiniai deformacijų laipsniai41,42.
Plastinė deformacija paprastai laikoma energijos išsklaidymo procesu, tiksliau, kaip šilumos šaltiniu sąsajos srityje.Tačiau temperatūros padidėjimo tarpfazinėje srityje paprastai nepakanka, kad įvyktų sąsajos lydymas arba reikšmingai paskatintų abipusę atomų difuziją.Jokioje autoriams žinomoje publikacijoje nebuvo ištirtas šių metalinių stiklinių miltelių savybių poveikis miltelių sukibimui ir nusėdimui, atsirandančiam naudojant šalto purškimo metodus.
MG Cu50Zr20Ni30 lydinio miltelių BFI matosi 12a pav., kuris buvo nusodintas ant SUS 304 substrato (11, 12b pav.).Kaip matyti iš paveikslo, padengti milteliai išlaiko savo pirminę amorfinę struktūrą, nes turi subtilią labirintinę struktūrą be jokių kristalinių savybių ar gardelės defektų.Kita vertus, vaizdas rodo svetimos fazės buvimą, kaip rodo nanodalelės, įtrauktos į MG dengtą miltelių matricą (12a pav.).12c paveiksle parodytas indeksuotas nanopluošto difrakcijos modelis (NBDP), susietas su I sritimi (12a pav.).Kaip parodyta pav.12c, NBDP turi silpną amorfinės struktūros halogeninės difuzijos modelį ir egzistuoja kartu su aštriomis dėmėmis, atitinkančiomis kristalinę didelę kubinę metastabilią Zr2Ni fazę ir tetragoninę CuO fazę.CuO susidarymą galima paaiškinti miltelių oksidacija, kai nuo purškimo pistoleto antgalio į SUS 304 atvirame ore viršgarsiniu srautu juda.Kita vertus, metalo stiklinių miltelių devitrifikacija lėmė didelių kubinių fazių susidarymą po apdorojimo šaltu purškimu 550 ° C temperatūroje 30 min.
(a) MG miltelių, nusodintų ant (b) SUS 304 substrato, FE-HRTEM vaizdas (paveikslo įdėklas).Apvalaus simbolio NBDP indeksas, parodytas (a), parodytas (c).
Norint išbandyti šį galimą didelių kubinių Zr2Ni nanodalelių susidarymo mechanizmą, buvo atliktas nepriklausomas eksperimentas.Šiame eksperimente milteliai buvo purškiami iš purkštuvo 550°C temperatūroje SUS 304 substrato kryptimi;tačiau norint nustatyti atkaitinimo efektą, milteliai iš SUS304 juostelės buvo pašalinti kuo greičiau (apie 60 s).).Buvo atlikta kita eksperimentų serija, kurios metu milteliai buvo pašalinti iš substrato praėjus maždaug 180 sekundžių po uždėjimo.
13a, b paveiksluose pavaizduoti nuskaitymo perdavimo elektronų mikroskopijos (STEM) tamsaus lauko (DFI) vaizdai iš dviejų išpuršktų medžiagų, nusodintų ant SUS 304 substratų atitinkamai 60 s ir 180 s.60 sekundžių nusodintame milteliniame vaizde trūksta morfologinių detalių, matyti neryškumas (13a pav.).Tai taip pat patvirtino XRD, kuri parodė, kad bendra šių miltelių struktūra buvo amorfinė, kaip rodo plačios pirminės ir antrinės difrakcijos smailės, parodytos 14a paveiksle.Tai rodo, kad nėra metastabilių / mezofazių nuosėdų, kuriose milteliai išlaiko savo pradinę amorfinę struktūrą.Priešingai, milteliai, nusodinti toje pačioje temperatūroje (550 °C), bet palikti ant pagrindo 180 s, parodė nanodydžių grūdelių nusėdimą, kaip parodyta rodyklėmis 13b pav.