Dėkojame, kad apsilankėte Nature.com. Jūsų naudojama naršyklės versija turi ribotą CSS palaikymą. Kad užtikrintumėte geriausią patirtį, rekomenduojame naudoti atnaujintą naršyklę (arba išjungti suderinamumo režimą „Internet Explorer“). Tuo tarpu, siekdami užtikrinti nuolatinį palaikymą, svetainę rodysime be stilių ir „JavaScript“.
Bioplėvelės yra svarbus lėtinių infekcijų vystymosi komponentas, ypač kai naudojamos medicinos priemonės. Ši problema kelia didžiulį iššūkį medicinos bendruomenei, nes standartiniai antibiotikai gali labai ribotai sunaikinti bioplėveles. Siekiant užkirsti kelią bioplėvelės susidarymui, sukurti įvairūs dengimo metodai ir naujos medžiagos. Šiais metodais siekiama padengti paviršius taip, kad būtų slopinamas bioplėvelės susidarymas. Metaliniai stikliniai lydiniai, ypač tie, kuriuose yra vario ir titano, tapo idealiomis antimikrobinėmis dangomis. Tuo pačiu metu išaugo šalto purškimo technologijos naudojimas, nes tai tinkamas būdas apdoroti temperatūrai jautrias medžiagas. Vienas iš šio tyrimo tikslų buvo sukurti naują antibakterinę metalinio stiklo plėvelę, sudarytą iš trijų komponentų Cu-Zr-Ni, naudojant mechaninio lydymo metodus. Sferiniai milteliai, sudarantys galutinį produktą, naudojami kaip žaliava nerūdijančio plieno paviršių šaltam purškimui žemoje temperatūroje. Metaliniu stiklu padengti pagrindai sugebėjo žymiai sumažinti bioplėvelės susidarymą bent 1 log, palyginti su nerūdijančiu plienu.
Per visą žmonijos istoriją kiekviena visuomenė sugebėjo kurti ir skatinti naujų medžiagų, atitinkančių jos specifinius reikalavimus, diegimą, o tai lėmė geresnius rezultatus ir reitingą globalizuotoje ekonomikoje1. Visada buvo manoma, kad žmogaus gebėjimas kurti medžiagas, gamybos įrangą ir medžiagų gamybos bei apibūdinimo projektus padeda pasiekti naudos sveikatos, švietimo, pramonės, ekonomikos, kultūros ir kitose srityse iš vienos šalies ar regiono į kitą. Pažanga matuojama nepriklausomai nuo šalies ar regiono.2 Jau 60 metų medžiagų mokslininkai daug laiko skiria vienam pagrindiniam rūpesčiui: naujų ir pažangiausių medžiagų paieškai. Naujausi tyrimai daugiausia skirti esamų medžiagų kokybės ir našumo gerinimui, taip pat visiškai naujų medžiagų tipų sintezei ir išradimui.
Pridėjus legiruojančių elementų, modifikavus medžiagos mikrostruktūrą ir taikant terminio, mechaninio arba termomechaninio apdorojimo metodus, gerokai pagerėjo įvairių medžiagų mechaninės, cheminės ir fizikinės savybės. Be to, iki šiol sėkmingai susintetinti iki šiol negirdėti junginiai. Šios atkaklios pastangos sukūrė naują novatoriškų medžiagų šeimą, bendrai vadinamą pažangiomis medžiagomis2. Nanokristalai, nanodalelės, nanovamzdeliai, kvantiniai taškai, nulinio matmens, amorfiniai metaliniai stiklai ir didelės entropijos lydiniai yra tik keli pažangių medžiagų, pristatytų pasaulyje nuo praėjusio amžiaus vidurio, pavyzdžiai. Gaminant ir kuriant naujus lydinius su geresnėmis savybėmis, tiek galutiniame produkte, tiek tarpiniuose jo gamybos etapuose, dažnai iškyla disbalanso problema. Įdiegus naujus gamybos metodus, kurie žymiai nukrypsta nuo pusiausvyros, buvo atrasta visiškai nauja metastabilių lydinių klasė, vadinama metaliniais stiklais.
Jo darbas Kalifornijos technikos universitete (Caltech) 1960 m. sukėlė revoliuciją metalo lydinių koncepcijoje, kai jis susintetino stiklinius Au-25 at.% Si lydinius, greitai kietindamas skysčius beveik milijono laipsnių per sekundę greičiu.4 Profesoriaus Polo Duwezo atradimas ne tik pradėjo metalinių stiklų (MG) istorijos pradžią, bet ir lėmė paradigmos pokytį žmonių mąstyme apie metalo lydinius. Nuo pat pirmųjų novatoriškų MG lydinių sintezės tyrimų beveik visi metaliniai stiklai buvo gaminami naudojant vieną iš šių metodų: (i) greitą lydalo arba garų kietėjimą, (ii) atominį gardelės dezorganizavimą, (iii) kietosios fazės amorfizacijos reakcijas tarp grynų metalinių elementų ir (iv) metastabilių fazių kietosios fazės perėjimus.
MG išsiskiria tuo, kad neturi kristalams būdingos tolimojo nuotolio atominės tvarkos, kuri yra esminis kristalų bruožas. Šiandien pasaulyje metalinio stiklo srityje padaryta didelė pažanga. Tai naujos medžiagos, pasižyminčios įdomiomis savybėmis, kurios domina ne tik kietojo kūno fiziką, bet ir metalurgiją, paviršių chemiją, technologijas, biologiją ir daugelį kitų sričių. Šis naujo tipo medžiagos pasižymi skirtingomis savybėmis nei kietieji metalai, todėl yra įdomus kandidatas technologiniam pritaikymui įvairiose srityse. Jos turi keletą svarbių savybių: (i) didelį mechaninį tąsumą ir takumo ribą, (ii) didelį magnetinį pralaidumą, (iii) mažą koercinį krūvį, (iv) neįprastą atsparumą korozijai, (v) temperatūros nepriklausomumą. 6,7 laidumas.
Mechaninis legiravimas (MA)1,8 yra gana nauja technika, kurią pirmą kartą 1983 m.9 pristatė prof. CC Kock ir kolegos. Jie paruošė amorfinius Ni60Nb40 miltelius maldami grynų elementų mišinį aplinkos temperatūroje, labai artimoje kambario temperatūrai. Paprastai MA reakcija vykdoma difuziškai sujungiant reaguojančios medžiagos miltelius reaktoriuje, paprastai pagamintame iš nerūdijančio plieno, į rutulinį malūną 10 (1a, b pav.). Nuo tada ši mechaniškai indukuotos kietosios fazės reakcijos technika buvo naudojama naujiems amorfiniams/metaliniams stiklo lydinių milteliams gaminti, naudojant mažos (1c pav.) ir didelės energijos rutulinius malūnus, taip pat strypinius malūnus 11,12,13,14,15, 16. Visų pirma, šis metodas buvo naudojamas netirpioms sistemoms, tokioms kaip Cu-Ta17, taip pat aukštos lydymosi temperatūros lydiniams, tokiems kaip Al-pereinamųjų metalų sistemos (TM; Zr, Hf, Nb ir Ta)18,19 ir Fe-W20, kurių negalima gauti naudojant įprastus paruošimo būdus, gaminti. Be to, MA laikomas vienu iš galingiausių nanotechnologijų įrankių, skirtų pramoninio masto nanokristalinių ir nanokompozitinių miltelių dalelių iš metalų oksidų, karbidų, nitridų, hidridų, anglies nanovamzdelių, nanodeimantų gamybai, taip pat platus stabilizavimas taikant „iš viršaus į apačią“ metodą 1 ir metastabilius etapus.
Schema, kurioje parodytas šiame tyrime naudotas Cu50(Zr50−xNix) metalinio stiklo (MG) dangos / SUS 304 gamybos metodas. (a) MG lydinių miltelių su skirtingomis Ni koncentracijomis x (x; 10, 20, 30 ir 40 at.%) paruošimas naudojant mažos energijos rutulinio malimo techniką. (a) Pradinė medžiaga kartu su įrankinio plieno rutuliukais įdedama į įrankio cilindrą ir (b) sandariai uždaroma pirštinių dėžėje, pripildytoje He atmosferos. (c) Skaidrus šlifavimo indo modelis, iliustruojantis rutuliuko judėjimą šlifavimo metu. Galutinis miltelių produktas, gautas po 50 valandų, buvo panaudotas SUS 304 pagrindui padengti šalto purškimo metodu (d).
Kalbant apie birių medžiagų paviršius (substratus), paviršiaus inžinerija apima paviršių (substratų) projektavimą ir modifikavimą, siekiant suteikti tam tikras fizines, chemines ir technines savybes, kurių nėra originalioje birioje medžiagoje. Kai kurios savybės, kurias galima efektyviai pagerinti paviršiaus apdorojimu, yra atsparumas dilimui, atsparumas oksidacijai ir korozijai, trinties koeficientas, biologinis inertiškumas, elektrinės savybės ir šilumos izoliacija, ir tai tik keletas pavyzdžių. Paviršiaus kokybę galima pagerinti naudojant metalurginius, mechaninius arba cheminius metodus. Kaip gerai žinomas procesas, danga paprastai apibrėžiama kaip vienas arba keli medžiagos sluoksniai, dirbtinai nusodinti ant birios medžiagos (substrato), pagamintos iš kitos medžiagos, paviršiaus. Taigi, dangos iš dalies naudojamos norint pasiekti tam tikras norimas technines ar dekoratyvines savybes, taip pat apsaugoti medžiagas nuo numatomos cheminės ir fizinės sąveikos su supančia aplinka23.
Norint nusodinti tinkamus paviršiaus apsaugos sluoksnius, kurių storis svyruoja nuo kelių mikrometrų (mažiau nei 10–20 mikrometrų) iki daugiau nei 30 mikrometrų ar net kelių milimetrų, galima taikyti daug metodų ir būdų. Apskritai dengimo procesus galima suskirstyti į dvi kategorijas: (i) šlapio dengimo metodus, įskaitant galvanizavimą, beelektrodinį dengimą ir karštojo cinkavimo metodus, ir (ii) sauso dengimo metodus, įskaitant litavimą, paviršiaus formavimą, fizikinį garų nusodinimą (PVD), cheminį garų nusodinimą (CVD), terminio purškimo metodus ir pastaruoju metu šalto purškimo metodus 24 (1d pav.).
Bioplėvelės apibrėžiamos kaip mikrobų bendruomenės, kurios negrįžtamai prisitvirtina prie paviršių ir yra apsuptos pačių gaminamų ekstraląstelinių polimerų (EPS). Paviršiškai subrendusios bioplėvelės susidarymas gali sukelti didelių nuostolių daugelyje pramonės sektorių, įskaitant maisto pramonę, vandens sistemas ir sveikatos priežiūros aplinką. Žmonėms, susidarius bioplėvelėms, daugiau nei 80 % mikrobų infekcijų (įskaitant enterobakterijas ir stafilokokus) atvejų sunku gydyti. Be to, pranešama, kad subrendusios bioplėvelės yra 1000 kartų atsparesnės antibiotikų gydymui, palyginti su planktoninėmis bakterijų ląstelėmis, o tai laikoma pagrindiniu terapiniu iššūkiu. Istoriškai buvo naudojamos antimikrobinės paviršiaus dangos medžiagos, gautos iš įprastų organinių junginių. Nors tokiose medžiagose dažnai yra toksiškų komponentų, kurie gali būti pavojingi žmonėms,25,26 tai gali padėti išvengti bakterijų perdavimo ir medžiagų sunaikinimo.
Dėl plačiai paplitusio bakterijų atsparumo antibiotikams dėl bioplėvelės susidarymo iškilo poreikis sukurti veiksmingą antimikrobinę membraną dengtą paviršių, kurį būtų galima saugiai naudoti27. Pirmasis šio proceso metodas yra sukurti fizinį arba cheminį antilipinį paviršių, prie kurio bakterijų ląstelės būtų slopinamos jungtis ir bioplėvelių susidarymas dėl sukibimo27. Antroji technologija – sukurti dangas, kurios leistų antimikrobines chemines medžiagas tiekti tiksliai ten, kur jų reikia, labai koncentruotais ir individualiai pritaikytais kiekiais. Tai pasiekiama kuriant unikalias dengimo medžiagas, tokias kaip grafenas/germanis28, juodasis deimantas29 ir ZnO legiruotos deimanto pavidalo anglies dangos30, kurios yra atsparios bakterijoms – ši technologija maksimaliai padidina toksiškumo ir atsparumo išsivystymo dėl bioplėvelės susidarymo riziką. Be to, vis labiau populiarėja dangos, į kurias į paviršius įterpiamos germicidinės cheminės medžiagos, siekiant užtikrinti ilgalaikę apsaugą nuo bakterijų užteršimo. Nors visos trys procedūros gali sukelti antimikrobinį poveikį padengtiems paviršiams, kiekviena iš jų turi savų apribojimų, į kuriuos reikėtų atsižvelgti kuriant taikymo strategijas.
Šiuo metu rinkoje esantiems produktams trukdo tai, kad nepakanka laiko biologiškai aktyvių ingredientų apsauginių dangų analizei ir bandymams. Įmonės teigia, kad jų produktai suteiks vartotojams pageidaujamų funkcinių aspektų; Tačiau tai buvo kliūtis šiuo metu rinkoje esančių produktų sėkmei. Iš sidabro gauti junginiai naudojami daugumoje antimikrobinių terapijų, šiuo metu prieinamų vartotojams. Šie produktai sukurti siekiant apsaugoti vartotojus nuo potencialiai pavojingo mikroorganizmų poveikio. Uždelstas antimikrobinis poveikis ir susijęs sidabro junginių toksiškumas didina spaudimą tyrėjams sukurti mažiau kenksmingą alternatyvą36,37. Sukurti pasaulinę antimikrobinę dangą, kuri veiktų tiek patalpose, tiek lauke, vis dar yra nelengva užduotis. Taip yra dėl susijusios rizikos tiek sveikatai, tiek saugai. Atrasti antimikrobinę medžiagą, kuri būtų mažiau kenksminga žmonėms, ir išsiaiškinti, kaip ją įtraukti į dengiamuosius substratus, turinčius ilgesnį galiojimo laiką, yra labai siekiamas tikslas38. Naujausios antimikrobinės ir antibioplėvelinės medžiagos yra sukurtos taip, kad naikintų bakterijas artimu atstumu – tiek tiesioginio kontakto metu, tiek po to, kai išsiskiria veiklioji medžiaga. Jos gali tai padaryti slopindamos pradinį bakterijų sukibimą (įskaitant baltymų sluoksnio susidarymo paviršiuje neutralizavimą) arba naikindamos bakterijas, trikdydamos ląstelės sienelę.
Iš esmės paviršiaus dengimas yra procesas, kurio metu ant komponento paviršiaus uždedamas kitas sluoksnis, siekiant pagerinti su paviršiumi susijusias savybes. Paviršiaus dengimo tikslas – pritaikyti komponento paviršiaus srities mikrostruktūrą ir (arba) sudėtį39. Paviršiaus dengimo būdus galima suskirstyti į skirtingus metodus, kurie apibendrinti 2a pav. Dangas galima suskirstyti į šilumines, chemines, fizikines ir elektrochemines kategorijas, priklausomai nuo dangos sukūrimo metodo.
a) Įdėkle parodyti pagrindiniai paviršiaus apdirbimo būdai ir b) pasirinkti šalto purškimo metodo privalumai ir trūkumai.
Šaltojo purškimo technologija turi daug panašumų su įprastiniais terminio purškimo metodais. Tačiau yra ir keletas svarbių esminių savybių, dėl kurių šaltojo purškimo procesas ir šaltojo purškimo medžiagos yra ypač unikalios. Šaltojo purškimo technologija dar tik žengia pirmuosius žingsnius, tačiau jos laukia šviesi ateitis. Tam tikrais atvejais unikalios šaltojo purškimo savybės suteikia didelių privalumų, įveikiant tipiškų terminio purškimo metodų apribojimus. Tai suteikia būdą įveikti reikšmingus tradicinės terminio purškimo technologijos apribojimus, kai milteliai turi būti išlydyti, kad nusėstų ant pagrindo. Akivaizdu, kad šis tradicinis dengimo procesas netinka labai jautrioms temperatūrai medžiagoms, tokioms kaip nanokristalai, nanodalelės, amorfiniai ir metaliniai stiklai40, 41, 42. Be to, terminio purškimo dangų medžiagos visada pasižymi dideliu poringumu ir oksidų kiekiu. Šaltojo purškimo technologija turi daug reikšmingų pranašumų, palyginti su terminio purškimo technologija, pavyzdžiui, (i) minimalus šilumos tiekimas į pagrindą, (ii) pagrindo dangos pasirinkimo lankstumas, (iii) fazių virsmo ir grūdelių augimo nebuvimas, (iv) didelis sukibimo stiprumas1,39 (2b pav.). Be to, šaltojo purškimo dangų medžiagos pasižymi dideliu atsparumu korozijai, dideliu stiprumu ir kietumu, dideliu... elektrinis laidumas ir didelis tankis41. Priešingai nei šalto purškimo proceso privalumai, ši technika vis dar turi tam tikrų trūkumų, kaip parodyta 2b paveiksle. Dengiant grynus keraminius miltelius, tokius kaip Al2O3, TiO2, ZrO2, WC ir kt., šalto purškimo metodo naudoti negalima. Kita vertus, keramikos / metalo kompozito milteliai gali būti naudojami kaip žaliavos dangoms. Tas pats pasakytina ir apie kitus terminio purškimo metodus. Sudėtingus paviršius ir vidinius vamzdžių paviršius vis dar sunku purkšti.
Atsižvelgiant į tai, kad dabartinio darbo tikslas – naudoti metalo pavidalo stiklo miltelius kaip žaliavas dangoms, akivaizdu, kad įprastas terminis purškimas šiam tikslui negali būti naudojamas. Taip yra todėl, kad metalo pavidalo stiklo milteliai kristalizuojasi aukštoje temperatūroje1.
Dauguma medicinos ir maisto pramonės įrankių yra pagaminti iš austenitinio nerūdijančio plieno lydinių (SUS316 ir SUS304), kuriuose chromo kiekis sudaro nuo 12 iki 20 % masės, skirtų chirurginiams instrumentams gaminti. Visuotinai pripažįstama, kad chromo metalo naudojimas kaip legiruojančio elemento plieno lydiniuose gali gerokai pagerinti standartinių plieno lydinių atsparumą korozijai. Nerūdijančio plieno lydiniai, nepaisant didelio atsparumo korozijai, nepasižymi reikšmingomis antimikrobinėmis savybėmis38,39. Tai prieštarauja jų dideliam atsparumui korozijai. Po to galima prognozuoti infekcijos ir uždegimo atsiradimą, kurį daugiausia sukelia bakterijų sukibimas ir kolonizacija ant nerūdijančio plieno biomedžiagų paviršiaus. Gali kilti didelių sunkumų dėl didelių sunkumų, susijusių su bakterijų sukibimu ir bioplėvelės susidarymo keliais, o tai gali pabloginti sveikatą, o tai gali turėti daug pasekmių, kurios gali tiesiogiai ar netiesiogiai paveikti žmonių sveikatą.
Šis tyrimas yra pirmasis Kuveito mokslo pažangos fondo (KFAS) finansuojamo projekto, sutarties Nr. 2010-550401, etapas, kuriuo siekiama ištirti metalinių stiklinių Cu-Zr-Ni trinarių miltelių gamybos naudojant MA technologiją (1 lentelė) galimybes antibakterinės plėvelės / SUS304 paviršiaus apsauginės dangos gamybai. Antrajame projekto etape, kuris turėtų prasidėti 2023 m. sausio mėn., bus išsamiai ištirtos sistemos elektrocheminės korozijos charakteristikos ir mechaninės savybės. Bus atlikti išsamūs mikrobiologiniai tyrimai su skirtingomis bakterijų rūšimis.
Šiame straipsnyje aptariamas Zr legiruojančiojo elemento kiekio poveikis stiklo formavimosi gebėjimui (GFA), remiantis morfologinėmis ir struktūrinėmis savybėmis. Be to, aptartos ir padengto metalinio stiklo miltelių dangos / SUS304 kompozito antibakterinės savybės. Be to, buvo atlikti dabartiniai darbai, siekiant ištirti metalinio stiklo miltelių struktūrinių transformacijų, vykstančių šalto purškimo metu peršaldytoje skystoje metalinio stiklo sistemų srityje, galimybę. Kaip reprezentatyvūs pavyzdžiai šiame tyrime buvo naudoti metalinio stiklo lydiniai Cu50Zr30Ni20 ir Cu50Zr20Ni30.
Šiame skyriuje pateikiami elementinių Cu, Zr ir Ni miltelių morfologiniai pokyčiai, vykstantys malant mažos energijos rutuliniu malūnu. Kaip iliustraciniai pavyzdžiai bus naudojamos dvi skirtingos sistemos, susidedančios iš Cu50Zr20Ni30 ir Cu50Zr40Ni10. MA procesą galima suskirstyti į tris skirtingus etapus, kaip parodyta malimo etape gautų miltelių metalografinėje charakteristikoje (3 pav.).
Mechaninių lydinių (MA) miltelių, gautų po skirtingų rutulinio malimo etapų, metalografinės charakteristikos. Lauko emisijos skenuojančios elektroninės mikroskopijos (FE-SEM) vaizdai, gauti po mažos energijos rutulinio malimo 3, 12 ir 50 val., Cu50Zr20Ni30 sistemai parodyti (a), (c) ir (e) paveiksluose, o to paties MA atveju atitinkami Cu50Zr40Ni10 sistemos vaizdai, gauti po tam tikro laiko, parodyti (b), (d) ir (f) paveiksluose.
Rutulinio malimo metu efektyvi kinetinė energija, kuri gali būti perduodama metalo milteliams, priklauso nuo parametrų derinio, kaip parodyta 1a pav. Tai apima rutulių ir miltelių susidūrimus, tarp malimo terpių įstrigusių miltelių gniuždomąjį šlyties efektą, krintančių rutulių smūgius, šlyties efektą ir dilimą dėl miltelių pasipriešinimo tarp judančių rutulinio malimo terpių ir smūginės bangos, sklindančios per krintančius rutulius, sklindančius per pasėlių krovinius (1a pav.). Ankstyvajame malimo etape (3 val.) elementarūs Cu, Zr ir Ni milteliai buvo labai deformuoti dėl šaltojo suvirinimo, todėl susidarė didelės miltelių dalelės (>1 mm skersmens). Šioms didelėms kompozicinėms dalelėms būdingas storų legiruojančių elementų (Cu, Zr, Ni) sluoksnių susidarymas, kaip parodyta 3a, b pav. Padidinus malimo laiką iki 12 val. (tarpinis etapas), padidėjo rutulinio malūno kinetinė energija, todėl kompoziciniai milteliai suskaidė į smulkesnius miltelius (mažiau nei 200 µm), kaip parodyta 3c, d pav. Šiame etape veikianti šlyties jėga sukelia... naujo metalo paviršiaus susidarymas su smulkiais Cu, Zr, Ni užuominų sluoksniais, kaip parodyta 3c, d paveiksluose. Dėl sluoksnių tobulinimo dribsnių sąsajoje vyksta kietosios fazės reakcijos, dėl kurių susidaro naujos fazės.
MA proceso kulminacijoje (po 50 val.) sluoksniuota metalografija buvo tik silpnai matoma (3e, f pav.), tačiau poliruotas miltelių paviršius rodė veidrodinę metalografiją. Tai reiškia, kad MA procesas buvo baigtas ir įvyko vienos reakcijos fazės sukūrimas. 3e pav. indeksuotų sričių (I, II, III), f, v, vi) elementinė sudėtis buvo nustatyta naudojant lauko emisijos skenuojančiąją elektroninę mikroskopiją (FE-SEM) kartu su energijos dispersijos rentgeno spektroskopija (EDS) (IV).
2 lentelėje pateiktos legiruojančių elementų koncentracijos, išreikštos kiekvienos pasirinktos srities bendro svorio procentine dalimi, kaip parodyta 3e ir 3f paveiksluose. Palyginus šiuos rezultatus su 1 lentelėje išvardytomis pradinėmis nominaliomis Cu50Zr20Ni30 ir Cu50Zr40Ni10 sudėtimis, matyti, kad šių dviejų galutinių produktų sudėties vertės yra labai panašios į nominalias. Be to, santykinės komponentų vertės 3e ir 3f paveiksluose išvardytose srityse nereiškia reikšmingo kiekvieno mėginio sudėties pablogėjimo ar svyravimų tarp skirtingų sričių. Tai įrodo faktas, kad sudėtis tarp skirtingų sričių nesikeičia. Tai rodo homogeninių lydinių miltelių gamybą, kaip parodyta 2 lentelėje.
Galutinio produkto Cu50(Zr50−xNix) miltelių FE-SEM mikrografijos buvo gautos po 50 MA kartų, kaip parodyta 4a–d paveiksluose, kur x yra atitinkamai 10, 20, 30 ir 40 at.%. Po šio malimo etapo milteliai agreguojasi dėl van der Valso efekto, todėl susidaro dideli agregatai, susidedantys iš itin smulkių dalelių, kurių skersmuo svyruoja nuo 73 iki 126 nm, kaip parodyta 4 paveiksle.
Cu50(Zr50−xNix) miltelių, gautų po 50 val. aktyvaus judesio, morfologinės charakteristikos. Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 sistemų miltelių, gautų po 50 aktyvaus judesio, FE-SEM vaizdai pateikti atitinkamai (a), (b), (c) ir (d) paveiksluose.
Prieš įdedant miltelius į šalto purškimo tiektuvą, jie pirmiausia 15 minučių buvo sonikuojami analitinės klasės etanolyje, o po to 2 valandas džiovinami 150 °C temperatūroje. Šis žingsnis būtinas norint sėkmingai kovoti su aglomeracija, kuri dažnai sukelia daug didelių problemų viso dengimo proceso metu. Užbaigus MA procesą, buvo atliktas tolesnis apibūdinimas, siekiant ištirti lydinio miltelių homogeniškumą. 5a–d paveiksluose parodytos Cu50Zr30Ni20 lydinio Cu, Zr ir Ni legiruojančių elementų FE-SEM mikrografijos ir atitinkami EDS vaizdai, gauti po 50 val. M laiko. Reikėtų pažymėti, kad po šio etapo pagaminti lydinio milteliai yra homogeniški, nes jų sudėtis nesiskiria už subnanometrų lygio, kaip parodyta 5 paveiksle.
MG Cu50Zr30Ni20 miltelių morfologija ir vietinis elementų pasiskirstymas, gauti po 50 MA kartų, naudojant FE-SEM / energijos dispersijos rentgeno spindulių spektroskopiją (EDS). (a) (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα ir (d) Ni-Kα vaizdų SEM ir rentgeno spindulių EDS žemėlapiai.
Mechaniškai legiruotų Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 ir Cu50Zr20Ni30 miltelių, gautų po 50 val. malimo laiko, rentgeno spindulių difuzijos diagramos pateiktos atitinkamai 6a–d paveiksluose. Po šio malimo etapo visi mėginiai su skirtingomis Zr koncentracijomis parodė amorfines struktūras su būdingais halo difuzijos modeliais, parodytais 6 paveiksle.
(a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 ir (d) Cu50Zr20Ni30 miltelių rentgeno spindulių difrakcijos diagramos po 50 val. magnetinio rezonanso (MA) laiko. Visuose be išimties mėginiuose buvo matomas aureolės difuzijos vaizdas, rodantis amorfinės fazės susidarymą.
Lauko emisijos didelės skiriamosios gebos transmisinės elektroninės mikroskopijos (FE-HRTEM) metodu buvo stebimi struktūriniai pokyčiai ir suprantama lokali miltelių struktūra, gauta malant rutuliniu malimu skirtingu MA laiku. FE-HRTEM vaizdai, gauti po ankstyvojo (6 val.) ir tarpinio (18 val.) Cu50Zr30Ni20 ir Cu50Zr40Ni10 miltelių malimo etapų, parodyti atitinkamai 7a ir c paveiksluose. Remiantis ryškiojo lauko vaizdu (BFI), gautu po 6 val. MA, milteliai sudaryti iš didelių grūdelių su aiškiai apibrėžtomis elementų fcc-Cu, hcp-Zr ir fcc-Ni ribomis, ir nėra jokių požymių, kad susidarė reakcijos fazė, kaip parodyta 7a paveiksle. Be to, koreliacinis pasirinktos srities difrakcijos modelis (SADP), paimtas iš vidurinės (a) srities, atskleidė smailiąją difrakcijos modelį (7b pav.), rodantį didelių kristalitų buvimą ir reaktyviosios fazės nebuvimą.
Ankstyvojo (6 val.) ir tarpinio (18 val.) etapų metu gautų MA miltelių lokalus struktūrinis apibūdinimas. (a) Lauko emisijos didelės skiriamosios gebos transmisinė elektroninė mikroskopija (FE-HRTEM) ir (b) atitinkamas pasirinktos srities difrakcijos vaizdas (SADP), gautas Cu50Zr30Ni20 milteliais po 6 val. MA apdorojimo. Cu50Zr40Ni10 FE-HRTEM vaizdas, gautas po 18 val. MA apdorojimo, parodytas (c) paveiksle.
Kaip parodyta 7c pav., MA trukmės pailginimas iki 18 val. lėmė didelius gardelės defektus kartu su plastine deformacija. Šiame tarpiniame MA proceso etape milteliai pasižymi įvairiais defektais, įskaitant sulipimo defektus, gardelės defektus ir taškinius defektus (7 pav.). Dėl šių defektų dideli grūdeliai išilgai grūdelių ribų suskyla į mažesnius nei 20 nm dydžio subgrūdelius (7c pav.).
36 val. MA laiko maltų Cu50Z30Ni20 miltelių lokali struktūra pasižymi itin smulkių nanogrūdelių, įterptų į smulkią amorfinę matricą, susidarymu, kaip parodyta 8a paveiksle. Lokali EDS analizė parodė, kad 8a paveiksle parodyti nanoklasteriai buvo susiję su neapdorotais Cu, Zr ir Ni miltelių legiruojančiais elementais. Tuo pačiu metu Cu kiekis matricoje svyravo nuo ~32 at.% (liesas plotas) iki ~74 at.% (sodri sritis), o tai rodo heterogeninių produktų susidarymą. Be to, atitinkami miltelių, gautų po malimo šiame etape, SADP rodo halogenus difuzuojančius pirminius ir antrinius amorfinės fazės žiedus, kurie persidengia su aštriais taškais, susijusiais su tais neapdorotais legiruojančiais elementais, kaip parodyta 8b paveiksle.
Virš 36 h-Cu50Zr30Ni20 miltelių nanoskalės vietinės struktūros ypatybės. (a) Ryškaus lauko vaizdas (BFI) ir atitinkamas (b) Cu50Zr30Ni20 miltelių, gautų po 36 val. MA malimo, SADP.
MA proceso pabaigoje (50 val.) Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 ir 40 at.% milteliai visada pasižymi labirinto formos amorfinės fazės morfologija, kaip parodyta 9a–d paveiksluose. Kiekvienos sudėties atitinkamoje SADP nebuvo aptikta nei taškinių difrakcijos, nei ryškių žiedinių struktūrų. Tai rodo, kad nėra neapdoroto kristalinio metalo, o susidaro amorfiniai lydinio milteliai. Šie koreliaciniai SADP, rodantys halo difuzijos modelius, taip pat buvo naudojami kaip amorfinių fazių išsivystymo galutinėje produkto medžiagoje įrodymas.
MG Cu50 (Zr50−xNix) sistemos galutinio produkto lokali struktūra. (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 ir (d) Cu50Zr10Ni40 FE-HRTEM ir koreliuoti nanopluoštų difrakcijos vaizdai (NBDP), gauti po 50 val. MA.
Amorfinės Cu50(Zr50−xNix) sistemos stiklėjimo temperatūros (Tg), peršaldyto skysčio srities (ΔTx) ir kristalizacijos temperatūros (Tx) terminis stabilumas, priklausomai nuo Ni kiekio (x), buvo tiriamas naudojant diferencinę skenuojamąją kalorimetriją (DSC), vertinant savybes He dujų sraute. Amorfinių Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 ir Cu50Zr10Ni40 lydinių miltelių, gautų po 50 val. aktyvaus apdorojimo, DSC kreivės parodytos atitinkamai 10a, b ir e paveiksluose. Amorfinio Cu50Zr20Ni30 DSC kreivė parodyta atskirai 10c paveiksle. Tuo tarpu Cu50Zr30Ni20 mėginys, DSC būdu įkaitintas iki ~700 °C, parodytas 10d paveiksle.
Cu50(Zr50−xNix) MG miltelių, gautų po 50 val. aktyvaus atšilimo (MA), terminis stabilumas, indeksuojamas pagal stiklėjimo temperatūrą (Tg), kristalizacijos temperatūrą (Tx) ir peršaldymo skysčio sritį (ΔTx). (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 ir (e) Cu50Zr10Ni40 MG lydinių miltelių diferencinio skenavimo kalorimetro (DSC) termogramos po 50 val. aktyvaus atšilimo (MA). Cu50Zr30Ni20 mėginio, įkaitinto DSC režimu iki ~700 °C, rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) diagrama parodyta (d) paveiksle.
Kaip parodyta 10 paveiksle, visų sudėčių su skirtingomis Ni koncentracijomis (x) DSC kreivės rodo du skirtingus atvejus: vieną endoterminį ir kitą egzoterminį. Pirmasis endoterminis įvykis atitinka Tg, o antrasis – Tx. Horizontali sritis tarp Tg ir Tx vadinama atšaldyto skysčio sritimi (ΔTx = Tx – Tg). Rezultatai rodo, kad Cu50Zr40Ni10 mėginio (10a pav.), padėto 526 °C ir 612 °C temperatūroje, Tg ir Tx, didėjant Ni kiekiui (x), atitinkamai perkelia kiekį (x) iki 20 at.% link žemos temperatūros pusės, t. y. 482 °C ir 563 °C, kaip parodyta 10b paveiksle. Todėl Cu50Zr40Ni10 ΔTx sumažėja nuo 86 °C (10a pav.) iki 81 °C, kai Cu50Zr30Ni20 (10a pav.). 10b). Taip pat pastebėta, kad MG Cu50Zr40Ni10 lydinio Tg, Tx ir ΔTx vertės sumažėjo iki 447 °C, 526 °C ir 79 °C (10b pav.). Tai rodo, kad padidėjęs Ni kiekis sumažina MG lydinio terminį stabilumą. Priešingai, MG Cu50Zr20Ni30 lydinio Tg vertė (507 °C) yra mažesnė nei MG Cu50Zr40Ni10 lydinio; nepaisant to, jo Tx vertė yra panaši į pirmojo (612 °C). Todėl ΔTx vertė yra didesnė (87 °C), kaip parodyta 10c pav.
MG Cu50(Zr50−xNix) sistema, pavyzdžiui, MG Cu50Zr20Ni30 lydinys, kristalizuojasi per aštrų egzoterminį pikas į fcc-ZrCu5, ortorombinio-Zr7Cu10 ir ortorombinio-ZrNi kristalines fazes (10c pav.). Šis amorfinis į kristalinį fazinį virsmą patvirtino MG mėginio (10d pav.), kuris buvo kaitinamas iki 700 °C DSC metodu, rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) analizė.
11 paveiksle pateiktos nuotraukos, darytos atliekant šalto purškimo procesą. Šiame tyrime kaip antibakterinės žaliavos buvo naudojamos metalo stiklo pavidalo miltelių dalelės, susintetintos po 50 val. MA laiko (pavyzdyje imant Cu50Zr20Ni30), o nerūdijančio plieno plokštė (SUS304) buvo padengta šalto purškimo technologija. Šalto purškimo metodas buvo pasirinktas terminio purškimo technologijos serijoje, nes tai yra efektyviausias metodas terminio purškimo serijoje ir gali būti naudojamas metalinėms metastabilioms, temperatūrai jautrioms medžiagoms, tokioms kaip amorfiniai ir nanokristaliniai milteliai, kurios nevyksta faziniai virsmai. Tai yra pagrindinis veiksnys, lemiantis šio metodo pasirinkimą. Šalto purškimo procesas atliekamas naudojant didelio greičio daleles, kurios, susidūrusios su substratu arba anksčiau nusodintomis dalelėmis, dalelių kinetinę energiją paverčia plastine deformacija, deformacija ir šiluma.
Lauko nuotraukose parodyta šalto purškimo procedūra, naudota penkiems iš eilės ruošiant MG dangą / SUS 304 550 °C temperatūroje.
Dalelių kinetinė energija, taigi ir kiekvienos dangos darinio dalelės impulsas, turi būti paverstas kitomis energijos formomis tokiais mechanizmais kaip plastinė deformacija (pradinė dalelių ir dalelių-dalelių sąveika substrate ir dalelių sąveika), tuštumų konsolidacija, dalelių-dalelių sukimasis, deformacija ir galiausiai šiluma 39. Be to, jei ne visa įeinanti kinetinė energija paverčiama šiluma ir deformacijos energija, įvyksta elastingas susidūrimas, o tai reiškia, kad dalelės po smūgio tiesiog atšoka. Pažymėta, kad 90 % smūgio energijos, nukreiptos į dalelių/pagrindo medžiagą, paverčiama vietine šiluma 40. Be to, kai taikomas smūginis įtempis, per labai trumpą laiką kontaktinėje dalelių/pagrindo srityje pasiekiamas didelis plastinės deformacijos greitis 41,42.
Plastinė deformacija paprastai laikoma energijos išsklaidymo procesu arba, tiksliau sakant, šilumos šaltiniu tarpsluoksninėje srityje. Tačiau temperatūros padidėjimas tarpsluoksninėje srityje paprastai nėra pakankamas, kad atsirastų tarpsluoksninis lydymasis arba reikšmingai paskatintų atominę tarpdifuziją. Autoriams nežinomoje publikacijoje nėra nagrinėjamas šių metalinių stiklinių miltelių savybių poveikis miltelių sukibimui ir nusėdimui, vykstančiam naudojant šaltojo purškimo metodus.
MG Cu50Zr20Ni30 lydinio miltelių BFI matyti 12a paveiksle, kuris buvo padengtas SUS 304 substratu (11, 12b pav.). Kaip matyti iš paveikslo, padengti milteliai išlaiko savo pradinę amorfinę struktūrą, nes jie turi subtilią labirinto struktūrą be jokių kristalinių savybių ar gardelės defektų. Kita vertus, paveikslėlis rodo pašalinės fazės buvimą, ką rodo nanodalelės, įterptos į MG padengtą miltelių matricą (12a pav.). 12c paveiksle pavaizduotas indeksuotas nanopluošto difrakcijos modelis (NBDP), susijęs su I sritimi (12a pav.). Kaip parodyta 12c paveiksle, NBDP pasižymi silpnu amorfinės struktūros halo difuzijos modeliu ir egzistuoja kartu su aštriomis dėmėmis, atitinkančiomis kristalinę didelę kubinę Zr2Ni metastabilią ir tetragoninę CuO fazę. CuO susidarymas gali būti siejamas su miltelių oksidacija, kai jie keliauja iš purkštuvo antgalio į SUS 304 atvirame ore viršgarsiniu srautu. Kita vertus, Metalinių stiklinių miltelių devitrifikacijos metu po šalto purškimo 550 °C temperatūroje 30 min. susidarė didelės kubinės fazės.
(a) MG milteliniu būdu padengto (b) SUS 304 pagrindo FE-HRTEM vaizdas (paveikslo įdėklas). (a) parodyto apskritimo simbolio indeksas NBDP parodytas (c).
Siekiant patikrinti šį galimą didelių kubinių Zr2Ni nanodalelių susidarymo mechanizmą, buvo atliktas nepriklausomas eksperimentas. Šiame eksperimente milteliai buvo purškiami iš purškimo pistoleto 550 °C temperatūroje SUS 304 substrato kryptimi; tačiau, siekiant išsiaiškinti miltelių atkaitinimo poveikį, jie buvo pašalinti nuo SUS304 juostelės kuo greičiau (apie 60 sekundžių). Buvo atliktas kitas eksperimentų rinkinys, kuriame milteliai buvo pašalinti nuo substrato maždaug po 180 sekundžių po nusodinimo.
13a ir 13b paveiksluose pateikti tamsaus lauko vaizdai (DFI), gauti skenuojančios transmisinės elektroninės mikroskopijos (STEM) būdu, kai ant SUS 304 substratų nusodintos dvi medžiagos buvo nusodintos atitinkamai 60 s ir 180 s. 60 sekundžių nusodintas miltelių vaizdas neturi morfologinių detalių, rodo bebriaunį pobūdį (13a pav.). Tai taip pat patvirtino rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) tyrimai, kurie parodė, kad šių miltelių bendra struktūra yra amorfinė, kaip rodo platūs pirminės ir antrinės difrakcijos maksimumai, parodyti 14a paveiksle. Tai rodo metastabilaus/mezofazinio nusodinimo nebuvimą, kai milteliai išlaiko savo pradinę amorfinę struktūrą. Priešingai, milteliai, nupurkšti toje pačioje temperatūroje (550 °C), bet palikti ant substrato 180 s, parodė nano dydžio grūdelių nusodinimą, kaip parodyta rodyklėmis 13b paveiksle.