Paldies, ka apmeklējāt vietni Nature.com. Jūsu izmantotajai pārlūkprogrammas versijai ir ierobežots CSS atbalsts. Lai nodrošinātu vislabāko pieredzi, iesakām izmantot atjauninātu pārlūkprogrammu (vai atspējot saderības režīmu pārlūkprogrammā Internet Explorer). Tikmēr, lai nodrošinātu nepārtrauktu atbalstu, mēs atveidosim vietni bez stiliem un JavaScript.
Bioplēves ir svarīga hronisku infekciju attīstības sastāvdaļa, īpaši, ja runa ir par medicīnas ierīcēm. Šī problēma rada milzīgu izaicinājumu medicīnas aprindām, jo ​​standarta antibiotikas var iznīcināt bioplēves tikai ļoti ierobežotā mērā. Bioplēves veidošanās novēršana ir novedusi pie dažādu pārklāšanas metožu un jaunu materiālu izstrādes. Šo metožu mērķis ir pārklāt virsmas tā, lai novērstu bioplēves veidošanos. Stiklveida metālu sakausējumi, īpaši tie, kas satur varu un titānu, ir kļuvuši par ideāliem pretmikrobu pārklājumiem. Vienlaikus ir palielinājusies aukstās izsmidzināšanas tehnoloģijas izmantošana, jo tā ir piemērota metode temperatūrai jutīgu materiālu apstrādei. Daļa no šī pētījuma mērķiem bija izstrādāt jaunu antibakteriālu plēvi - metālisku stiklu, kas sastāv no Cu-Zr-Ni trīskāršā elementa, izmantojot mehāniskās leģēšanas metodes. Sfēriskais pulveris, kas veido gala produktu, tiek izmantots kā izejviela nerūsējošā tērauda virsmu aukstai izsmidzināšanai zemā temperatūrā. Ar metāla stiklu pārklātas virsmas spēja ievērojami samazināt bioplēves veidošanos vismaz par 1 log, salīdzinot ar nerūsējošo tēraudu.
Visā cilvēces vēsturē jebkura sabiedrība ir spējusi izstrādāt un veicināt jaunu materiālu ieviešanu, lai apmierinātu savas īpašās prasības, kā rezultātā ir pieaugusi produktivitāte un pozīcija globalizētajā ekonomikā1. Tas vienmēr ir bijis saistīts ar cilvēka spēju projektēt materiālus un ražošanas iekārtas, kā arī izstrādāt materiālu ražošanas un raksturošanas projektus, lai sasniegtu veselības, izglītības, rūpniecības, ekonomikas, kultūras un citās jomās no vienas valsts vai reģiona uz otru. Progress tiek mērīts neatkarīgi no valsts vai reģiona2. 60 gadus materiālzinātnieki ir veltījuši daudz laika vienam galvenajam uzdevumam: jaunu un progresīvu materiālu meklēšanai. Jaunākie pētījumi ir vērsti uz esošo materiālu kvalitātes un veiktspējas uzlabošanu, kā arī pilnīgi jaunu materiālu veidu sintezēšanu un izgudrošanu.
Leģējošo elementu pievienošana, materiāla mikrostruktūras modificēšana un termisko, mehānisko vai termomehānisko apstrādes metožu pielietošana ir ievērojami uzlabojusi dažādu materiālu mehāniskās, ķīmiskās un fizikālās īpašības. Turklāt ir veiksmīgi sintezēti līdz šim nezināmi savienojumi. Šie neatlaidīgie centieni ir radījuši jaunu inovatīvu materiālu saimi, ko kopā sauc par progresīviem materiāliem2. Nanokristāli, nanodaļiņas, nanocaurulītes, kvantu punkti, nulles dimensiju, amorfi metāliski stikli un augstas entropijas sakausējumi ir tikai daži no progresīviem materiāliem, kas pasaulē parādījušies kopš pagājušā gadsimta vidus. Ražojot un izstrādājot jaunus sakausējumus ar uzlabotām īpašībām gan gala produktā, gan tā ražošanas starpposmos, bieži vien rodas nelīdzsvarotības problēma. Ieviešot jaunas ražošanas metodes, kas pieļauj būtiskas novirzes no līdzsvara, ir atklāta pilnīgi jauna metastabilo sakausējumu klase, kas pazīstama kā metāliski stikli.
Viņa darbs Kalifornijas Tehnoloģiju institūtā (Caltech) 1960. gadā revolucionizēja metālu sakausējumu koncepciju, sintezējot Au-25 at.% Si stiklveida sakausējumus, ātri sacietējot šķidrumus ar ātrumu gandrīz miljons grādu sekundē.4 Profesora Pola Djūza atklājums ne tikai iezīmēja metālu stiklu (MS) vēstures sākumu, bet arī noveda pie paradigmas maiņas cilvēku domāšanā par metālu sakausējumiem. Kopš pirmajiem novatoriskajiem pētījumiem MS sakausējumu sintēzē gandrīz visi metāliskie stikli ir pilnībā iegūti, izmantojot kādu no šīm metodēm: (i) kausējuma vai tvaika ātra sacietēšana, (ii) atomu režģa nesakārtotība, (iii) cietvielu amorfizācijas reakcijas starp tīriem metāliskiem elementiem un (iv) metastabilo fāžu cietfāžu pārejas.
MG raksturo kristāliem raksturīgas tālas atomu kārtības neesamība, kas ir kristālu raksturīga iezīme. Mūsdienu pasaulē ir panākts ievērojams progress metāliskā stikla jomā. Tie ir jauni materiāli ar interesantām īpašībām, kas ir interesanti ne tikai cietvielu fizikai, bet arī metalurģijai, virsmu ķīmijai, tehnoloģijām, bioloģijai un daudzām citām jomām. Šim jaunajam materiāla veidam piemīt īpašības, kas atšķiras no cietajiem metāliem, padarot to par interesantu kandidātu tehnoloģiskiem pielietojumiem dažādās jomās. Tiem ir dažas svarīgas īpašības: (i) augsta mehāniskā plastiskums un tecēšanas robeža, (ii) augsta magnētiskā caurlaidība, (iii) zema koercivitāte, (iv) neparasta izturība pret koroziju, (v) temperatūras neatkarība. Vadītspēja 6.7.
Mehāniskā leģēšana (MA)1,8 ir relatīvi jauna metode, ko pirmo reizi 1983. gadā9 ieviesa profesors KK Koks un viņa kolēģi. Viņi ražoja amorfus Ni60Nb40 pulverus, sasmalcinot tīru elementu maisījumu apkārtējās vides temperatūrā, kas ir ļoti tuvu istabas temperatūrai. Parasti MA reakcija tiek veikta starp reaģentu pulveru difūzijas saistīšanu reaktorā, kas parasti ir izgatavots no nerūsējošā tērauda, ​​lodīšu dzirnavās.10 (1.a, b att.). Kopš tā laika šī mehāniski inducētās cietvielu reakcijas metode ir izmantota, lai sagatavotu jaunus amorfus/metāliskus stikla sakausējumu pulverus, izmantojot zemas (1.c att.) un augstas enerģijas lodīšu dzirnavas un stieņu dzirnavas11,12,13,14,15,16. Jo īpaši šī metode ir izmantota, lai sagatavotu nesajaucamas sistēmas, piemēram, Cu-Ta17, kā arī augstas kušanas temperatūras sakausējumus, piemēram, Al-pārejas metālu (TM, Zr, Hf, Nb un Ta)18,19 un Fe-W20 sistēmas, ko nevar iegūt, izmantojot parastās gatavošanas metodes. Turklāt MA tiek uzskatīts par vienu no jaudīgākajiem nanotehnoloģiskajiem instrumentiem metālu oksīdu, karbīdu, nitrīdu, hidrīdu, oglekļa nanocaurulīšu, nanodimantu nanokristālisku un nanokompozītu pulveru daļiņu rūpnieciskai ražošanai, kā arī plašai stabilizācijai, izmantojot augšupvērstu pieeju. 1 un metastabilās stadijas.
Shēma, kurā parādīta šajā pētījumā izmantotā Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 metāliskā stikla pārklājuma izgatavošanas metode. (a) MC sakausējumu pulveru sagatavošana ar dažādām Ni x (x; 10, 20, 30 un 40 at.%) koncentrācijām, izmantojot zemas enerģijas lodīšu malšanas metodi. (a) Izejmateriāls tiek ievietots instrumentu cilindrā kopā ar instrumentu tērauda lodītēm un (b) ievietots He atmosfērā pildītā cimdu nodalījumā. (c) Caurspīdīgs slīpēšanas trauka modelis, kas ilustrē lodītes kustību slīpēšanas laikā. Pēc 50 stundām iegūtais gala pulverveida produkts tika izmantots SUS 304 substrāta (d) aukstajai izsmidzināšanai.
Runājot par beramkravu virsmām (substrātiem), virsmu inženierija ietver virsmu (substrātu) projektēšanu un modificēšanu, lai nodrošinātu noteiktas fizikālās, ķīmiskās un tehniskās īpašības, kas nav raksturīgas sākotnējam beramkravu materiālam. Dažas no īpašībām, kuras var efektīvi uzlabot, apstrādājot virsmu, ir nodilumizturība, oksidēšanās un korozijas izturība, berzes koeficients, bioinerce, elektriskās īpašības un siltumizolācija, un tās ir tikai dažas no tām. Virsmas kvalitāti var uzlabot ar metalurģiskām, mehāniskām vai ķīmiskām metodēm. Kā labi zināms process, pārklājums ir vienkārši definēts kā viens vai vairāki materiāla slāņi, kas mākslīgi uzklāti uz beramkravu objekta (substrāta) virsmas, kas izgatavots no cita materiāla. Tādējādi pārklājumus daļēji izmanto, lai sasniegtu vēlamās tehniskās vai dekoratīvās īpašības, kā arī lai aizsargātu materiālus no paredzamās ķīmiskās un fizikālās mijiedarbības ar vidi23.
Piemērotu aizsargslāņu uzklāšanai no dažiem mikrometriem (zem 10–20 mikrometriem) līdz vairāk nekā 30 mikrometriem vai pat vairākiem milimetriem biezumā var izmantot dažādas metodes un paņēmienus. Kopumā pārklāšanas procesus var iedalīt divās kategorijās: (i) mitrās pārklāšanas metodes, tostarp galvanizācija, galvanizācija un karstā cinkošana, un (ii) sausās pārklāšanas metodes, tostarp lodēšana, cietā pārklāšana, fizikālā tvaiku pārklāšana (PVD), ķīmiskā tvaiku pārklāšana (CVD), termiskās izsmidzināšanas metodes un nesen arī aukstās izsmidzināšanas metodes 24 (1.d attēls).
Bioplēves tiek definētas kā mikrobu kopienas, kas ir neatgriezeniski piestiprinātas virsmām un ko ieskauj pašražoti ekstracelulāri polimēri (EPS). Virspusēji nobriedušas bioplēves veidošanās var radīt ievērojamus zaudējumus daudzās nozarēs, tostarp pārtikas pārstrādē, ūdens sistēmās un veselības aprūpē. Cilvēkiem, veidojoties bioplēvēm, vairāk nekā 80% mikrobu infekciju (tostarp Enterobacteriaceae un Staphylococci) gadījumu ir grūti ārstējami. Turklāt ir ziņots, ka nobriedušas bioplēves ir 1000 reizes izturīgākas pret antibiotiku ārstēšanu salīdzinājumā ar planktona baktēriju šūnām, kas tiek uzskatīts par nopietnu terapeitisku izaicinājumu. Vēsturiski ir izmantoti pretmikrobu virsmas pārklājuma materiāli, kas iegūti no izplatītiem organiskiem savienojumiem. Lai gan šādi materiāli bieži satur toksiskas sastāvdaļas, kas ir potenciāli kaitīgas cilvēkiem,25,26 tas var palīdzēt novērst baktēriju pārnešanu un materiāla degradāciju.
Plaši izplatītā baktēriju rezistence pret antibiotiku terapiju bioplēves veidošanās dēļ ir radījusi nepieciešamību izstrādāt efektīvu pretmikrobu membrānas pārklājumu virsmu, ko var droši uzklāt27. Pirmā pieeja šajā procesā ir tādas fizikālas vai ķīmiskas antiadhezīvas virsmas izstrāde, pie kuras baktēriju šūnas nevar saistīties un veidot bioplēves adhēzijas dēļ27. Otrā tehnoloģija ir tādu pārklājumu izstrāde, kas piegādā pretmikrobu ķīmiskās vielas tieši tur, kur tās nepieciešamas, ļoti koncentrētā un pielāgotā daudzumā. Tas tiek panākts, izstrādājot unikālus pārklājuma materiālus, piemēram, grafēna/germānija28, melnā dimanta29 un ZnO30 leģētus dimantam līdzīga oglekļa pārklājumus, kas ir izturīgi pret baktērijām, — tehnoloģija, kas maksimāli palielina toksicitātes un rezistences attīstību bioplēves veidošanās dēļ. Turklāt arvien populārāki kļūst pārklājumi, kas satur germicīdas ķīmiskas vielas, kas nodrošina ilgtermiņa aizsardzību pret baktēriju piesārņojumu. Lai gan visas trīs procedūras spēj iedarboties uz pārklātajām virsmām pretmikrobu veidā, katrai no tām ir savi ierobežojumi, kas jāņem vērā, izstrādājot lietošanas stratēģiju.
Pašlaik tirgū esošos produktus kavē laika trūkums bioloģiski aktīvo sastāvdaļu aizsargpārklājumu analīzei un testēšanai. Uzņēmumi apgalvo, ka viņu produkti nodrošinās lietotājiem vēlamos funkcionālos aspektus, tomēr tas ir kļuvis par šķērsli pašlaik tirgū esošo produktu panākumiem. No sudraba iegūti savienojumi tiek izmantoti lielākajā daļā pretmikrobu līdzekļu, kas pašlaik pieejami patērētājiem. Šie produkti ir paredzēti, lai aizsargātu lietotājus no potenciāli kaitīgas saskares ar mikroorganismiem. Sudraba savienojumu aizkavētā pretmikrobu iedarbība un ar to saistītā toksicitāte palielina spiedienu uz pētniekiem izstrādāt mazāk kaitīgu alternatīvu36,37. Globāla pretmikrobu pārklājuma, kas darbojas gan iekšpusē, gan ārpusē, izveide joprojām ir izaicinājums. Tas ir saistīts ar veselības un drošības riskiem. Atrast pretmikrobu līdzekli, kas ir mazāk kaitīgs cilvēkiem, un izdomāt, kā to iekļaut pārklājuma substrātos ar ilgāku glabāšanas laiku, ir ļoti pieprasīts mērķis38. Jaunākie pretmikrobu un antibiotiku plēvju materiāli ir paredzēti, lai iznīcinātu baktērijas nelielā attālumā, vai nu tiešā saskarē, vai pēc aktīvās vielas izdalīšanās. Tie to var panākt, kavējot sākotnējo baktēriju adhēziju (tostarp novēršot olbaltumvielu slāņa veidošanos uz virsmas) vai iznīcinot baktērijas, iejaucoties šūnu sienā.
Būtībā virsmas pārklāšana ir process, kurā uz komponentes virsmas tiek uzklāts vēl viens slānis, lai uzlabotu virsmas īpašības. Virsmas pārklājuma mērķis ir mainīt komponentes virsmas tuvumā esošā apgabala mikrostruktūru un/vai sastāvu39. Virsmas pārklāšanas metodes var iedalīt dažādās metodēs, kas ir apkopotas 2.a attēlā. Pārklājumus var iedalīt termiskajās, ķīmiskajās, fizikālajās un elektroķīmiskajās kategorijās atkarībā no pārklājuma izveidei izmantotās metodes.
(a) Ieliktnis, kurā parādītas galvenās virsmas apstrādes metodes, un (b) izvēlētās aukstās izsmidzināšanas metodes priekšrocības un trūkumi.
Aukstās izsmidzināšanas tehnoloģijai ir daudz kopīga ar tradicionālajām termiskās izsmidzināšanas metodēm. Tomēr pastāv arī dažas svarīgas pamatīpašības, kas padara aukstās izsmidzināšanas procesu un aukstās izsmidzināšanas materiālus īpaši unikālus. Aukstās izsmidzināšanas tehnoloģija vēl ir pašos pirmsākumos, taču tai ir liela nākotne. Dažos gadījumos aukstās izsmidzināšanas unikālās īpašības sniedz lielas priekšrocības, pārvarot tradicionālo termiskās izsmidzināšanas metožu ierobežojumus. Tā pārvar tradicionālās termiskās izsmidzināšanas tehnoloģijas ievērojamos ierobežojumus, kurā pulveris ir jāizkausē, lai to uzklātu uz substrāta. Acīmredzot šis tradicionālais pārklāšanas process nav piemērots ļoti temperatūras jutīgiem materiāliem, piemēram, nanokristāliem, nanodaļiņām, amorfiem un metāliskiem stikliem40, 41, 42. Turklāt termiskās izsmidzināšanas pārklājuma materiāliem vienmēr ir augsts porainības un oksīdu līmenis. Aukstās izsmidzināšanas tehnoloģijai ir daudz būtisku priekšrocību salīdzinājumā ar termiskās izsmidzināšanas tehnoloģiju, piemēram, (i) minimāla siltuma padeve substrātam, (ii) elastība substrāta pārklājuma izvēlē, (iii) fāžu transformācijas un graudu augšanas neesamība, (iv) augsta līmes stiprība1,39 (2.b attēls). Turklāt aukstās izsmidzināšanas pārklājuma materiāliem ir augsta izturība pret koroziju, augsta izturība un cietība, augsta elektrovadītspēja un augsts blīvums41. Neskatoties uz aukstās izsmidzināšanas procesa priekšrocībām, šai metodei joprojām ir daži trūkumi, kā parādīts 2.b attēlā. Pārklājot tīrus keramikas pulverus, piemēram, Al2O3, TiO2, ZrO2, WC utt., aukstās izsmidzināšanas metodi nevar izmantot. No otras puses, keramikas/metāla kompozītmateriālu pulverus var izmantot kā izejvielas pārklājumiem. Tas pats attiecas uz citām termiskās izsmidzināšanas metodēm. Sarežģītas virsmas un cauruļu iekšpusi joprojām ir grūti izsmidzināt.
Ņemot vērā, ka pašreizējais darbs ir vērsts uz metālisku stikla pulveru izmantošanu kā pārklājumu izejvielām, ir skaidrs, ka parasto termisko izsmidzināšanu šim nolūkam nevar izmantot. Tas ir saistīts ar faktu, ka metāliski stikla pulveri kristalizējas augstā temperatūrā1.
Lielākā daļa medicīnas un pārtikas rūpniecībā izmantoto instrumentu ir izgatavoti no austenīta nerūsējošā tērauda sakausējumiem (SUS316 un SUS304) ar hroma saturu no 12 līdz 20 svara % ķirurģisko instrumentu ražošanai. Ir vispārpieņemts, ka hroma metāla izmantošana kā leģējošais elements tērauda sakausējumos var ievērojami uzlabot standarta tērauda sakausējumu izturību pret koroziju. Nerūsējošā tērauda sakausējumiem, neskatoties uz to augsto izturību pret koroziju, nepiemīt būtiskas pretmikrobu īpašības38,39. Tas ir pretrunā ar to augsto izturību pret koroziju. Pēc tam ir iespējams paredzēt infekcijas un iekaisuma attīstību, kas galvenokārt rodas baktēriju adhēzijas un kolonizācijas dēļ uz nerūsējošā tērauda biomateriālu virsmas. Ievērojamas grūtības var rasties ievērojamo grūtību dēļ, kas saistītas ar baktēriju adhēziju un bioplēves veidošanās ceļiem, kas var izraisīt sliktu veselību, kam var būt daudzas sekas, kas var tieši vai netieši ietekmēt cilvēku veselību.
Šis pētījums ir pirmais posms projektā, ko finansē Kuveitas Zinātnes attīstības fonds (KFAS), līgums Nr. 2010-550401, lai izpētītu metālisku stiklveida Cu-Zr-Ni trīskāršu pulveru ražošanas iespējamību, izmantojot MA tehnoloģiju (tabula). 1) SUS304 antibakteriālas virsmas aizsargplēves/pārklājuma ražošanai. Projekta otrajā posmā, kas sāksies 2023. gada janvārī, tiks detalizēti pētītas galvaniskās korozijas īpašības un sistēmas mehāniskās īpašības. Tiks veikti detalizēti mikrobioloģiskie testi dažādu veidu baktērijām.
Šajā rakstā ir aplūkota Zr sakausējuma satura ietekme uz stikla formēšanas spēju (GFA), pamatojoties uz morfoloģiskajām un strukturālajām īpašībām. Turklāt tika apspriestas arī pulverkrāsotā metāla stikla/SUS304 kompozīta antibakteriālās īpašības. Papildus tam tiek veikts darbs, lai izpētītu metāla stikla pulveru strukturālo transformāciju iespējamību aukstās izsmidzināšanas laikā izgatavotu metāla stikla sistēmu pārdzesētā šķidruma apgabalā. Šajā pētījumā kā reprezentatīvi piemēri tika izmantoti Cu50Zr30Ni20 un Cu50Zr20Ni30 metāla stikla sakausējumi.
Šajā sadaļā ir aprakstītas elementārā Cu, Zr un Ni pulveru morfoloģiskās izmaiņas zemas enerģijas lodīšu malšanas laikā. Kā ilustratīvi piemēri tiks izmantotas divas dažādas sistēmas, kas sastāv no Cu50Zr20Ni30 un Cu50Zr40Ni10. MA procesu var iedalīt trīs atsevišķos posmos, ko apliecina malšanas posmā iegūtā pulvera metalogrāfiskā raksturošana (3. att.).
Mehānisko sakausējumu (MA) pulveru metalogrāfiskās īpašības, kas iegūtas pēc dažādiem lodīšu malšanas posmiem. MA un Cu50Zr40Ni10 pulveru lauka emisijas skenējošās elektronu mikroskopijas (FE-SEM) attēli, kas iegūti pēc zemas enerģijas lodīšu malšanas 3, 12 un 50 stundas, ir parādīti (a), (c) un (e) attēlos Cu50Zr20Ni30 sistēmai uz tā paša MA. Atbilstošie Cu50Zr40Ni10 sistēmas attēli, kas uzņemti pēc noteikta laika, ir parādīti (b), (d) un (f) attēlos.
Lodīšu dzirnavu laikā efektīvo kinētisko enerģiju, ko var pārnest uz metāla pulveri, ietekmē vairāku parametru kombinācija, kā parādīts 1.a attēlā. Tas ietver sadursmes starp lodītēm un pulveriem, pulvera bīdes saspiešanu starp vai starp malšanas materiāliem, triecienus no krītošām lodītēm, bīdi un nodilumu, ko izraisa pulvera pretestība starp lodīšu dzirnavu kustīgajiem ķermeņiem, un triecienvilni, kas iet caur krītošām lodītēm, izplatoties cauri piekrautai kultūrai (1.a attēls). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА), (3 хпри) образованию крупных частиц порошка (> 1 мм в диаметре). Elementārie Cu, Zr un Ni pulveri MA agrīnā stadijā (3 h) aukstās metināšanas dēļ bija stipri deformēti, kā rezultātā veidojās lielas pulvera daļiņas (> 1 mm diametrā).Šīm lielajām kompozītmateriāla daļiņām raksturīga biezu leģējošo elementu (Cu, Zr, Ni) slāņu veidošanās, kā parādīts 3.a,b attēlā. MA laika palielināšana līdz 12 stundām (starpposms) izraisīja lodīšu dzirnavu kinētiskās enerģijas palielināšanos, kas noveda pie kompozītmateriāla pulvera sadalīšanās mazākos pulveros (mazāk nekā 200 μm), kā parādīts 3.c attēlā, 1. Šajā posmā pielietotais bīdes spēks noved pie jaunas metāla virsmas veidošanās ar plāniem Cu, Zr, Ni šķipsnu slāņiem, kā parādīts 3.c attēlā, 1.d punktā. Slāņu slīpēšanas rezultātā pārslu saskarnē notiek cietfāzes reakcijas, veidojoties jaunām fāzēm.
MA procesa kulminācijā (pēc 50 stundām) pārslu metalogrāfija bija tik tikko pamanāma (3.e, f att.), un uz pulētās pulētās virsmas bija novērojama spoguļmetalogrāfija. Tas nozīmē, ka MA process ir pabeigts un ir izveidota viena reakcijas fāze. 3.e attēlā norādīto reģionu (I, II, III), f, v, vi) elementu sastāvs tika noteikts, izmantojot lauka emisijas skenējošo elektronu mikroskopiju (FE-SEM) kombinācijā ar enerģijas dispersīvo rentgenstaru spektroskopiju (EDS). (IV).
2. tabulā leģējošo elementu koncentrācijas ir parādītas procentos no katra 3. attēlā e) un f) izvēlētā reģiona kopējās masas. Salīdzinot šos rezultātus ar 1. tabulā norādītajiem sākotnējiem Cu50Zr20Ni30 un Cu50Zr40Ni10 nominālajiem sastāviem, redzams, ka šo divu gala produktu sastāvi ir ļoti tuvi nominālajiem sastāviem. Turklāt 3. attēlā e) un f) uzskaitīto reģionu komponentu relatīvās vērtības neliecina par būtisku katra parauga sastāva pasliktināšanos vai izmaiņām no viena reģiona uz citu. To apliecina fakts, ka sastāvs nemainās no viena reģiona uz otru. Tas norāda uz vienmērīgu sakausējumu pulveru ražošanu, kā parādīts 2. tabulā.
Pēc 50 MA reizēm tika iegūti Cu50(Zr50-xNix) gatavā produkta pulvera FE-SEM mikroattēli, kā parādīts 4.a–d attēlā, kur x ir attiecīgi 10, 20, 30 un 40 at.%. Pēc šī malšanas posma pulveris agregējas van der Valsa efekta dēļ, kas noved pie lielu agregātu veidošanās, kas sastāv no īpaši smalkām daļiņām ar diametru no 73 līdz 126 nm, kā parādīts 4. attēlā.
Pēc 50 stundu MA iegūto Cu50(Zr50-xNix) pulveru morfoloģiskās īpašības. Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 sistēmām pēc 50 MA iegūto pulveru FE-SEM attēli ir parādīti attiecīgi (a), (b), (c) un (d) attēlā.
Pirms pulveru ievietošanas aukstā izsmidzināšanas padevējā tie vispirms tika apstrādāti ar ultraskaņu analītiskās kvalitātes etanolā 15 minūtes un pēc tam žāvēti 150 °C temperatūrā 2 stundas. Šis solis ir jāveic, lai veiksmīgi apkarotu aglomerāciju, kas pārklāšanas procesā bieži rada daudzas nopietnas problēmas. Pēc MA procesa pabeigšanas tika veikti turpmāki pētījumi, lai izpētītu sakausējumu pulveru homogenitāti. 5.a–d attēlā redzami Cu50Zr30Ni20 sakausējuma Cu, Zr un Ni leģējošo elementu FE-SEM mikroattēli un atbilstošie EDS attēli, kas uzņemti attiecīgi pēc 50 h laika M. Jāatzīmē, ka pēc šī soļa iegūtie sakausējumu pulveri ir homogēni, jo tiem nav nekādu sastāva svārstību, kas pārsniedz subnanometru līmeni, kā parādīts 5. attēlā.
Elementu morfoloģija un lokālais sadalījums MG Cu50Zr30Ni20 pulverī, kas iegūts pēc 50 MA, izmantojot FE-SEM/enerģijas dispersijas rentgenstaru spektroskopiju (EDS). (a) (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα un (d) Ni-Kα SEM un rentgenstaru EDS attēlveidošana.
Pēc 50 stundu ilgas mehāniskās apstrādes iegūto mehāniski leģēto Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 un Cu50Zr20Ni30 pulveru rentgenstaru difrakcijas modeļi ir parādīti attiecīgi 6.a–d attēlā. Pēc šī malšanas posma visiem paraugiem ar atšķirīgu Zr koncentrāciju bija amorfas struktūras ar raksturīgiem oreola difūzijas modeļiem, kas parādīti 6. attēlā.
Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) un Cu50Zr20Ni30 (d) pulveru rentgenstaru difrakcijas modeļi pēc 50 h MA. Visos paraugos bez izņēmuma tika novērota halogēna difūzijas aina, kas norāda uz amorfas fāzes veidošanos.
Augstas izšķirtspējas lauka emisijas transmisijas elektronu mikroskopija (FE-HRTEM) tika izmantota, lai novērotu strukturālas izmaiņas un izprastu pulveru lokālo struktūru, kas rodas, dzirnavām izmantojot lodīšu dzirnavas dažādos MA laikos. Pulveru attēli, kas iegūti ar FE-HRTEM metodi pēc Cu50Zr30Ni20 un Cu50Zr40Ni10 pulveru malšanas agrīnā (6 h) un starpposma (18 h) posma, ir parādīti attiecīgi 7.a attēlā. Saskaņā ar pulvera spilgtā lauka attēlu (BFI), kas iegūts pēc 6 h MA, pulveris sastāv no lieliem graudiem ar skaidri definētām fcc-Cu, hcp-Zr un fcc-Ni elementu robežām, un nav reakcijas fāzes veidošanās pazīmju, kā parādīts 7.a attēlā. Turklāt korelētais izvēlētās zonas difrakcijas modelis (SADP), kas ņemts no vidējā reģiona (a), atklāja asu difrakcijas modeli (7.b attēls), kas norāda uz lielu kristallītu klātbūtni un reaktīvās fāzes neesamību.
MA pulvera lokālās strukturālās īpašības, kas iegūtas pēc agrīnā (6 h) un starpposma (18 h) apstrādes. (a) Augstas izšķirtspējas lauka emisijas transmisijas elektronu mikroskopija (FE-HRTEM) un (b) Cu50Zr30Ni20 pulvera atbilstošā izvēlētā laukuma difraktogramma (SADP) pēc MA apstrādes 6 stundas. Cu50Zr40Ni10 FE-HRTEM attēls, kas iegūts pēc 18 stundu MA apstrādes, ir parādīts (c) attēlā.
Kā parādīts 7.c attēlā, MA ilguma palielināšana līdz 18 stundām izraisīja nopietnus režģa defektus apvienojumā ar plastisko deformāciju. Šajā MA procesa starpposmā pulverī parādās dažādi defekti, tostarp kraušanas defekti, režģa defekti un punktveida defekti (7. att.). Šie defekti izraisa lielu graudu fragmentāciju gar graudu robežām apakšgraudos, kuru izmērs ir mazāks par 20 nm (7.c att.).
36 stundas maltajam Cu50Z30Ni20 pulvera lokālajai struktūrai raksturīga īpaši smalku nanograudu veidošanās, kas iestrādāti amorfā plānā matricā, kā parādīts 8.a attēlā. EMF lokālā analīze parādīja, ka 8.a attēlā redzamie nanoklasteri ir saistīti ar neapstrādātiem Cu, Zr un Ni pulveru sakausējumiem. Cu saturs matricā svārstījās no ~32 at.% (nabadzīgā zona) līdz ~74 at.% (bagātā zona), kas norāda uz heterogēnu produktu veidošanos. Turklāt atbilstošie SADP pulveriem, kas iegūti pēc malšanas šajā posmā, parāda primāros un sekundāros halo-difūzijas amorfās fāzes gredzenus, kas pārklājas ar asiem punktiem, kas saistīti ar šiem neapstrādātajiem leģējošajiem elementiem, kā parādīts 8.b attēlā.
Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20 pulvera nanoskalas lokālās struktūras iezīmes. (a) Gaišā lauka attēls (BFI) un atbilstošais (b) Cu50Zr30Ni20 pulvera SADP, kas iegūts pēc 36 h MA malšanas.
MA procesa beigās (50 h) Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 un 40 at.% pulveriem bez izņēmuma ir amorfās fāzes labirintiska morfoloģija, kā parādīts 1. attēlā. Katra sastāva atbilstošajās SADS netika konstatēta ne punktveida difrakcija, ne asi gredzenveida raksti. Tas norāda uz neapstrādāta kristāliska metāla neesamību, bet gan uz amorfa sakausējuma pulvera veidošanos. Šīs korelētās SADP, kas uzrāda halo difūzijas rakstus, tika izmantotas arī kā pierādījums amorfo fāžu attīstībai gatavajā produkta materiālā.
Cu50 MS sistēmas gala produkta (Zr50-xNix) lokālā struktūra. (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 un (d) Cu50Zr10Ni40 FE-HRTEM un korelētie nanostaru difrakcijas raksti (NBDP), kas iegūti pēc 50 h MA.
Izmantojot diferenciālo skenējošo kalorimetriju, atkarībā no Ni (x) satura Cu50(Zr50-xNix) amorfajā sistēmā tika pētīta stiklošanās temperatūras (Tg), pārdzesētā šķidruma apgabala (ΔTx) un kristalizācijas temperatūras (Tx) termiskā stabilitāte. (DSC) īpašības He gāzes plūsmā. Pēc 50 h MA iegūto Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 un Cu50Zr10Ni40 amorfo sakausējumu pulveru DSC līknes ir parādītas attiecīgi 10.a, b un e attēlā. Savukārt amorfā Cu50Zr20Ni30 DSC līkne ir parādīta atsevišķi 10. gs. Tikmēr Cu50Zr30Ni20 paraugs, kas DSC režīmā uzkarsēts līdz ~700°C, ir parādīts 10.g attēlā.
Pēc 50 stundu ilgas MA apstrādes iegūto Cu50(Zr50-xNix) MG pulveru termisko stabilitāti nosaka stiklošanās temperatūra (Tg), kristalizācijas temperatūra (Tx) un pārdzesētā šķidruma apgabals (ΔTx). Diferenciālā skenējošā kalorimetra (DSC) pulveru termogrammas: Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) un (e) Cu50Zr10Ni40 MG sakausējuma pulveri pēc 50 stundu ilgas MA apstrādes. (d) attēlā parādīts Cu50Zr30Ni20 parauga rentgendifrakcijas (XRD) attēls, kas DSC režīmā uzkarsēts līdz ~700°C.
Kā parādīts 10. attēlā, visu sastāvu ar atšķirīgu niķeļa koncentrāciju (x) DSC līknes norāda uz diviem dažādiem gadījumiem: vienu endotermisku un otru eksotermisku. Pirmais endotermiskais notikums atbilst Tg, bet otrais ir saistīts ar Tx. Horizontālo laiduma laukumu starp Tg un Tx sauc par atdzesētā šķidruma laukumu (ΔTx = Tx – Tg). Rezultāti liecina, ka Cu50Zr40Ni10 parauga (10.a att.), kas novietots 526°C un 612°C temperatūrā, Tg un Tx nobīda saturu (x) par 20 pie % uz zemākās temperatūras pusi, kas ir attiecīgi 482°C un 563°C. °C, palielinoties Ni saturam (x), kā parādīts 10.b attēlā. Līdz ar to ΔTx Cu50Zr40Ni10 samazinās no 86°С (10.a att.) līdz 81°С Cu50Zr30Ni20 paraugam (10.b att.). MC Cu50Zr40Ni10 sakausējumam tika novērota arī Tg, Tx un ΔTx vērtību samazināšanās līdz 447°С, 526°С un 79°С (10.b att.). Tas norāda, ka Ni satura palielināšanās noved pie MS sakausējuma termiskās stabilitātes samazināšanās. Turpretī MC Cu50Zr20Ni30 sakausējuma Tg vērtība (507°C) ir zemāka nekā MC Cu50Zr40Ni10 sakausējumam; tomēr tā Tx uzrāda tai salīdzināmu vērtību (612°C). Tāpēc ΔTx vērtība ir augstāka (87°C), kā parādīts 10. gs. attēlā.
Cu50(Zr50-xNix) MC sistēma, izmantojot Cu50Zr20Ni30 MC sakausējumu kā piemēru, kristalizējas ar asu eksotermisku pīķi fcc-ZrCu5, ortorombiskās-Zr7Cu10 un ortorombiskās-ZrNi kristāliskajās fāzēs (10.c att.). Šī fāžu pāreja no amorfas uz kristālisku tika apstiprināta ar MG parauga (10.d att.) rentgendifrakcijas analīzi, kas tika uzkarsēts līdz 700 °C DSC režīmā.
11. attēlā redzamas fotogrāfijas, kas uzņemtas pašreizējā darbā veiktā aukstās izsmidzināšanas procesa laikā. Šajā pētījumā kā antibakteriāls izejmateriāls tika izmantotas metāla stiklveida pulvera daļiņas, kas sintezētas pēc MA 50 stundas (piemēram, izmantojot Cu50Zr20Ni30), un nerūsējošā tērauda plāksne (SUS304) tika pārklāta ar auksto izsmidzināšanu. Aukstās izsmidzināšanas metode tika izvēlēta pārklāšanai termiskās izsmidzināšanas tehnoloģiju sērijā, jo tā ir visefektīvākā metode termiskās izsmidzināšanas tehnoloģiju sērijā, kur to var izmantot metāliskiem metastabiliem siltumjutīgiem materiāliem, piemēram, amorfiem un nanokristāliskiem pulveriem. Tie nav pakļauti fāžu pārejām. Šis ir galvenais faktors šīs metodes izvēlē. Aukstās nogulsnēšanas process tiek veikts, izmantojot ātrgaitas daļiņas, kas pārveido daļiņu kinētisko enerģiju plastiskā deformācijā, deformācijā un siltumā, trieciena rezultātā saskaroties ar substrātu vai iepriekš nogulsnētām daļiņām.
Lauka fotogrāfijās redzama aukstās izsmidzināšanas procedūra, kas izmantota piecām secīgām MG/SUS 304 pagatavošanas reizēm 550°C temperatūrā.
Daļiņu kinētiskā enerģija, kā arī katras daļiņas impulss pārklājuma veidošanās laikā ir jāpārveido citās enerģijas formās, izmantojot tādus mehānismus kā plastiskā deformācija (primārās daļiņas un starpdaļiņu mijiedarbība matricā un daļiņu mijiedarbība), cietvielu starpmezgli, rotācija starp daļiņām, deformācija un ierobežojoša sildīšana 39. Turklāt, ja ne visa ienākošā kinētiskā enerģija tiek pārvērsta siltumenerģijā un deformācijas enerģijā, rezultāts būs elastīga sadursme, kas nozīmē, ka daļiņas pēc trieciena vienkārši atlec. Ir atzīmēts, ka 90% no trieciena enerģijas, kas pielikta daļiņu/substrāta materiālam, tiek pārvērsta lokālā siltumā 40. Turklāt, pieliekot trieciena spriegumu, daļiņu/substrāta saskares zonā ļoti īsā laikā tiek sasniegts augsts plastiskās deformācijas ātrums 41,42.
Plastiskā deformācija parasti tiek uzskatīta par enerģijas izkliedes procesu vai drīzāk par siltuma avotu starpfāžu apgabalā. Tomēr temperatūras paaugstināšanās starpfāžu apgabalā parasti nav pietiekama, lai notiktu starpfāžu kušana vai ievērojama atomu savstarpējas difūzijas stimulēšana. Nevienā no autoriem zināmām publikācijām nav pētīta šo metālisko stiklveida pulveru īpašību ietekme uz pulvera adhēziju un nosēšanos, kas notiek, izmantojot aukstās izsmidzināšanas metodes.
MG Cu50Zr20Ni30 sakausējuma pulvera BFI ir redzams 12.a attēlā, kas tika uzklāts uz SUS 304 substrāta (11., 12.b attēls). Kā redzams attēlā, pārklātie pulveri saglabā savu sākotnējo amorfo struktūru, jo tiem ir smalka labirinta struktūra bez kristāliskām iezīmēm vai režģa defektiem. No otras puses, attēls norāda uz svešas fāzes klātbūtni, ko apliecina nanodaļiņas, kas iekļautas MG pārklātā pulvera matricā (12.a attēls). 12.c attēlā parādīts indeksētais nanostaru difrakcijas modelis (NBDP), kas saistīts ar I reģionu (12.a attēls). Kā parādīts 12.c attēlā, NBDP uzrāda vāju amorfas struktūras halo difūzijas modeli un pastāv līdzās asiem plankumiem, kas atbilst kristāliskai lielai kubiskai metastabilai Zr2Ni fāzei un tetragonālai CuO fāzei. CuO veidošanos var izskaidrot ar pulvera oksidēšanos, pārvietojoties no smidzināšanas pistoles sprauslas uz SUS 304 atklātā gaisā virsskaņas plūsmā. No otras puses, metāla stiklveida pulveru devitrifikācija pēc aukstās izsmidzināšanas apstrādes 550 °C temperatūrā 30 minūtes izraisīja lielu kubisku fāžu veidošanos.
(a) Uz (b) SUS 304 substrāta uzklāta MG pulvera FE-HRTEM attēls (attēla ieliktnis). Apaļā simbola NBDP indekss, kas parādīts (a), ir parādīts (c).
Lai pārbaudītu šo potenciālo mehānismu lielu kubisku Zr2Ni nanodaļiņu veidošanās procesam, tika veikts neatkarīgs eksperiments. Šajā eksperimentā pulveris tika izsmidzināts no atomizatora 550°C temperatūrā SUS 304 substrāta virzienā; tomēr, lai noteiktu atkvēlināšanas efektu, pulveris tika noņemts no SUS304 sloksnes pēc iespējas ātrāk (apmēram 60 s). Tika veikta vēl viena eksperimentu sērija, kurā pulveris tika noņemts no substrāta aptuveni 180 sekundes pēc uzklāšanas.
13.a un 13.b attēlā redzami skenējošās transmisijas elektronmikroskopijas (STEM) tumšā lauka (DFI) attēli diviem uzputinātiem materiāliem, kas uzklāti uz SUS 304 substrātiem attiecīgi 60 s un 180 s laikā. Pulvera attēlam, kas uzklāts 60 sekundes, trūkst morfoloģisku detaļu, tas liecina par bezīpašību neesamību (13.a attēls). To apstiprināja arī XRD, kas parādīja, ka šo pulveru kopējā struktūra ir amorfa, ko norāda plašie primārie un sekundārie difrakcijas pīķi, kas parādīti 14.a attēlā. Tas norāda uz metastabilo/mezofāzes nogulšņu neesamību, kurās pulveris saglabā savu sākotnējo amorfo struktūru. Turpretī pulveris, kas uzklāts tajā pašā temperatūrā (550 °C), bet atstāts uz substrāta 180 s, parādīja nanoizmēra graudu nogulsnēšanos, ko parāda bultiņas 13.b attēlā.