Paldies, ka apmeklējāt vietni Nature.com. Jūsu izmantotajai pārlūkprogrammas versijai ir ierobežots CSS atbalsts. Lai nodrošinātu vislabāko pieredzi, iesakām izmantot atjauninātu pārlūkprogrammu (vai izslēgt saderības režīmu pārlūkprogrammā Internet Explorer). Tikmēr, lai nodrošinātu nepārtrauktu atbalstu, vietne tiks attēlota bez stiliem un JavaScript.
Bioplēves ir svarīga hronisku infekciju attīstības sastāvdaļa, īpaši, ja ir iesaistītas medicīnas ierīces. Šī problēma rada milzīgu izaicinājumu medicīnas aprindām, jo ​​standarta antibiotikas var iznīcināt bioplēves tikai ļoti ierobežotā mērā. Bioplēves veidošanās novēršana ir novedusi pie dažādu pārklāšanas metožu un jaunu materiālu izstrādes. Šo metožu mērķis ir pārklāt virsmas tā, lai kavētu bioplēves veidošanos. Metāliski stiklveida sakausējumi, īpaši tie, kas satur varu un titānu, ir parādījušies kā ideāli pretmikrobu pārklājumi. Vienlaikus ir palielinājusies aukstās izsmidzināšanas tehnoloģijas izmantošana, jo tā ir piemērota metode temperatūrai jutīgu materiālu apstrādei. Daļa no šī pētījuma mērķiem bija izstrādāt jaunu antibakteriālu plēvi - metālisku stiklu, kas sastāv no trīskārša Cu-Zr-Ni, izmantojot mehāniskās leģēšanas metodes. Sfēriskais pulveris, kas veido gala produktu, tiek izmantots kā izejviela nerūsējošā tērauda virsmu aukstās izsmidzināšanas pārklāšanai zemā temperatūrā. Ar metālisku stiklu pārklāti substrāti spēja ievērojami samazināt bioplēves veidošanos vismaz par 1 log, salīdzinot ar nerūsējošo tēraudu.
Visā cilvēces vēsturē jebkura sabiedrība ir spējusi izstrādāt un veicināt jaunu materiālu ieviešanu, kas atbilst tās īpašajām prasībām, kā rezultātā ir uzlabota veiktspēja un rangs globalizētajā ekonomikā1. Tas vienmēr ir saistīts ar cilvēka spēju izstrādāt materiālus un ražošanas iekārtas, kā arī materiālu ražošanas un raksturošanas dizainu, lai sasniegtu ieguvumus veselības aprūpē, izglītībā, rūpniecībā, ekonomikā, kultūrā un citās jomās no vienas valsts vai reģiona uz otru. Progress tiek mērīts neatkarīgi no valsts vai reģiona.2 60 gadus materiālzinātnieki ir veltījuši lielu daļu sava laika, koncentrējoties uz vienu galveno problēmu: jaunu un progresīvu materiālu meklēšanu. Jaunākie pētījumi ir vērsti uz esošo materiālu kvalitātes un veiktspējas uzlabošanu, kā arī pilnīgi jaunu materiālu veidu sintezēšanu un izgudrošanu.
Leģējošo elementu pievienošana, materiāla mikrostruktūras modificēšana un termiskās, mehāniskās vai termomehāniskās apstrādes metožu pielietošana ir ievērojami uzlabojusi dažādu materiālu mehāniskās, ķīmiskās un fizikālās īpašības. Turklāt šajā brīdī ir veiksmīgi sintezēti līdz šim nedzirdēti savienojumi. Šie neatlaidīgie centieni ir radījuši jaunu inovatīvu materiālu saimi, ko kopā sauc par progresīviem materiāliem2. Nanokristāli, nanodaļiņas, nanocaurulītes, kvantu punkti, nulles dimensiju, amorfi metāliski stikli un augstas entropijas sakausējumi ir tikai daži no progresīviem materiāliem, kas ieviesti pasaulē kopš pagājušā gadsimta vidus. Ražojot un izstrādājot jaunus sakausējumus ar izcilām īpašībām, vai nu galaproduktā, vai tā ražošanas starpposmos, bieži vien rodas nelīdzsvarotības problēma. Ieviešot jaunas ražošanas metodes, lai būtiski novirzītos no līdzsvara, ir atklāta pilnīgi jauna metastabilo sakausējumu klase, kas pazīstama kā metāliski stikli.
Viņa darbs Kalifornijas Tehnoloģiju institūtā (Caltech) 1960. gadā ienesa revolūciju metālu sakausējumu koncepcijā, kad viņš sintezēja stiklveida Au-25 at.% Si sakausējumus, ātri sacietējot šķidrumus ar ātrumu gandrīz miljons grādu sekundē.4 Profesora Pola Duveza atklājums ne tikai iezīmēja metālisko stiklu (MG) vēstures sākumu, bet arī noveda pie paradigmas maiņas cilvēku domāšanā par metālu sakausējumiem. Kopš pirmajiem novatoriskajiem pētījumiem MG sakausējumu sintēzē gandrīz visi metāliskie stikli ir ražoti, pilnībā izmantojot vienu no šīm metodēm: (i) kausējuma vai tvaika ātra sacietēšana, (ii) režģa atomu nesakārtošana, (iii) cietvielu amorfizācijas reakcijas starp tīriem metāla elementiem un (iv) metastabilo fāžu cietvielu pārejas.
MG atšķiras ar to, ka tiem nav kristāliem raksturīgās tālas atomu kārtības, kas ir kristālu raksturīga iezīme. Mūsdienu pasaulē ir panākts liels progress metāliskā stikla jomā. Tie ir jauni materiāli ar interesantām īpašībām, kas ir interesanti ne tikai cietvielu fizikā, bet arī metalurģijā, virsmu ķīmijā, tehnoloģijā, bioloģijā un daudzās citās jomās. Šim jaunajam materiāla veidam piemīt atšķirīgas īpašības no cietajiem metāliem, padarot to par interesantu kandidātu tehnoloģiskiem pielietojumiem dažādās jomās. Tiem ir dažas svarīgas īpašības: (i) augsta mehāniskā elastība un tecēšanas robeža, (ii) augsta magnētiskā caurlaidība, (iii) zema koercivitāte, (iv) neparasta izturība pret koroziju, (v) temperatūras neatkarība. 6,7 vadītspēja.
Mehāniskā sakausēšana (MA)1,8 ir relatīvi jauna metode, ko pirmo reizi 1983. gadā9 ieviesa profesors CC Koks un viņa kolēģi. Viņi sagatavoja amorfus Ni60Nb40 pulverus, sasmalcinot tīru elementu maisījumu apkārtējās vides temperatūrā, kas ir ļoti tuvu istabas temperatūrai. Parasti MA reakcija tiek veikta starp reaģējošā materiāla pulveru difūzo savienošanu reaktorā, kas parasti ir izgatavots no nerūsējošā tērauda, ​​lodīšu dzirnavās 10 (1.a, b att.). Kopš tā laika šī mehāniski inducētās cietvielu reakcijas metode ir izmantota, lai sagatavotu jaunus amorfus/metāliskus stikla sakausējumu pulverus, izmantojot zemas (1.c att.) un augstas enerģijas lodīšu dzirnavas, kā arī stieņu dzirnavas 11,12,13,14,15, 16. Jo īpaši šī metode ir izmantota, lai sagatavotu nesajaucamas sistēmas, piemēram, Cu-Ta17, kā arī augstas kušanas temperatūras sakausējumus, piemēram, Al-pārejas metālu sistēmas (TM; Zr, Hf, Nb un Ta)18,19 un Fe-W20, ko nevar iegūt, izmantojot parastās sagatavošanas metodes. Turklāt MA tiek uzskatīts par vienu no jaudīgākajiem nanotehnoloģiju instrumentiem rūpnieciska mēroga nanokristālisku un nanokompozītu pulveru daļiņu, kas satur metālu oksīdus, karbīdus, nitrīdus, hidrīdus, oglekļa nanocaurulītes, nanodimantus, kā arī plaša stabilizācija, izmantojot pieeju no augšas uz leju 1 un metastabilas stadijas.
Shēma, kurā parādīta šajā pētījumā izmantotā Cu50(Zr50−xNix) metāliskā stikla (MG) pārklājuma/SUS 304 sagatavošanas metode. (a) MG sakausējumu pulveru sagatavošana ar dažādām Ni koncentrācijām x (x; 10, 20, 30 un 40 at.%), izmantojot zemas enerģijas lodīšu malšanas tehniku. (a) Izejmateriāls tiek ievietots instrumentu cilindrā kopā ar instrumentu tērauda lodītēm un (b) tiek noslēgts cimdu nodalījumā, kas piepildīts ar He atmosfēru. (c) Caurspīdīgs slīpēšanas trauka modelis, kas ilustrē lodītes kustību slīpēšanas laikā. Pēc 50 stundām iegūtais pulvera gala produkts tika izmantots SUS 304 substrāta pārklāšanai, izmantojot aukstās izsmidzināšanas metodi (d).
Runājot par beramkravu virsmām (substrātiem), virsmu inženierija ietver virsmu (substrātu) projektēšanu un modificēšanu, lai nodrošinātu noteiktas fizikālās, ķīmiskās un tehniskās īpašības, kas nav sākotnējā beramkravu materiālā. Dažas īpašības, kuras var efektīvi uzlabot ar virsmas apstrādi, ir nodilumizturība, oksidēšanās un korozijas izturība, berzes koeficients, bioinerciālitāte, elektriskās īpašības un siltumizolācija, un tās ir tikai dažas. Virsmas kvalitāti var uzlabot, izmantojot metalurģiskas, mehāniskas vai ķīmiskas metodes. Kā labi zināms process, pārklājums ir vienkārši definēts kā viens vai vairāki materiāla slāņi, kas mākslīgi uzklāti uz beramkravu objekta (substrāta) virsmas, kas izgatavots no cita materiāla. Tādējādi pārklājumus daļēji izmanto, lai sasniegtu dažas vēlamās tehniskās vai dekoratīvās īpašības, kā arī lai aizsargātu materiālus no paredzamās ķīmiskās un fizikālās mijiedarbības ar apkārtējo vidi.
Lai uzklātu piemērotus virsmas aizsardzības slāņus ar biezumu no dažiem mikrometriem (zem 10–20 mikrometriem) līdz vairāk nekā 30 mikrometriem vai pat dažiem milimetriem, var izmantot daudzas metodes un paņēmienus. Kopumā pārklāšanas procesus var iedalīt divās kategorijās: (i) mitrās pārklāšanas metodes, tostarp galvanizācija, bezgalvanizācija un karstās cinkošanas metodes, un (ii) sausās pārklāšanas metodes, tostarp lodēšana, virsmas apstrāde, fizikālā tvaiku pārklāšana (PVD), ķīmiskā tvaiku pārklāšana (CVD), termiskās izsmidzināšanas metodes un nesen arī aukstās izsmidzināšanas metodes 24 (1.d att.).
Bioplēves ir definētas kā mikrobu kopienas, kas ir neatgriezeniski piestiprinātas virsmām un ko ieskauj pašražoti ekstracelulāri polimēri (EPS). Virspusēji nobriedušas bioplēves veidošanās var radīt ievērojamus zaudējumus daudzās rūpniecības nozarēs, tostarp pārtikas rūpniecībā, ūdens sistēmās un veselības aprūpes vidē. Cilvēkiem, veidojoties bioplēvei, vairāk nekā 80% mikrobu infekciju (tostarp Enterobacteriaceae un Staphylococci) gadījumu ir grūti ārstēt. Turklāt ir ziņots, ka nobriedušas bioplēves ir 1000 reižu izturīgākas pret antibiotiku ārstēšanu salīdzinājumā ar planktona baktēriju šūnām, kas tiek uzskatīts par nopietnu terapeitisku izaicinājumu. Vēsturiski ir izmantoti antimikrobiāli virsmas pārklājuma materiāli, kas iegūti no parastajiem organiskajiem savienojumiem. Lai gan šādi materiāli bieži satur toksiskas sastāvdaļas, kas ir potenciāli bīstamas cilvēkiem,25,26 tas var palīdzēt novērst baktēriju pārnešanu un materiālu iznīcināšanu.
Plaši izplatītā baktēriju rezistence pret antibiotiku terapiju bioplēves veidošanās dēļ ir radījusi nepieciešamību izstrādāt efektīvu pretmikrobu membrānas pārklājumu virsmu, ko var droši uzklāt27. Pirmā pieeja šajā procesā ir izstrādāt fiziski vai ķīmiski nepielipīgu virsmu, pie kuras baktēriju šūnas tiek kavētas saistīties un veidot bioplēves adhēzijas dēļ27. Otrā tehnoloģija ir tādu pārklājumu izstrāde, kas ļauj piegādāt pretmikrobu ķīmiskās vielas tieši tur, kur tās nepieciešamas, ļoti koncentrētā un pielāgotā daudzumā. Tas tiek panākts, izstrādājot unikālus pārklājuma materiālus, piemēram, grafēnu/germāniju28, melno dimantu29 un ZnO leģētus dimantam līdzīgus oglekļa pārklājumus30, kas ir izturīgi pret baktērijām, un šī tehnoloģija maksimāli palielina toksicitātes un rezistences attīstību bioplēves veidošanās dēļ. Turklāt arvien populārāki kļūst pārklājumi, kas virsmās iestrādā germicidālas ķīmiskās vielas, lai nodrošinātu ilgtermiņa aizsardzību pret baktēriju piesārņojumu. Lai gan visas trīs procedūras spēj radīt pretmikrobu iedarbību uz pārklātajām virsmām, katrai no tām ir savi ierobežojumi, kas jāņem vērā, izstrādājot lietošanas stratēģijas.
Pašlaik tirgū esošo produktu attīstību kavē nepietiekams laiks, lai analizētu un pārbaudītu bioloģiski aktīvo sastāvdaļu aizsargpārklājumus. Uzņēmumi apgalvo, ka viņu produkti nodrošinās lietotājiem vēlamus funkcionālos aspektus; Tomēr tas ir bijis šķērslis pašlaik tirgū esošo produktu panākumiem. No sudraba iegūti savienojumi tiek izmantoti lielākajā daļā pretmikrobu terapiju, kas tagad ir pieejamas patērētājiem. Šie produkti ir izstrādāti, lai aizsargātu lietotājus no mikroorganismu potenciāli bīstamās ietekmes. Sudraba savienojumu aizkavētā pretmikrobu iedarbība un ar to saistītā toksicitāte palielina spiedienu uz pētniekiem izstrādāt mazāk kaitīgu alternatīvu36,37. Globāla pretmikrobu pārklājuma, kas darbojas gan iekštelpās, gan ārā, izveide joprojām izrādās sarežģīts uzdevums. Tas ir saistīts ar saistītajiem riskiem gan veselībai, gan drošībai. Ļoti pieprasīts mērķis ir atklāt pretmikrobu līdzekli, kas ir mazāk kaitīgs cilvēkiem, un izdomāt, kā to iekļaut pārklājuma substrātos ar ilgāku glabāšanas laiku38. Jaunākie pretmikrobu un pretbioplēvju materiāli ir paredzēti, lai iznīcinātu baktērijas nelielā attālumā, vai nu tiešā saskarē, vai pēc aktīvās vielas izdalīšanās. Tie to var izdarīt, kavējot sākotnējo baktēriju adhēziju (tostarp novēršot olbaltumvielu slāņa veidošanos uz virsmas) vai iznīcinot baktērijas, iejaucoties šūnu sienā.
Būtībā virsmas pārklāšana ir process, kurā uz komponenta virsmas tiek uzklāts vēl viens slānis, lai uzlabotu ar virsmu saistītās īpašības. Virsmas pārklāšanas mērķis ir pielāgot komponenta virsmas tuvumā esošā apgabala mikrostruktūru un/vai sastāvu39. Virsmas pārklāšanas metodes var iedalīt dažādās metodēs, kas ir apkopotas 2.a attēlā. Pārklājumus var iedalīt termiskajās, ķīmiskajās, fizikālajās un elektroķīmiskajās kategorijās atkarībā no pārklājuma izveidei izmantotās metodes.
(a) Ievietojumā parādītas galvenās virsmas izgatavošanas metodes un (b) aukstās izsmidzināšanas metodes atsevišķās priekšrocības un trūkumi.
Aukstās izsmidzināšanas tehnoloģijai ir daudz līdzību ar tradicionālajām termiskās izsmidzināšanas metodēm. Tomēr pastāv arī dažas svarīgas pamatīpašības, kas padara aukstās izsmidzināšanas procesu un aukstās izsmidzināšanas materiālus īpaši unikālus. Aukstās izsmidzināšanas tehnoloģija vēl ir pašos pirmsākumos, taču tai ir spoža nākotne. Dažos pielietojumos aukstās izsmidzināšanas unikālās īpašības sniedz lielas priekšrocības, pārvarot tipisko termiskās izsmidzināšanas metožu raksturīgos ierobežojumus. Tas nodrošina veidu, kā pārvarēt tradicionālās termiskās izsmidzināšanas tehnoloģijas ievērojamos ierobežojumus, kuru laikā pulveris ir jāizkausē, lai to nogulsnētu uz substrāta. Acīmredzot šis tradicionālais pārklāšanas process nav piemērots ļoti temperatūras jutīgiem materiāliem, piemēram, nanokristāliem, nanodaļiņām, amorfiem un metāliskiem stikliem40, 41, 42. Turklāt termiskās izsmidzināšanas pārklājuma materiāliem vienmēr ir augsts porainības un oksīdu līmenis. Aukstās izsmidzināšanas tehnoloģijai ir daudz būtisku priekšrocību salīdzinājumā ar termiskās izsmidzināšanas tehnoloģiju, piemēram, (i) minimāla siltuma padeve substrātam, (ii) elastība substrāta pārklājuma izvēlē, (iii) fāžu transformācijas un graudu augšanas neesamība, (iv) augsta saites stiprība1,39 (2.b att.). Turklāt aukstās izsmidzināšanas pārklājuma materiāliem ir augsta izturība pret koroziju, augsta izturība un cietība, augsta... elektrovadītspēja un augsts blīvums41. Pretēji aukstās izsmidzināšanas procesa priekšrocībām, šai metodei joprojām ir daži trūkumi, kā parādīts 2.b attēlā. Pārklājot tīrus keramikas pulverus, piemēram, Al2O3, TiO2, ZrO2, WC utt., aukstās izsmidzināšanas metodi nevar izmantot. No otras puses, keramikas/metāla kompozītmateriālu pulverus var izmantot kā pārklājumu izejvielas. Tas pats attiecas uz citām termiskās izsmidzināšanas metodēm. Sarežģītas virsmas un cauruļu iekšējās virsmas joprojām ir grūti izsmidzināt.
Ņemot vērā, ka pašreizējā darba mērķis ir izmantot metāliskus stiklveida pulverus kā izejmateriālus pārklājumam, ir skaidrs, ka parasto termisko izsmidzināšanu šim nolūkam nevar izmantot. Tas ir tāpēc, ka metāliski stiklveida pulveri kristalizējas augstā temperatūrā1.
Lielākā daļa medicīnas un pārtikas rūpniecībā izmantoto instrumentu ir izgatavoti no austenīta nerūsējošā tērauda sakausējumiem (SUS316 un SUS304) ar hroma saturu no 12 līdz 20 svara % ķirurģisko instrumentu ražošanai. Ir vispārpieņemts, ka hroma metāla izmantošana kā leģējošais elements tērauda sakausējumos var ievērojami uzlabot standarta tērauda sakausējumu izturību pret koroziju. Nerūsējošā tērauda sakausējumiem, neskatoties uz to augsto izturību pret koroziju, nepiemīt būtiskas pretmikrobu īpašības38,39. Tas ir pretrunā ar to augsto izturību pret koroziju. Pēc tam var paredzēt infekcijas un iekaisuma attīstību, ko galvenokārt izraisa baktēriju adhēzija un kolonizācija uz nerūsējošā tērauda biomateriālu virsmas. Ievērojamas grūtības var rasties ievērojamu grūtību dēļ, kas saistītas ar baktēriju adhēziju un bioplēves veidošanās ceļiem, kas var izraisīt veselības pasliktināšanos, kam var būt daudzas sekas, kas var tieši vai netieši ietekmēt cilvēku veselību.
Šis pētījums ir pirmais posms projektā, ko finansē Kuveitas Zinātnes attīstības fonds (KFAS), līgums Nr. 2010-550401, lai izpētītu metālisku stiklveida Cu-Zr-Ni trīskāršu pulveru ražošanas iespējamību, izmantojot MA tehnoloģiju (1. tabula), antibakteriālas plēves/SUS304 virsmas aizsargpārklājuma ražošanai. Projekta otrajā posmā, kas sāksies 2023. gada janvārī, tiks detalizēti pārbaudītas sistēmas elektroķīmiskās korozijas īpašības un mehāniskās īpašības. Tiks veikti detalizēti mikrobioloģiskie testi dažādām baktēriju sugām.
Šajā rakstā, pamatojoties uz morfoloģiskajām un strukturālajām īpašībām, tiek apspriesta Zr leģējošā elementa satura ietekme uz stikla veidošanās spēju (GFA). Turklāt tika apspriestas arī pārklātā metāliskā stikla pulvera pārklājuma/SUS304 kompozīta antibakteriālās īpašības. Turklāt ir veikts pašreizējais darbs, lai izpētītu metāliskā stikla pulvera strukturālo transformāciju iespējamību aukstās izsmidzināšanas laikā izgatavoto metāliskā stikla sistēmu atdzesētā šķidruma apgabalā. Kā reprezentatīvi piemēri šajā pētījumā ir izmantoti metāliskā stikla sakausējumi Cu50Zr30Ni20 un Cu50Zr20Ni30.
Šajā sadaļā ir aprakstītas elementāro Cu, Zr un Ni pulveru morfoloģiskās izmaiņas zemas enerģijas lodīšu dzirnavās. Kā ilustratīvi piemēri tiks izmantotas divas dažādas sistēmas, kas sastāv no Cu50Zr20Ni30 un Cu50Zr40Ni10. MA procesu var iedalīt trīs atšķirīgos posmos, kā parādīts malšanas posmā iegūtā pulvera metalogrāfiskajā raksturojumā (3. attēls).
Mehānisko sakausējumu (MA) pulveru metalogrāfiskās īpašības, kas iegūtas pēc dažādiem lodīšu malšanas posmiem. Lauka emisijas skenējošās elektronu mikroskopijas (FE-SEM) attēli, kas iegūti MA un Cu50Zr40Ni10 pulveriem pēc zemas enerģijas lodīšu malšanas laikiem 3, 12 un 50 h, Cu50Zr20Ni30 sistēmai ir parādīti (a), (c) un (e) punktos, savukārt tajā pašā MA sistēmā atbilstošie Cu50Zr40Ni10 sistēmas attēli, kas uzņemti pēc noteikta laika, ir parādīti (b), (d) un (f) punktos.
Lodīšu dzirnavu laikā efektīvo kinētisko enerģiju, ko var pārnest uz metāla pulveri, ietekmē parametru kombinācija, kā parādīts 1.a attēlā. Tas ietver sadursmes starp lodītēm un pulveriem, pulvera saspiešanas bīdi starp vai starp slīpēšanas materiāliem, krītošu lodīšu triecienu, bīdi un nodilumu pulvera pretestības dēļ starp kustīgiem lodīšu dzirnavu materiāliem un triecienvilni, kas iet cauri krītošām lodītēm, kas izplatās caur kultūraugu slodzēm (1.a attēls). Elementārie Cu, Zr un Ni pulveri MA sākumposmā (3 h) tika stipri deformēti aukstās metināšanas dēļ, kā rezultātā izveidojās lielas pulvera daļiņas (>1 mm diametrā). Šīm lielajām kompozītmateriāla daļiņām raksturīga biezu leģējošo elementu (Cu, Zr, Ni) slāņu veidošanās, kā parādīts 3.a,b attēlā. MA laika palielināšana līdz 12 stundām (starpposms) izraisīja lodīšu dzirnavu kinētiskās enerģijas palielināšanos, kā rezultātā kompozītmateriāla pulveris sadalījās smalkākos pulveros (mazāk nekā 200 µm), kā parādīts 3.c,d attēlā. Šajā posmā pielietotais bīdes spēks noved pie jaunas metāla virsmas veidošanās ar smalkiem Cu, Zr, Ni šķipsnu slāņiem, kā parādīts 3.c,d attēlā. Slāņu pilnveidošanas rezultātā pārslu saskarnē notiek cietfāzes reakcijas, veidojot jaunas fāzes.
MA procesa kulminācijā (pēc 50 stundām) pārslainā metalogrāfija bija tikai vāji redzama (3.e, f att.), bet pulētā pulētā virsma uzrādīja spoguļmetalogrāfijas efektu. Tas nozīmē, ka MA process ir pabeigts un ir notikusi vienas reakcijas fāzes izveidošanās. 3.e attēlā indeksēto reģionu (I, II, III), f, v, vi) elementu sastāvs tika noteikts, izmantojot lauka emisijas skenējošo elektronu mikroskopiju (FE-SEM) apvienojumā ar enerģijas dispersīvo rentgenstaru spektroskopiju (EDS) (IV).
2. tabulā leģējošo elementu koncentrācijas ir parādītas procentos no katra 3. attēlā e, f izvēlētā reģiona kopējā svara. Salīdzinot šos rezultātus ar 1. tabulā norādītajiem Cu50Zr20Ni30 un Cu50Zr40Ni10 sākotnējiem nominālajiem sastāviem, var redzēt, ka šo divu gala produktu sastāviem ir ļoti līdzīgas vērtības nominālajiem sastāviem. Turklāt 3. attēlā e, f uzskaitīto reģionu relatīvās komponentu vērtības nenozīmē būtisku katra parauga sastāva pasliktināšanos vai svārstības no viena reģiona uz citu. To apliecina fakts, ka sastāvā nav izmaiņu no viena reģiona uz otru. Tas norāda uz homogēnu sakausējumu pulveru ražošanu, kā parādīts 2. tabulā.
Gatavā produkta Cu50(Zr50−xNix) pulvera FE-SEM mikroattēli tika iegūti pēc 50 MA reizēm, kā parādīts 4.a–d attēlā, kur x ir attiecīgi 10, 20, 30 un 40 at.%. Pēc šīs malšanas darbības pulveris agregējas van der Valsa efekta dēļ, kā rezultātā veidojas lieli agregāti, kas sastāv no īpaši smalkām daļiņām ar diametru no 73 līdz 126 nm, kā parādīts 4. attēlā.
Pēc 50 h MA laika iegūto Cu50(Zr50−xNix) pulveru morfoloģiskās īpašības. Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 sistēmām pulveru FE-SEM attēli, kas iegūti pēc 50 MA laikiem, ir parādīti attiecīgi (a), (b), (c) un (d) attēlā.
Pirms pulveru ievietošanas aukstā smidzināšanas padevējā, tos vispirms 15 minūtes apstrādāja ar ultraskaņu analītiskās kvalitātes etanolā un pēc tam 2 stundas žāvēja 150 °C temperatūrā. Šis solis ir jāveic, lai veiksmīgi apkarotu aglomerāciju, kas bieži rada daudzas būtiskas problēmas visā pārklāšanas procesā. Pēc MA procesa pabeigšanas tika veiktas turpmākas raksturošanas, lai izpētītu sakausējuma pulveru homogenitāti. 5.a–d attēlā parādīti Cu50Zr30Ni20 sakausējuma Cu, Zr un Ni leģējošo elementu FE-SEM mikroattēli un atbilstošie EDS attēli, kas iegūti attiecīgi pēc 50 h M laika. Jāatzīmē, ka pēc šī soļa iegūtie sakausējuma pulveri ir homogēni, jo tiem nav nekādu sastāva svārstību ārpus subnanometru līmeņa, kā parādīts 5. attēlā.
MG Cu50Zr30Ni20 pulvera morfoloģija un lokālais elementu sadalījums, kas iegūts pēc 50 MA reizēm, izmantojot FE-SEM/enerģijas dispersijas rentgenstaru spektroskopiju (EDS). (a) (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα un (d) Ni-Kα attēlu SEM un rentgenstaru EDS kartēšana.
Mehāniski leģētu Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 un Cu50Zr20Ni30 pulveru rentgendifrakcijas diagrammas, kas iegūtas pēc 50 h mehāniskās apstrādes laika, ir parādītas attiecīgi 6.a–d attēlā. Pēc šī malšanas posma visiem paraugiem ar atšķirīgu Zr koncentrāciju bija amorfas struktūras ar raksturīgiem oreola difūzijas modeļiem, kas parādīti 6. attēlā.
(a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 un (d) Cu50Zr20Ni30 pulveru rentgendifrakcijas diagrammas pēc 50 stundu MA laika. Visiem paraugiem bez izņēmuma bija oreola difūzijas diagramma, kas norāda uz amorfas fāzes veidošanos.
Lauka emisijas augstas izšķirtspējas transmisijas elektronu mikroskopija (FE-HRTEM) tika izmantota, lai novērotu strukturālas izmaiņas un izprastu pulveru lokālo struktūru, kas iegūti, malotus lodīšu malšanas laikā dažādos malšanas laikos. FE-HRTEM attēli ar pulveriem, kas iegūti pēc Cu50Zr30Ni20 un Cu50Zr40Ni10 pulveru malšanas sākuma (6 h) un starpposma (18 h) posma, ir parādīti attiecīgi 7.a un c attēlā. Saskaņā ar spilgtā lauka attēlu (BFI) pulveram, kas iegūts pēc 6 h malšanas, pulveris sastāv no lieliem graudiem ar precīzi definētām elementu fcc-Cu, hcp-Zr un fcc-Ni robežām, un nav pazīmju, ka būtu izveidojusies reakcijas fāze, kā parādīts 7.a attēlā. Turklāt korelētais atlasītās zonas difrakcijas modelis (SADP), kas ņemts no (a) vidējā apgabala, atklāja smailes difrakcijas modeli (7.b attēls), kas norāda uz lielu kristallītu klātbūtni un reaktīvās fāzes neesamību.
MA pulvera lokālā strukturālā raksturošana, kas iegūta pēc agrīnajiem (6 h) un starpposmiem (18 h). (a) Lauka emisijas augstas izšķirtspējas transmisijas elektronu mikroskopija (FE-HRTEM) un (b) atbilstošais izvēlētais Cu50Zr30Ni20 pulvera laukuma difrakcijas modelis (SADP) pēc MA apstrādes 6 h. Cu50Zr40Ni10 FE-HRTEM attēls, kas iegūts pēc 18 h MA apstrādes, ir parādīts (c) attēlā.
Kā parādīts 7.c attēlā, MA ilguma pagarināšana līdz 18 stundām izraisīja nopietnus režģa defektus apvienojumā ar plastisko deformāciju. Šajā MA procesa starpposmā pulverim ir dažādi defekti, tostarp kraušanas defekti, režģa defekti un punktveida defekti (7. attēls). Šie defekti izraisa lielo graudu sadalīšanos pa to graudu robežām apakšgraudu daļās, kuru izmērs ir mazāks par 20 nm (7.c attēls).
Cu50Z30Ni20 pulvera lokālā struktūra, kas malts 36 stundas MA laikā, veido īpaši smalkus nanograudi, kas iestrādāti amorfā smalkā matricā, kā parādīts 8.a attēlā. Lokālā EDS analīze norādīja, ka 8.a attēlā redzamie nanoklasteri bija saistīti ar neapstrādātiem Cu, Zr un Ni pulvera leģējošajiem elementiem. Tajā pašā laikā matricas Cu saturs svārstījās no ~32 at.% (liesa zona) līdz ~74 at.% (bagāta zona), kas norāda uz heterogēnu produktu veidošanos. Turklāt atbilstošie pulveru SADP, kas iegūti pēc malšanas šajā posmā, parāda halo difuzējošus amorfās fāzes primāros un sekundāros gredzenus, kas pārklājas ar asiem punktiem, kas saistīti ar šiem neapstrādātajiem leģējošajiem elementiem, kā parādīts 8.b attēlā.
Vairāk nekā 36 h-Cu50Zr30Ni20 pulvera nanoskalas lokālās struktūras pazīmes. (a) Gaišā lauka attēls (BFI) un atbilstošais (b) Cu50Zr30Ni20 pulvera SADP, kas iegūts pēc 36 h MA malšanas.
MA procesa beigās (50 h) Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 un 40 at.% pulveriem vienmēr ir labirintiska amorfas fāzes morfoloģija, kā parādīts 9.a–d attēlā. Katra sastāva atbilstošajā SADP nevarēja noteikt ne punktveida difrakcijas, ne asus gredzenveida rakstus. Tas norāda, ka nav neapstrādāta kristāliska metāla, bet gan ir izveidojies amorfs sakausējuma pulveris. Šie korelētie SADP, kas uzrāda halo difūzijas rakstus, tika izmantoti arī kā pierādījums amorfo fāžu attīstībai gatavajā produkta materiālā.
MG Cu50 (Zr50−xNix) sistēmas galaprodukta lokālā struktūra. (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 un (d) Cu50Zr10Ni40 FE-HRTEM un korelētie nanostaru difrakcijas raksti (NBDP), kas iegūti pēc 50 h MA.
Amorfās Cu50(Zr50−xNix) sistēmas stiklošanās temperatūras (Tg), atdzesētā šķidruma apgabala (ΔTx) un kristalizācijas temperatūras (Tx) termiskā stabilitāte kā Ni satura (x) funkcija ir pētīta, izmantojot diferenciālās skenējošās kalorimetrijas (DSC) metodes īpašību noteikšanai He gāzes plūsmā. Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 un Cu50Zr10Ni40 amorfo sakausējumu pulveru DSC līknes, kas iegūtas pēc 50 h MA laika, ir parādītas attiecīgi 10.a, b un e attēlā. Savukārt amorfā Cu50Zr20Ni30 DSC līkne ir parādīta atsevišķi 10.c attēlā. Tikmēr Cu50Zr30Ni20 paraugs, kas DSC režīmā uzsildīts līdz ~700 °C, ir parādīts 10.d attēlā.
Cu50(Zr50−xNix) MG pulveru termiskā stabilitāte, kas iegūta pēc 50 h MA laika, ko indeksē ar stiklošanās temperatūru (Tg), kristalizācijas temperatūru (Tx) un atdzesētā šķidruma apgabalu (ΔTx). Diferenciālā skenējošā kalorimetra (DSC) termogrammas (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 un (e) Cu50Zr10Ni40 MG sakausējumu pulveriem pēc 50 h MA laika. Līdz ~700 °C DSC režīmā uzkarsēta Cu50Zr30Ni20 parauga rentgendifrakcijas (XRD) attēls ir parādīts (d) attēlā.
Kā parādīts 10. attēlā, visu sastāvu DSC līknes ar atšķirīgām Ni koncentrācijām (x) norāda uz diviem dažādiem gadījumiem: vienu endotermisku un otru eksotermisku. Pirmais endotermiskais notikums atbilst Tg, bet otrais ir saistīts ar Tx. Horizontālo laiduma reģionu, kas pastāv starp Tg un Tx, sauc par atdzesēta šķidruma reģionu (ΔTx = Tx – Tg). Rezultāti liecina, ka Cu50Zr40Ni10 parauga (10.a att.), kas novietots 526 °C un 612 °C temperatūrā, Tg un Tx nobīda saturu (x) par 20 at.% uz zemākās temperatūras pusi, kas ir attiecīgi 482 °C un 563 °C, palielinoties Ni saturam (x), kā parādīts 10.b attēlā. Līdz ar to Cu50Zr40Ni10 ΔTx samazinās no 86 °C (10.a att.) līdz 81 °C Cu50Zr30Ni20 (10.a att.). 10.b). MG Cu50Zr40Ni10 sakausējumam tika novērots arī, ka Tg, Tx un ΔTx vērtības samazinājās līdz 447 °C, 526 °C un 79 °C līmenim (10.b att.). Tas norāda, ka Ni satura palielināšanās noved pie MG sakausējuma termiskās stabilitātes samazināšanās. Turpretī MG Cu50Zr20Ni30 sakausējuma Tg vērtība (507 °C) ir zemāka nekā MG Cu50Zr40Ni10 sakausējumam; tomēr tā Tx vērtība ir salīdzināma ar pirmo sakausējumu (612 °C). Tāpēc ΔTx vērtība ir augstāka (87 °C), kā parādīts 10.c attēlā.
MG Cu50(Zr50−xNix) sistēma, par piemēru ņemot MG Cu50Zr20Ni30 sakausējumu, kristalizējas ar asu eksotermisku pīķi fcc-ZrCu5, ortorombiskās-Zr7Cu10 un ortorombiskās-ZrNi kristāliskajās fāzēs (10.c att.). Šo amorfās uz kristālisko fāžu pāreju apstiprināja ar MG parauga XRD (10.d att.), kas tika uzkarsēts līdz 700 °C DSC režīmā.
11. attēlā redzamas fotogrāfijas, kas uzņemtas pašreizējā darbā veiktā aukstās izsmidzināšanas procesa laikā. Šajā pētījumā kā antibakteriālas izejvielas tika izmantotas metāla stiklveida pulvera daļiņas, kas sintezētas pēc 50 h MA laika (piemēram, Cu50Zr20Ni30), un nerūsējošā tērauda plāksne (SUS304) tika pārklāta, izmantojot aukstās izsmidzināšanas tehnoloģiju. Termiskās izsmidzināšanas tehnoloģiju sērijā pārklāšanai tika izvēlēta aukstās izsmidzināšanas metode, jo tā ir visefektīvākā metode termiskās izsmidzināšanas sērijā un to var izmantot metāla metastabiliem temperatūras jutīgiem materiāliem, piemēram, amorfiem un nanokristāliskiem pulveriem, kas nav pakļauti fāžu pārejām. Šis ir galvenais faktors šīs metodes izvēlē. Aukstās izsmidzināšanas process tiek veikts, izmantojot ātrgaitas daļiņas, kas pārveido daļiņu kinētisko enerģiju plastiskā deformācijā, deformācijā un siltumā, triecienā ar substrātu vai iepriekš nogulsnētām daļiņām.
Lauka fotoattēlos redzama aukstās izsmidzināšanas procedūra, kas izmantota piecām secīgām MG pārklājuma/SUS 304 sagatavošanas reizēm 550 °C temperatūrā.
Daļiņu kinētiskā enerģija un līdz ar to katras daļiņas impulss pārklājuma veidojumā ir jāpārveido citās enerģijas formās, izmantojot tādus mehānismus kā plastiskā deformācija (sākotnējā daļiņu un daļiņu-daļiņu mijiedarbība substrātā un daļiņu mijiedarbība), tukšumu konsolidācija, daļiņu-daļiņu rotācija, deformācija un galu galā siltums 39. Turklāt, ja ne visa ienākošā kinētiskā enerģija tiek pārvērsta siltumā un deformācijas enerģijā, rezultāts ir elastīga sadursme, kas nozīmē, ka daļiņas pēc trieciena vienkārši atlec atpakaļ. Ir norādīts, ka 90% no trieciena enerģijas, kas pielietota daļiņu/substrāta materiālam, tiek pārvērsta lokālā siltumā 40. Turklāt, pieliekot trieciena spriegumu, kontakta daļiņu/substrāta reģionā ļoti īsā laikā tiek sasniegts augsts plastiskās deformācijas ātrums 41,42.
Plastiskā deformācija parasti tiek uzskatīta par enerģijas izkliedes procesu vai, konkrētāk, par siltuma avotu starpfāžu apgabalā. Tomēr temperatūras paaugstināšanās starpfāžu apgabalā parasti nav pietiekama, lai radītu starpfāžu kušanu vai būtiski veicinātu atomu starpdifūziju. Autoriem nav zināmu publikāciju, kas pētītu šo metālisko stiklveida pulveru īpašību ietekmi uz pulvera adhēziju un nogulsnēšanos, kas notiek, izmantojot aukstās izsmidzināšanas metodes.
MG Cu50Zr20Ni30 sakausējuma pulvera BFI ir redzams 12.a attēlā, kas tika pārklāts uz SUS 304 substrāta (11., 12.b att.). Kā redzams attēlā, pārklātie pulveri saglabā savu sākotnējo amorfo struktūru, jo tiem ir smalka labirinta struktūra bez kristāliskām iezīmēm vai režģa defektiem. No otras puses, attēls norāda uz svešas fāzes klātbūtni, ko liecina nanodaļiņas, kas iestrādātas MG pārklātā pulvera matricā (12.a att.). 12.c attēlā ir attēlots indeksētais nanostaru difrakcijas modelis (NBDP), kas saistīts ar I reģionu (12.a att.). Kā parādīts 12.c attēlā, NBDP uzrāda vāju amorfas struktūras halo difūzijas modeli un pastāv līdzās asiem plankumiem, kas atbilst kristāliskajai lielajai kubiskajai Zr2Ni metastabilajai plus tetragonālajai CuO fāzei. CuO veidošanos var attiecināt uz pulvera oksidēšanos, tam pārvietojoties no smidzināšanas pistoles sprauslas uz SUS 304 atklātā gaisā virsskaņas plūsmā. No otras puses, Metālisko stiklveida pulveru devitrifikācija pēc aukstās izsmidzināšanas 550 °C temperatūrā 30 minūtes panāca lielu kubisku fāžu veidošanos.
(a) Uz (b) SUS 304 substrāta ar MG pulvera pārklājumu FE-HRTEM attēls (attēla ieliktnis). (a) attēlā redzamā apļveida simbola indekss NBDP ir parādīts (c).
Lai pārbaudītu šo potenciālo mehānismu lielu kubisku Zr2Ni nanodaļiņu veidošanās procesam, tika veikts neatkarīgs eksperiments. Šajā eksperimentā pulveris tika izsmidzināts no smidzināšanas pistoles 550 °C temperatūrā SUS 304 substrāta virzienā; tomēr, lai noskaidrotu pulveru atkvēlināšanas efektu, tas tika noņemts no SUS304 sloksnes pēc iespējas ātrāk (apmēram 60 sekundes). Tika veikts vēl viens eksperimentu kopums, kurā pulveris tika noņemts no substrāta aptuveni 180 sekundes pēc uzklāšanas.
13.a un 13.b attēlā redzami tumšā lauka attēli (DFI), kas iegūti, skenējošās transmisijas elektronmikroskopijas (STEM) ceļā iegūstot divus uz SUS 304 substrātiem uzklātus materiālus attiecīgi 60 s un 180 s laikā. Pulvera attēlam, kas uzklāts 60 sekundes, nav morfoloģisku detaļu, tas liecina par bezīpašību neesamību (13.a attēls). To apstiprināja arī rentgena difrakcijas analīze, kas norādīja, ka šo pulveru vispārējā struktūra ir amorfa, ko norāda 14.a attēlā parādītie plašie primārie un sekundārie difrakcijas maksimumi. Tie norāda uz metastabilas/mezofāzes nogulsnēšanās neesamību, kur pulveris saglabā savu sākotnējo amorfo struktūru. Turpretī pulveris, kas tika izsmidzināts tajā pašā temperatūrā (550 °C), bet atstāts uz substrāta 180 s, parādīja nanoizmēra graudu nogulsnēšanos, ko norāda bultiņas 13.b attēlā.