Ви благодариме што ја посетивте Nature.com.Верзијата на прелистувачот што ја користите има ограничена поддршка за CSS.За најдобро искуство, препорачуваме да користите ажуриран прелистувач (или да го оневозможите режимот на компатибилност во Internet Explorer).Во меѓувреме, за да обезбедиме континуирана поддршка, ќе ја направиме страницата без стилови и JavaScript.
Рингишпил што прикажува три слајдови во исто време.Користете ги копчињата Previous и Next за да се движите низ три слајдови истовремено или користете ги копчињата за лизгање на крајот за да се движите низ три слајдови истовремено.
Релативно високата цена на сите ванадиумски редокс батерии (VRFB) ја ограничува нивната широка употреба.Потребно е подобрување на кинетиката на електрохемиските реакции за да се зголеми специфичната моќност и енергетската ефикасност на VRFB, а со тоа да се намали цената на kWh на VRFB.Во оваа работа, хидротермално синтетизираните наночестички хидриран волфрам оксид (HWO), C76 и C76/HWO, беа депонирани на електроди од јаглеродна ткаенина и беа тестирани како електрокатализатори за VO2+/VO2+ редокс реакција.Електронска микроскопија за скенирање на теренски емисии (FESEM), енергетска дисперзивна спектроскопија на Х-зраци (EDX), преносна електронска микроскопија со висока резолуција (HR-TEM), дифракција на рендген (XRD), фотоелектронска спектроскопија на Х-зраци (XPS), инфрацрвена Фуриеова трансформација и спектроскопија на контакти (FTIR).Откриено е дека додавањето на C76 фулерени во HWO може да ја подобри кинетиката на електродите со зголемување на електричната спроводливост и обезбедување на оксидирани функционални групи на неговата површина, а со тоа промовирање на реакцијата на редокс VO2+/VO2+.Композитот HWO/C76 (50 wt% C76) се покажа како најдобар избор за реакцијата VO2+/VO2+ со ΔEp од 176 mV, додека нетретирана јаглеродна ткаенина (UCC) беше 365 mV.Дополнително, композитот HWO/C76 покажа значаен инхибиторен ефект врз реакцијата на еволуцијата на паразитскиот хлор поради функционалната група W-OH.
Интензивната човечка активност и брзата индустриска револуција доведоа до незапирливо висока побарувачка за електрична енергија, која се зголемува за околу 3% годишно1.Со децении, широката употреба на фосилните горива како извор на енергија доведе до емисии на стакленички гасови кои придонесуваат за глобалното затоплување, загадувањето на водата и воздухот, загрозувајќи ги цели екосистеми.Како резултат на тоа, пенетрацијата на чиста и обновлива енергија од ветер и сончева енергија се очекува да достигне 75% од вкупната електрична енергија до 20501 година. Меѓутоа, кога учеството на електричната енергија од обновливи извори надминува 20% од вкупното производство на електрична енергија, мрежата станува нестабилна.
Помеѓу сите системи за складирање енергија, како што е хибридната ванадиумска редокс-проточна батерија2, батеријата со целосно ванадиум редокс проток (VRFB) се разви најбрзо поради нејзините многубројни предности и се смета за најдобро решение за долгорочно складирање на енергија (околу 30 години).) Опции во комбинација со обновлива енергија4.Ова се должи на поделбата на моќноста и густината на енергијата, брзиот одговор, долгиот работен век и релативно ниската годишна цена од 65 $/kWh во споредба со 93-140 $/kWh за Li-ion и оловно-киселински батерии и 279-420 американски долари за kWh.батерија соодветно 4.
Сепак, нивната голема комерцијализација сè уште е ограничена од нивните релативно високи системски капитални трошоци, главно поради куповите на ќелиите4,5.Така, подобрувањето на перформансите на оџакот со зголемување на кинетиката на двете реакции со полуелемент може да ја намали големината на оџакот и со тоа да ги намали трошоците.Затоа, неопходен е брз пренос на електрони на површината на електродата, што зависи од дизајнот, составот и структурата на електродата и бара внимателна оптимизација6.И покрај добрата хемиска и електрохемиска стабилност и добрата електрична спроводливост на јаглеродните електроди, нивната нетретирана кинетика е слаба поради отсуството на функционални групи на кислород и хидрофилноста7,8.Затоа, различни електрокатализатори се комбинираат со електроди базирани на јаглерод, особено јаглеродни наноструктури и метални оксиди, за да се подобри кинетиката на двете електроди, а со тоа да се зголеми кинетиката на електродата VRFB.
Дополнително на нашата претходна работа на C76, прво ја пријавивме одличната електрокаталитичка активност на овој фулерен за VO2+/VO2+, пренос на полнеж, во споредба со термички обработената и нетретирана јаглеродна ткаенина.Отпорот е намален за 99,5% и 97%.Каталитичките перформанси на јаглеродните материјали за реакцијата VO2+/VO2+ во споредба со C76 се прикажани во Табела S1.Од друга страна, многу метални оксиди како што се CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 и WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 се користени поради нивната зголемена влажност и изобилство на кислород., 38. група.Каталитичката активност на овие метални оксиди во реакцијата VO2+/VO2+ е претставена во Табела S2.WO3 се користи во значителен број работи поради неговата ниска цена, високата стабилност во киселите медиуми и високата каталитичка активност31,32,33,34,35,36,37,38.Сепак, подобрувањето на катодната кинетика поради WO3 е незначително.За да се подобри спроводливоста на WO3, беше тестиран ефектот на користење на редуциран волфрам оксид (W18O49) врз катодната активност38.Хидрираниот волфрам оксид (HWO) никогаш не бил тестиран во апликациите на VRFB, иако покажува зголемена активност во апликациите на суперкондензатор поради побрзата дифузија на катјони во споредба со безводниот WOx39,40.Батеријата од третата генерација на ванадиумски редокс проток користи мешан киселински електролит составен од HCl и H2SO4 за да ги подобри перформансите на батеријата и да ја подобри растворливоста и стабилноста на јоните на ванадиум во електролитот.Сепак, паразитската реакција на еволуција на хлор стана една од недостатоците на третата генерација, така што потрагата по начини за инхибирање на реакцијата на евалуација на хлорот стана фокус на неколку истражувачки групи.
Овде, тестовите за реакција на VO2+/VO2+ беа спроведени на композити HWO/C76 депонирани на електроди од јаглеродна ткаенина со цел да се најде рамнотежа помеѓу електричната спроводливост на композитите и редокс кинетиката на површината на електродата додека се потиснува паразитската еволуција на хлор.одговор (CER).Наночестичките од хидриран волфрам оксид (HWO) беа синтетизирани со едноставен хидротермален метод.Беа спроведени експерименти во мешан киселински електролит (H2SO4/HCl) за да се симулира третата генерација VRFB (G3) за практичност и да се истражи ефектот на HWO врз реакцијата на еволуција на паразитски хлор.
Ванадиум (IV) сулфат хидрат (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), сулфурна киселина (H2SO4), хлороводородна киселина (HCl), диметилформамид (DMF, Сигма-Олдрич), поливинилиден флуорид (PVDF, Сигма)-Алдрих, натриум 99О, натриум димјахидрат богата) и хидрофилна јаглеродна ткаенина ELAT (Fuel Cell Store) беа користени во оваа студија.
Хидриран волфрам оксид (HWO) беше подготвен со хидротермална реакција 43 во која 2 g од солта на Na2WO4 беа растворени во 12 ml H2O за да се добие безбоен раствор, а потоа 12 ml од 2 M HCl беа додадени по капка за да се добие бледо жолта суспензија.Кашеста маса се става во автоклав од нерѓосувачки челик обложен со тефлон и се чува во рерна на 180°C 3 часа за хидротермална реакција.Остатокот беше собран со филтрација, измиен 3 пати со етанол и вода, сушен во рерна на 70°C за ~ 3 часа, а потоа тритуриран за да се добие сино-сив HWO прав.
Добиените (нетретирани) електроди од јаглеродна ткаенина (CCT) беа користени како што се или термички обработени во печка со цевки на 450°C во воздух со брзина на загревање од 15 ºC/min за 10 часа за да се добијат третирани CC (TCC).како што е опишано во претходниот член24.UCC и TCC беа исечени на електроди приближно 1,5 cm широк и 7 cm долги.Суспензиите од C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 и HWO-50% C76 беа подготвени со додавање на 20 mg .% (~2,22 mg) PVDF врзивно средство до ~1 ml DMF и се врши со соника 1 час за да се подобри униформноста.2 мг композити C76, HWO и HWO-C76 беа последователно применети на површина на активна електрода на UCC од приближно 1,5 cm2.Сите катализатори беа натоварени на UCC електроди и TCC се користеше само за цели на споредба, бидејќи нашата претходна работа покажа дека не е потребна термичка обработка24.Слабеењето на отпечатокот беше постигнато со четкање на 100 µl од суспензијата (оптоварување 2 mg) за порамномерен ефект.Потоа сите електроди се сушат во рерна на 60°C преку ноќ.Електродите се мерат напред и назад за да се обезбеди точно оптоварување на залихите.За да се има одредена геометриска површина (~1,5 cm2) и да се спречи издигнување на ванадиумскиот електролит до електродата поради капиларниот ефект, врз активниот материјал е нанесен тенок слој од парафин.
Електронска микроскопија за скенирање на емисиите на терен (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) беше користена за набљудување на морфологијата на површината на HWO.Енергетски дисперзивен рендгенски спектрометар опремен со Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) беше користен за мапирање на елементите HWO-50%C76 на електродите UCC.Преносниот електронски микроскоп со висока резолуција (HR-TEM, JOEL JEM-2100) кој работи на забрзувачки напон од 200 kV се користеше за сликање на HWO честички и дифракциони прстени со повисока резолуција.Софтверот Crystallography Toolbox (CrysTBox) ја користи функцијата ringGUI за да ја анализира шемата за дифракција на прстенот HWO и да ги спореди резултатите со шаблонот XRD.Структурата и графитизацијата на UCC и TCC беа анализирани со дифракција на рендгенски зраци (XRD) со брзина на скенирање од 2,4°/мин од 5° до 70° со Cu Kα (λ = 1,54060 Å) со помош на паналитички дифрактометар на Х-зраци (Модел 3600).XRD ја покажа кристалната структура и фазата на HWO.Софтверот PANalytical X'Pert HighScore беше користен за усогласување на врвовите HWO со мапите на волфрам оксид достапни во базата на податоци45.Резултатите од HWO беа споредени со резултатите од ТЕМ.Хемискиот состав и состојбата на примероците HWO беа утврдени со фотоелектронска спектроскопија на Х-зраци (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Софтверот CASA-XPS (v 2.3.15) беше користен за врвна деконволуција и анализа на податоците.За да се одредат површинските функционални групи на HWO и HWO-50%C76, мерењата беа направени со помош на инфрацрвена спектроскопија на Фуриеова трансформација (FTIR, спектрометар Перкин Елмер, користејќи KBr FTIR).Резултатите беа споредени со резултатите од XPS.Мерењата на контактниот агол (KRUSS DSA25) исто така беа користени за да се карактеризира влажноста на електродите.
За сите електрохемиски мерења користена е работна станица Biologic SP 300.Циклична волтаметрија (CV) и електрохемиска импеданса спектроскопија (EIS) беа користени за проучување на кинетиката на електродите на реакцијата на редокс VO2+/VO2+ и ефектот на дифузија на реагенсот (VOSO4(VO2+)) врз брзината на реакцијата.Двата методи користеа ќелија со три електроди со концентрација на електролит од 0,1 M VOSO4 (V4+) во 1 M H2SO4 + 1 M HCl (мешавина на киселини).Сите презентирани електрохемиски податоци се IR коригирани.Заситена каломелна електрода (SCE) и калем од платина (Pt) беа користени како референтна и контра електрода, соодветно.За CV, стапките на скенирање (ν) од 5, 20 и 50 mV/s беа применети на VO2+/VO2+ потенцијалниот прозорец за (0–1) V наспроти SCE, а потоа беа прилагодени за SHE да се нацрта (VSCE = 0,242 V наспроти HSE).За да се проучи задржувањето на активноста на електродата, се извршија повторени циклични CV на ν 5 mV/s за UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO и UCC-HWO-50% C76.За мерењата на EIS, опсегот на фреквенција на VO2+/VO2+ редокс реакцијата беше 0,01-105 Hz, а нарушувањето на напонот при напон на отворено коло (OCV) беше 10 mV.Секој експеримент се повторуваше 2-3 пати за да се обезбеди конзистентност на резултатите.Хетерогените константи на брзина (k0) се добиени со методот Николсон46,47.
Хидриран волфрам оксид (HVO) е успешно синтетизиран со хидротермална метода.SEM слика на сл.1а покажува дека депонираниот HWO се состои од кластери наночестички со големини во опсег од 25-50 nm.
Шемата за дифракција на Х-зраци на HWO покажува врвови (001) и (002) на ~23,5° и ~47,5°, соодветно, кои се карактеристични за нестоихиометриски WO2.63 (W32O84) (PDF 077-0810, a = 21.4 b = 1,4 Å. = γ = 90°), што одговара на нивната јасна сина боја (сл. 1б) 48.49.Други врвови на приближно 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° и 52,7° беа доделени на (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) и (970) дифракциони рамнини ортогонални на WO2.63, соодветно.Истиот синтетички метод го користеле Сонгара и сор.43 за да се добие бел производ, кој се припишува на присуството на WO3(H2O)0,333.Меѓутоа, во оваа работа, поради различни услови, беше добиен сино-сив производ, што покажува дека WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7 ,7 Å, α = β = γ.Полуквантитативната анализа со помош на софтверот X'Pert HighScore покажа 26% WO3(H2O)0,333:74% W32O84.Бидејќи W32O84 се состои од W6+ и W4+ (1,67:1 W6+:W4+), проценетата содржина на W6+ и W4+ е околу 72% W6+ и 28% W4+, соодветно.SEM слики, XPS спектри од 1 секунда на ниво на јадро, TEM слики, спектри FTIR и Раман спектри на честички C76 беа претставени во нашата претходна статија.Според Кавада и сор., 50,51 рендгенската дифракција на C76 по отстранувањето на толуенот ја покажа моноклинската структура на FCC.
SEM слики на сл.2a и b покажуваат дека HWO и HWO-50%C76 биле успешно депонирани на и помеѓу јаглеродните влакна на UCC електродата.EDX елемент мапи на волфрам, јаглерод и кислород на SEM слики на сл.2c се прикажани на сл.2d-f што покажува дека волфрамот и јаглеродот се рамномерно измешани (покажува слична дистрибуција) на целата површина на електродата и композитот не е рамномерно депониран поради природата на методот на таложење.
SEM слики од депонирани HWO честички (а) и HWO-C76 честички (б).EDX мапирањето на HWO-C76 натоварено на UCC користејќи ја областа на сликата (в) ја покажува дистрибуцијата на волфрам (d), јаглерод (д) и кислород (f) во примерокот.
HR-TEM се користеше за слики со големо зголемување и кристалографски информации (Слика 3).HWO ја прикажува морфологијата на нанокоцката како што е прикажано на Сл. 3а и појасно на Сл. 3б.Со зголемување на нанокоцката за дифракција на избраните области, може да се визуелизира структурата на решетка и дифракционите рамнини кои го задоволуваат законот на Браг, како што е прикажано на сл. 3в, што ја потврдува кристалноста на материјалот.Во влезот на сл. 3в е прикажано растојанието d 3,3 Å што одговара на (022) и (620) дифракционите рамнини пронајдени во фазите WO3(H2O)0,333 и W32O84, соодветно43,44,49.Ова е во согласност со XRD анализата опишана погоре (сл. 1б) бидејќи набљудуваното растојание на рамнината на решетка d (сл. 3в) одговара на најсилниот врв XRD во примерокот HWO.Прстените за примероци се исто така прикажани на сл.3d, каде што секој прстен одговара на посебна рамнина.WO3(H2O)0.333 и W32O84 рамнините се обоени соодветно бело и сино, а нивните соодветни XRD врвови се исто така прикажани на сл. 1б.Првиот прстен прикажан во дијаграмот на прстенот одговара на првиот означен врв во шемата на рентген на (022) или (620) дифракционата рамнина.Од прстените (022) до (402), вредностите на проредот d се 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 и 1,69 Å, во согласност со вредностите на XRD од 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.и 1,66 Å, што е еднакво на 44, 45, соодветно.
(а) HR-TEM слика на HWO, (б) покажува зголемена слика.Сликите на рамнините на решетката се прикажани во (в), влезот (в) покажува зголемена слика на рамнините и чекор d од 0,33 nm што одговара на (002) и (620) рамнините.(г) Шема на прстен HWO што покажува рамнини поврзани со WO3(H2O)0,333 (бело) и W32O84 (сино).
Беше направена XPS анализа за да се одреди површинската хемија и оксидационата состојба на волфрам (слики S1 и 4).Широкиот опсег на XPS скенирање спектар на синтетизираниот HWO е прикажан на слика S1, што укажува на присуство на волфрам.Спектрите за тесно скенирање XPS на нивоата на јадрото W 4f и O 1s се прикажани на сл.4а и б, соодветно.Спектарот W 4f се дели на два дублети со спин-орбита што одговараат на енергиите на врзување на W оксидационата состојба.и W 4f7/2 на 36,6 и 34,9 eV се карактеристични за W4+ состојбата од 40, соодветно.) 0,333.Поставените податоци покажуваат дека атомските проценти на W6+ и W4+ се 85% и 15%, соодветно, што се блиску до вредностите проценети од податоците на XRD со оглед на разликите помеѓу двата методи.И двата методи обезбедуваат квантитативни информации со мала точност, особено XRD.Исто така, овие два методи анализираат различни делови од материјалот бидејќи XRD е метод на маса, додека XPS е површински метод кој се приближува само до неколку нанометри.Спектарот на O 1s е поделен на два пикови на 533 (22,2%) и 530,4 eV (77,8%).Првиот одговара на OH, а вториот на кислородните врски во решетката во WO.Присуството на функционални групи OH е во согласност со хидратационите својства на HWO.
Беше направена и FTIR анализа на овие два примероци за да се испита присуството на функционални групи и координирани молекули на вода во хидрираната структура на HWO.Резултатите покажуваат дека HWO-50% C76 примерокот и резултатите од FT-IR HWO изгледаат слични поради присуството на HWO, но интензитетот на врвовите се разликува поради различната количина на примерок што се користи при подготовката за анализа (сл. 5а).) HWO-50% C76 покажува дека сите врвови, освен врвот на волфрам оксид, се поврзани со фулерен 24. Детално на сл.5а покажува дека и двата примероци покажуваат многу силна широка лента од ~ 710/cm припишана на осцилациите на истегнување на OWO во структурата на решетката HWO, со силно рамо од ~ 840/cm припишано на WO.За вибрациите за истегнување, остра лента со околу 1610/cm се припишува на вибрациите на OH, додека широка лента за апсорпција од околу 3400/cm се припишува на вибрациите на истегнување на OH во хидроксилните групи43.Овие резултати се конзистентни со спектрите XPS на Сл.4б, каде WO функционалните групи можат да обезбедат активни места за реакцијата VO2+/VO2+.
FTIR анализа на HWO и HWO-50% C76 (а), означени функционални групи и мерења на контактниот агол (b, c).
Групата OH, исто така, може да ја катализира реакцијата VO2+/VO2+, истовремено зголемувајќи ја хидрофилноста на електродата, а со тоа промовирајќи ја брзината на дифузија и пренос на електрони.Како што е прикажано, примерокот HWO-50% C76 покажува дополнителен врв за C76.Врвовите на ~2905, 2375, 1705, 1607 и 1445 cm3 може да им се доделат на вибрациите на истегнување CH, O=C=O, C=O, C=C и CO, соодветно.Добро е познато дека кислородните функционални групи C=O и CO можат да послужат како активни центри за редокс реакциите на ванадиумот.За да се тестира и спореди навлажливоста на двете електроди, беа земени мерењата на контактниот агол како што е прикажано на сл. 5б, в.Електродата HWO веднаш ги апсорбира капките вода, што укажува на суперхидрофилност поради достапните функционални групи OH.HWO-50% C76 е похидрофобна, со агол на контакт од околу 135° по 10 секунди.Меѓутоа, при електрохемиските мерења, електродата HWO-50%C76 стана целосно влажна за помалку од една минута.Мерењата на навлажливоста се конзистентни со резултатите од XPS и FTIR, што покажува дека повеќе OH групи на површината HWO ја прават релативно похидрофилна.
Реакциите VO2+/VO2+ на нанокомпозитите HWO и HWO-C76 беа тестирани и се очекуваше дека HWO ќе ја потисне еволуцијата на хлор во реакцијата VO2+/VO2+ во мешана киселина, а C76 дополнително ќе ја катализира саканата VO2+/VO2+ редокс реакција.%, 30% и 50% C76 во HWO суспензии и CCC депонирани на електроди со вкупно оптоварување од околу 2 mg/cm2.
Како што е прикажано на сл.6, кинетиката на реакцијата VO2+/VO2+ на површината на електродата беше испитана со CV во мешан кисел електролит.Струите се прикажани како I/Ipa за лесна споредба на ΔEp и Ipa/Ipc за различни катализатори директно на графиконот.Тековните податоци за единицата за површина се прикажани на слика 2S.На сл.Слика 6а покажува дека HWO малку ја зголемува брзината на пренос на електрони на VO2+/VO2+ редокс реакцијата на површината на електродата и ја потиснува реакцијата на паразитската еволуција на хлор.Сепак, C76 значително ја зголемува брзината на пренос на електрони и ја катализира реакцијата на еволуцијата на хлорот.Затоа, се очекува правилно формулиран композит од HWO и C76 да има најдобра активност и најголема способност да ја инхибира реакцијата на еволуцијата на хлорот.Утврдено е дека по зголемувањето на содржината на C76, електрохемиската активност на електродите се подобрила, што е потврдено со намалување на ΔEp и зголемување на односот Ipa/Ipc (Табела S3).Ова беше потврдено и со вредностите на RCT извлечени од заплетот Nyquist на Сл. 6d (Табела S3), за кои беше откриено дека се намалуваат со зголемување на содржината на C76.Овие резултати се исто така конзистентни со студијата на Ли, во која додавањето на мезопорозен јаглерод во мезопорозниот WO3 покажа подобрена кинетика на пренос на полнеж на VO2+/VO2+35.Ова покажува дека директната реакција може повеќе да зависи од спроводливоста на електродата (C=C врска) 18, 24, 35, 36, 37. Ова може да се должи и на промената во координативната геометрија помеѓу [VO(H2O)5]2+ и [VO2(H2O)4]+, C76 ја намалува енергијата на реакцијата прекуволт.Сепак, ова можеби не е можно со електродите HWO.
(а) Циклично волтаметриско однесување (ν = 5 mV/s) на реакцијата VO2+/VO2+ на композитите UCC и HWO-C76 со различен однос HWO:C76 во 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl електролит.(б) Randles-Sevchik и (c) Nicholson VO2+/VO2+ метод за евалуација на ефикасноста на дифузијата и добивање k0(d) вредности.
Не само што HWO-50% C76 ја покажуваше речиси истата електрокаталитичка активност како C76 за реакцијата VO2+/VO2+, туку, поинтересно, дополнително ја потисна еволуцијата на хлорот во споредба со C76, како што е прикажано на Сл. 6а, а исто така го покажува и Помалиот полукруг на сл.6d (понизок RCT).C76 покажа повисок очигледен Ipa/Ipc од HWO-50% C76 (Табела S3), не поради подобрената реверзибилност на реакцијата, туку поради врвното преклопување на реакцијата на намалување на хлорот со SHE на 1,2 V. Најдобрите перформанси на HWO- 50% C76 се припишуваат на синергетскиот ефект на COH со висок степен на полнење и висок tic функционалност на HWO.Помалата емисија на хлор ќе ја подобри ефикасноста на полнење на целосната ќелија, додека подобрената кинетика ќе ја подобри ефикасноста на напонот на целосната ќелија.
Според равенката S1, за квази-реверзибилна (релативно бавен пренос на електрони) реакција контролирана со дифузија, врвната струја (IP) зависи од бројот на електрони (n), областа на електродата (A), коефициентот на дифузија (D), бројот на коефициент на пренос на електрони (α) и брзината на скенирање (ν).Со цел да се проучи однесувањето контролирано со дифузија на тестираните материјали, односот помеѓу IP и ν1/2 беше нацртан и претставен на Сл. 6б.Бидејќи сите материјали покажуваат линеарна врска, реакцијата се контролира со дифузија.Бидејќи реакцијата VO2+/VO2+ е квази-реверзибилна, наклонот на линијата зависи од коефициентот на дифузија и вредноста на α (равенка S1).Бидејќи коефициентот на дифузија е константен (≈ 4 × 10-6 cm2/s)52, разликата во наклонот на линијата директно означува различни вредности на α, а оттука и стапката на пренос на електрони на површината на електродата, што е прикажано за C76 и HWO -50% C76 најстрмната брзина на пренос на електрони (највисока).
Наклоните на Варбург (W) пресметани за ниските фреквенции прикажани во Табела S3 (сл. 6г) имаат вредности блиску до 1 за сите материјали, што укажува на совршена дифузија на редокс видовите и го потврдува линеарното однесување на IP во споредба со ν1/2. Се мери CV.За HWO-50% C76, наклонот на Варбург отстапува од 1 до 1,32, што укажува не само на полубесконечна дифузија на реагенсот (VO2+), туку и на можен придонес на однесувањето со тенок слој во однесувањето на дифузијата поради порозноста на електродата.
За понатамошна анализа на реверзибилноста (стапка на пренос на електрони) на редокс реакцијата VO2+/VO2+, методот на квазиреверзибилна реакција на Николсон исто така беше користен за да се одреди стандардната константа на брзина k041.42.Ова е направено со помош на равенката S2 за да се конструира бездимензионален кинетички параметар Ψ, кој е функција од ΔEp, како функција од ν-1/2.Табелата S4 ги прикажува вредностите Ψ добиени за секој материјал на електродата.Резултатите (сл. 6в) беа нацртани за да се добие k0 × 104 cm/s од наклонот на секоја парцела користејќи ја равенката S3 (напишана до секој ред и претставена во Табела S4).Утврдено е дека HWO-50% C76 има најголем наклон (сл. 6в), така што максималната вредност на k0 е 2,47 × 10-4 cm/s.Ова значи дека оваа електрода ја постигнува најбрзата кинетика, што е во согласност со резултатите од CV и EIS на Сл. 6а и г и во Табела S3.Дополнително, вредноста на k0 беше исто така добиена од Nyquist заплетот (сл. 6г) од равенката S4 користејќи ја вредноста на RCT (Табела S3).Овие k0 резултати од EIS се сумирани во Табела S4 и исто така покажуваат дека HWO-50% C76 покажува највисока стапка на пренос на електрони поради синергетскиот ефект.Иако вредностите на k0 се разликуваат поради различното потекло на секој метод, тие сепак го покажуваат истиот редослед на големина и покажуваат конзистентност.
За целосно разбирање на добиената одлична кинетика, важно е да се споредат оптималните електродни материјали со необложени UCC и TCC електроди.За реакцијата VO2+/VO2+, HWO-C76 не само што покажа најниска ΔEp и подобра реверзибилност, туку и значително ја потисна реакцијата на еволуција на паразитски хлор во споредба со TCC, мерена со струјата на 1,45 V во однос на SHE (сл. 7а).Во однос на стабилноста, претпоставивме дека HWO-50% C76 е физички стабилен бидејќи катализаторот беше измешан со врзивно средство PVDF и потоа се нанесуваше на електродите од јаглеродна ткаенина.HWO-50% C76 покажа максимално поместување од 44 mV (стапка на деградација 0,29 mV/циклус) по 150 циклуси во споредба со 50 mV за UCC (Слика 7б).Ова можеби не е голема разлика, но кинетиката на UCC електродите е многу бавна и се деградира со возењето велосипед, особено за обратни реакции.Иако реверзибилноста на TCC е многу подобра од онаа на UCC, беше откриено дека TCC има големо поместување од 73 mV по 150 циклуси, што може да се должи на големата количина на хлор формирана на неговата површина.така што катализаторот добро се прилепува на површината на електродата.Како што може да се види од сите тестирани електроди, дури и електродите без поддржани катализатори покажаа различни степени на нестабилност на циклусот, што сугерира дека промената во одвојувањето на врвовите за време на возењето велосипед се должи на деактивирање на материјалот предизвикан од хемиски промени наместо од одвојување на катализаторот.Дополнително, ако голема количина честички на катализаторот треба да се одделат од површината на електродата, тоа би резултирало со значително зголемување на одвојувањето на врвот (не само 44 mV), бидејќи подлогата (UCC) е релативно неактивна за VO2+/VO2+ редокс реакцијата.
Споредба на CV на најдобриот електроден материјал во споредба со UCC (а) и стабилноста на VO2+/VO2+ редокс реакцијата (б).ν = 5 mV/s за сите CV во 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl електролит.
За да се зголеми економската привлечност на VRFB технологијата, проширувањето и разбирањето на кинетиката на редокс реакциите на ванадиум е од суштинско значење за да се постигне висока енергетска ефикасност.Беа подготвени композити HWO-C76 и беше проучен нивниот електрокаталитички ефект врз реакцијата VO2+/VO2+.HWO покажа мало кинетичко подобрување во мешаните кисели електролити, но значително ја потисна еволуцијата на хлорот.Различни соодноси на HWO:C76 беа користени за понатамошно оптимизирање на кинетиката на електродите базирани на HWO.Зголемувањето на C76 во HWO ја подобрува кинетиката на пренос на електрони на реакцијата VO2+/VO2+ на модифицираната електрода, од која HWO-50% C76 е најдобриот материјал бидејќи ја намалува отпорноста на пренос на полнеж и дополнително го потиснува хлорот во споредба со депозитот C76 и TCC..Ова се должи на синергетскиот ефект помеѓу C=C sp2 хибридизацијата, OH и W-OH функционалните групи.Откриено е дека стапката на разградување по повтореното циклирање на HWO-50% C76 е 0,29 mV/циклус, додека стапката на деградација на UCC и TCC е 0,33 mV/циклус и 0,49 mV/циклус, соодветно, што го прави многу стабилен.во мешани киселински електролити.Презентираните резултати успешно ги идентификуваат електродните материјали со високи перформанси за реакцијата VO2+/VO2+ со брза кинетика и висока стабилност.Ова ќе го зголеми излезниот напон, а со тоа ќе ја зголеми енергетската ефикасност на VRFB, а со тоа ќе ги намали трошоците за неговата идна комерцијализација.
Збирките на податоци што се користат и/или анализирани во тековната студија се достапни од соодветните автори на разумно барање.
Luderer G. et al.Проценка на енергијата на ветерот и сончевата енергија во глобалните сценарија за ниска јаглеродна енергија: Вовед.за заштеда на енергија.64, 542-551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Ли, ХЈ, Парк, С. Ли, ХЈ, Парк, С.Ли, ХЈ, Парк, С. и Ким, Х. Анализа на ефектот на таложење на MnO2 врз перформансите на ванадиум манган редокс-проточна батерија. Ли, ХЈ, Парк, С. и Ким, Х. МнО2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Ли, ХЈ, Парк, С. и Ким, Х. MnO2Lee, HJ, Park, S. and Kim, H. Анализа на ефектот на таложење на MnO2 врз перформансите на батериите со редокс проток на ванадиум манган.J. Електрохемија.Социјалистичка партија.165 (5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Динамичен модел на единечна ќелија за батерија со целосно ванадиумско проток. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Динамичен модел на единечна ќелија за батерија со целосно ванадиумско проток.Шах АА, Тангирала Р, Синг Р, Вилс Р.Г.и Walsh FK Динамичен модел на елементарната ќелија на батерија со целосно ванадиумско проток. Шах, АА, Тангирала, Р., Синг, Р., Вилс, РГА и Волш, ФК 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Шах, АА, Тангирала, Р., Синг, Р., Вилс, РГА и Волш, ФК.Шах АА, Тангирала Р, Синг Р, Вилс Р.Г.и Walsh FK Модел на динамична ќелија на целосно ванадиумска редокс-проточна батерија.J. Електрохемија.Социјалистичка партија.158 (6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ мерење на потенцијалот за дистрибуција и потврден модел за целосно ванадиумска редокс батерија. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ мерење на потенцијалот за дистрибуција и потврден модел за целосно ванадиумска редокс батерија.Гандоми, Ју.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA and Mench, MM In-situ мерење на дистрибуција на потенцијалот и потврден модел за целосно ванадиумски проток на редокс потенцијал на батеријата. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证 Гандоми, YA, Арон, ДС, Завоџински, ТА и Менч, М.М.Модел за мерење и валидација на 全ванадиум оксидаза редокс液流液的原位потенцијална дистрибуција.Гандоми, Ју.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA and Mench, MM Модел мерење и верификација на in-situ потенцијалната дистрибуција за редокс батерии со целосно ванадиумски проток.J. Електрохемија.Социјалистичка партија.163 (1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Моделирање и симулација на батерија за проток на ванадиум редокс со испреплетено поле на проток за оптимизирање на архитектурата на електродите. Tsushima, S. & Suzuki, T. Моделирање и симулација на батерија за проток на ванадиум редокс со испреплетено поле на проток за оптимизирање на архитектурата на електродите.Tsushima, S. and Suzuki, T. Моделирање и симулација на проток низ ванадиум редокс батерија со контра-поларизиран проток за оптимизација на архитектурата на електродите. Цушима, С. и Сузуки, Т. Цушима, С. и Сузуки, Т.Tsushima, S. and Suzuki, T. Моделирање и симулација на батерии за проток на ванадиум редокс со полиња со контра-пински проток за оптимизација на структурата на електродата.J. Електрохемија.Социјалистичка партија.167 (2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Модификација на материјали од графитни електроди за примена на батерии со проток на ванадиум редокс-I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Модификација на материјали од графитни електроди за примена на батерии со проток на ванадиум редокс-I.Sun, B. и Scyllas-Kazakos, M. Модификација на материјали од графитни електроди за ванадиумски редокс батерии – И. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Модификација на 石墨 електродни материјали во примена на течна батерија за намалување на оксидацијата на ванадиум——I.Sun, B. и Scyllas-Kazakos, M. Модификација на материјали од графитни електроди за употреба во ванадиумски редокс батерии – I.термичка обработка Електрохем.Acta 37 (7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Напредок на материјалите од електродата кон батерии со проток на ванадиум (VFB) со подобрена густина на моќност. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Напредок на материјалите од електродата кон батерии со проток на ванадиум (VFB) со подобрена густина на моќност.Liu, T., Li, X., Zhang, H. и Chen, J. Напредок во материјалите од електродата до батерии со проток на ванадиум (VFB) со подобрена густина на моќност. Лиу, Т., Ли, Х., Џанг, Х. и Чен, Џ. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Лиу, Т., Ли, Х., Џанг, Х. и Чен, Ј.Liu, T., Li, S., Zhang, H. and Chen, J. Напредува во електродните материјали за ванадиумски редокс проток батерии (VFB) со зголемена густина на моќност.J. Енергетска хемија.27 (5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Лиу, QH и сор.Проточна ќелија за редокс ванадиум со висока ефикасност со оптимизирана конфигурација на електродата и избор на мембрана.J. Електрохемија.Социјалистичка партија.159 (8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Јаглерод филц поддржан јаглеродни наноцевки катализатори композитна електрода за примена на батерија со проток на ванадиум редокс. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Јаглерод филц поддржан јаглеродни наноцевки катализатори композитна електрода за примена на батерија со проток на ванадиум редокс.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. and Yang, K. Композитни електроди катализатори базирани на јаглеродни наноцевки со јаглероден филц супстрат за употреба во ванадиум редокс батерија. Веи, Г., Џиа, Ц., Лиу, Џ. и Јан, К. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Композитна електрода за катализатор на јаглеродна наноцевка натоварена со јаглерод со филц за примена на батерија за намалување на оксидацијата на течноста.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. and Yang, K. Композитна електрода од јаглеродни наноцевки катализатор со јаглеродна филц супстрат за примена во ванадиум редокс батерии.J. Пауер.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Ефект на бизмут сулфат обложен на закиселена CNT врз перформансите на ванадиум редокс проток батерија. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Ефект на бизмут сулфат обложен на закиселена CNT врз перформансите на ванадиум редокс проток батерија.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. и Kwon, Y. Влијание на бизмут сулфат депониран на оксидирани CNTs врз карактеристиките на протокот низ ванадиум редокс батерија. Месечина, С., Квон, БВ, Чунг, И. и Квон, Ј. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Ефект на бизмут сулфат на CNT оксидација врз перформансите на батеријата за намалување на оксидацијата на ванадиум.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. и Kwon, Y. Влијание на бизмут сулфат депониран на оксидирани CNTs врз карактеристиките на протокот низ ванадиум редокс батериите.J. Електрохемија.Социјалистичка партија.166 (12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Хуанг Р.-Х.Pt/Повеќеслојни јаглеродни наноцевки модифицирани активни електроди за батерии со проток на ванадиум редокс.J. Електрохемија.Социјалистичка партија.159 (10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Кан, С. и сор.Проточните батерии со ванадиум редокс користат електрокатализатори украсени со јаглеродни наноцевки допрени со азот, добиени од органометални скелиња.J. Електрохемија.Социјалистичка партија.165 (7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Кан, П. и сор.Нанолистовите од графин оксид служат како одлични електрохемиски активни материјали за VO2+/ и V2+/V3+ редокс парови во батерии со проток на ванадиум редокс.Јаглерод 49 (2), 693-700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al.Извонредни електрохемиски перформанси на графит филц модифициран со графен за апликации на ванадиум редокс батерии.J. Пауер.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
Гонзалез, З., Визиреану, С., Динеску, Г., Бланко, Ц. и Сантамарија, Р. Јаглеродни наноѕидови тенки филмови како наноструктурирани електродни материјали во батерии со проток на ванадиум редокс. Гонзалез, З., Визиреану, С., Динеску, Г., Бланко, Ц. и Сантамарија, Р. Јаглеродни наноѕидови тенки филмови како наноструктурирани електродни материјали во батерии со проток на ванадиум редокс.Гонзалез З., Визиријану С., Динеску Г., Бланко Ц. и Сантамарија Р. Тенки филмови од јаглеродни наноѕидови како наноструктурирани електродни материјали во батерии со проток на ванадиум редокс.Гонзалез З., Визириану С., Динеску Г., Бланко С. и Сантамарија Р. Јаглеродни наноѕид филмови како наноструктурирани електродни материјали во батерии со проток на ванадиум редокс.Нано енергија 1 (6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Тридимензионална мезопорозна јаглеродна филц модифицирана со графен за батерии со проток на ванадиум редокс со високи перформанси. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Тридимензионална мезопорозна јаглеродна филц модифицирана со графен за батерии со проток на ванадиум редокс со високи перформанси.Opar DO, Nankya R., Lee J. и Yung H. Тридимензионален мезопорен јаглероден филц модифициран со графен за батерии со проток на ванадиум редокс со високи перформанси. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改怡 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. и Yung H. Тридимензионален мезопорен јаглероден филц модифициран со графен за батерии со проток на ванадиум редокс со високи перформанси.Електрохемија.Закон 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).