Nature.com сайтаар зочилсонд баярлалаа.Та хязгаарлагдмал CSS дэмжлэгтэй хөтчийн хувилбарыг ашиглаж байна.Хамгийн сайн ашиглахын тулд бид танд шинэчилсэн хөтөч ашиглахыг зөвлөж байна (эсвэл Internet Explorer-д нийцтэй байдлын горимыг идэвхгүй болгох).Энэ хооронд байнгын дэмжлэгийг хангахын тулд бид сайтыг ямар ч загвар, JavaScript-гүйгээр үзүүлэх болно.
Гурван слайдаас бүрдсэн тойргийг нэг дор харуулна.Өмнөх болон Дараагийн товчийг ашиглан гурван слайдыг нэг дор гүйлгэх, эсвэл төгсгөлд байрлах гулсагч товчлуурыг ашиглан гурван слайдыг нэг дор гүйлгэж болно.
Нанотехнологийн хурдацтай хөгжил, түүнийг өдөр тутмын хэрэглээнд нэгтгэх нь хүрээлэн буй орчинд аюул учруулж болзошгүй юм.Органик бохирдуулагчийг задлах ногоон аргууд сайн батлагдсан ч органик бус талст бохирдуулагчийг нөхөн сэргээх нь биотрансформацид бага мэдрэмжтэй, биологийн бодисуудтай материалын гадаргуугийн харилцан үйлчлэлийн талаар ойлголт дутмаг байдгаас ихээхэн анхаарал татаж байна.Энд бид Nb-д суурилсан органик бус 2D MXenes загварыг энгийн хэлбэрийн параметрийн шинжилгээний аргатай хослуулан Raphidocelis subcapitata ногоон бичил замагаар 2 хэмжээст керамик наноматериалуудын био нөхөн сэргээх механизмыг мөрдөж байна.Бичил замаг нь гадаргуутай холбоотой физик-химийн харилцан үйлчлэлийн улмаас Nb-д суурилсан MXenes-ийг доройтуулдаг болохыг бид олж мэдсэн.Эхний үед нэг болон олон давхаргат MXene нанофлакууд бичил замагны гадаргуу дээр наалдсан нь замгийн өсөлтийг тодорхой хэмжээгээр бууруулдаг.Гэсэн хэдий ч гадаргуутай удаан хугацааны харилцан үйлчлэлийн явцад бичил замаг MXene нанофлакийг исэлдүүлэн NbO болон Nb2O5 болгон задалдаг.Эдгээр исэлүүд нь бичил замагны эсүүдэд хоргүй тул шингээх механизмаар Nb оксидын нано хэсгүүдийг хэрэглэдэг бөгөөд 72 цагийн ус цэвэршүүлсний дараа бичил замаг дахин сэргээдэг.Шингээлттэй холбоотой шим тэжээлийн нөлөө нь эсийн хэмжээ ихсэх, жигд хэлбэр, өсөлтийн хурд өөрчлөгдөх зэргээр илэрдэг.Эдгээр олдвор дээр үндэслэн бид цэнгэг усны экосистемд Nb-д суурилсан MXenes богино болон урт хугацаанд байх нь байгаль орчинд бага зэргийн нөлөөлөл үүсгэж болзошгүй гэж бид дүгнэж байна.Хоёр хэмжээст наноматериалуудыг загвар систем болгон ашигласнаар бид нарийн ширхэгтэй материалд ч хэлбэрийн хувирлыг хянах боломжтойг харуулж байгаа нь анхаарал татаж байна.Ерөнхийдөө энэхүү судалгаа нь 2 хэмжээст наноматериалуудын био нөхөн сэргээлтийн механизмыг жолоодох гадаргуугийн харилцан үйлчлэлтэй холбоотой үйл явцын талаарх чухал суурь асуултад хариулж, органик бус талст наноматериалуудын байгаль орчинд үзүүлэх нөлөөллийн богино болон урт хугацааны цаашдын судалгааг хийх үндэс суурь болж байна.
Наноматериалууд нээлтээ хийснээсээ хойш ихээхэн сонирхол татаж байгаа бөгөөд төрөл бүрийн нанотехнологиуд сүүлийн үед шинэчлэлийн үе шатанд орсон байна1.Харамсалтай нь наноматериалуудыг өдөр тутмын хэрэглээнд нэгтгэх нь зохисгүй устгал, болгоомжгүй харьцах, аюулгүй байдлын дэд бүтэц хангалтгүй зэргээс болж санамсаргүй байдлаар гарахад хүргэдэг.Иймээс наноматериалууд, тэр дундаа хоёр хэмжээст (2D) наноматериалууд нь байгаль орчинд тархах боломжтой, зан төлөв, биологийн идэвхи нь хараахан бүрэн ойлгогдоогүй байна гэж үзэх нь үндэслэлтэй юм.Иймээс эко хоруу чанарын асуудал нь 2 хэмжээст наноматериалуудыг усны системд уусгах чадварт анхаарлаа төвлөрүүлсэн нь гайхах зүйл биш юм2,3,4,5,6.Эдгээр экосистемд зарим 2 хэмжээст наноматериалууд бичил замаг зэрэг янз бүрийн трофик түвшинд янз бүрийн организмуудтай харилцан үйлчилж чаддаг.
Бичил замаг нь цэвэр ус, далайн экосистемд байдаг байгалийн гаралтай анхдагч организмууд бөгөөд фотосинтезийн явцад янз бүрийн химийн бүтээгдэхүүн үйлдвэрлэдэг7.Ийм учраас тэдгээр нь усны экосистемд чухал ач холбогдолтой8,9,10,11,12 боловч эмзэг, хямд бөгөөд эко хоруу чанарын үзүүлэлтүүд13,14 өргөн хэрэглэгддэг.Бичил замагны эсүүд хурдан үржиж, янз бүрийн нэгдлүүд байгаа тохиолдолд хурдан хариу үйлдэл үзүүлдэг тул тэдгээр нь органик бодисоор бохирдсон усыг цэвэрлэх байгаль орчинд ээлтэй аргыг хөгжүүлэх ирээдүйтэй юм15,16.
Замаг эсүүд биосорбци болон хуримтлалаар уснаас органик бус ионуудыг зайлуулж чаддаг17,18.Chlorella, Anabaena invar, Westiellopsis prolifica, Stigeoclonium tenue, Synechococcus sp зэрэг зарим төрлийн замаг.Fe2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+19 зэрэг хорт металлын ионуудыг зөөвөрлөж, бүр тэжээдэг нь тогтоогдсон.Бусад судалгаагаар Cu2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+ эсвэл Pb2+ ионууд нь эсийн морфологийг өөрчилж, хлоропластыг устгаснаар Scenedesmus-ийн өсөлтийг хязгаарладаг болохыг харуулсан20,21.
Органик бохирдуулагчийг задлах, хүнд металлын ионыг зайлуулах ногоон аргууд нь дэлхийн эрдэмтэд, инженерүүдийн анхаарлыг татсаар байна.Энэ нь голчлон эдгээр бохирдуулагчийг шингэн үе шатанд амархан боловсруулдагтай холбоотой юм.Гэсэн хэдий ч органик бус талст бохирдуулагч нь усанд уусах чадвар багатай, янз бүрийн биотрансформацид бага өртөмтгий байдаг нь нөхөн сэргээхэд ихээхэн хүндрэл учруулдаг бөгөөд энэ чиглэлээр ахиц дэвшил багатай байна22,23,24,25,26.Тиймээс наноматериалыг засах байгаль орчинд ээлтэй шийдлүүдийг эрэлхийлэх нь нарийн төвөгтэй, судлагдаагүй салбар хэвээр байна.2 хэмжээст наноматериалуудын биотрансформацийн нөлөөний талаар тодорхойгүй байдал өндөр байдаг тул тэдгээрийг багасгах явцад задрах боломжит замыг олох хялбар арга байхгүй.
Энэхүү судалгаанд бид органик бус керамик материалын төлөөлөгч болох MXene-ийн задралын үйл явцыг газар дээр нь хянахтай хослуулан органик бус керамик материалыг идэвхтэй усан биоредикатор болгон ногоон бичил замаг ашигласан.“MXene” гэсэн нэр томъёо нь Mn+1XnTx материалын стехиометрийг тусгадаг бөгөөд энд M нь эрт шилжилтийн металл, X нь нүүрстөрөгч ба/эсвэл азот, Tx нь гадаргуугийн төгсгөлөгч (жишээлбэл, -OH, -F, -Cl), n = 1, 2, 3 эсвэл 427.28.Naguib нар MXenes-ийг нээснээс хойш.Мэдрэгч, хорт хавдрын эмчилгээ, мембран шүүлтүүр 27,29,30.Нэмж дурдахад MXenes нь маш сайн коллоид тогтвортой байдал, биологийн харилцан үйлчлэлээс шалтгаалан загвар 2D систем гэж үзэж болно31,32,33,34,35,36.
Иймд энэхүү нийтлэлд боловсруулсан аргачлал болон бидний судалгааны таамаглалыг Зураг 1-д үзүүлэв.Энэ таамаглалын дагуу бичил замаг нь гадаргуутай холбоотой физик-химийн харилцан үйлчлэлийн улмаас Nb-д суурилсан MXen-ийг хоргүй нэгдэл болгон задалдаг бөгөөд энэ нь замаг цаашид нөхөн сэргээх боломжийг олгодог.Энэхүү таамаглалыг шалгахын тулд эрт ниобид суурилсан шилжилтийн металлын карбид ба/эсвэл нитридын (MXenes) гэр бүлийн хоёр гишүүн болох Nb2CTx ба Nb4C3TX-ийг сонгосон.
Raphidocelis subcapitata ногоон бичил замагаар MXene-ийг нөхөн сэргээх судалгааны арга зүй ба нотолгоонд суурилсан таамаглал.Энэ нь зөвхөн нотолгоонд суурилсан таамаглалуудын бүдүүвч дүрслэл гэдгийг анхаарна уу.Нуурын орчин нь ашигласан шим тэжээлийн орчин, нөхцөл байдлаас (жишээ нь, өдрийн мөчлөг, шаардлагатай шим тэжээлийн нөөцийн хязгаарлалт) ялгаатай байдаг.BioRender.com-оор үүсгэсэн.
Тиймээс бид MXene-г загвар систем болгон ашигласнаар бусад ердийн наноматериалуудад ажиглагдахгүй янз бүрийн биологийн нөлөөг судлах үүд хаалгыг нээж өгсөн.Ялангуяа ниобид суурилсан MXenes гэх мэт хоёр хэмжээст наноматериалуудыг Raphidocelis subcapitata бичил замагаар биоредикация хийх боломжийг бид харуулж байна.Бичил замаг нь Nb-MXenes-ийг хоргүй NbO ба Nb2O5 исэл болгон задлах чадвартай бөгөөд энэ нь ниоби шингээх механизмаар дамжуулан шим тэжээлээр хангадаг.Ерөнхийдөө энэхүү судалгаа нь хоёр хэмжээст наноматериалуудын биоредикацийн механизмыг зохицуулдаг гадаргуугийн физик-химийн харилцан үйлчлэлтэй холбоотой үйл явцын талаарх чухал суурь асуултын хариулт юм.Нэмж дурдахад бид 2D наноматериалын хэлбэрийн нарийн өөрчлөлтийг хянах энгийн хэлбэрийн параметрт суурилсан аргыг боловсруулж байна.Энэ нь органик бус талст наноматериалуудын байгаль орчинд үзүүлэх янз бүрийн нөлөөллийн богино болон урт хугацааны цаашдын судалгаанд урам зориг өгдөг.Тиймээс бидний судалгаа нь материалын гадаргуу ба биологийн материалын харилцан үйлчлэлийн талаархи ойлголтыг нэмэгдүүлдэг.Мөн бид тэдгээрийн цэнгэг усны экосистемд үзүүлэх нөлөөллийн богино болон урт хугацааны өргөтгөсөн судалгааны үндэс суурийг бүрдүүлж байгаа бөгөөд одоо үүнийг хялбархан шалгаж болно.
MXenes нь өвөрмөц, сэтгэл татам физик, химийн шинж чанартай материалуудын сонирхолтой ангиллыг төлөөлдөг тул олон боломжит хэрэглээ юм.Эдгээр шинж чанарууд нь тэдгээрийн стехиометр болон гадаргуугийн химийн байдлаас ихээхэн хамаардаг.Тиймээс бид судалгаандаа эдгээр наноматериалуудын өөр өөр биологийн нөлөөг ажиглаж болох тул Nb-д суурилсан шаталсан нэг давхаргат (SL) MXenes, Nb2CTx ба Nb4C3TX-ийн хоёр төрлийг судалсан.MXenes нь атомын нимгэн MAX фазын А-давхаргыг дээрээс доош сонгон сийлбэрлэх замаар гарааны материалаас гаргаж авдаг.MAX фаз нь шилжилтийн металлын карбидын "холбогдсон" блокууд ба Al, Si, Sn зэрэг "А" элементийн нимгэн давхаргаас бүрдэх, MnAXn-1 стехиометрийн тусламжтайгаар гурвалсан керамик юм.Эхний MAX үе шатны морфологийг сканнердсан электрон микроскопоор (SEM) ажигласан бөгөөд өмнөх судалгаатай нийцэж байв (Нэмэлт мэдээлэл, SI, Зураг S1-г үзнэ үү).Олон давхаргат (ML) Nb-MXene нь Al-ийн давхаргыг 48% HF (фторын хүчил) -ээр арилгасны дараа авсан.ML-Nb2CTx болон ML-Nb4C3TX-ийн морфологийг сканнердсан электрон микроскопоор (SEM) шалгасан (Зураг S1c ба S1d тус тус) ба сунасан нүх сүвтэй ан цаваар дамжин өнгөрөх хоёр хэмжээст нанофлакуудтай төстэй ердийн давхаргат MXene морфологи ажиглагдсан.Nb-MXenes хоёулаа өмнө нь хүчиллэг сийлбэрээр нийлэгжсэн MXene фазуудтай ижил төстэй зүйл байдаг27,38.MXene-ийн бүтцийг баталгаажуулсны дараа бид үүнийг тетрабутиламмонийн гидроксидыг (TBAOH) интеркаляци хийж, дараа нь угааж, sonication хийж, дараа нь нэг давхаргат эсвэл бага давхаргатай (SL) 2D Nb-MXene нанофлакийг олж авсан.
Бид сийлбэр болон цаашдын хальслах үр ашгийг шалгахын тулд өндөр нарийвчлалтай дамжуулах электрон микроскоп (HRTEM) болон рентген туяаны дифракц (XRD) ашигласан.Урвуу Хурдан Фурье хувиргалт (IFFT) болон Хурдан Фурьегийн хувиргалт (FFT) ашиглан боловсруулсан HRTEM үр дүнг Зураг 2-т үзүүлэв. Nb-MXene нанофлакууд нь атомын давхаргын бүтцийг шалгаж, хавтгай хоорондын зайг хэмжихийн тулд ирмэгийг дээш чиглүүлсэн.MXene Nb2CTx болон Nb4C3TX нанофлакуудын HRTEM зургууд нь тэдгээрийн атомын нимгэн давхаргат шинж чанарыг илрүүлсэн (Зураг 2a1, a2-г үзнэ үү) гэж Naguib et al.27 болон Jastrzębska et al.38 өмнө нь мэдээлсэн.Хоёр зэргэлдээх Nb2CTx ба Nb4C3Tx нэг давхаргын хувьд бид 0.74 ба 1.54 нм давхарга хоорондын зайг тодорхойлсон (Зураг 2b1,b2) нь бидний өмнөх үр дүнтэй тохирч байна38.Үүнийг Nb2CTx ба Nb4C3Tx моно давхаргын хоорондох зайг харуулсан урвуу хурдан Фурье хувирал (Зураг 2c1, c2) болон хурдан Фурьегийн хувиргалт (Зураг 2d1, d2) зэргээр батлав.Зураг дээр ниобий ба нүүрстөрөгчийн атомуудад тохирох цайвар ба бараан өнгийн зурвасуудын ээлжийг харуулсан бөгөөд энэ нь судлагдсан MXenes-ийн давхаргат шинж чанарыг баталж байна.Nb2CTx ба Nb4C3Tx (Зураг S2a ба S2b)-д авсан энергийн тархалттай рентген спектроскопийн (EDX) спектрүүдэд Al оргил илрээгүй тул анхны MAX фазын үлдэгдэл илрээгүй гэдгийг анхаарах нь чухал юм.
SL Nb2CTx ба Nb4C3Tx MXene нанофлакуудын шинж чанар, үүнд (a) өндөр нарийвчлалтай электрон микроскоп (HRTEM) хажуугийн 2 хэмжээст нано флэк дүрслэл ба харгалзах, (б) эрчимжилтийн горим, (в) урвуу хурдан Фурье хувиргалт (IFFT), (г) хурдан FFTX-ийн хувиргалт, (г) F-ray-ийн хувиргалт.SL 2D Nb2CTx-ийн хувьд тоонуудыг (a1, b1, c1, d1, e1) хэлбэрээр илэрхийлнэ.SL 2D Nb4C3Tx-ийн хувьд тоонуудыг (a2, b2, c2, d2, e1) хэлбэрээр илэрхийлнэ.
SL Nb2CTx ба Nb4C3Tx MXenes-ийн рентген туяаны дифракцийн хэмжилтийг Зураг дээр үзүүлэв.2e1 ба e2 тус тус.4.31 ба 4.32 дахь оргилууд (002) нь өмнө нь тайлбарласан давхаргат MXenes Nb2CTx ба Nb4C3TX38,39,40,41-тэй тохирч байна.XRD-ийн үр дүн нь мөн зарим үлдэгдэл ML бүтэц, MAX үе шатууд байгааг харуулж байгаа боловч ихэвчлэн SL Nb4C3Tx-тай холбоотой XRD загварууд (Зураг 2e2).MAX фазын жижиг хэсгүүд байгаа нь санамсаргүй овоолсон Nb4C3Tx давхаргатай харьцуулахад илүү хүчтэй MAX оргилыг тайлбарлаж болно.
Цаашдын судалгаанд R. subcapitata төрөлд хамаарах ногоон бичил замагт анхаарлаа хандуулав.Бичил замаг нь хүнсний гол сүлжээнд оролцдог чухал үйлдвэрлэгчид учраас бид сонгосон.Эдгээр нь хүнсний сүлжээний дээд түвшинд дамждаг хорт бодисыг зайлуулах чадвартай тул хордлогын хамгийн сайн үзүүлэлтүүдийн нэг юм43.Нэмж дурдахад, R. subcapitata-ийн судалгаа нь SL Nb-MXenes-ийн энгийн цэнгэг усны бичил биетүүдэд тохиолдлын хордлогын талаар тодруулж болно.Үүнийг харуулахын тулд судлаачид микроб бүр хүрээлэн буй орчинд байдаг хорт нэгдлүүдэд өөр өөр мэдрэмжтэй байдаг гэсэн таамаглал дэвшүүлжээ.Ихэнх организмын хувьд бодисын бага концентраци нь тэдний өсөлтөд нөлөөлдөггүй, харин тодорхой хэмжээнээс дээш концентраци нь тэдгээрийг саатуулж, бүр үхэлд хүргэдэг.Тиймээс бичил замаг ба MXenes-ийн гадаргуугийн харилцан үйлчлэл, түүнтэй холбоотой нөхөн сэргээлтийг судлахын тулд бид Nb-MXenes-ийн хор хөнөөлгүй, хортой концентрацийг туршихаар шийдсэн.Үүнийг хийхийн тулд бид 0 (лавлагаа болгон), 0.01, 0.1 ба 10 мг l-1 MXene-ийн концентраци болон MXene-ийн маш өндөр агууламжтай (100 мг l-1 MXene) нэмэлт халдвар авсан бичил замагуудыг туршиж үзсэн бөгөөд энэ нь туйлын аюултай бөгөөд үхэлд хүргэдэг..ямар ч биологийн орчинд.
SL Nb-MXenes-ийн бичил замагт үзүүлэх нөлөөг 0 мг l-1 дээжинд хэмжсэн өсөлтийг дэмжих (+) эсвэл дарангуйлах (-) хувиар илэрхийлсэн Зураг 3-т үзүүлэв.Харьцуулахын тулд Nb-MAX үе ба ML Nb-MXenes-ийг мөн туршиж үзсэн бөгөөд үр дүнг SI-д үзүүлэв (S3-р зургийг үз).Хүлээн авсан үр дүн нь SL Nb-MXenes нь 0.01-10 мг/л-ийн бага концентрацийн хүрээнд бараг бүрэн хоруу чанаргүй болохыг 3a,b-р зурагт үзүүлснээр баталсан.Nb2CTx-ийн хувьд бид тогтоосон хязгаарт 5%-иас ихгүй эко хоруу чанар ажиглагдсан.
SL (a) Nb2CTx ба (b) Nb4C3TX MXene-ийн дэргэд бичил замагны өсөлтийг өдөөх (+) эсвэл дарангуйлах (-).24, 48, 72 цагийн MXene-микро замагны харилцан үйлчлэлд дүн шинжилгээ хийсэн. Чухал ач холбогдол бүхий өгөгдлийг (t-тест, p <0.05) одоор (*) тэмдэглэсэн. Чухал ач холбогдол бүхий өгөгдлийг (t-тест, p <0.05) одоор (*) тэмдэглэсэн. Значимые данные (t-критерий, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Чухал өгөгдөл (t-тест, p <0.05) одоор (*) тэмдэглэгдсэн байна.重要数据（t 检验，p < 0.05）用星号(*) 标记。重要数据（t 检验，p < 0.05）用星号(*) 标记。 Важные данные (t-тест, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Чухал өгөгдөл (t-тест, p <0.05) одоор (*) тэмдэглэгдсэн байна.Улаан сумнууд нь дарангуйлах өдөөлтийг цуцлахыг харуулж байна.
Нөгөөтэйгүүр, Nb4C3TX-ийн бага концентраци нь арай илүү хортой боловч 7% -иас ихгүй байна.Хүлээгдэж байсанчлан MXenes нь 100 мг L-1-д илүү их хоруу чанар, бичил замагны өсөлтийг дарангуйлдаг болохыг бид ажигласан.Сонирхолтой нь, эдгээр материалуудын аль нь ч MAX эсвэл ML дээжтэй харьцуулахад хордлого/хорт нөлөө нь ижил хандлага, цаг хугацааны хамаарлыг харуулаагүй (дэлгэрэнгүйг SI-г үзнэ үү).MAX үе шатанд (S3-р зургийг үз) хоруу чанар нь ойролцоогоор 15-25% хүрч, цаг хугацаа өнгөрөх тусам нэмэгдэж байсан бол SL Nb2CTx болон Nb4C3TX MXene-д урвуу хандлага ажиглагдсан.Цаг хугацаа өнгөрөх тусам бичил замагны өсөлтийг дарангуйлах нь багассан.Энэ нь 24 цагийн дараа ойролцоогоор 17% хүрч, 72 цагийн дараа 5% -иас бага болж буурсан (Зураг 3a, b).
Хамгийн чухал нь SL Nb4C3TX-ийн хувьд бичил замагны өсөлтийг дарангуйлах нь 24 цагийн дараа ойролцоогоор 27% хүрч байсан бол 72 цагийн дараа 1% болж буурсан байна.Тиймээс бид ажиглагдсан үр нөлөөг өдөөлтийг урвуу дарангуйлах гэж тэмдэглэсэн бөгөөд нөлөө нь SL Nb4C3TX MXene-д илүү хүчтэй байсан.SL Nb2CTx MXene-тэй харьцуулахад Nb4C3TX (10 мг L-1-д 24 цагийн турш харилцан үйлчлэх) бичил замагны өсөлтийг өдөөж байгааг өмнө нь тэмдэглэсэн.Дарангуйлах-өдөөх урвуу нөлөөг биомассын хоёр дахин нэмэгдүүлэх хурдны муруйд сайн харуулсан (дэлгэрэнгүй мэдээллийг S4-р зурагнаас үзнэ үү).Одоогийн байдлаар зөвхөн Ti3C2TX MXene-ийн эко хоруу чанарыг янз бүрийн аргаар судалж байна.Энэ нь тахө загасны үр хөврөлд хоргүй44 боловч Desmodesmus quadricauda болон Sorghum saccharatum ургамал45 бичил замагт дунд зэргийн эко хортой.Өвөрмөц нөлөөллийн бусад жишээнд хорт хавдрын эсийн шугамд хоруу чанар нь ердийн эсийн шугамтай харьцуулахад өндөр байдаг46,47.Туршилтын нөхцөл нь Nb-MXenes байгаа үед ажиглагдсан бичил замагны өсөлтийн өөрчлөлтөд нөлөөлнө гэж үзэж болно.Жишээлбэл, хлоропласт стром дахь рН 8 орчим байх нь RuBisCO ферментийг үр дүнтэй ажиллуулахад оновчтой байдаг.Тиймээс рН-ийн өөрчлөлт нь фотосинтезийн хурдад сөргөөр нөлөөлдөг48,49.Гэсэн хэдий ч туршилтын явцад бид рН-ийн мэдэгдэхүйц өөрчлөлтийг ажиглаагүй (дэлгэрэнгүй мэдээллийг SI, Зураг S5-аас үзнэ үү).Ерөнхийдөө Nb-MXenes бүхий бичил замагны өсгөвөр нь цаг хугацааны явцад уусмалын рН-ийг бага зэрэг бууруулсан.Гэсэн хэдий ч энэ бууралт нь цэвэр орчны рН-ийн өөрчлөлттэй төстэй байв.Нэмж дурдахад, илэрсэн өөрчлөлтийн хүрээ нь бичил замагны цэвэр өсгөвөрт (хяналтын дээж) хэмжсэнтэй төстэй байв.Тиймээс фотосинтез нь цаг хугацааны явцад рН-ийн өөрчлөлтөд нөлөөлдөггүй гэж бид дүгнэж байна.
Нэмж дурдахад, нийлэгжүүлсэн MXenes нь гадаргуугийн төгсгөлтэй (Tx гэж тэмдэглэгдсэн).Эдгээр нь голчлон -O, -F ба -OH функциональ бүлгүүд юм.Гэсэн хэдий ч гадаргуугийн хими нь синтезийн аргатай шууд холбоотой байдаг.Эдгээр бүлгүүд нь гадаргуу дээр санамсаргүй байдлаар тархсан байдаг тул MXene50-ийн шинж чанарт үзүүлэх нөлөөг урьдчилан таамаглахад хэцүү болгодог.Tx нь ниобийг гэрлээр исэлдүүлэх каталитик хүч байж болно гэж үзэж болно.Гадаргуугийн функциональ бүлгүүд нь үндсэн фотокатализаторыг гетерогцолцон үүсгэхийн тулд олон бэхэлгээний газруудаар хангадаг51.Гэсэн хэдий ч өсөлтийн орчны найрлага нь үр дүнтэй фотокатализаторыг хангаж чадаагүй (нарийвчилсан орчны найрлагыг SI Хүснэгт S6-аас олж болно).Үүнээс гадна гадаргуугийн аливаа өөрчлөлт нь маш чухал бөгөөд учир нь MXenes-ийн биологийн идэвхжил нь давхаргын дараах боловсруулалт, исэлдэлт, органик болон органик бус нэгдлүүдийн химийн гадаргуугийн өөрчлөлт52,53,54,55,56 эсвэл гадаргуугийн цэнэгийн инженерчлэлээс шалтгаалан өөрчлөгдөж болно.Тиймээс, ниобий исэл нь орчин дахь материалын тогтворгүй байдалтай холбоотой эсэхийг шалгахын тулд бид бичил замаг ургуулах орчин болон ионгүйжүүлсэн усанд (харьцуулах зорилгоор) zeta (ζ) потенциалын судалгаа хийсэн.Бидний үр дүн SL Nb-MXenes нь нэлээд тогтвортой байгааг харуулж байна (MAX болон ML үр дүнг SI Зураг S6-г үзнэ үү).SL MXenes-ийн zeta потенциал нь -10 мВ орчим байна.SR Nb2CTx-ийн хувьд ζ-ийн утга Nb4C3Tx-ээс арай илүү сөрөг байна.ζ утгын ийм өөрчлөлт нь сөрөг цэнэгтэй MXene нанофлакуудын гадаргуу нь өсгөвөрлөгчөөс эерэг цэнэгтэй ионуудыг шингээж байгааг илтгэж болно.Өсгөвөрлөгч дэх Nb-MXenes-ийн zeta потенциал ба цахилгаан дамжуулах чанарыг түр зуурын хэмжилт (дэлгэрэнгүй мэдээллийг SI дахь S7 ба S8 зурагнаас үзнэ үү) бидний таамаглалыг дэмжиж байгаа бололтой.
Гэсэн хэдий ч Nb-MXene SL хоёулаа тэгээс хамгийн бага өөрчлөлтийг харуулсан.Энэ нь тэдний бичил замаг ургах орчинд тогтвортой байдгийг тодорхой харуулж байна.Нэмж дурдахад, бидний ногоон бичил замаг байгаа нь Nb-MXenes-ийн орчин дахь тогтвортой байдалд нөлөөлөх эсэхийг бид үнэлэв.Шим тэжээлийн орчин ба өсгөвөрт цаг хугацааны явцад бичил замагтай харилцан үйлчлүүлсний дараа MXenes-ийн zeta потенциал ба дамжуулалтын үр дүнг SI-ээс олж болно (Зураг S9 ба S10).Сонирхолтой нь бичил замаг байгаа нь MXenes хоёулангийнх нь тархалтыг тогтворжуулж байгааг бид анзаарсан.Nb2CTx SL-ийн хувьд зета потенциал нь цаг хугацааны явцад бага зэрэг буурч, илүү сөрөг утгатай болсон (72 цагийн инкубацийн дараа -15.8 эсрэг -19.1 мВ).SL Nb4C3TX-ийн zeta потенциал бага зэрэг нэмэгдсэн боловч 72 цагийн дараа бичил замаг агуулаагүй нанофлакуудаас өндөр тогтвортой байдлыг харуулсан хэвээр байна (-18.1 эсрэг -9.1 мВ).
Мөн бичил замагтай орчинд өсгөвөрлөсөн Nb-MXene уусмалын дамжуулалт бага байгааг олж мэдсэн нь шим тэжээлийн орчинд ионуудын хэмжээ бага байгааг харуулж байна.Усан дахь MXenes-ийн тогтворгүй байдал нь голчлон гадаргуугийн исэлдэлтээс шалтгаалдаг57.Тиймээс бид ногоон бичил замаг нь Nb-MXene-ийн гадаргуу дээр үүссэн ислийг цэвэрлэж, бүр үүсэхээс сэргийлсэн (MXene-ийн исэлдэлт) гэж бид сэжиглэж байна.Энэ нь бичил замагт шингэсэн бодисуудын төрлийг судлах замаар харж болно.
Бидний экотоксикологийн судалгаагаар бичил замаг нь Nb-MXenes-ийн хоруу чанарыг цаг хугацааны явцад даван туулж, өдөөгдсөн өсөлтийг ер бусын дарангуйлдаг болохыг харуулсан боловч бидний судалгааны зорилго нь үйл ажиллагааны боломжит механизмыг судлах явдал байв.Замаг гэх мэт организмууд өөрсдийн экосистемд танил бус нэгдэл эсвэл материалд өртөхөд янз бүрийн аргаар хариу үйлдэл үзүүлж болно58,59.Хорт металлын исэл байхгүй үед бичил замаг нь өөрсдийгөө тэжээж, тасралтгүй өсөх боломжийг олгодог60.Хортой бодисыг залгисны дараа хэлбэр, хэлбэр өөрчлөгдөх гэх мэт хамгаалалтын механизмууд идэвхжиж болно.Шингээх боломжийг бас авч үзэх ёстой58,59.Хамгаалах механизмын аливаа шинж тэмдэг нь туршилтын нэгдлийн хоруу чанарын тодорхой үзүүлэлт юм.Тиймээс бид цаашдын ажилдаа SL Nb-MXene нанофлакууд болон бичил замагуудын хоорондох гадаргуугийн харилцан үйлчлэлийг SEM-ээр судалж, Nb-д суурилсан MXene-ийг рентген флюресценцийн спектроскопоор (XRF) шингээх боломжийг судалсан.SEM болон XRF-ийн шинжилгээг зөвхөн MXene-ийн хамгийн өндөр концентрацитай үйл ажиллагааны хоруу чанарын асуудлыг шийдвэрлэхэд хийсэн болохыг анхаарна уу.
SEM үр дүнг Зураг 4-т үзүүлэв.Цэвэрлэгдээгүй бичил замаг эсүүд (Зураг 4a, лавлагаа дээжийг үз) нь ердийн R. subcapitata морфологи, croissant шиг эсийн хэлбэрийг тодорхой харуулсан.Эсүүд хавтгайрсан, бага зэрэг эмх замбараагүй харагдаж байна.Зарим бичил замагны эсүүд хоорондоо давхцаж, орооцолдсон боловч энэ нь дээж бэлтгэх процессоос үүдэлтэй байж магадгүй юм.Ерөнхийдөө цэвэр бичил замагны эсүүд нь гөлгөр гадаргуутай, морфологийн өөрчлөлтгүй байв.
Хэт их концентрацид (100 мг L-1) 72 цагийн харилцан үйлчлэлийн дараа ногоон бичил замаг ба MXene нано хуудас хоорондын гадаргуугийн харилцан үйлчлэлийг харуулсан SEM зураг.(a) SL (b) Nb2CTx ба (в) Nb4C3TX MXenes-тай харилцан үйлчилсний дараа боловсруулаагүй ногоон бичил замаг.Nb-MXene нанофлакууд нь улаан сумаар тэмдэглэгдсэн болохыг анхаарна уу.Харьцуулахын тулд оптик микроскопоос авсан гэрэл зургуудыг нэмж оруулсан болно.
Үүний эсрэгээр, SL Nb-MXene нанофлакуудаар шингэсэн бичил замагны эсүүд гэмтсэн (Зураг 4b, c, улаан сумыг үз).Nb2CTx MXene-ийн хувьд (Зураг 4б) бичил замаг нь хоёр хэмжээст нано хэмжээсээр ургах хандлагатай байдаг бөгөөд энэ нь тэдний морфологийг өөрчилж чаддаг.Бид эдгээр өөрчлөлтийг гэрлийн микроскопоор ажигласан (дэлгэрэнгүй мэдээллийг SI Зураг S11-ээс үзнэ үү).Энэхүү морфологийн шилжилт нь бичил замагны физиологи, эсийн хэмжээг нэмэгдүүлэх гэх мэт эсийн морфологийг өөрчлөх замаар өөрсдийгөө хамгаалах чадварт үндэслэлтэй үндэслэлтэй61.Тиймээс Nb-MXenes-тэй харьцаж байгаа бичил замагны эсийн тоог шалгах нь чухал юм.SEM судалгаагаар бичил замагны эсийн ойролцоогоор 52% нь Nb-MXenes-д өртсөн бол эдгээр бичил замагны эсүүдийн 48% нь холбоо барихаас зайлсхийсэн байна.SL Nb4C3Tx MXene-ийн хувьд бичил замаг нь MXene-тэй холбоо барихаас зайлсхийхийг хичээдэг бөгөөд ингэснээр хоёр хэмжээст нано хэмжээстээс нутагшуулж, ургадаг (Зураг 4c).Гэсэн хэдий ч бид нано хэмжээс бичил замагны эсэд нэвтэрч, тэдгээрийн гэмтлийг ажиглаагүй.
Өөрийгөө хамгаалах нь мөн эсийн гадаргуу дээр бөөмс шингэж, сүүдэрлэх (сүүдэрлэх) эффект гэж нэрлэгддэг фотосинтезийн бөглөрөлд цаг хугацаанаас хамааралтай хариу үйлдэл юм62.Бичил замаг ба гэрлийн эх үүсвэрийн хооронд байрлах объект бүр (жишээлбэл, Nb-MXene нанофлакууд) хлоропластын шингээх гэрлийн хэмжээг хязгаарладаг нь тодорхой байна.Гэсэн хэдий ч энэ нь гарсан үр дүнд ихээхэн нөлөөлсөн гэдэгт бид эргэлзэхгүй байна.Бидний бичил харуурын ажиглалтаас харахад бичил замагны эсүүд Nb-MXenes-тэй харьцаж байсан ч 2D нанофлакууд нь бичил замагны гадаргууд бүрэн ороогдоогүй, наалдаагүй байна.Харин нано флакууд нь гадаргууг бүрхэлгүйгээр бичил замагны эсүүд рүү чиглэсэн байдаг.Ийм наноплак/бичил замаг нь бичил замагны эсүүдэд шингэсэн гэрлийн хэмжээг мэдэгдэхүйц хязгаарлаж чадахгүй.Түүгээр ч зогсохгүй зарим судалгаагаар хоёр хэмжээст наноматериалуудын дэргэд фотосинтетик организмын гэрлийн шингээлт сайжирч байгааг харуулсан байна63,64,65,66.
SEM зураг нь бичил замагны эсүүд ниобиумыг шингээж авсныг шууд баталж чадахгүй тул бидний цаашдын судалгаа энэ асуудлыг тодруулахын тулд рентген флюресцент (XRF) болон рентген фотоэлектрон спектроскопи (XPS) шинжилгээнд шилжсэн.Тиймээс бид MXenes-тэй харилцан үйлчлэлцдэггүй жишиг бичил замагны дээжүүдийн Nb оргилуудын эрчмийг харьцуулж, бичил замагны эсийн гадаргуугаас салсан MXene нанофлакууд болон хавсарсан MXenes-ийг зайлуулсны дараа бичил замаг эсийг харьцуулсан.Хэрэв Nb шингээлт байхгүй бол хавсаргасан нано хэмжээсийг арилгасны дараа бичил замагны эсийн олж авсан Nb утга тэг байх ёстой гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй.Тиймээс, хэрэв Nb-ийн шингээлт тохиолдвол XRF болон XPS-ийн үр дүн нь Nb оргилыг тодорхой харуулах ёстой.
XRF спектрийн хувьд бичил замагны дээжүүд SL Nb2CTx ба Nb4C3Tx MXene-тэй харилцан үйлчилсний дараа SL Nb2CTx ба Nb4C3Tx MXene-ийн Nb оргилуудыг харуулсан (Зураг 5а-г үзнэ үү. MAX болон ML MXenes-ийн үр дүнг SI2, Fig17-д үзүүлснийг анхаарна уу).Сонирхолтой нь, Nb оргилын эрч хүч нь хоёуланд нь ижил байна (Зураг 5а-д улаан баар).Энэ нь замаг илүү их Nb шингээх чадваргүй болохыг харуулж байгаа бөгөөд Nb хуримтлуулах хамгийн дээд хүчин чадал эсэд хүрсэн боловч бичил замагны эсүүдэд 2 дахин их Nb4C3Tx MXene наалдсан (Зураг 5a-ийн цэнхэр баар).Бичил замагны метал шингээх чадвар нь хүрээлэн буй орчин дахь металлын ислийн агууламжаас хамаардаг67,68.Шамшада нар 67 рН нэмэгдэх тусам цэнгэг усны замаг шингээх чадвар буурдаг болохыг тогтоожээ.Raize et al.68 далайн замагны металл шингээх чадвар нь Pb2+-ийн хувьд Ni2+-ээс 25%-иар их байгааг тэмдэглэжээ.
(a) SL Nb-MXenes (100 мг L-1)-ийн хэт их концентрацид 72 цагийн турш өсгөвөрлөсөн ногоон бичил замагны эсүүд суурь Nb-ийн шингээлтийн XRF-ийн үр дүн.Үр дүн нь цэвэр бичил замаг эс (хяналтын дээж, саарал багана), гадаргын бичил замаг эсээс тусгаарлагдсан 2 хэмжээст нанофлакууд (цэнхэр багана), гадаргуугаас 2 хэмжээст нано царцдасыг (улаан багана) салгасны дараа бичил замаг эсүүдэд α байгааг харуулж байна.SL Nb-MXenes-тэй инкубацийн дараа бичил замагны эсэд агуулагдах элементийн Nb, (b) бичил замагны органик бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн химийн найрлагын хувь (C=O ба CHx/C–O) болон Nb исэл, (c–e) XPS SL Nb2CTx-ийн найрлагын оргилыг тохируулах ба (fh4) микроэлементийн дотоод эсүүд.
Тиймээс бид Nb-ийг замагны эсүүд исэл хэлбэрээр шингээж авах боломжтой гэж бодож байсан.Үүнийг шалгахын тулд бид MXenes Nb2CTx, Nb4C3TX болон замаг эсүүд дээр XPS судалгаа хийсэн.Замаг эсээс тусгаарлагдсан бичил замагуудын Nb-MXenes ба MXenes-тэй харилцан үйлчлэлийн үр дүнг Зураг дээр үзүүлэв.5б.Хүлээгдэж байсанчлан бид бичил замагны гадаргуугаас MXene-г зайлуулсны дараа бичил замагны дээжээс Nb 3d оргилуудыг илрүүлсэн.C=O, CHx/CO, Nb оксидын тоон тодорхойлолтыг Nb2CTx SL (Зураг 5c–e) болон Nb4C3Tx SL (Зураг 5c–e)-ээр олж авсан Nb 3d, O 1s, C 1s спектрүүд дээр үндэслэн тооцоолсон.) инкубацийн бичил замагнаас гаргаж авсан.Зураг 5f–h) MXenes.Хүснэгт S1-3 нь тохируулгын үр дүнд бий болсон оргил параметрүүд болон ерөнхий химийн дэлгэрэнгүй мэдээллийг харуулав.Nb2CTx SL ба Nb4C3Tx SL (Зураг 5c, f)-ийн Nb 3d бүсүүд нь нэг Nb2O5 бүрэлдэхүүн хэсэгтэй тохирч байгаа нь анхаарал татаж байна.Энд бид спектрээс MXene-тэй холбоотой оргилуудыг олоогүй нь бичил замагны эсүүд зөвхөн Nb-ийн исэл хэлбэрийг шингээдэг болохыг харуулж байна.Нэмж дурдахад бид C-C, CHx/C-O, C=O болон –COOH бүрэлдэхүүн хэсгүүдтэй C 1 s спектрийг ойролцоолсон.Бид бичил замагны эсийн органик хувь нэмэрт CHx/C–O ба C=O оргилуудыг өгсөн.Эдгээр органик бүрэлдэхүүн хэсгүүд нь Nb2CTx SL ба Nb4C3TX SL дахь C 1s оргилуудын 36% ба 41% -ийг тус тус эзэлдэг.Дараа нь бид SL Nb2CTx ба SL Nb4C3TX-ийн O 1s спектрийг Nb2O5, бичил замагны органик бүрэлдэхүүн хэсэг (CHx/CO) болон гадаргын шингэсэн усаар суурилуулсан.
Эцэст нь, XPS-ийн үр дүн нь Nb-ийн хэлбэрийг тодорхой харуулсан бөгөөд зөвхөн түүний оршихуйг бус.Nb 3d дохионы байрлал ба задралын үр дүнгээс харахад Nb нь ион эсвэл MXene өөрөө биш зөвхөн исэл хэлбэрээр шингэдэг болохыг бид баталж байна.Нэмж дурдахад XPS-ийн үр дүн нь бичил замагны эсүүд SL Nb4C3TX MXene-тэй харьцуулахад SL Nb2CTx-ээс Nb ислийг шингээх чадвартай болохыг харуулсан.
Хэдийгээр бидний Nb шингээлтийн үр дүн гайхалтай бөгөөд MXene-ийн задралыг тодорхойлох боломжийг бидэнд олгодог ч 2D нанофлакуудын холбогдох морфологийн өөрчлөлтийг хянах арга байхгүй.Тиймээс бид 2D Nb-MXene нанофлак болон бичил замагны эсэд гарсан аливаа өөрчлөлтөд шууд хариу өгөх тохиромжтой аргыг боловсруулахаар шийдсэн.Хэрэв харилцан үйлчлэлцэж буй зүйлүүд ямар нэгэн өөрчлөлт, задрал, дефрагментацид өртөх юм бол энэ нь ижил дугуй талбайн диаметр, бөөрөнхий байдал, Феретийн өргөн, эсвэл Феретийн урт зэрэг хэлбэрийн параметрийн өөрчлөлтөөр хурдан илэрдэг гэдгийг анхаарах нь чухал юм.Эдгээр үзүүлэлтүүд нь сунасан бөөмс эсвэл хоёр хэмжээст нано флакийг дүрслэхэд тохиромжтой тул тэдгээрийг динамик бөөмийн хэлбэрийн шинжилгээгээр хянах нь SL Nb-MXene нанофлаксыг багасгах явцад морфологийн өөрчлөлтийн талаар үнэ цэнэтэй мэдээллийг өгөх болно.
Хүлээн авсан үр дүнг Зураг 6-д үзүүлэв. Харьцуулахын тулд бид мөн анхны MAX үе шат болон ML-MXenes-ийг туршсан (SI Зураг S18 ба S19-ийг үзнэ үү).Бөөмийн хэлбэрийн динамик шинжилгээ нь хоёр Nb-MXene SL-ийн бүх хэлбэрийн параметрүүд бичил замагтай харилцан үйлчилсний дараа мэдэгдэхүйц өөрчлөгдсөн болохыг харуулсан.Тойргийн талбайн диаметрийн эквивалент параметрээр (Зураг 6a, b) харуулсанчлан том нанофлакуудын фракцийн оргил эрчим багассан нь тэдгээр нь жижиг хэсгүүд болон задрах хандлагатай байгааг харуулж байна.Зураг дээр.6c, d нь ширхэгийн хөндлөн хэмжээтэй холбоотой оргилууд буурч байгааг харуулж байна (нано флаксуудын суналт) нь 2D нанофлакууд илүү бөөмстэй төстэй хэлбэрт шилжиж байгааг харуулж байна.Зураг 6e-h нь Feret-ийн өргөн ба уртыг тус тус харуулж байна.Феретийн өргөн ба урт нь нэмэлт параметрүүд тул хамтдаа авч үзэх хэрэгтэй.2D Nb-MXene нанофлакуудыг бичил замагтай орчинд инкубацласны дараа тэдгээрийн Feret корреляцийн оргилууд шилжиж, эрчим нь буурсан байна.Морфологи, XRF болон XPS-тэй хослуулан эдгээр үр дүнд үндэслэн исэлдсэн MXenes илүү үрчлээтэж, хэлтэрхий болон бөмбөрцөг ислийн хэсгүүдэд задардаг тул ажиглагдсан өөрчлөлтүүд исэлдэлттэй хүчтэй холбоотой гэж бид дүгнэсэн.
Ногоон бичил замагтай харилцан үйлчлүүлсний дараа MXene хувирлын шинжилгээ.Динамик бөөмийн хэлбэрийн шинжилгээ нь (a, b) тэнцүү дугуй талбайн диаметр, (c, d) дугуй, (e, f) Феретийн өргөн ба (g, h) урт зэрэг үзүүлэлтүүдийг харгалзан үздэг.Үүний тулд анхдагч SL ​​Nb2CTx ба SL Nb4C3Tx MXenes, SL Nb2CTx ба SL Nb4C3Tx MXenes, доройтсон бичил замаг, эмчилсэн бичил замаг SL Nb2CTx ба SL Nb4C3Tx MXenes зэрэг хоёр лавлагаа бичил замагны дээжийг шинжлэв.Улаан сумнууд нь судлагдсан хоёр хэмжээст нано ширхэгтүүдийн хэлбэрийн параметрүүдийн шилжилтийг харуулж байна.
Хэлбэрийн параметрийн шинжилгээ нь маш найдвартай тул бичил замагны эсийн морфологийн өөрчлөлтийг илрүүлж чаддаг.Тиймээс бид 2D Nb нанофлакуудтай харилцан үйлчлүүлсний дараа цэвэр бичил замагны эсүүд болон эсийн эквивалент дугуй талбайн диаметр, бөөрөнхий байдал, Феретийн өргөн/уртыг шинжилсэн.Зураг дээр.6a–h нь замагны эсийн хэлбэрийн параметрүүдийн өөрчлөлтийг харуулж байгаа нь оргил эрчим буурч, максимумууд илүү өндөр утгууд руу шилжсэнээр нотлогддог.Ялангуяа эсийн бөөрөнхий параметрүүд нь сунасан эсүүд буурч, бөмбөрцөг хэлбэрийн эсийн өсөлтийг харуулсан (Зураг 6a, b).Нэмж дурдахад, SL Nb2CTx MXene (Зураг 6e) SL Nb4C3TX MXene (Зураг 6f) -тай харьцуулахад Feret эсийн өргөн нь хэд хэдэн микрометрээр нэмэгдсэн.Энэ нь Nb2CTx SR-тэй харилцан үйлчлэлцэх үед бичил замагууд Nb ислийг хүчтэй шингээж авдагтай холбоотой гэж бид сэжиглэж байна.Nb ширхэгийг гадаргуу дээр бага зэрэг наалдуулах нь хамгийн бага сүүдэрлэх нөлөө бүхий эсийн өсөлтийг бий болгодог.
Бичил замагны хэлбэр, хэмжээний параметрийн өөрчлөлтийн талаарх бидний ажиглалт бусад судалгааг нөхөж байна.Ногоон бичил замаг нь эсийн хэмжээ, хэлбэр, бодисын солилцоог өөрчилснөөр хүрээлэн буй орчны стрессийн хариуд морфологийг өөрчилж чаддаг61.Жишээлбэл, эсийн хэмжээг өөрчлөх нь шим тэжээлийг шингээхэд тусалдаг71.Жижиг замаг эсүүд шим тэжээл бага шингээж, өсөлтийн хурдыг бууруулдаг.Үүний эсрэгээр, том эсүүд илүү их шим тэжээл хэрэглэдэг бөгөөд дараа нь эс дотор хуримтлагддаг72,73.Мачадо, Соарес нар фунгицид триклозан нь эсийн хэмжээг ихэсгэдэг болохыг тогтоожээ.Тэд мөн замагны хэлбэрт гүнзгий өөрчлөлт орсон74 байгааг олж мэдсэн.Нэмж дурдахад Yin et al.9 мөн бууруулсан графены ислийн нанокомпозитт өртсөний дараа замаг дахь морфологийн өөрчлөлтийг илрүүлсэн.Иймээс бичил замагны хэмжээ/хэлбэрийн параметрүүд өөрчлөгдсөн нь MXene агуулагдаж байгаатай холбоотой болох нь тодорхой байна.Хэмжээ, хэлбэрийн энэхүү өөрчлөлт нь шим тэжээлийн шингээлтийн өөрчлөлтийг илтгэдэг тул цаг хугацааны явцад хэмжээ, хэлбэрийн параметрүүдийг шинжлэх нь Nb-MXenes-ийн дэргэд микро замагт ниобийн ислийг шингээж авах боломжтой гэж бид үзэж байна.
Түүнээс гадна MXenes нь замагтай хамт исэлдэж болно.Далай нар 75 нано-TiO2 болон Al2O376-д өртсөн ногоон замагны морфологи жигд биш байгааг ажиглав.Хэдийгээр бидний ажиглалт нь одоогийн судалгаатай төстэй боловч энэ нь зөвхөн нано бөөмс биш харин 2 хэмжээст нано ширхэгтэй байгаа нөхцөлд MXene задралын бүтээгдэхүүний хувьд био нөхөн сэргээлтийн үр нөлөөг судлахад л хамаатай юм.MXenes нь металлын исэлд задардаг тул 31,32,77,78 бидний Nb нанофилакууд бичил замагны эсүүдтэй харилцан үйлчилсний дараа Nb оксидыг үүсгэдэг гэж үзэх нь үндэслэлтэй юм.
Исэлдэлтийн процесс дээр суурилсан задралын механизмаар 2D-Nb нанофлакийн бууралтыг тайлбарлахын тулд өндөр нарийвчлалтай дамжуулагч электрон микроскоп (HRTEM) (Зураг 7а,б) болон рентген фотоэлектрон спектроскопи (XPS) (Зураг 7) ашиглан судалгаа хийсэн.7c-i ба хүснэгт S4-5).Энэ хоёр арга нь хоёр хэмжээст материалын исэлдэлтийг судлахад тохиромжтой бөгөөд бие биенээ нөхдөг.HRTEM нь хоёр хэмжээст давхаргат бүтцийн доройтол, дараа нь металлын исэл нано хэсгүүдийн харагдах байдалд дүн шинжилгээ хийх чадвартай бол XPS нь гадаргуугийн холбоонд мэдрэмтгий байдаг.Энэ зорилгын үүднээс бид бичил замагны эсийн тархалтаас гаргаж авсан 2D Nb-MXene нанофлакуудыг, өөрөөр хэлбэл бичил замагны эсүүдтэй харьцсаны дараа хэлбэрийг нь туршсан (7-р зургийг үз).
Исэлдсэн (a) SL Nb2CTx ба (б) SL Nb4C3Tx MXenes-ийн морфологийг харуулсан HRTEM зураг, (в) бууруулсаны дараах исэл бүтээгдэхүүний найрлага, (d–f) SL Nb2CTx ба (g–4Cgai) засварласан Nb2CTx-ийн XPS спектрийн бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн хамгийн их таарч байгааг харуулсан XPS шинжилгээний үр дүн.
HRTEM судалгаагаар хоёр төрлийн Nb-MXene нанофлакийн исэлдэлтийг баталсан.Хэдийгээр нано флакууд нь хоёр хэмжээст морфологийг тодорхой хэмжээгээр хадгалж байсан ч исэлдэлтийн үр дүнд MXene нано бөөмсийн гадаргууг бүрхсэн олон нано бөөмс гарч ирэв (Зураг 7a, b-ийг үз).c Nb 3d болон O 1s дохионуудын XPS шинжилгээ нь Nb оксидууд хоёуланд нь үүссэн болохыг харуулж байна.Зураг 7в-д үзүүлснээр 2D MXene Nb2CTx ба Nb4C3TX нь NbO болон Nb2O5 исэл байгааг илтгэх Nb 3d дохиотой байдаг бол O 1s дохио нь 2D нано флакийн гадаргуугийн үйл ажиллагаатай холбоотой O–Nb бондын тоог илэрхийлдэг.Nb-C ба Nb3+-O-тай харьцуулахад Nb оксидын хувь нэмэр давамгайлж байгааг бид анзаарсан.
Зураг дээр.Зураг 7g–i-д бичил замаг эсээс тусгаарлагдсан Nb 3d, C 1s, O 1s SL Nb2CTx (7d–f зургийг үз) болон SL Nb4C3TX MXene-ийн XPS спектрийг харуулав.Nb-MXenes оргил параметрүүдийн дэлгэрэнгүй мэдээллийг хүснэгт S4-5-д тус тус үзүүлэв.Бид эхлээд Nb 3d-ийн найрлагад дүн шинжилгээ хийсэн.Бичил замагны эсүүдэд шингэсэн Nb-ээс ялгаатай нь бичил замаг эсээс тусгаарлагдсан MXene-д Nb2O5-аас гадна бусад бүрэлдэхүүн хэсгүүд илэрсэн.Nb2CTx SL-д бид Nb3+-O-ийн хувь нэмрийг 15%-ийн хэмжээгээр ажигласан бол Nb 3d спектрийн бусад хэсэгт Nb2O5 (85%) давамгайлсан байна.Үүнээс гадна SL Nb4C3TX дээж нь Nb-C (9%) ба Nb2O5 (91%) бүрэлдэхүүн хэсгүүдийг агуулдаг.Энд Nb-C нь Nb4C3Tx SR дахь металл карбидын хоёр дотоод атомын давхаргаас үүсдэг.Дараа нь бид C 1s спектрийг дотооддоо тохируулсан дээж дээр хийсэн шиг дөрвөн өөр бүрэлдэхүүн хэсэг болгон зурсан.Хүлээгдэж буйгаар C 1s спектрт графит нүүрстөрөгч давамгайлж, дараа нь бичил замаг эсээс органик хэсгүүд (CHx/CO ба C=O) оролцдог.Нэмж дурдахад O 1s спектрт бичил замагны эс, ниобийн исэл, шингэсэн усны органик хэлбэрүүдийн хувь нэмрийг бид ажигласан.
Нэмж дурдахад бид Nb-MXenes-ийн хуваагдал нь шим тэжээлийн орчин ба/эсвэл бичил замаг эсэд реактив хүчилтөрөгчийн төрөл (ROS) байгаатай холбоотой эсэхийг судалсан.Үүний тулд бид өсгөвөрлөх орчин дахь сингл хүчилтөрөгч (1O2) болон бичил замагт антиоксидант үүрэг гүйцэтгэдэг тиол болох эсийн доторх глутатионын түвшинг үнэлэв.Үр дүнг SI-д үзүүлэв (Зураг S20 ба S21).SL Nb2CTx болон Nb4C3TX MXenes бүхий өсгөвөр нь 1O2-ийн бага хэмжээгээр тодорхойлогддог (Зураг S20-г үз).SL Nb2CTx-ийн хувьд MXene 1O2 нь ойролцоогоор 83% хүртэл буурдаг.SL ашигладаг бичил замаг өсгөвөрлөхөд Nb4C3TX 1O2 улам бүр буурч, 73% хүртэл буурсан байна.Сонирхолтой нь, 1O2-ийн өөрчлөлт нь урьд өмнө ажиглагдсан дарангуйлагч-өдөөх нөлөөлөлтэй ижил чиг хандлагыг харуулсан (3-р зургийг үз).Хурц гэрэлд өсгөвөрлөх нь фото исэлдэлтийг өөрчилдөг гэж маргаж болно.Гэсэн хэдий ч хяналтын шинжилгээний үр дүнд туршилтын явцад 1O2 бараг тогтмол түвшинд байгааг харуулсан (Зураг S22).Эсийн доторх ROS-ийн түвшний хувьд бид мөн адил буурах хандлагыг ажигласан (Зураг S21-ийг үз).Эхэндээ Nb2CTx болон Nb4C3Tx SL-ийн оролцоотойгоор өсгөвөрлөсөн бичил замагны эс дэх ROS-ийн түвшин бичил замагны цэвэр өсгөвөрт олдсон түвшингээс давсан байна.Гэвч эцэст нь SL Nb2CTx болон Nb4C3TX тарьсан бичил замагны цэвэр өсгөвөрт хэмжсэн ROS түвшин тус бүр 85% ба 91% хүртэл буурсан тул бичил замаг Nb-MXenes хоёуланд нь дасан зохицсон нь харагдсан.Энэ нь Nb-MXene-ийн дэргэд бичил замаг дан тэжээллэг орчинд байхаас илүү таатай мэдрэмж төрүүлдэг болохыг харуулж магадгүй юм.
Бичил замаг бол фотосинтезийн олон төрлийн организм юм.Фотосинтезийн явцад тэд агаар мандлын нүүрстөрөгчийн давхар ислийг (CO2) органик нүүрстөрөгч болгон хувиргадаг.Фотосинтезийн бүтээгдэхүүн нь глюкоз ба хүчилтөрөгч юм79.Ийнхүү үүссэн хүчилтөрөгч нь Nb-MXenes-ийн исэлдэлтэд чухал үүрэг гүйцэтгэдэг гэж бид сэжиглэж байна.Үүний нэг боломжит тайлбар нь дифференциал агааржуулалтын параметр нь Nb-MXene нанофлакуудын гадна болон доторх хүчилтөрөгчийн бага ба өндөр хэсэгчилсэн даралтаар үүсдэг.Энэ нь хүчилтөрөгчийн янз бүрийн хэсэгчилсэн даралттай газар бүрт хамгийн бага түвшинтэй хэсэг нь анод 80, 81, 82-ыг үүсгэнэ гэсэн үг юм. Энд бичил замаг нь фотосинтезийн шинж чанараараа хүчилтөрөгч үүсгэдэг MXene ширхэгийн гадаргуу дээр ялгавартай агааржуулсан эсийг бий болгоход хувь нэмэр оруулдаг.Үүний үр дүнд биокоррозын бүтээгдэхүүн (энэ тохиолдолд ниоби оксид) үүсдэг.Өөр нэг тал нь бичил замаг нь усанд ялгардаг органик хүчил үүсгэдэг83,84.Тиймээс түрэмгий орчин бий болж, улмаар Nb-MXenes-ийг өөрчилдөг.Түүнчлэн бичил замаг нь нүүрстөрөгчийн давхар ислийг шингээж авснаар хүрээлэн буй орчны рН-ийг шүлтлэг болгон өөрчилж, зэврэлт үүсгэдэг79.
Хамгийн чухал нь бидний судалгаанд ашигласан харанхуй/гэрлийн фото үе нь олж авсан үр дүнг ойлгоход чухал ач холбогдолтой юм.Энэ талыг Djemai-Zoghlache et al.-д дэлгэрэнгүй тайлбарласан болно.85 Тэд Porphyridium purpureum улаан бичил замагтай холбоотой био зэврэлтийг харуулахын тулд 12/12 цагийн фотопериодыг зориудаар ашигласан.Тэд фотопериод нь 24:00 цагийн орчимд псевдопериодын хэлбэлзэл хэлбэрээр илэрдэг био зэврэлтгүйгээр потенциалын хувьсалтай холбоотой болохыг харуулж байна.Эдгээр ажиглалтыг Dowling et al.86 Тэд Anabaena цианобактерийн фотосинтезийн био хальсыг харуулсан.Ууссан хүчилтөрөгч нь гэрлийн нөлөөн дор үүсдэг бөгөөд энэ нь чөлөөт био зэврэлтийн потенциалын өөрчлөлт, хэлбэлзэлтэй холбоотой байдаг.Биологийн зэврэлтийн чөлөөт боломж нь гэрлийн үе шатанд нэмэгдэж, харанхуй үе шатанд буурдаг нь фотопериодын ач холбогдлыг онцолж байна.Энэ нь электродын ойролцоо үүссэн хэсэгчилсэн даралтаар дамжуулан катодын урвалд нөлөөлдөг фотосинтезийн бичил замагнаас үүссэн хүчилтөрөгчтэй холбоотой юм87.
Нэмж дурдахад Nb-MXenes-тэй харилцан үйлчлэлцсэний дараа бичил замагны эсийн химийн найрлагад ямар нэгэн өөрчлөлт гарсан эсэхийг мэдэхийн тулд Фурье хувиргах хэт улаан туяаны спектроскопи (FTIR) хийсэн.Эдгээр олж авсан үр дүн нь нарийн төвөгтэй бөгөөд бид тэдгээрийг SI-д танилцуулж байна (Зураг S23-S25, үүнд MAX шат ба ML MXenes-ийн үр дүн).Товчхондоо, бичил замагны олж авсан лавлагаа спектрүүд нь эдгээр организмын химийн шинж чанарын талаархи чухал мэдээллийг бидэнд өгдөг.Эдгээр хамгийн их магадлалтай чичиргээ нь 1060 см-1 (CO), 1540 см-1, 1640 см-1 (C=C), 1730 см-1 (C=O), 2850 см-1, 2920 см-1 давтамжид байрладаг.нэг.1 1 (C–H) ба 3280 см–1 (O–H).SL Nb-MXenes-ийн хувьд бид өмнөх судалгаатай38 нийцэж байгаа CH-бонд сунгах гарын үсгийг олсон.Гэсэн хэдий ч бид C=C ба CH бондтой холбоотой зарим нэмэлт оргилууд алга болсныг ажигласан.Энэ нь SL Nb-MXenes-тэй харилцан үйлчлэлийн улмаас бичил замагны химийн найрлагад бага зэрэг өөрчлөлт орж болохыг харуулж байна.
Бичил замагны биохимид гарч болзошгүй өөрчлөлтүүдийг авч үзэхдээ ниоби оксид зэрэг органик бус ислийн хуримтлалыг дахин авч үзэх шаардлагатай59.Металлуудыг эсийн гадаргуугаар шингээх, цитоплазм руу тээвэрлэх, эсийн доторх карбоксилын бүлгүүдтэй нэгдэх, бичил замагны полифосфосомуудад хуримтлуулах зэрэгт оролцдог20,88,89,90.Үүнээс гадна бичил замаг ба металлын хоорондын харилцааг эсийн функциональ бүлгүүд хадгалдаг.Энэ шалтгааны улмаас шингээлт нь бичил замагны гадаргуугийн химийн найрлагаас хамаардаг бөгөөд энэ нь нэлээд төвөгтэй9,91 юм.Ерөнхийдөө Nb оксидыг шингээж авснаар ногоон бичил замагны химийн найрлага бага зэрэг өөрчлөгдсөн байна.
Сонирхолтой нь ажиглагдсан бичил замагны анхны дарангуйлал цаг хугацааны явцад эргэж буцах боломжтой байв.Бидний ажигласнаар бичил замаг нь хүрээлэн буй орчны анхны өөрчлөлтийг даван туулж, эцэст нь хэвийн өсөлтийн хурд руу буцаж, бүр нэмэгджээ.Зета потенциалын судалгаа нь тэжээллэг орчинд нэвтрүүлэх үед өндөр тогтвортой байдлыг харуулж байна.Ийнхүү бичил замагны эсүүд болон Nb-MXene нанофлакуудын хоорондох гадаргуугийн харилцан үйлчлэл нь бууруулах туршилтын туршид хадгалагдан үлджээ.Цаашид дүн шинжилгээ хийхдээ бид бичил замагны энэхүү гайхалтай зан үйлийн үндсэн механизмыг нэгтгэн харуулав.
SEM ажиглалтаар бичил замаг нь Nb-MXenes-д наалддаг болохыг харуулсан.Динамик зургийн шинжилгээг ашиглан бид энэхүү нөлөө нь хоёр хэмжээст Nb-MXene нанофлакуудыг илүү бөмбөрцөг хэлбэртэй бөөмс болгон хувиргахад хүргэдэг болохыг баталж, улмаар нано флакийн задрал нь тэдгээрийн исэлдэлттэй холбоотой болохыг харуулж байна.Бидний таамаглалыг шалгахын тулд бид материаллаг болон биохимийн хэд хэдэн судалгаа хийсэн.Туршилтын дараа нанофлакууд аажмаар исэлдэж, NbO болон Nb2O5 бүтээгдэхүүн болж задарсан нь ногоон бичил замагт аюул учруулахгүй.FTIR-ийн ажиглалтыг ашиглан бид 2D Nb-MXene нанофлакуудын дэргэд өсгөвөрлөсөн бичил замагны химийн найрлагад мэдэгдэхүйц өөрчлөлт гарсангүй.Ниобийн ислийг бичил замаг шингээх боломжийг харгалзан бид рентген флюресценцийн шинжилгээг хийсэн.Эдгээр үр дүн нь судлагдсан бичил замаг нь судлагдсан бичил замагт хоргүй ниобий ислээр (NbO ба Nb2O5) хооллодог болохыг тодорхой харуулж байна.