Terima kasih kerana melawat Nature.com.Versi penyemak imbas yang anda gunakan mempunyai sokongan CSS yang terhad.Untuk pengalaman terbaik, kami mengesyorkan agar anda menggunakan penyemak imbas yang dikemas kini (atau lumpuhkan Mod Keserasian dalam Internet Explorer).Sementara itu, untuk memastikan sokongan berterusan, kami akan menjadikan tapak tanpa gaya dan JavaScript.
Karusel yang menunjukkan tiga slaid pada masa yang sama.Gunakan butang Sebelum dan Seterusnya untuk bergerak melalui tiga slaid pada satu masa, atau gunakan butang gelangsar pada penghujung untuk bergerak melalui tiga slaid pada satu masa.
Kos yang agak tinggi bagi bateri redoks aliran-melalui semua-vanadium (VRFB) mengehadkan penggunaannya yang meluas.Meningkatkan kinetik tindak balas elektrokimia diperlukan untuk meningkatkan kuasa khusus dan kecekapan tenaga VRFB, dengan itu mengurangkan kos kWj VRFB.Dalam kerja ini, nanopartikel tungsten oksida (HWO) terhidrat terhidrat yang disintesis secara hidroterma, C76 dan C76/HWO, telah didepositkan pada elektrod kain karbon dan diuji sebagai elektromangkin untuk tindak balas redoks VO2+/VO2+.Mikroskopi elektron pengimbasan pelepasan medan (FESEM), spektroskopi sinar-X (EDX) penyebaran tenaga, mikroskop elektron penghantaran resolusi tinggi (HR-TEM), pembelauan sinar-X (XRD), spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS), Spektroskopi transformasi Fourier inframerah ( FTIR) dan pengukuran sudut sentuhan.Telah didapati bahawa penambahan fullerene C76 kepada HWO boleh meningkatkan kinetik elektrod dengan meningkatkan kekonduksian elektrik dan menyediakan kumpulan berfungsi teroksida pada permukaannya, dengan itu menggalakkan tindak balas redoks VO2+/VO2+.Komposit HWO/C76 (50 wt% C76) terbukti sebagai pilihan terbaik untuk tindak balas VO2+/VO2+ dengan ΔEp 176 mV, manakala kain karbon yang tidak dirawat (UCC) ialah 365 mV.Selain itu, komposit HWO/C76 menunjukkan kesan perencatan yang ketara terhadap tindak balas evolusi klorin parasit disebabkan oleh kumpulan berfungsi W-OH.
Aktiviti manusia yang sengit dan revolusi perindustrian yang pesat telah menyebabkan permintaan elektrik yang tinggi yang tidak dapat dihalang, yang meningkat kira-kira 3% setahun1.Selama beberapa dekad, penggunaan bahan api fosil yang meluas sebagai sumber tenaga telah membawa kepada pelepasan gas rumah hijau yang menyumbang kepada pemanasan global, pencemaran air dan udara, mengancam keseluruhan ekosistem.Akibatnya, penembusan tenaga angin dan suria yang bersih dan boleh diperbaharui dijangka mencapai 75% daripada jumlah tenaga elektrik menjelang 20501. Walau bagaimanapun, apabila bahagian tenaga elektrik daripada sumber boleh diperbaharui melebihi 20% daripada jumlah penjanaan elektrik, grid menjadi tidak stabil.
Di antara semua sistem storan tenaga seperti bateri aliran redoks vanadium hibrid2, bateri aliran redoks semua vanadium (VRFB) telah berkembang paling pesat kerana banyak kelebihannya dan dianggap sebagai penyelesaian terbaik untuk penyimpanan tenaga jangka panjang (kira-kira 30 tahun).) Pilihan dalam kombinasi dengan tenaga boleh diperbaharui4.Ini disebabkan oleh pemisahan kuasa dan ketumpatan tenaga, tindak balas pantas, hayat perkhidmatan yang panjang, dan kos tahunan yang agak rendah iaitu $65/kWj berbanding $93-140/kWj untuk bateri Li-ion dan asid plumbum dan 279-420 dolar AS setiap kWj.bateri masing-masing 4.
Walau bagaimanapun, pengkomersilan berskala besar mereka masih dikekang oleh kos modal sistem yang agak tinggi, terutamanya disebabkan oleh susunan sel4,5.Oleh itu, meningkatkan prestasi tindanan dengan meningkatkan kinetik dua tindak balas separuh unsur boleh mengurangkan saiz tindanan dan dengan itu mengurangkan kos.Oleh itu, pemindahan elektron pantas ke permukaan elektrod adalah perlu, yang bergantung kepada reka bentuk, komposisi dan struktur elektrod dan memerlukan pengoptimuman yang teliti6.Walaupun kestabilan kimia dan elektrokimia yang baik dan kekonduksian elektrik yang baik bagi elektrod karbon, kinetiknya yang tidak dirawat adalah lembap kerana ketiadaan kumpulan berfungsi oksigen dan hidrofilik7,8.Oleh itu, pelbagai elektromangkin digabungkan dengan elektrod berasaskan karbon, terutamanya struktur nano karbon dan oksida logam, untuk meningkatkan kinetik kedua-dua elektrod, dengan itu meningkatkan kinetik elektrod VRFB.
Sebagai tambahan kepada kerja kami sebelum ini pada C76, kami mula-mula melaporkan aktiviti elektrokatalitik yang sangat baik bagi fullerene ini untuk VO2+/VO2+, pemindahan caj, berbanding dengan kain karbon yang dirawat haba dan tidak dirawat.Rintangan dikurangkan sebanyak 99.5% dan 97%.Prestasi pemangkin bahan karbon untuk tindak balas VO2+/VO2+ berbanding C76 ditunjukkan dalam Jadual S1.Sebaliknya, banyak oksida logam seperti CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 dan WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 telah digunakan kerana peningkatan kebolehbasahan dan kefungsian oksigen yang banyak., 38. kumpulan.Aktiviti pemangkin oksida logam ini dalam tindak balas VO2+/VO2+ dibentangkan dalam Jadual S2.WO3 telah digunakan dalam sejumlah besar kerja kerana kosnya yang rendah, kestabilan tinggi dalam media berasid, dan aktiviti pemangkin yang tinggi31,32,33,34,35,36,37,38.Walau bagaimanapun, peningkatan dalam kinetik katodik disebabkan oleh WO3 adalah tidak ketara.Untuk meningkatkan kekonduksian WO3, kesan penggunaan tungsten oksida terkurang (W18O49) pada aktiviti katodik telah diuji38.Tungsten oksida terhidrat (HWO) tidak pernah diuji dalam aplikasi VRFB, walaupun ia menunjukkan peningkatan aktiviti dalam aplikasi supercapacitor disebabkan penyebaran kation yang lebih cepat berbanding dengan WOx39,40 kontang.Bateri aliran vanadium redoks generasi ketiga menggunakan elektrolit asid campuran yang terdiri daripada HCl dan H2SO4 untuk meningkatkan prestasi bateri dan meningkatkan keterlarutan dan kestabilan ion vanadium dalam elektrolit.Walau bagaimanapun, tindak balas evolusi klorin parasit telah menjadi salah satu kelemahan generasi ketiga, jadi pencarian cara untuk menghalang tindak balas penilaian klorin telah menjadi tumpuan beberapa kumpulan penyelidikan.
Di sini, ujian tindak balas VO2+/VO2+ telah dijalankan pada komposit HWO/C76 yang didepositkan pada elektrod kain karbon untuk mencari keseimbangan antara kekonduksian elektrik komposit dan kinetik redoks permukaan elektrod sambil menindas evolusi klorin parasit.tindak balas (CER).Nanopartikel tungsten oksida (HWO) terhidrat telah disintesis dengan kaedah hidroterma mudah.Eksperimen telah dijalankan dalam elektrolit asid campuran (H2SO4/HCl) untuk mensimulasikan generasi ketiga VRFB (G3) untuk praktikal dan untuk menyiasat kesan HWO pada tindak balas evolusi klorin parasit.
Vanadium(IV) sulfate hydrate (VOSO4, 99.9%, Alfa-Aeser), asid sulfurik (H2SO4), asid hidroklorik (HCl), dimetilformamida (DMF, Sigma-Aldrich), polivinilidena fluorida (PVDF, Sigma)-Aldrich), natrium Tungsten oksida dihidrat, 92Aldrich karbonat, 92ALT (Stor Sel Bahan Api) telah digunakan dalam kajian ini.
Tungsten oksida terhidrat (HWO) disediakan melalui tindak balas hidroterma 43 di mana 2 g garam Na2WO4 dilarutkan dalam 12 ml H2O untuk memberikan larutan tidak berwarna, kemudian 12 ml 2 M HCl ditambah titisan demi memberikan ampaian kuning pucat.Buburan itu diletakkan di dalam autoklaf keluli tahan karat bersalut Teflon dan disimpan di dalam ketuhar pada suhu 180° C. selama 3 jam untuk tindak balas hidroterma.Sisa itu dikumpulkan melalui penapisan, dibasuh 3 kali dengan etanol dan air, dikeringkan di dalam ketuhar pada suhu 70°C selama ~3 jam, dan kemudian ditriturasi untuk memberikan serbuk HWO biru-kelabu.
Elektrod kain karbon (CCT) yang diperolehi (tidak dirawat) telah digunakan secara sedia ada atau dirawat haba dalam relau tiub pada 450°C di udara dengan kadar pemanasan 15 ºC/min selama 10 jam untuk mendapatkan CC yang dirawat (TCC).seperti yang diterangkan dalam artikel sebelum ini24.UCC dan TCC dipotong menjadi elektrod kira-kira 1.5 cm lebar dan 7 cm panjang.Penggantungan C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 dan HWO-50% C76 telah disediakan dengan menambah 20 mg .% (~2.22 mg) pengikat PVDF kepada ~1 ml DMF dan disonikasi selama 1 jam untuk meningkatkan keseragaman.2 mg komposit C76, HWO dan HWO-C76 digunakan secara berurutan pada kawasan elektrod aktif UCC kira-kira 1.5 cm2.Semua pemangkin telah dimuatkan pada elektrod UCC dan TCC digunakan untuk tujuan perbandingan sahaja, kerana kerja kami sebelum ini menunjukkan bahawa rawatan haba tidak diperlukan24.Pendaptaran tera dicapai dengan menyikat 100 µl penggantungan (beban 2 mg) untuk kesan yang lebih sekata.Kemudian semua elektrod dikeringkan di dalam ketuhar pada suhu 60° C. semalaman.Elektrod diukur ke hadapan dan ke belakang untuk memastikan pemuatan stok yang tepat.Untuk mempunyai kawasan geometri tertentu (~1.5 cm2) dan mengelakkan kenaikan elektrolit vanadium kepada elektrod akibat kesan kapilari, lapisan parafin nipis telah digunakan di atas bahan aktif.
Mikroskopi elektron pengimbasan pelepasan medan (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) digunakan untuk memerhati morfologi permukaan HWO.Spektrometer sinar-X penyebaran tenaga yang dilengkapi dengan Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) telah digunakan untuk memetakan unsur HWO-50%C76 pada elektrod UCC.Mikroskop elektron penghantaran resolusi tinggi (HR-TEM, JOEL JEM-2100) yang beroperasi pada voltan pecutan 200 kV telah digunakan untuk imej zarah HWO resolusi lebih tinggi dan gelang pembelauan.Perisian Crystallography Toolbox (CrysTBox) menggunakan fungsi ringGUI untuk menganalisis corak pembelauan cincin HWO dan membandingkan hasilnya dengan corak XRD.Struktur dan grafisasi UCC dan TCC dianalisis dengan pembelauan sinar-X (XRD) pada kadar imbasan 2.4°/min dari 5° hingga 70° dengan Cu Kα (λ = 1.54060 Å) menggunakan difraktometer sinar-X Panalitik (Model 3600).XRD menunjukkan struktur kristal dan fasa HWO.Perisian PANalytical X'Pert HighScore digunakan untuk memadankan puncak HWO dengan peta tungsten oksida yang terdapat dalam pangkalan data45.Keputusan HWO dibandingkan dengan keputusan TEM.Komposisi kimia dan keadaan sampel HWO ditentukan oleh spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Perisian CASA-XPS (v 2.3.15) digunakan untuk penyahkonvolusian puncak dan analisis data.Untuk menentukan kumpulan berfungsi permukaan HWO dan HWO-50%C76, pengukuran dibuat menggunakan spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR, spektrometer Perkin Elmer, menggunakan KBr FTIR).Hasilnya dibandingkan dengan keputusan XPS.Pengukuran sudut sentuhan (KRUSS DSA25) juga digunakan untuk mencirikan kebolehbasahan elektrod.
Untuk semua pengukuran elektrokimia, stesen kerja Biologic SP 300 telah digunakan.Voltammetri kitaran (CV) dan spektroskopi impedans elektrokimia (EIS) digunakan untuk mengkaji kinetik elektrod tindak balas redoks VO2+/VO2+ dan kesan resapan reagen (VOSO4(VO2+)) ke atas kadar tindak balas.Kedua-dua kaedah menggunakan sel tiga elektrod dengan kepekatan elektrolit 0.1 M VOSO4 (V4+) dalam 1 M H2SO4 + 1 M HCl (campuran asid).Semua data elektrokimia yang dibentangkan adalah IR diperbetulkan.Elektrod calomel tepu (SCE) dan gegelung platinum (Pt) masing-masing digunakan sebagai elektrod rujukan dan kaunter.Untuk CV, kadar imbasan (ν) 5, 20 dan 50 mV/s telah digunakan pada tetingkap potensi VO2+/VO2+ untuk (0–1) V lwn. SCE, kemudian dilaraskan untuk SHE memplot (VSCE = 0.242 V lwn. HSE) .Untuk mengkaji pengekalan aktiviti elektrod, CV kitaran berulang dilakukan pada ν 5 mV/s untuk UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO, dan UCC-HWO-50% C76.Untuk pengukuran EIS, julat frekuensi tindak balas redoks VO2+/VO2+ ialah 0.01-105 Hz, dan gangguan voltan pada voltan litar terbuka (OCV) ialah 10 mV.Setiap eksperimen diulang 2-3 kali untuk memastikan ketekalan keputusan.Pemalar kadar heterogen (k0) diperoleh dengan kaedah Nicholson46,47.
Tungsten oksida terhidrat (HVO) telah berjaya disintesis dengan kaedah hidroterma.Imej SEM dalam rajah.1a menunjukkan bahawa HWO yang didepositkan terdiri daripada kelompok nanozarah dengan saiz dalam julat 25-50 nm.
Corak pembelauan sinar-X HWO menunjukkan puncak (001) dan (002) pada ~23.5° dan ~47.5°, masing-masing, yang merupakan ciri nonstoikiometrik WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21.4 γ = Å.8 γ = Å, β = Å. 90°), yang sepadan dengan warna biru jernihnya (Rajah 1b) 48.49.Puncak lain pada kira-kira 20.5°, 27.1°, 28.1°, 30.8°, 35.7°, 36.7° dan 52.7° telah ditetapkan kepada (140), (620), ( 350), (720), (740), (560°).) ) dan (970) satah difraksi ortogon kepada WO2.63, masing-masing.Kaedah sintetik yang sama digunakan oleh Songara et al.43 untuk mendapatkan produk putih, yang dikaitkan dengan kehadiran WO3(H2O)0.333.Walau bagaimanapun, dalam kerja ini, disebabkan keadaan yang berbeza, produk biru-kelabu telah diperolehi, menunjukkan bahawa WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7 .7 Å, α = β = γ = 90° oksida tungstend) dan penguranganAnalisis semikuantitatif menggunakan perisian X'Pert HighScore menunjukkan 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84.Memandangkan W32O84 terdiri daripada W6+ dan W4+ (1.67:1 W6+:W4+), anggaran kandungan W6+ dan W4+ ialah kira-kira 72% W6+ dan 28% W4+, masing-masing.Imej SEM, spektrum XPS 1 saat pada tahap nukleus, imej TEM, spektrum FTIR, dan spektrum Raman zarah C76 dibentangkan dalam artikel kami sebelum ini.Menurut Kawada et al.,50,51 pembelauan sinar-X C76 selepas penyingkiran toluena menunjukkan struktur monoklin FCC.
Imej SEM dalam rajah.2a dan b menunjukkan bahawa HWO dan HWO-50%C76 telah berjaya didepositkan pada dan di antara gentian karbon elektrod UCC.Peta elemen EDX bagi tungsten, karbon, dan oksigen pada imej SEM dalam rajah.2c ditunjukkan dalam rajah.2d-f menunjukkan bahawa tungsten dan karbon bercampur sama rata (menunjukkan taburan yang serupa) ke atas seluruh permukaan elektrod dan komposit tidak dimendapkan secara seragam kerana sifat kaedah pemendapan.
Imej SEM bagi zarah HWO terdeposit (a) dan zarah HWO-C76 (b).Pemetaan EDX pada HWO-C76 yang dimuatkan pada UCC menggunakan kawasan dalam imej (c) menunjukkan taburan tungsten (d), karbon (e), dan oksigen (f) dalam sampel.
HR-TEM digunakan untuk pengimejan pembesaran tinggi dan maklumat kristalografi (Rajah 3).HWO menunjukkan morfologi nanokube seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3a dan lebih jelas dalam Rajah 3b.Dengan membesarkan nanokubus untuk pembelauan kawasan terpilih, seseorang boleh menggambarkan struktur parut dan satah pembelauan yang memenuhi undang-undang Bragg, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3c, yang mengesahkan kehabluran bahan.Dalam inset kepada Rajah 3c menunjukkan jarak d 3.3 Å sepadan dengan satah pembelauan (022) dan (620) yang terdapat dalam fasa WO3(H2O)0.333 dan W32O84, masing-masing43,44,49.Ini konsisten dengan analisis XRD yang diterangkan di atas (Rajah 1b) kerana jarak satah parut yang diperhatikan d (Rajah 3c) sepadan dengan puncak XRD terkuat dalam sampel HWO.Cincin sampel juga ditunjukkan dalam rajah.3d, di mana setiap gelang sepadan dengan satah yang berasingan.Satah WO3(H2O)0.333 dan W32O84 masing-masing berwarna putih dan biru, dan puncak XRD yang sepadan juga ditunjukkan dalam Rajah 1b.Gelang pertama yang ditunjukkan dalam rajah gelang sepadan dengan puncak bertanda pertama dalam corak sinar-x bagi satah difraksi (022) atau (620).Dari gelang (022) hingga (402), nilai jarak d ialah 3.30, 3.17, 2.38, 1.93, dan 1.69 Å, selaras dengan nilai XRD 3.30, 3.17, 2, 45, 1.93.dan 1.66 Å, iaitu bersamaan dengan 44, 45, masing-masing.
(a) Imej HR-TEM HWO, (b) menunjukkan imej yang diperbesarkan.Imej satah parut ditunjukkan dalam (c), inset (c) menunjukkan imej yang diperbesarkan bagi satah dan pic d 0.33 nm sepadan dengan satah (002) dan (620).(d) Corak cincin HWO menunjukkan satah yang dikaitkan dengan WO3(H2O)0.333 (putih) dan W32O84 (biru).
Analisis XPS dilakukan untuk menentukan kimia permukaan dan keadaan pengoksidaan tungsten (Rajah S1 dan 4).Spektrum imbasan XPS yang luas bagi HWO tersintesis ditunjukkan dalam Rajah S1, menunjukkan kehadiran tungsten.Spektrum imbasan sempit XPS bagi tahap teras W 4f dan O 1s ditunjukkan dalam Rajah.4a dan b, masing-masing.Spektrum W 4f berpecah kepada dua penggandaan orbit putaran sepadan dengan tenaga pengikatan keadaan pengoksidaan W.dan W 4f7/2 pada 36.6 dan 34.9 eV masing-masing adalah ciri keadaan W4+ 40.)0.333.Data yang dipasang menunjukkan bahawa peratusan atom W6+ dan W4+ masing-masing adalah 85% dan 15%, yang hampir dengan nilai yang dianggarkan daripada data XRD dengan mengambil kira perbezaan antara kedua-dua kaedah.Kedua-dua kaedah menyediakan maklumat kuantitatif dengan ketepatan yang rendah, terutamanya XRD.Selain itu, kedua-dua kaedah ini menganalisis bahagian bahan yang berbeza kerana XRD ialah kaedah pukal manakala XPS ialah kaedah permukaan yang hanya menghampiri beberapa nanometer.Spektrum O 1s dibahagikan kepada dua puncak pada 533 (22.2%) dan 530.4 eV (77.8%).Yang pertama sepadan dengan OH, dan yang kedua kepada ikatan oksigen dalam kekisi dalam WO.Kehadiran kumpulan berfungsi OH adalah konsisten dengan sifat penghidratan HWO.
Analisis FTIR juga dilakukan pada kedua-dua sampel ini untuk mengkaji kehadiran kumpulan berfungsi dan menyelaraskan molekul air dalam struktur HWO terhidrat.Keputusan menunjukkan bahawa sampel HWO-50% C76 dan keputusan FT-IR HWO kelihatan serupa kerana kehadiran HWO, tetapi keamatan puncak berbeza disebabkan oleh jumlah sampel yang berbeza yang digunakan sebagai persediaan untuk analisis (Rajah 5a).) HWO-50% C76 menunjukkan bahawa semua puncak, kecuali puncak tungsten oksida, adalah berkaitan dengan fullerene 24. Terperinci dalam rajah.5a menunjukkan bahawa kedua-dua sampel mempamerkan jalur lebar yang sangat kuat pada ~ 710/cm dikaitkan dengan ayunan regangan OWO dalam struktur kekisi HWO, dengan bahu yang kuat pada ~ 840/cm dikaitkan dengan WO.Untuk getaran regangan, jalur tajam pada kira-kira 1610/cm dikaitkan dengan getaran lentur OH, manakala jalur serapan luas pada kira-kira 3400/cm dikaitkan dengan getaran regangan OH dalam kumpulan hidroksil43.Keputusan ini konsisten dengan spektrum XPS dalam Rajah.4b, di mana kumpulan berfungsi WO boleh menyediakan tapak aktif untuk tindak balas VO2+/VO2+.
Analisis FTIR bagi HWO dan HWO-50% C76 (a), menunjukkan kumpulan berfungsi dan ukuran sudut sentuhan (b, c).
Kumpulan OH juga boleh memangkinkan tindak balas VO2+/VO2+, sambil meningkatkan hidrofilik elektrod, dengan itu menggalakkan kadar resapan dan pemindahan elektron.Seperti yang ditunjukkan, sampel HWO-50% C76 menunjukkan puncak tambahan untuk C76.Puncak pada ~2905, 2375, 1705, 1607, dan 1445 cm3 boleh diberikan kepada getaran regangan CH, O=C=O, C=O, C=C, dan CO.Adalah diketahui bahawa kumpulan berfungsi oksigen C=O dan CO boleh berfungsi sebagai pusat aktif untuk tindak balas redoks vanadium.Untuk menguji dan membandingkan kebolehbasahan kedua-dua elektrod, ukuran sudut sentuhan telah diambil seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 5b,c.Elektrod HWO segera menyerap titisan air, menunjukkan superhydrophilicity disebabkan oleh kumpulan berfungsi OH yang tersedia.HWO-50% C76 lebih hidrofobik, dengan sudut sentuhan kira-kira 135° selepas 10 saat.Walau bagaimanapun, dalam pengukuran elektrokimia, elektrod HWO-50%C76 menjadi basah sepenuhnya dalam masa kurang daripada satu minit.Pengukuran kebolehbasahan adalah konsisten dengan keputusan XPS dan FTIR, menunjukkan bahawa lebih banyak kumpulan OH pada permukaan HWO menjadikannya lebih hidrofilik.
Tindak balas VO2+/VO2+ nanokomposit HWO dan HWO-C76 telah diuji dan dijangka HWO akan menyekat evolusi klorin dalam tindak balas VO2+/VO2+ dalam asid campuran, dan C76 akan memangkinkan lagi tindak balas redoks VO2+/VO2+ yang dikehendaki.%, 30%, dan 50% C76 dalam ampaian HWO dan CCC didepositkan pada elektrod dengan jumlah beban kira-kira 2 mg/cm2.
Seperti yang ditunjukkan dalam rajah.6, kinetik tindak balas VO2+/VO2+ pada permukaan elektrod telah diperiksa oleh CV dalam elektrolit berasid campuran.Arus ditunjukkan sebagai I/Ipa untuk perbandingan mudah ΔEp dan Ipa/Ipc untuk pemangkin berbeza secara langsung pada graf.Data unit kawasan semasa ditunjukkan dalam Rajah 2S.Pada rajah.Rajah 6a menunjukkan bahawa HWO meningkatkan sedikit kadar pemindahan elektron bagi tindak balas redoks VO2+/VO2+ pada permukaan elektrod dan menyekat tindak balas evolusi klorin parasit.Walau bagaimanapun, C76 meningkatkan kadar pemindahan elektron dengan ketara dan memangkinkan tindak balas evolusi klorin.Oleh itu, komposit HWO dan C76 yang dirumus dengan betul dijangka mempunyai aktiviti terbaik dan keupayaan terbesar untuk menghalang tindak balas evolusi klorin.Didapati bahawa selepas meningkatkan kandungan C76, aktiviti elektrokimia elektrod bertambah baik, seperti yang dibuktikan oleh penurunan dalam ΔEp dan peningkatan dalam nisbah Ipa/Ipc (Jadual S3).Ini juga disahkan oleh nilai RCT yang diekstrak daripada plot Nyquist dalam Rajah 6d (Jadual S3), yang didapati berkurangan dengan peningkatan kandungan C76.Keputusan ini juga konsisten dengan kajian Li, di mana penambahan karbon mesopori kepada WO3 mesoporus menunjukkan kinetik pemindahan cas yang lebih baik pada VO2+/VO2+35.Ini menunjukkan bahawa tindak balas langsung mungkin lebih bergantung kepada kekonduksian elektrod (ikatan C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Ini juga mungkin disebabkan oleh perubahan dalam geometri koordinasi antara [VO(H2O)5]2+ dan [VO2(H2O)4]+, C76 mengurangkan lebihan voltan tindak balas dengan mengurangkan tenaga tisu.Walau bagaimanapun, ini mungkin tidak dapat dilakukan dengan elektrod HWO.
(a) Tingkah laku voltammetri kitaran (ν = 5 mV/s) bagi tindak balas VO2+/VO2+ komposit UCC dan HWO-C76 dengan nisbah HWO:C76 berbeza dalam 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolit.(b) Kaedah Randles-Sevchik dan (c) Nicholson VO2+/VO2+ untuk menilai kecekapan resapan dan mendapatkan nilai k0(d).
Bukan sahaja HWO-50% C76 mempamerkan aktiviti elektrokatalitik yang hampir sama seperti C76 untuk tindak balas VO2+/VO2+, tetapi, lebih menarik, ia juga menindas evolusi klorin berbanding C76, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 6a, dan juga mempamerkan Separuh Bulatan Lebih Kecil dalam rajah.6d (RCT bawah).C76 menunjukkan Ipa/Ipc ketara yang lebih tinggi daripada HWO-50% C76 (Jadual S3), bukan kerana kebolehbalikan tindak balas yang lebih baik, tetapi kerana pertindihan puncak tindak balas pengurangan klorin dengan SHE pada 1.2 V. Prestasi terbaik HWO- 50% C76 adalah disebabkan oleh kesan sinergistik dan kebolehkonduksian tinggi Ctt-WOH yang bercas negatif antara HWO- 50% C76 dan WOH bercas kebolehfungsian tinggi. O.Kurang pelepasan klorin akan meningkatkan kecekapan pengecasan sel penuh, manakala kinetik yang dipertingkatkan akan meningkatkan kecekapan voltan sel penuh.
Menurut persamaan S1, untuk tindak balas kuasi-terbalik (pemindahan elektron yang agak perlahan) dikawal oleh resapan, arus puncak (IP) bergantung kepada bilangan elektron (n), kawasan elektrod (A), pekali resapan (D), bilangan pekali pemindahan elektron (α) dan kelajuan pengimbasan (ν).Untuk mengkaji tingkah laku terkawal penyebaran bahan yang diuji, hubungan antara IP dan ν1/2 telah diplot dan dibentangkan dalam Rajah 6b.Oleh kerana semua bahan menunjukkan hubungan linear, tindak balas dikawal oleh resapan.Oleh kerana tindak balas VO2+/VO2+ adalah separa boleh balik, kecerunan garis bergantung kepada pekali resapan dan nilai α (persamaan S1).Oleh kerana pekali resapan adalah malar (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, perbezaan dalam cerun garisan secara langsung menunjukkan nilai α yang berbeza, dan dengan itu kadar pemindahan elektron pada permukaan elektrod, yang ditunjukkan untuk C76 dan HWO -50% C76 Cerun tercuram (kadar pemindahan elektron tertinggi).
Cerun Warburg (W) yang dikira untuk frekuensi rendah yang ditunjukkan dalam Jadual S3 (Rajah 6d) mempunyai nilai hampir 1 untuk semua bahan, menunjukkan penyebaran sempurna spesies redoks dan mengesahkan kelakuan linear IP berbanding ν1/ 2. CV diukur.Untuk HWO-50% C76, cerun Warburg menyimpang dari 1 hingga 1.32, menunjukkan bukan sahaja resapan separa tak terhingga reagen (VO2+), tetapi juga kemungkinan sumbangan kelakuan lapisan nipis kepada tingkah laku resapan disebabkan oleh keliangan elektrod.
Untuk menganalisis lebih lanjut kebolehterbalikan (kadar pemindahan elektron) tindak balas redoks VO2+/VO2+, kaedah tindak balas kuasi-terbalik Nicholson juga digunakan untuk menentukan pemalar kadar piawai k041.42.Ini dilakukan menggunakan persamaan S2 untuk membina parameter kinetik tak berdimensi Ψ, yang merupakan fungsi ΔEp, sebagai fungsi ν-1/2.Jadual S4 menunjukkan nilai Ψ yang diperoleh untuk setiap bahan elektrod.Keputusan (Rajah 6c) telah diplot untuk mendapatkan k0 × 104 cm/s daripada cerun setiap plot menggunakan Persamaan S3 (ditulis di sebelah setiap baris dan dibentangkan dalam Jadual S4).HWO-50% C76 didapati mempunyai cerun tertinggi (Rajah 6c), oleh itu nilai maksimum k0 ialah 2.47 × 10–4 cm/s.Ini bermakna elektrod ini mencapai kinetik terpantas, yang konsisten dengan keputusan CV dan EIS dalam Rajah 6a dan d dan dalam Jadual S3.Selain itu, nilai k0 juga diperoleh daripada plot Nyquist (Rajah 6d) Persamaan S4 menggunakan nilai RCT (Jadual S3).Keputusan k0 daripada EIS ini diringkaskan dalam Jadual S4 dan juga menunjukkan bahawa HWO-50% C76 mempamerkan kadar pemindahan elektron tertinggi disebabkan oleh kesan sinergi.Walaupun nilai k0 berbeza kerana asal usul yang berbeza bagi setiap kaedah, mereka masih menunjukkan susunan magnitud yang sama dan menunjukkan konsistensi.
Untuk memahami sepenuhnya kinetik cemerlang yang diperoleh, adalah penting untuk membandingkan bahan elektrod optimum dengan elektrod UCC dan TCC yang tidak bersalut.Untuk tindak balas VO2+/VO2+, HWO-C76 bukan sahaja menunjukkan ΔEp terendah dan kebolehbalikan yang lebih baik, tetapi juga dengan ketara menindas tindak balas evolusi klorin parasit berbanding TCC, seperti yang diukur oleh arus pada 1.45 V berbanding SHE (Rajah 7a).Dari segi kestabilan, kami mengandaikan bahawa HWO-50% C76 adalah stabil secara fizikal kerana mangkin dicampur dengan pengikat PVDF dan kemudian digunakan pada elektrod kain karbon.HWO-50% C76 menunjukkan anjakan puncak 44 mV (kadar degradasi 0.29 mV/kitaran) selepas 150 kitaran berbanding 50 mV untuk UCC (Rajah 7b).Ini mungkin bukan perbezaan yang besar, tetapi kinetik elektrod UCC sangat perlahan dan merosot dengan berbasikal, terutamanya untuk tindak balas terbalik.Walaupun kebolehbalikan TCC jauh lebih baik daripada UCC, TCC didapati mempunyai anjakan puncak yang besar sebanyak 73 mV selepas 150 kitaran, yang mungkin disebabkan oleh jumlah klorin yang banyak terbentuk di permukaannya.supaya mangkin melekat dengan baik pada permukaan elektrod.Seperti yang dapat dilihat daripada semua elektrod yang diuji, walaupun elektrod tanpa mangkin yang disokong menunjukkan tahap ketidakstabilan berbasikal yang berbeza-beza, menunjukkan bahawa perubahan dalam pemisahan puncak semasa berbasikal adalah disebabkan penyahaktifan bahan yang disebabkan oleh perubahan kimia dan bukannya pemisahan mangkin.Di samping itu, jika sejumlah besar zarah pemangkin diasingkan daripada permukaan elektrod, ini akan mengakibatkan peningkatan ketara dalam pemisahan puncak (bukan sahaja 44 mV), kerana substrat (UCC) secara relatifnya tidak aktif untuk tindak balas redoks VO2+/VO2+.
Perbandingan CV bahan elektrod terbaik berbanding UCC (a) dan kestabilan tindak balas redoks VO2+/VO2+ (b).ν = 5 mV/s untuk semua CV dalam 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolit.
Untuk meningkatkan daya tarikan ekonomi teknologi VRFB, mengembangkan dan memahami kinetik tindak balas vanadium redoks adalah penting untuk mencapai kecekapan tenaga yang tinggi.Komposit HWO-C76 telah disediakan dan kesan elektrokatalitiknya pada tindak balas VO2+/VO2+ telah dikaji.HWO menunjukkan sedikit peningkatan kinetik dalam elektrolit berasid campuran tetapi dengan ketara menindas evolusi klorin.Pelbagai nisbah HWO:C76 digunakan untuk mengoptimumkan lagi kinetik elektrod berasaskan HWO.Menambahkan C76 kepada HWO meningkatkan kinetik pemindahan elektron bagi tindak balas VO2+/VO2+ pada elektrod diubah suai, yang mana HWO-50% C76 adalah bahan terbaik kerana ia mengurangkan rintangan pemindahan cas dan seterusnya menekan klorin berbanding deposit C76 dan TCC..Ini disebabkan oleh kesan sinergistik antara penghibridan C=C sp2, kumpulan berfungsi OH dan W-OH.Kadar degradasi selepas kitaran berulang HWO-50% C76 didapati 0.29 mV/kitaran, manakala kadar degradasi UCC dan TCC masing-masing ialah 0.33 mV/kitaran dan 0.49 mV/kitaran, menjadikannya sangat stabil.dalam elektrolit asid campuran.Keputusan yang dibentangkan berjaya mengenal pasti bahan elektrod berprestasi tinggi untuk tindak balas VO2+/VO2+ dengan kinetik pantas dan kestabilan tinggi.Ini akan meningkatkan voltan keluaran, sekali gus meningkatkan kecekapan tenaga VRFB, sekali gus mengurangkan kos pengkomersilan masa depannya.
Set data yang digunakan dan/atau dianalisis dalam kajian semasa tersedia daripada pengarang masing-masing atas permintaan yang munasabah.
Luderer G. et al.Menganggar Kuasa Angin dan Suria dalam Senario Tenaga Karbon Rendah Global: Satu Pengenalan.penjimatan tenaga.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analisis kesan pemendakan MnO2 ke atas prestasi bateri aliran redoks vanadium/mangan. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analisis kesan pemendakan MnO2 ke atas prestasi bateri aliran redoks vanadium/mangan.Lee, HJ, Park, S. dan Kim, H. Analisis kesan pemendapan MnO2 ke atas prestasi bateri aliran redoks mangan vanadium. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. dan Kim, H. Analisis kesan pemendapan MnO2 ke atas prestasi bateri aliran redoks mangan vanadium.J. Elektrokimia.Parti Sosialis.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Model sel unit dinamik untuk bateri aliran semua-vanadium. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Model sel unit dinamik untuk bateri aliran semua-vanadium.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.dan Walsh FK Model dinamik sel asas bagi bateri aliran semua-vanadium. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.dan sel dinamik Model Walsh FK bagi bateri aliran redoks semua-vanadium.J. Elektrokimia.Parti Sosialis.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Pengukuran pengedaran potensi in situ dan model yang disahkan untuk bateri aliran redoks semua-vanadium. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Pengukuran pengedaran potensi in situ dan model yang disahkan untuk bateri aliran redoks semua-vanadium.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA dan Mench, MM Pengukuran pengedaran potensi In-situ dan model yang disahkan untuk potensi redoks bateri aliran-vanadium semua. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模型。 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM.Model pengukuran dan pengesahan 全vanadium oxidase redoks液流液的原位 taburan potensi.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA dan Mench, MM Model pengukuran dan pengesahan pengedaran potensi in-situ untuk bateri redoks aliran semua-vanadium.J. Elektrokimia.Parti Sosialis.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Pemodelan dan simulasi bateri aliran redoks vanadium dengan medan aliran interdigitated untuk mengoptimumkan seni bina elektrod. Tsushima, S. & Suzuki, T. Pemodelan dan simulasi bateri aliran redoks vanadium dengan medan aliran interdigitated untuk mengoptimumkan seni bina elektrod.Tsushima, S. dan Suzuki, T. Pemodelan dan simulasi bateri redoks vanadium aliran melalui dengan aliran terkutub balas untuk pengoptimuman seni bina elektrod. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化电极结有。 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Vanadium Oxide Reduction Liquid Stream Bateri的Pemodelan dan Simulasi untuk Mengoptimumkan Struktur Elektrod.Tsushima, S. dan Suzuki, T. Pemodelan dan simulasi bateri aliran redoks vanadium dengan medan aliran counter-pin untuk pengoptimuman struktur elektrod.J. Elektrokimia.Parti Sosialis.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Pengubahsuaian bahan elektrod grafit untuk aplikasi bateri aliran redoks vanadium—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Pengubahsuaian bahan elektrod grafit untuk aplikasi bateri aliran redoks vanadium—I.Sun, B. dan Scyllas-Kazakos, M. Pengubahsuaian bahan elektrod grafit untuk bateri vanadium redoks - I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Pengubahsuaian bahan elektrod 石墨 dalam aplikasi cecair pengurangan pengoksidaan vanadium——I.Sun, B. and Scyllas-Kazakos, M. Pengubahsuaian bahan elektrod grafit untuk digunakan dalam bateri vanadium redoks - I.rawatan haba Electrochem.Akta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Kemajuan pada bahan elektrod ke arah bateri aliran vanadium (VFB) dengan ketumpatan kuasa yang dipertingkatkan. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Kemajuan pada bahan elektrod ke arah bateri aliran vanadium (VFB) dengan ketumpatan kuasa yang dipertingkatkan.Liu, T., Li, X., Zhang, H. dan Chen, J. Kemajuan dalam bahan elektrod kepada bateri aliran vanadium (VFB) dengan ketumpatan kuasa yang lebih baik. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. dan Chen, J. Kemajuan dalam Bahan Elektrod untuk Bateri Aliran Vanadium Redox (VFB) dengan Peningkatan Ketumpatan Kuasa.J. Kimia Tenaga.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Sel aliran vanadium redoks kecekapan tinggi dengan konfigurasi elektrod yang dioptimumkan dan pemilihan membran.J. Elektrokimia.Parti Sosialis.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Karbon merasakan tiub nano karbon disokong pemangkin elektrod komposit untuk aplikasi bateri aliran redoks vanadium. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Karbon merasakan tiub nano karbon disokong pemangkin elektrod komposit untuk aplikasi bateri aliran redoks vanadium.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. dan Yang, K. Pemangkin elektrod komposit berdasarkan tiub nano karbon dengan substrat terasa karbon untuk digunakan dalam bateri redoks vanadium. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化匐前。 Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Elektrod komposit pemangkin karbon nanotube beban terasa karbon untuk aplikasi bateri aliran cecair pengurangan pengoksidaan vanadium.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. dan Yang, K. Elektrod komposit pemangkin tiub nano karbon dengan substrat berasa karbon untuk aplikasi dalam bateri vanadium redoks.J. Kuasa.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Kesan bismut sulfat yang disalut pada CNT berasid ke atas prestasi bateri aliran redoks vanadium. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Kesan bismut sulfat yang disalut pada CNT berasid ke atas prestasi bateri aliran redoks vanadium.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. dan Kwon, Y. Pengaruh bismut sulfat yang dimendapkan pada CNT teroksida pada ciri-ciri bateri redoks vanadium aliran melalui. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影响。 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Kesan bismut sulfat ke atas pengoksidaan CNT ke atas prestasi bateri aliran cecair pengurangan pengoksidaan vanadium.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. dan Kwon, Y. Pengaruh bismut sulfat yang dimendapkan pada CNT teroksida pada ciri-ciri bateri redoks vanadium aliran melalui.J. Elektrokimia.Parti Sosialis.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Pt/Multilayer Carbon Nanotube Elektrod Aktif Diubah Suai untuk Bateri Aliran Vanadium Redox.J. Elektrokimia.Parti Sosialis.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al.Bateri aliran redoks Vanadium menggunakan pemangkin elektrik yang dihiasi dengan tiub karbon berdop nitrogen yang diperoleh daripada perancah organologam.J. Elektrokimia.Parti Sosialis.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Lembaran nano graphene oxide berfungsi sebagai bahan aktif elektrokimia yang sangat baik untuk pasangan redoks VO2+/ dan V2+/V3+ dalam bateri aliran redoks vanadium.Karbon 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al.Prestasi elektrokimia yang luar biasa bagi grafit diubah suai graphene untuk aplikasi bateri vanadium redoks.J. Kuasa.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Filem nipis dinding nano karbon sebagai bahan elektrod berstruktur nano dalam bateri aliran redoks vanadium. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Filem nipis dinding nano karbon sebagai bahan elektrod berstruktur nano dalam bateri aliran redoks vanadium.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. dan Santamaria R. Filem nipis dinding nano karbon sebagai bahan elektrod berstruktur nano dalam bateri aliran redoks vanadium.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. dan Santamaria R. Filem dinding nano karbon sebagai bahan elektrod berstruktur nano dalam bateri aliran redoks vanadium.Tenaga Nano 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Terasa karbon diubah suai graphene mesoporous tiga dimensi untuk bateri aliran redoks vanadium berprestasi tinggi. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Terasa karbon diubah suai graphene mesoporous tiga dimensi untuk bateri aliran redoks vanadium berprestasi tinggi.Opar DO, Nankya R., Lee J., dan Yung H. Karbon mesoporous diubah suai graphene tiga dimensi untuk bateri aliran redoks vanadium berprestasi tinggi. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性碳毡。 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J., dan Yung H. Karbon mesoporous diubah suai graphene tiga dimensi untuk bateri aliran redoks vanadium berprestasi tinggi.Elektrokim.Akta 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).