Bedankt voor uw bezoek aan Nature.com. De browserversie die u gebruikt, biedt beperkte CSS-ondersteuning. Voor de beste ervaring raden we u aan een bijgewerkte browser te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen). Om de ondersteuning te kunnen blijven garanderen, zullen we de site in de tussentijd zonder stijlen en JavaScript weergeven.
Biofilms spelen een belangrijke rol bij de ontwikkeling van chronische infecties, vooral bij medische hulpmiddelen. Dit probleem vormt een enorme uitdaging voor de medische gemeenschap, aangezien standaardantibiotica biofilms slechts in zeer beperkte mate kunnen vernietigen. Het voorkomen van biofilmvorming heeft geleid tot de ontwikkeling van diverse coatingmethoden en nieuwe materialen. Deze technieken zijn gericht op het coaten van oppervlakken op een manier die biofilmvorming voorkomt. Legeringen van glasachtige metalen, met name die met koper en titanium, zijn ideale antimicrobiële coatings geworden. Tegelijkertijd is het gebruik van koudspuittechnologie toegenomen, omdat dit een geschikte methode is voor de verwerking van temperatuurgevoelige materialen. Een deel van het doel van dit onderzoek was de ontwikkeling van een nieuwe antibacteriële film van metaalglas, samengesteld uit Cu-Zr-Ni ternair materiaal met behulp van mechanische legeringstechnieken. Het sferische poeder waaruit het eindproduct bestaat, wordt gebruikt als grondstof voor het koudspuiten van roestvrijstalen oppervlakken bij lage temperaturen. Met metaalglas gecoate substraten konden de biofilmvorming aanzienlijk verminderen met ten minste 1 log ten opzichte van roestvrij staal.
Door de menselijke geschiedenis heen is elke samenleving in staat geweest de introductie van nieuwe materialen te ontwikkelen en te bevorderen om aan haar specifieke eisen te voldoen, wat heeft geresulteerd in een verhoogde productiviteit en een hogere positie in een geglobaliseerde economie1. Dit is altijd toegeschreven aan het menselijk vermogen om materialen en productieapparatuur te ontwerpen, evenals ontwerpen om materialen te produceren en te karakteriseren om gezondheid, onderwijs, industrie, economie, cultuur en andere gebieden van het ene land of de andere te bereiken. Vooruitgang wordt gemeten, ongeacht land of regio2. Materiaalwetenschappers hebben 60 jaar lang veel tijd besteed aan één hoofdtaak: de zoektocht naar nieuwe en geavanceerde materialen. Recent onderzoek heeft zich gericht op het verbeteren van de kwaliteit en prestaties van bestaande materialen, evenals op het synthetiseren en uitvinden van volledig nieuwe soorten materialen.
De toevoeging van legeringselementen, de modificatie van de microstructuur van het materiaal en de toepassing van thermische, mechanische of thermomechanische behandelingsmethoden hebben geleid tot een aanzienlijke verbetering van de mechanische, chemische en fysische eigenschappen van verschillende materialen. Bovendien zijn tot nu toe onbekende verbindingen met succes gesynthetiseerd. Deze aanhoudende inspanningen hebben geleid tot een nieuwe familie van innovatieve materialen die gezamenlijk bekend staan ​​als Geavanceerde Materialen2. Nanokristallen, nanodeeltjes, nanotubes, kwantumdots, nuldimensionale, amorfe metaalglazen en legeringen met hoge entropie zijn slechts enkele voorbeelden van geavanceerde materialen die sinds het midden van de vorige eeuw op de wereld zijn verschenen. Bij de productie en ontwikkeling van nieuwe legeringen met verbeterde eigenschappen, zowel in het eindproduct als in de tussenliggende stadia van de productie, komt vaak het probleem van onbalans naar voren. Als gevolg van de introductie van nieuwe productietechnieken die aanzienlijke afwijkingen van het evenwicht mogelijk maken, is een geheel nieuwe klasse van metastabiele legeringen, bekend als metaalglazen, ontdekt.
Zijn werk aan Caltech in 1960 bracht een revolutie teweeg in het concept van metaallegeringen toen hij Au-25 0,5% Si-glasachtige legeringen synthetiseerde door vloeistoffen snel te laten stollen met bijna een miljoen graden per seconde. 4 De ontdekking van professor Paul Duves markeerde niet alleen het begin van de geschiedenis van metaalglas (MS), maar leidde ook tot een paradigmaverschuiving in de manier waarop mensen over metaallegeringen denken. Sinds het allereerste baanbrekende onderzoek naar de synthese van MS-legeringen zijn bijna alle metaalglazen volledig verkregen met behulp van een van de volgende methoden: (i) snelle stolling van de smelt of damp, (ii) atomaire roosterwanorde, (iii) amorfiseringsreacties in vaste toestand tussen zuivere metaalelementen en (iv) vaste faseovergangen van metastabiele fasen.
MG's onderscheiden zich door de afwezigheid van de atomaire ordening over lange afstand die geassocieerd wordt met kristallen, wat een bepalend kenmerk is van kristallen. In de moderne wereld is grote vooruitgang geboekt op het gebied van metallisch glas. Dit zijn nieuwe materialen met interessante eigenschappen die niet alleen interessant zijn voor de vastestoffysica, maar ook voor de metallurgie, oppervlaktechemie, technologie, biologie en vele andere gebieden. Dit nieuwe type materiaal heeft eigenschappen die verschillen van die van harde metalen, waardoor het een interessante kandidaat is voor technologische toepassingen in diverse vakgebieden. Ze hebben enkele belangrijke eigenschappen: (i) hoge mechanische ductiliteit en vloeigrens, (ii) hoge magnetische permeabiliteit, (iii) lage coërciviteit, (iv) ongebruikelijke corrosiebestendigheid, (v) temperatuuronafhankelijkheid. Geleidbaarheid 6.7.
Mechanisch legeren (MA)1,8 is een relatief nieuwe methode, voor het eerst geïntroduceerd in 19839 door Prof. KK Kok en zijn collega's. Ze produceerden amorfe Ni60Nb40-poeders door een mengsel van zuivere elementen te malen bij omgevingstemperatuur die zeer dicht bij kamertemperatuur ligt. Doorgaans wordt de MA-reactie uitgevoerd door diffusiebinding van reactantpoeders in een reactor, meestal gemaakt van roestvrij staal, in een kogelmolen. 10 (Fig. 1a, b). Sindsdien is deze mechanisch geïnduceerde vaste-toestandreactiemethode gebruikt om nieuwe amorfe/metallische glaslegeringspoeders te bereiden met behulp van kogelmolens en staafmolens met lage (Fig. 1c) en hoge energie. Deze methode is met name gebruikt om niet-mengbare systemen te bereiden, zoals Cu-Ta17, evenals legeringen met een hoog smeltpunt, zoals Al-overgangsmetaal (TM, Zr, Hf, Nb en Ta)18,19 en Fe-W20-systemen. , die niet kan worden verkregen met conventionele kookmethoden. Bovendien wordt MA beschouwd als een van de krachtigste nanotechnologische hulpmiddelen voor de industriële productie van nanokristallijne en nanocomposietpoederdeeltjes van metaaloxiden, carbiden, nitriden, hydriden, koolstofnanotubes en nanodiamanten, evenals voor brede stabilisatie met behulp van een top-downbenadering. 1 en metastabiele fasen.
Schematische weergave van de fabricagemethode die in deze studie is gebruikt voor de bereiding van de Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 metaalglascoating. (a) Bereiding van MC-legeringspoeders met verschillende concentraties Ni x (x; 10, 20, 30 en 40 at.%) met behulp van de lage-energie kogelmolenmethode. (a) Het uitgangsmateriaal wordt samen met gereedschapsstalen kogels in een gereedschapscilinder geladen en (b) afgesloten in een met He-atmosfeer gevulde handschoenenkast. (c) Transparant model van het maalvat dat de beweging van de kogel tijdens het slijpen illustreert. Het na 50 uur verkregen poeder werd gebruikt voor het koudspuiten van het SUS 304-substraat (d).
Oppervlaktebehandeling omvat het ontwerpen en modificeren van oppervlakken (substraten) van bulkmaterialen om bepaalde fysische, chemische en technische eigenschappen te verkrijgen die niet aanwezig zijn in het oorspronkelijke bulkmateriaal. Enkele eigenschappen die effectief kunnen worden verbeterd door oppervlaktebehandeling zijn onder andere slijtvastheid, oxidatie- en corrosiebestendigheid, wrijvingscoëfficiënt, bio-inertheid, elektrische eigenschappen en thermische isolatie, om er maar een paar te noemen. De oppervlaktekwaliteit kan worden verbeterd door metallurgische, mechanische of chemische methoden. Coating is een bekend proces dat eenvoudigweg wordt gedefinieerd als een of meer materiaallagen die kunstmatig worden aangebracht op het oppervlak van een bulkobject (substraat) dat is gemaakt van een ander materiaal. Coatings worden dus deels gebruikt om gewenste technische of decoratieve eigenschappen te bereiken, en om materialen te beschermen tegen verwachte chemische en fysische interacties met de omgeving.
Er zijn diverse methoden en technieken beschikbaar om geschikte beschermlagen aan te brengen, van enkele micrometers (minder dan 10-20 micrometer) tot meer dan 30 micrometer of zelfs enkele millimeters dik. Over het algemeen kunnen coatingprocessen worden onderverdeeld in twee categorieën: (i) natte coatingmethoden, waaronder galvaniseren, galvaniseren en thermisch verzinken, en (ii) droge coatingmethoden, waaronder solderen, hardfacing, physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), thermische spuittechnieken en, meer recent, koudspuittechnieken 24 (Figuur 1d).
Biofilms worden gedefinieerd als microbiële gemeenschappen die onomkeerbaar aan oppervlakken vastzitten en omgeven zijn door zelfgeproduceerde extracellulaire polymeren (EPS). De vorming van een oppervlakkig volwassen biofilm kan leiden tot aanzienlijke verliezen in veel sectoren, waaronder de voedselverwerking, watersystemen en de gezondheidszorg. Bij mensen is de vorming van biofilms in meer dan 80% van de gevallen van microbiële infecties (waaronder Enterobacteriaceae en Staphylococci) moeilijk te behandelen. Bovendien is gemeld dat volwassen biofilms 1000 keer resistenter zijn tegen antibiotica in vergelijking met planktonische bacteriële cellen, wat wordt beschouwd als een grote therapeutische uitdaging. Historisch gezien zijn antimicrobiële oppervlaktecoatingmaterialen gebruikt die zijn afgeleid van gangbare organische verbindingen. Hoewel dergelijke materialen vaak toxische componenten bevatten die mogelijk schadelijk zijn voor de mens,25,26 kan dit bacteriële overdracht en materiaaldegradatie helpen voorkomen.
De wijdverbreide bacteriële resistentie tegen antibiotica als gevolg van biofilmvorming heeft geleid tot de behoefte aan de ontwikkeling van een effectief antimicrobieel membraangecoat oppervlak dat veilig kan worden aangebracht27. De ontwikkeling van een fysisch of chemisch antihechtoppervlak waaraan bacteriële cellen zich niet kunnen binden en biofilms kunnen vormen door adhesie, is de eerste stap in dit proces27. De tweede technologie is het ontwikkelen van coatings die antimicrobiële chemicaliën precies daar afgeven waar ze nodig zijn, in zeer geconcentreerde en op maat gemaakte hoeveelheden. Dit wordt bereikt door de ontwikkeling van unieke coatingmaterialen zoals grafeen/germanium28, zwarte diamant29 en ZnO30-gedoteerde diamantachtige koolstofcoatings die resistent zijn tegen bacteriën, een technologie die de ontwikkeling van toxiciteit en resistentie als gevolg van biofilmvorming maximaliseert. Daarnaast worden coatings met kiemdodende chemicaliën die langdurige bescherming bieden tegen bacteriële besmetting steeds populairder. Hoewel alle drie de procedures antimicrobiële activiteit kunnen uitoefenen op gecoate oppervlakken, heeft elk zijn eigen beperkingen waarmee rekening moet worden gehouden bij het ontwikkelen van een applicatiestrategie.
De producten die momenteel op de markt zijn, worden belemmerd door het gebrek aan tijd om beschermende coatings te analyseren en te testen op biologisch actieve ingrediënten. Bedrijven beweren dat hun producten gebruikers de gewenste functionele aspecten zullen bieden, maar dit is een obstakel geworden voor het succes van de producten die momenteel op de markt zijn. Verbindingen afgeleid van zilver worden gebruikt in de overgrote meerderheid van de antimicrobiële middelen die momenteel voor consumenten beschikbaar zijn. Deze producten zijn ontworpen om gebruikers te beschermen tegen mogelijk schadelijke blootstelling aan micro-organismen. De vertraagde antimicrobiële werking en de bijbehorende toxiciteit van zilververbindingen verhogen de druk op onderzoekers om een ​​minder schadelijk alternatief te ontwikkelen36,37. Het creëren van een wereldwijde antimicrobiële coating die van binnen en van buiten werkt, blijft een uitdaging. Dit brengt de bijbehorende gezondheids- en veiligheidsrisico's met zich mee. Het ontdekken van een antimicrobieel middel dat minder schadelijk is voor mensen en uitzoeken hoe dit kan worden verwerkt in coatingsubstraten met een langere houdbaarheid is een veelgevraagd doel38. De nieuwste antimicrobiële en antibiofilmmaterialen zijn ontworpen om bacteriën van dichtbij te doden, hetzij door direct contact, hetzij na het vrijkomen van het actieve middel. Ze kunnen dit doen door de initiële hechting van bacteriën te remmen (onder andere door de vorming van een eiwitlaag op het oppervlak te voorkomen) of door bacteriën te doden door in te grijpen in de celwand.
Oppervlaktecoating is in wezen het proces waarbij een extra laag op het oppervlak van een component wordt aangebracht om de oppervlakte-eigenschappen te verbeteren. Het doel van een oppervlaktecoating is om de microstructuur en/of samenstelling van het gebied nabij het oppervlak van een component te veranderen. Methoden voor oppervlaktecoating kunnen worden onderverdeeld in verschillende methoden, die worden samengevat in figuur 2a. Coatings kunnen worden onderverdeeld in thermische, chemische, fysische en elektrochemische categorieën, afhankelijk van de methode die wordt gebruikt om de coating te creëren.
(a) Een inzet waarin de belangrijkste oppervlaktebewerkingstechnieken worden getoond, en (b) geselecteerde voor- en nadelen van de koudspuitmethode.
Koudspuittechnologie heeft veel gemeen met traditionele thermische spuittechnieken. Er zijn echter ook enkele belangrijke fundamentele eigenschappen die het koudspuitproces en koudspuitmaterialen bijzonder uniek maken. Koudspuittechnologie staat nog in de kinderschoenen, maar heeft een grote toekomst. In sommige gevallen bieden de unieke eigenschappen van koudspuiten grote voordelen, waardoor de beperkingen van conventionele thermische spuittechnieken worden overwonnen. Het overwint de aanzienlijke beperkingen van traditionele thermische spuittechnologie, waarbij het poeder moet worden gesmolten om op een substraat te worden aangebracht. Uiteraard is dit traditionele coatingproces niet geschikt voor zeer temperatuurgevoelige materialen zoals nanokristallen, nanodeeltjes, amorfe en metallische glazen40, 41, 42. Bovendien hebben thermisch spuitcoatingmaterialen altijd een hoge porositeit en oxiden. Koudspuittechnologie heeft veel belangrijke voordelen ten opzichte van thermische spuittechnologie, zoals (i) minimale warmte-inbreng in het substraat, (ii) flexibiliteit bij het kiezen van de substraatcoating, (iii) geen faseovergang en korrelgroei, (iv) hoge hechtsterkte1,39 (Fig. 2b). Bovendien hebben koudspuitcoatingmaterialen een hoge corrosiebestendigheid, hoge sterkte en hardheid, een hoge elektrische geleidbaarheid en een hoge dichtheid41. Ondanks de voordelen van het koudspuitproces, heeft deze methode nog steeds enkele nadelen, zoals weergegeven in figuur 2b. Bij het coaten van zuivere keramische poeders zoals Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, enz. kan de koudspuitmethode niet worden gebruikt. Aan de andere kant kunnen keramisch/metaalcomposietpoeders worden gebruikt als grondstof voor coatings. Hetzelfde geldt voor andere thermische spuitmethoden. Moeilijke oppervlakken en pijpinterieurs blijven moeilijk te spuiten.
Aangezien dit werk gericht is op het gebruik van metallische glasachtige poeders als uitgangsmateriaal voor coatings, is het duidelijk dat conventioneel thermisch spuiten hiervoor niet geschikt is. Dit komt doordat metallische glasachtige poeders bij hoge temperaturen kristalliseren1.
De meeste instrumenten die in de medische en voedingsmiddelenindustrie worden gebruikt, zijn gemaakt van austenitische roestvaststaallegeringen (SUS316 en SUS304) met een chroomgehalte van 12 tot 20 gew.% voor de productie van chirurgische instrumenten. Het is algemeen aanvaard dat het gebruik van chroommetaal als legeringselement in staallegeringen de corrosiebestendigheid van standaard staallegeringen aanzienlijk kan verbeteren. Roestvaststaallegeringen hebben, ondanks hun hoge corrosiebestendigheid, geen significante antimicrobiële eigenschappen38,39. Dit staat in contrast met hun hoge corrosiebestendigheid. Daarna is het mogelijk om de ontwikkeling van infecties en ontstekingen te voorspellen, die voornamelijk te wijten zijn aan bacteriële hechting en kolonisatie op het oppervlak van biomaterialen van roestvast staal. Er kunnen aanzienlijke moeilijkheden ontstaan ​​als gevolg van de aanzienlijke moeilijkheden die gepaard gaan met bacteriële hechting en biofilmvorming, wat kan leiden tot een slechte gezondheid, met vele gevolgen die direct of indirect de menselijke gezondheid kunnen beïnvloeden.
Deze studie is de eerste fase van een project, gefinancierd door de Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS), contractnummer 2010-550401, om de haalbaarheid te onderzoeken van de productie van metallisch glasachtig Cu-Zr-Ni ternair poeder met behulp van MA-technologie (tabel). 1) Voor de productie van SUS304 antibacteriële oppervlaktebeschermingsfolie/-coating. De tweede fase van het project, die in januari 2023 van start gaat, zal de galvanische corrosiekarakteristieken en de mechanische eigenschappen van het systeem gedetailleerd bestuderen. Er zullen gedetailleerde microbiologische tests voor verschillende soorten bacteriën worden uitgevoerd.
Dit artikel bespreekt het effect van het Zr-legeringsgehalte op het glasvormend vermogen (GFA) op basis van morfologische en structurele kenmerken. Daarnaast werden de antibacteriële eigenschappen van het gepoedercoate metaalglas/SUS304-composiet besproken. Daarnaast wordt er voortdurend onderzoek gedaan naar de mogelijkheid van structurele transformatie van metaalglaspoeders tijdens koudspuiten in het onderkoelde vloeistofgebied van gefabriceerde metaalglassystemen. De metallische glaslegeringen Cu50Zr30Ni20 en Cu50Zr20Ni30 werden in deze studie als representatieve voorbeelden gebruikt.
In deze sectie worden de morfologische veranderingen in poeders van elementair Cu, Zr en Ni tijdens laagenergetisch kogelmalen beschreven. Twee verschillende systemen, bestaande uit Cu50Zr20Ni30 en Cu50Zr40Ni10, worden als illustratieve voorbeelden gebruikt. Het MA-proces kan worden onderverdeeld in drie afzonderlijke fasen, zoals blijkt uit de metallografische karakterisering van het poeder dat tijdens het malen is verkregen (fig. 3).
Metallografische kenmerken van poeders van mechanische legeringen (MA) verkregen na verschillende stadia van kogelmalen. Veldemissiescanningelektronenmicroscopie (FE-SEM)-beelden van MA- en Cu50Zr40Ni10-poeders verkregen na kogelmalen met lage energie gedurende 3, 12 en 50 uur worden getoond in (a), (c) en (e) voor het Cu50Zr20Ni30-systeem, terwijl het op dezelfde MA is. De corresponderende beelden van het Cu50Zr40Ni10-systeem, genomen na verloop van tijd, worden getoond in (b), (d) en (f).
Tijdens het kogelmalen wordt de effectieve kinetische energie die aan het metaalpoeder kan worden overgedragen, beïnvloed door een combinatie van parameters, zoals weergegeven in figuur 1a. Dit omvat botsingen tussen kogels en poeders, schuifcompressie van poeder dat vastzit tussen of tussen maalmedia, impact van vallende kogels, schuifspanning en slijtage veroorzaakt door poederweerstand tussen de bewegende delen van een kogelmolen, en een schokgolf die door vallende kogels gaat en zich voortplant door de geladen cultuur (figuur 1a). Cu-, Zr- en Ni-producten op het gebied van de kredietverlening МА (3 ч), что привело к образованию крупных частиц порошка (> 1 мм in диаметре). De elementaire Cu-, Zr- en Ni-poeders raakten ernstig vervormd door koudlassen in een vroeg stadium van MA (3 uur), wat leidde tot de vorming van grote poederdeeltjes (> 1 mm in diameter).Deze grote composietdeeltjes worden gekenmerkt door de vorming van dikke lagen legeringselementen (Cu, Zr, Ni), zoals weergegeven in figuur 3a,b. Een verlenging van de MA-tijd tot 12 uur (tussenstadium) leidde tot een toename van de kinetische energie van de kogelmolen, wat leidde tot de ontleding van het composietpoeder in kleinere poeders (kleiner dan 200 μm), zoals weergegeven in figuur 3c,c. In dit stadium leidt de toegepaste schuifkracht tot de vorming van een nieuw metaaloppervlak met dunne Cu-, Zr- en Ni-hintlagen, zoals weergegeven in figuur 3c,d. Door het vermalen van de lagen op het grensvlak van de vlokken vinden vaste-fasereacties plaats met de vorming van nieuwe fasen.
Op het hoogtepunt van het MA-proces (na 50 uur) was vlokmetallografie nauwelijks waarneembaar (Fig. 3e, f) en werd spiegelmetallografie waargenomen op het gepolijste oppervlak van het poeder. Dit betekent dat het MA-proces was voltooid en er een enkele reactiefase was ontstaan. De elementaire samenstelling van de gebieden aangegeven in Fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) werd bepaald met behulp van veldemissie-scanelektronenmicroscopie (FE-SEM) in combinatie met energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS). (IV).
In tabel 2 worden de elementaire concentraties van legeringselementen weergegeven als percentage van de totale massa van elk gebied, geselecteerd in figuur 3e, f. Een vergelijking van deze resultaten met de initiële nominale samenstellingen van Cu50Zr20Ni30 en Cu50Zr40Ni10 in tabel 1 laat zien dat de samenstellingen van deze twee eindproducten zeer dicht bij de nominale samenstellingen liggen. Bovendien suggereren de relatieve waarden van de componenten voor de gebieden in figuur 3e, f geen significante verslechtering of variatie in de samenstelling van elk monster van gebied tot gebied. Dit blijkt uit het feit dat er geen verandering in samenstelling is van gebied tot gebied. Dit wijst op de productie van uniforme legeringspoeders, zoals weergegeven in tabel 2.
FE-SEM-microfoto's van het eindproduct Cu50(Zr50-xNix) werden verkregen na 50 MA-tijden, zoals weergegeven in Fig. 4a-d, waarbij x respectievelijk 10, 20, 30 en 40 at.% is. Na deze maalstap aggregeert het poeder door het vanderwaalseffect, wat leidt tot de vorming van grote aggregaten bestaande uit ultrafijne deeltjes met een diameter van 73 tot 126 nm, zoals weergegeven in Figuur 4.
Morfologische kenmerken van Cu50(Zr50-xNix)-poeders verkregen na 50 uur MA. Voor de Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- en Cu50Zr10Ni40-systemen worden de FE-SEM-beelden van poeders verkregen na 50 uur MA weergegeven in respectievelijk (a), (b), (c) en (d).
Voordat de poeders in de koudsproeier werden geladen, werden ze eerst 15 minuten gesoniceerd in analytische ethanol en vervolgens 2 uur gedroogd bij 150 °C. Deze stap is noodzakelijk om agglomeratie, die vaak ernstige problemen veroorzaakt in het coatingproces, succesvol te bestrijden. Na voltooiing van het MA-proces werden verdere studies uitgevoerd om de homogeniteit van de legeringspoeders te onderzoeken. Fig. 5a-d tonen FE-SEM-microfoto's en bijbehorende EDS-opnamen van de Cu-, Zr- en Ni-legeringselementen van de Cu50Zr30Ni20-legering, respectievelijk genomen na 50 uur tijd M. Opgemerkt dient te worden dat de na deze stap verkregen legeringspoeders homogeen zijn, aangezien ze geen samenstellingsfluctuaties boven het subnanometerniveau vertonen, zoals weergegeven in figuur 5.
Morfologie en lokale distributie van elementen in MG Cu50Zr30Ni20-poeder verkregen na 50 MA door middel van FE-SEM/Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS). (a) SEM- en röntgen-EDS-beeldvorming van (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα en (d) Ni-Kα.
De röntgendiffractiepatronen van mechanisch gelegeerde Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- en Cu50Zr20Ni30-poeders, verkregen na een 50 uur durende MA, worden weergegeven in respectievelijk figuur 6a-d. Na deze maalfase hadden alle monsters met verschillende Zr-concentraties amorfe structuren met karakteristieke halodiffusiepatronen, zoals weergegeven in figuur 6.
Röntgendiffractiepatronen van Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) en Cu50Zr20Ni30 (d) poeders na 50 uur MA. In alle monsters werd zonder uitzondering een halodiffusiepatroon waargenomen, wat wijst op de vorming van een amorfe fase.
Transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (FE-HRTEM) werd gebruikt om structurele veranderingen te observeren en de lokale structuur te begrijpen van poeders die voortkwamen uit kogelmalen op verschillende MA-tijden. Beelden van poeders verkregen met de FE-HRTEM-methode na de vroege (6 uur) en tussenliggende (18 uur) fasen van het malen van Cu50Zr30Ni20- en Cu50Zr40Ni10-poeders worden respectievelijk weergegeven in Fig. 7a. Volgens de helderveldopname (BFI) van het poeder, verkregen na 6 uur MA, bestaat het poeder uit grote korrels met duidelijk gedefinieerde grenzen van de fcc-Cu-, hcp-Zr- en fcc-Ni-elementen, en zijn er geen tekenen van de vorming van een reactiefase, zoals weergegeven in Fig. 7a. Bovendien onthulde een gecorreleerd geselecteerd gebiedsdiffractiepatroon (SADP) genomen vanuit het middelste gebied (a) een scherp diffractiepatroon (Fig. 7b), wat wijst op de aanwezigheid van grote kristallieten en de afwezigheid van een reactieve fase.
Lokale structurele kenmerken van het MA-poeder verkregen na de vroege (6 uur) en tussenliggende (18 uur) fase. (a) Hoge-resolutie veldemissie-transmissie-elektronenmicroscopie (FE-HRTEM) en (b) corresponderend geselecteerd-oppervlakendiffractogram (SADP) van Cu50Zr30Ni20-poeder na een MA-behandeling van 6 uur. De FE-HRTEM-afbeelding van Cu50Zr40Ni10 verkregen na een MA-behandeling van 18 uur wordt getoond in (c).
Zoals weergegeven in figuur 7c, leidde een verlenging van de MA-duur tot 18 uur tot ernstige roosterdefecten in combinatie met plastische vervorming. In deze tussenfase van het MA-proces verschijnen diverse defecten in het poeder, waaronder stapelfouten, roosterdefecten en puntdefecten (figuur 7). Deze defecten veroorzaken de fragmentatie van grote korrels langs de korrelgrenzen tot subkorrels kleiner dan 20 nm (figuur 7c).
De lokale structuur van het Cu50Z30Ni20-poeder, gemalen gedurende 36 uur MA, wordt gekenmerkt door de vorming van ultrafijne nanokorrels ingebed in een amorfe dunne matrix, zoals weergegeven in figuur 8a. Een lokale analyse van de elektromagnetische veldsterkte (EMK) toonde aan dat de nanoclusters in figuur 8a geassocieerd zijn met onbehandelde Cu-, Zr- en Ni-poederlegeringen. Het Cu-gehalte in de matrix varieerde van ~32 at.% (arme zone) tot ~74 at.% (rijke zone), wat wijst op de vorming van heterogene producten. Bovendien vertonen de corresponderende SADP's van de poeders die na het malen in deze stap zijn verkregen primaire en secundaire halodiffusie-amorfe faseringen die overlappen met scherpe punten die geassocieerd zijn met deze onbehandelde legeringselementen, zoals weergegeven in figuur 8b.
Nanoschaal lokale structurele kenmerken van Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20-poeder. (a) Helderveldbeeld (BFI) en bijbehorende (b) SADP van Cu50Zr30Ni20-poeder verkregen na malen gedurende 36 h MA.
Tegen het einde van het MA-proces (50 uur) hebben Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 en 40 at.% poeders, zonder uitzondering, een labyrintische morfologie van de amorfe fase, zoals weergegeven in figuur 1. Noch puntdiffractie, noch scherpe ringpatronen konden worden gedetecteerd in de corresponderende SADS van elke samenstelling. Dit wijst op de afwezigheid van onbehandeld kristallijn metaal, maar eerder op de vorming van een amorf legeringspoeder. Deze gecorreleerde SADP's, die halodiffusiepatronen vertoonden, werden ook gebruikt als bewijs voor de ontwikkeling van amorfe fasen in het eindproduct.
Lokale structuur van het eindproduct van het Cu50 MS-systeem (Zr50-xNix). FE-HRTEM en gecorreleerde nanobeam-diffractiepatronen (NBDP) van (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 en (d) Cu50Zr10Ni40 verkregen na 50 uur MA.
Met behulp van differentiële scanningcalorimetrie werd de thermische stabiliteit van de glasovergangstemperatuur (Tg), het onderkoelde vloeistofgebied (ΔTx) en de kristallisatietemperatuur (Tx) bestudeerd, afhankelijk van het Ni-gehalte (x) in het amorfe Cu50(Zr50-xNix)-systeem. (DSC)-eigenschappen in de He-gasstroom. De DSC-curven van poeders van amorfe Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20- en Cu50Zr10Ni40-legeringen, verkregen na 50 uur MA, worden weergegeven in respectievelijk Fig. 10a, b en e. De DSC-curve van amorf Cu50Zr20Ni30 wordt afzonderlijk weergegeven in Fig. 10e eeuw. Een Cu50Zr30Ni20-monster, verhit tot ~700 °C in DSC, wordt weergegeven in Fig. 10g.
De thermische stabiliteit van Cu50(Zr50-xNix) MG-poeders verkregen na 50 uur MA wordt bepaald door de glasovergangstemperatuur (Tg), kristallisatietemperatuur (Tx) en het onderkoelde vloeistofgebied (ΔTx). Thermogrammen van differentiële scanning calorimeter (DSC)-poeders van Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) en (e) Cu50Zr10Ni40 MG-legeringspoeders na 50 uur MA. Een röntgendiffractiepatroon (XRD) van een Cu50Zr30Ni20-monster, verhit tot ~700 °C in DSC, wordt getoond in (d).
Zoals weergegeven in figuur 10, duiden de DSC-curven voor alle samenstellingen met verschillende nikkelconcentraties (x) op twee verschillende gevallen, één endotherm en één exotherm. De eerste endotherme gebeurtenis komt overeen met Tg, en de tweede met Tx. Het horizontale overspanningsgebied tussen Tg en Tx wordt het onderkoelde vloeistofoppervlak (ΔTx = Tx – Tg) genoemd. De resultaten tonen aan dat de Tg en Tx van het Cu50Zr40Ni10-monster (figuur 10a) bij 526 °C en 612 °C het gehalte (x) tot 20 at% verschuiven naar de lage temperatuurzone van respectievelijk 482 °C en 563 °C, zoals weergegeven in figuur 10b. Dientengevolge neemt ΔTx Cu50Zr40Ni10 af van 86°С (Fig. 10a) naar 81°С voor Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Voor de MC Cu50Zr40Ni10-legering werd ook een daling van de waarden van Tg, Tx en ΔTx waargenomen tot 447°С, 526°С en 79°С (Fig. 10b). Dit wijst erop dat een toename van het Ni-gehalte leidt tot een afname van de thermische stabiliteit van de MS-legering. Daarentegen is de Tg-waarde (507 °C) van de MC Cu50Zr20Ni30-legering lager dan die van de MC Cu50Zr40Ni10-legering; desondanks vertoont de Tx een vergelijkbare waarde (612 °C). ΔTx heeft dus een hogere waarde (87 °C), zoals weergegeven in Fig. 10e eeuw
Het Cu50(Zr50-xNix) MC-systeem, met de Cu50Zr20Ni30 MC-legering als voorbeeld, kristalliseert via een scherpe exotherme piek in de kristallijne fasen fcc-ZrCu5, orthorombisch-Zr7Cu10 en orthorombisch-ZrNi (Fig. 10c). Deze faseovergang van amorf naar kristallijn werd bevestigd door röntgendiffractieanalyse van het MG-monster (Fig. 10d), dat werd verhit tot 700 °C in DSC.
Figuur 11 toont foto's die zijn genomen tijdens het koudspuitproces dat in het huidige onderzoek is uitgevoerd. In deze studie werden metaalachtige glasachtige poederdeeltjes, gesynthetiseerd na 50 uur MA (met Cu50Zr20Ni30 als voorbeeld), gebruikt als antibacteriële grondstof, en werd een roestvrijstalen plaat (SUS304) koudgespoten. De koudspuitmethode werd gekozen voor coating in de thermische spuittechnologiereeks omdat het de meest efficiënte methode is in de thermische spuittechnologiereeks, aangezien deze kan worden gebruikt voor metastabiele, warmtegevoelige materialen zoals amorfe en nanokristallijne poeders. Er zijn geen faseovergangen. Dit is de belangrijkste factor bij de keuze van deze methode. Het kouddepositieproces wordt uitgevoerd met behulp van hogesnelheidsdeeltjes die de kinetische energie van de deeltjes omzetten in plastische vervorming, vervorming en warmte bij impact op het substraat of eerder afgezette deeltjes.
Veldfoto's tonen de koudspuitprocedure die werd gebruikt voor vijf opeenvolgende bereidingen van MG/SUS 304 bij 550°C.
De kinetische energie van de deeltjes, evenals het momentum van elk deeltje tijdens de vorming van de coating, moet worden omgezet in andere vormen van energie via mechanismen zoals plastische vervorming (interacties tussen primaire deeltjes en deeltjes in de matrix en interacties van deeltjes), interstitiële knopen van vaste stoffen, rotatie tussen deeltjes, vervorming en beperkende verhitting 39. Bovendien, als niet alle binnenkomende kinetische energie wordt omgezet in thermische energie en vervormingsenergie, zal het resultaat een elastische botsing zijn, wat betekent dat de deeltjes na de impact eenvoudigweg terugkaatsen. Er is opgemerkt dat 90% van de impactenergie die op het deeltje/substraatmateriaal wordt toegepast, wordt omgezet in lokale warmte 40 . Bovendien worden, wanneer impactspanning wordt toegepast, in zeer korte tijd hoge plastische reksnelheden bereikt in het contactgebied tussen deeltje en substraat41,42.
Plastische vervorming wordt gewoonlijk beschouwd als een proces van energiedissipatie, of beter gezegd, als een warmtebron in het grensvlakgebied. De temperatuurstijging in het grensvlakgebied is echter meestal niet voldoende om grensvlaksmelting of significante stimulatie van de onderlinge diffusie van atomen te veroorzaken. Geen enkele publicatie die de auteurs bekend is, heeft het effect onderzocht van de eigenschappen van deze metallische glasachtige poeders op de hechting en bezinking van het poeder bij gebruik van koudspuittechnieken.
De BFI van het MG Cu50Zr20Ni30-legeringspoeder is te zien in figuur 12a, dat is afgezet op het SUS 304-substraat (figuur 11, 12b). Zoals te zien is in de figuur, behouden de gecoate poeders hun oorspronkelijke amorfe structuur, aangezien ze een delicate labyrintstructuur hebben zonder kristallijne kenmerken of roosterdefecten. Aan de andere kant wijst de afbeelding op de aanwezigheid van een vreemde fase, zoals blijkt uit de nanodeeltjes in de MG-gecoate poedermatrix (figuur 12a). Figuur 12c toont het geïndexeerde nanobundeldifractiepatroon (NBDP) geassocieerd met regio I (figuur 12a). Zoals weergegeven in figuur 12c, vertoont NBDP een zwak halodiffusiepatroon met een amorfe structuur en bestaat het naast scherpe vlekken die overeenkomen met een kristallijne grote kubische metastabiele Zr2Ni-fase plus een tetragonale CuO-fase. De vorming van CuO kan worden verklaard door de oxidatie van het poeder tijdens de overgang van de spuitmond naar SUS 304 in de open lucht in een supersone stroming. Devitrificatie van metaalglaspoeders resulteerde daarentegen in de vorming van grote kubische fasen na een koude spuitbehandeling bij 550 °C gedurende 30 minuten.
(a) FE-HRTEM-afbeelding van MG-poeder afgezet op (b) SUS 304-substraat (figuurinzet). De NBDP-index van het ronde symbool in (a) wordt weergegeven in (c).
Om dit potentiële mechanisme voor de vorming van grote kubieke Zr2Ni-nanodeeltjes te testen, werd een onafhankelijk experiment uitgevoerd. In dit experiment werden poeders vanuit een verstuiver bij 550 °C in de richting van het SUS 304-substraat gespoten; om het gloei-effect te bepalen, werden de poeders echter zo snel mogelijk (ongeveer 60 seconden) van de SUS 304-strip verwijderd. Een andere reeks experimenten werd uitgevoerd waarbij het poeder ongeveer 180 seconden na het aanbrengen van het substraat werd verwijderd.
Figuur 13a en b tonen Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) donkerveld (DFI)-beelden van twee gesputterde materialen die respectievelijk 60 en 180 seconden op SUS 304-substraten zijn afgezet. De poederafbeelding, die gedurende 60 seconden is afgezet, mist morfologische details en vertoont een gebrek aan kenmerken (Fig. 13a). Dit werd ook bevestigd door XRD, wat aantoonde dat de algehele structuur van deze poeders amorf was, zoals aangegeven door de brede primaire en secundaire diffractiepieken in Figuur 14a. Dit wijst op de afwezigheid van metastabiele/mesofase-precipitaten, waarin het poeder zijn oorspronkelijke amorfe structuur behoudt. Daarentegen vertoonde het poeder, dat bij dezelfde temperatuur (550 °C) was afgezet maar 180 seconden op het substraat was gelaten, de afzetting van nanokorrels, zoals aangegeven door de pijlen in Fig. 13b.