Takk for at du besøker Nature.com.Nettleserversjonen du bruker har begrenset CSS-støtte.For den beste opplevelsen anbefaler vi at du bruker en oppdatert nettleser (eller deaktiverer kompatibilitetsmodus i Internet Explorer).I mellomtiden, for å sikre fortsatt støtte, vil vi gjengi nettstedet uten stiler og JavaScript.
En karusell som viser tre lysbilder samtidig.Bruk Forrige og Neste-knappene for å gå gjennom tre lysbilder om gangen, eller bruk skyveknappene på slutten for å gå gjennom tre lysbilder om gangen.
De relativt høye kostnadene for full-vanadium flow-through redox-batterier (VRFBs) begrenser deres utbredte bruk.Forbedring av kinetikken til elektrokjemiske reaksjoner er nødvendig for å øke den spesifikke kraften og energieffektiviteten til VRFB, og dermed redusere kostnadene for kWh for VRFB.I dette arbeidet ble hydrotermisk syntetiserte hydratiserte wolframoksid (HWO) nanopartikler, C76 og C76/HWO, avsatt på karbondukelektroder og testet som elektrokatalysatorer for VO2+/VO2+ redoksreaksjonen.Feltemisjon skanningselektronmikroskopi (FESEM), energidispersiv røntgenspektroskopi (EDX), høyoppløselig transmisjonselektronmikroskopi (HR-TEM), røntgendiffraksjon (XRD), røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), infrarød Fouriertransformspektroskopi (FTIR) og kontaktvinkelmålinger.Det har blitt funnet at tilsetning av C76 fullerener til HWO kan forbedre elektrodekinetikk ved å øke elektrisk ledningsevne og gi oksiderte funksjonelle grupper på overflaten, og derved fremme VO2+/VO2+ redoksreaksjonen.HWO/C76-kompositten (50 vekt% C76) viste seg å være det beste valget for VO2+/VO2+-reaksjonen med ΔEp på 176 mV, mens ubehandlet karbonduk (UCC) var 365 mV.I tillegg viste HWO/C76-kompositten en betydelig hemmende effekt på den parasittiske klorutviklingsreaksjonen på grunn av den funksjonelle W-OH-gruppen.
Intens menneskelig aktivitet og den raske industrielle revolusjonen har ført til en ustoppelig høy etterspørsel etter elektrisitet, som øker med rundt 3 % per år1.I flere tiår har den utbredte bruken av fossilt brensel som energikilde ført til klimagassutslipp som bidrar til global oppvarming, vann- og luftforurensning, og truer hele økosystemer.Som et resultat forventes penetrasjonen av ren og fornybar vind- og solenergi å nå 75 % av total elektrisitet innen 20501. Men når andelen elektrisitet fra fornybare kilder overstiger 20 % av den totale elektrisitetsproduksjonen, blir nettet ustabilt.
Blant alle energilagringssystemer som hybrid vanadium redox flow batteri2, har all-vanadium redox flow batteri (VRFB) utviklet seg raskest på grunn av sine mange fordeler og regnes som den beste løsningen for langsiktig energilagring (ca. 30 år).) Alternativer i kombinasjon med fornybar energi4.Dette skyldes separasjon av kraft og energitetthet, rask respons, lang levetid og en relativt lav årlig kostnad på $65/kWh sammenlignet med $93-140/kWh for Li-ion- og blysyrebatterier og 279-420 amerikanske dollar per kWh.henholdsvis batteri 4.
Imidlertid er deres storskala kommersialisering fortsatt begrenset av deres relativt høye systemkapitalkostnader, hovedsakelig på grunn av cellestabler4,5.Dermed kan å forbedre stabelytelsen ved å øke kinetikken til de to halvelementreaksjonene redusere stabelstørrelsen og dermed redusere kostnadene.Derfor er rask elektronoverføring til elektrodeoverflaten nødvendig, noe som avhenger av elektrodens design, sammensetning og struktur og krever nøye optimalisering6.Til tross for den gode kjemiske og elektrokjemiske stabiliteten og gode elektriske ledningsevnen til karbonelektroder, er deres ubehandlede kinetikk treg på grunn av fravær av oksygenfunksjonelle grupper og hydrofilisitet7,8.Derfor kombineres ulike elektrokatalysatorer med karbonbaserte elektroder, spesielt karbonnanostrukturer og metalloksider, for å forbedre kinetikken til begge elektrodene, og dermed øke kinetikken til VRFB-elektroden.
I tillegg til vårt tidligere arbeid med C76, rapporterte vi først den utmerkede elektrokatalytiske aktiviteten til denne fullerenen for VO2+/VO2+, ladningsoverføring, sammenlignet med varmebehandlet og ubehandlet karbonduk.Motstanden er redusert med 99,5 % og 97 %.Den katalytiske ytelsen til karbonmaterialene for VO2+/VO2+-reaksjonen sammenlignet med C76 er vist i tabell S1.På den annen side har mange metalloksider som CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 og WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 blitt brukt på grunn av deres økte fuktbarhet og rikelig oksygenfunksjonalitet., 38. gruppe.Den katalytiske aktiviteten til disse metalloksidene i VO2+/VO2+-reaksjonen er presentert i tabell S2.WO3 har blitt brukt i et betydelig antall arbeider på grunn av lave kostnader, høye stabilitet i sure medier og høy katalytisk aktivitet31,32,33,34,35,36,37,38.Imidlertid er forbedringen i katodisk kinetikk på grunn av WO3 ubetydelig.For å forbedre ledningsevnen til WO3 ble effekten av å bruke redusert wolframoksid (W18O49) på katodisk aktivitet testet38.Hydrert wolframoksid (HWO) har aldri blitt testet i VRFB-applikasjoner, selv om det viser økt aktivitet i superkondensatorapplikasjoner på grunn av raskere kationdiffusjon sammenlignet med vannfri WOx39,40.Tredje generasjons vanadiumredoksstrømbatteri bruker en blandet syreelektrolytt sammensatt av HCl og H2SO4 for å forbedre batteriytelsen og forbedre løseligheten og stabiliteten til vanadiumioner i elektrolytten.Imidlertid har den parasittiske klorevolusjonsreaksjonen blitt en av ulempene ved tredje generasjon, så søket etter måter å hemme klorevalueringsreaksjonen har blitt fokus for flere forskningsgrupper.
Her ble det utført VO2+/VO2+-reaksjonstester på HWO/C76-kompositter avsatt på karbondukelektroder for å finne en balanse mellom komposittenes elektriske ledningsevne og redokskinetikken til elektrodeoverflaten samtidig som parasittisk klorutvikling ble undertrykt.respons (CER).Hydraterte wolframoksid (HWO) nanopartikler ble syntetisert ved en enkel hydrotermisk metode.Eksperimenter ble utført i en blandet syreelektrolytt (H2SO4/HCl) for å simulere tredje generasjons VRFB (G3) for praktisk bruk og for å undersøke effekten av HWO på den parasittiske klorutviklingsreaksjonen.
Vanadium(IV) sulfathydrat (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), svovelsyre (H2SO4), saltsyre (HCl), dimetylformamid (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylidenfluorid (PVDF, Sigma)-Aldrich), natrium Tungsten oxide-dikarbon, (Na2W-Aldrich), natrium Tungsten oxide-dikarbon, (Na2W-Aldrich) og Sigma 9W-dikarbon. klut ELAT (Fuel Cell Store) ble brukt i denne studien.
Hydrert wolframoksid (HWO) ble fremstilt ved hydrotermisk reaksjon 43 hvor 2 g av Na2WO4-saltet ble oppløst i 12 ml H2O for å gi en fargeløs løsning, deretter ble 12 ml 2 M HCl tilsatt dråpevis for å gi en blekgul suspensjon.Oppslemmingen ble plassert i en teflonbelagt rustfri stålautoklav og holdt i en ovn ved 180°C i 3 timer for hydrotermisk reaksjon.Resten ble samlet ved filtrering, vasket 3 ganger med etanol og vann, tørket i en ovn ved 70°C i ~3 timer og deretter triturert for å gi et blågrått HWO-pulver.
De oppnådde (ubehandlede) karbondukelektrodene (CCT) ble brukt som de er eller varmebehandlet i en rørovn ved 450 °C i luft med en oppvarmingshastighet på 15 ºC/min i 10 timer for å oppnå behandlede CC-er (TCC).som beskrevet i forrige artikkel24.UCC og TCC ble kuttet i elektroder ca. 1,5 cm brede og 7 cm lange.Suspensjoner av C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 og HWO-50% C76 ble fremstilt ved å tilsette 20 mg .% (~2,22 mg) PVDF-bindemiddel til ~1 ml DMF og sonikeres i 1 time for å forbedre jevnheten.2 mg C76, HWO og HWO-C76 kompositter ble sekvensielt påført et UCC aktivt elektrodeområde på omtrent 1,5 cm2.Alle katalysatorer ble lastet på UCC-elektroder og TCC ble kun brukt for sammenligningsformål, da vårt tidligere arbeid viste at varmebehandling ikke var nødvendig24.Avtrykksutfelling ble oppnådd ved å børste 100 ul av suspensjonen (belastning 2 mg) for en jevnere effekt.Deretter ble alle elektrodene tørket i en ovn ved 60°C over natten.Elektrodene måles forover og bakover for å sikre nøyaktig lagerbelastning.For å ha et visst geometrisk areal (~1,5 cm2) og forhindre at vanadiumelektrolytten stiger til elektroden på grunn av kapillæreffekten, ble det påført et tynt lag parafin over det aktive materialet.
Felt emisjon skanning elektronmikroskopi (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) ble brukt for å observere HWO overflatemorfologi.Et energidispersivt røntgenspektrometer utstyrt med Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) ble brukt til å kartlegge HWO-50%C76-elementer på UCC-elektrodene.Et høyoppløselig transmisjonselektronmikroskop (HR-TEM, JOEL JEM-2100) som opererer ved en akselererende spenning på 200 kV ble brukt til å avbilde høyere oppløsning HWO-partikler og diffraksjonsringer.Programvaren Crystallography Toolbox (CrysTBox) bruker ringGUI-funksjonen til å analysere HWO-ringdiffraksjonsmønsteret og sammenligne resultatene med XRD-mønsteret.Strukturen og grafitiseringen av UCC og TCC ble analysert ved røntgendiffraksjon (XRD) ved en skannehastighet på 2,4°/min fra 5° til 70° med Cu Ka (λ = 1,54060 Å) ved bruk av et Panalytisk røntgendiffraktometer (modell 3600).XRD viste krystallstrukturen og fasen til HWO.PANalytical X'Pert HighScore-programvaren ble brukt for å matche HWO-toppene til wolframoksidkartene som er tilgjengelige i databasen45.HWO-resultater ble sammenlignet med TEM-resultater.Den kjemiske sammensetningen og tilstanden til HWO-prøvene ble bestemt ved røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).CASA-XPS-programvaren (v 2.3.15) ble brukt for toppdekonvolusjon og dataanalyse.For å bestemme de funksjonelle overflategruppene til HWO og HWO-50%C76, ble målinger utført ved bruk av Fourier-transformasjons-infrarød spektroskopi (FTIR, Perkin Elmer-spektrometer, ved bruk av KBr FTIR).Resultatene ble sammenlignet med XPS-resultater.Kontaktvinkelmålinger (KRUSS DSA25) ble også brukt for å karakterisere fuktbarheten til elektrodene.
For alle elektrokjemiske målinger ble en Biologic SP 300 arbeidsstasjon brukt.Syklisk voltammetri (CV) og elektrokjemisk impedansspektroskopi (EIS) ble brukt for å studere elektrodekinetikken til VO2+/VO2+ redoksreaksjonen og effekten av reagensdiffusjon (VOSO4(VO2+)) på reaksjonshastigheten.Begge metodene brukte en tre-elektrodecelle med en elektrolyttkonsentrasjon på 0,1 M VOSO4 (V4+) i 1 M H2SO4 + 1 M HCl (blanding av syrer).Alle elektrokjemiske data som presenteres er IR-korrigert.En mettet kalomelelektrode (SCE) og en platina (Pt) spole ble brukt som henholdsvis referanse- og motelektrode.For CV ble skannehastigheter (ν) på 5, 20 og 50 mV/s brukt på VO2+/VO2+-potensialvinduet for (0–1) V vs. SCE, og deretter justert for at SHE skulle plotte (VSCE = 0,242 V vs. HSE).For å studere retensjon av elektrodeaktivitet, ble gjentatte sykliske CVer utført ved ν 5 mV/s for UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO og UCC-HWO-50% C76.For EIS-målinger var frekvensområdet til VO2+/VO2+ redoksreaksjonen 0,01-105 Hz, og spenningsforstyrrelsen ved åpen kretsspenning (OCV) var 10 mV.Hvert eksperiment ble gjentatt 2-3 ganger for å sikre konsistensen av resultatene.De heterogene hastighetskonstantene (k0) ble oppnådd ved Nicholson-metoden46,47.
Hydrert wolframoksid (HVO) har blitt syntetisert ved hjelp av den hydrotermiske metoden.SEM-bilde i fig.1a viser at den avsatte HWO består av klynger av nanopartikler med størrelser i området 25-50 nm.
Røntgendiffraksjonsmønsteret til HWO viser topper (001) og (002) ved henholdsvis ~23.5° og ~47.5°, som er karakteristiske for ikke-støkiometrisk WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21.4 .8 Å = β = 1.4 .8 Å, c = β = 1.4 .8 Å, c. 90°), som tilsvarer deres klare blå farge (fig. 1b) 48.49.Andre topper ved ca. 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° og 52,7° ble tildelt (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) og (970) diffraksjonsplaner ortogonale til henholdsvis W02.63.Den samme syntetiske metoden ble brukt av Songara et al.43 for å oppnå et hvitt produkt, som ble tilskrevet tilstedeværelsen av W03(H2O)0,333.Men i dette arbeidet, på grunn av forskjellige forhold, ble det oppnådd et blågrått produkt, noe som indikerer at WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) og den reduserte formen.Semikvantitativ analyse ved bruk av X'Pert HighScore-programvare viste 26 % WO3(H2O)0,333:74 % W32O84.Siden W32O84 består av W6+ og W4+ (1,67:1 W6+:W4+), er estimert innhold av W6+ og W4+ henholdsvis ca. 72 % W6+ og 28 % W4+.SEM-bilder, 1-sekunds XPS-spektra på kjernenivå, TEM-bilder, FTIR-spektra og Raman-spektra av C76-partikler ble presentert i vår forrige artikkel.I følge Kawada et al., viste 50,51 røntgendiffraksjon av C76 etter fjerning av toluen den monokliniske strukturen til FCC.
SEM-bilder i fig.2a og b viser at HWO og HWO-50%C76 ble vellykket avsatt på og mellom karbonfibrene til UCC-elektroden.EDX-elementkart over wolfram, karbon og oksygen på SEM-bilder i fig.2c er vist i fig.2d-f som indikerer at wolfram og karbon er jevnt blandet (viser en lignende fordeling) over hele elektrodeoverflaten og kompositten er ikke jevnt avsatt på grunn av avsetningsmetodens natur.
SEM-bilder av avsatte HWO-partikler (a) og HWO-C76-partikler (b).EDX-kartlegging på HWO-C76 lastet på UCC ved bruk av området i bilde (c) viser fordelingen av wolfram (d), karbon (e) og oksygen (f) i prøven.
HR-TEM ble brukt for høy forstørrelsesavbildning og krystallografisk informasjon (figur 3).HWO viser nanokubemorfologien som vist i fig. 3a og tydeligere i fig. 3b.Ved å forstørre nanokuben for diffraksjon av utvalgte områder, kan man visualisere gitterstrukturen og diffraksjonsplanene som tilfredsstiller Bragg-loven, som vist i fig. 3c, som bekrefter krystalliniteten til materialet.I innskuddet til fig. 3c viser avstanden d 3,3 Å tilsvarende (022) og (620) diffraksjonsplanene funnet i henholdsvis WO3(H2O)0,333 og W32O84 fasene43,44,49.Dette er i samsvar med XRD-analysen beskrevet ovenfor (fig. 1b) siden den observerte gitterplanavstanden d (fig. 3c) tilsvarer den sterkeste XRD-toppen i HWO-prøven.Prøveringer er også vist i fig.3d, hvor hver ring tilsvarer et eget plan.WO3(H2O)0.333- og W32O84-planene er farget henholdsvis hvite og blå, og deres tilsvarende XRD-topper er også vist i fig. 1b.Den første ringen vist i ringdiagrammet tilsvarer den første markerte toppen i røntgenmønsteret til (022) eller (620) diffraksjonsplanet.Fra (022) til (402) ringene er d-avstandsverdiene 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 og 1,69 Å, i samsvar med XRD-verdier på 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.og 1,66 Å, som er lik henholdsvis 44, 45.
(a) HR-TEM-bilde av HWO, (b) viser et forstørret bilde.Bilder av gitterplanene er vist i (c), innfelt (c) viser et forstørret bilde av planene og en pitch d på 0,33 nm tilsvarende (002) og (620) planene.(d) HWO-ringmønster som viser plan assosiert med WO3(H2O)0,333 (hvit) og W32O84 (blå).
XPS-analyse ble utført for å bestemme overflatekjemien og oksidasjonstilstanden til wolfram (figur S1 og 4).Det brede spekteret av XPS-skannespekteret til den syntetiserte HWO er vist i figur S1, som indikerer tilstedeværelsen av wolfram.XPS smalskanningsspektra for W 4f og O 1s kjernenivåer er vist i fig.4a og b, henholdsvis.W 4f-spekteret deler seg i to spinn-bane-dubletter som tilsvarer bindingsenergiene til W-oksidasjonstilstanden.og W 4f7/2 ved 36,6 og 34,9 eV er karakteristiske for henholdsvis W4+-tilstanden på 40.)0,333.De tilpassede dataene viser at atomprosentene til W6+ og W4+ er henholdsvis 85 % og 15 %, som er nær verdiene estimert fra XRD-dataene med tanke på forskjellene mellom de to metodene.Begge metodene gir kvantitativ informasjon med lav nøyaktighet, spesielt XRD.Disse to metodene analyserer også forskjellige deler av materialet fordi XRD er en bulkmetode mens XPS er en overflatemetode som bare nærmer seg noen få nanometer.O 1s-spekteret er delt inn i to topper ved 533 (22,2 %) og 530,4 eV (77,8 %).Den første tilsvarer OH, og den andre til oksygenbindinger i gitteret i WO.Tilstedeværelsen av OH-funksjonelle grupper stemmer overens med hydratiseringsegenskapene til HWO.
En FTIR-analyse ble også utført på disse to prøvene for å undersøke tilstedeværelsen av funksjonelle grupper og koordinerende vannmolekyler i den hydratiserte HWO-strukturen.Resultatene viser at HWO-50% C76-prøven og FT-IR HWO-resultatene ser like ut på grunn av tilstedeværelsen av HWO, men intensiteten på toppene er forskjellig på grunn av ulik mengde prøve som brukes som forberedelse til analyse (fig. 5a).) HWO-50% C76 viser at alle topper, bortsett fra toppen av wolframoksid, er relatert til fulleren 24. Detaljert i fig.5a viser at begge prøvene viser et veldig sterkt bredt bånd ved ~710/cm tilskrevet OWO-strekkoscillasjoner i HWO-gitterstrukturen, med en sterk skulder ved ~840/cm tilskrevet WO.For strekkvibrasjoner tilskrives et skarpt bånd ved ca. 1610/cm bøyevibrasjoner av OH, mens et bredt absorpsjonsbånd ved ca. 3400/cm tilskrives strekkvibrasjoner av OH i hydroksylgrupper43.Disse resultatene stemmer overens med XPS-spektrene i fig.4b, hvor WO-funksjonelle grupper kan gi aktive steder for VO2+/VO2+-reaksjonen.
FTIR-analyse av HWO og HWO-50 % C76 (a), indikerte funksjonsgrupper og kontaktvinkelmålinger (b, c).
OH-gruppen kan også katalysere VO2+/VO2+-reaksjonen, mens den øker hydrofilisiteten til elektroden, og derved fremmer diffusjonshastigheten og elektronoverføringen.Som vist viser HWO-50 % C76-prøven en ekstra topp for C76.Toppene ved ~2905, 2375, 1705, 1607 og 1445 cm3 kan tilordnes henholdsvis CH-, O=C=O-, C=O-, C=C- og CO-strekkvibrasjonene.Det er velkjent at de oksygenfunksjonelle gruppene C=O og CO kan tjene som aktive sentre for redoksreaksjonene til vanadium.For å teste og sammenligne fuktbarheten til de to elektrodene ble det tatt kontaktvinkelmålinger som vist i fig. 5b,c.HWO-elektroden absorberte umiddelbart vanndråper, noe som indikerer superhydrofilisitet på grunn av de tilgjengelige OH-funksjonelle gruppene.HWO-50% C76 er mer hydrofob, med en kontaktvinkel på ca. 135° etter 10 sekunder.I elektrokjemiske målinger ble imidlertid HWO-50%C76-elektroden helt våt på mindre enn ett minutt.Fuktbarhetsmålingene samsvarer med XPS- og FTIR-resultater, noe som indikerer at flere OH-grupper på HWO-overflaten gjør den relativt mer hydrofil.
VO2+/VO2+-reaksjonene til HWO og HWO-C76 nanokompositter ble testet og det var forventet at HWO ville undertrykke klorutviklingen i VO2+/VO2+-reaksjonen i blandet syre, og C76 ville ytterligere katalysere den ønskede VO2+/VO2+ redoksreaksjonen.%, 30 % og 50 % C76 i HWO-suspensjoner og CCC avsatt på elektroder med en total belastning på ca. 2 mg/cm2.
Som vist i fig.6 ble kinetikken til VO2+/VO2+-reaksjonen på elektrodeoverflaten undersøkt ved CV i en blandet sur elektrolytt.Strømmene vises som I/Ipa for enkel sammenligning av ΔEp og Ipa/Ipc for forskjellige katalysatorer direkte på grafen.Gjeldende arealenhetsdata er vist i figur 2S.På fig.Figur 6a viser at HWO øker elektronoverføringshastigheten til VO2+/VO2+ redoksreaksjonen litt på elektrodeoverflaten og undertrykker reaksjonen av parasittisk klorutvikling.Imidlertid øker C76 elektronoverføringshastigheten betydelig og katalyserer klorutviklingsreaksjonen.Derfor forventes en korrekt formulert kompositt av HWO og C76 å ha den beste aktiviteten og den største evnen til å hemme klorutviklingsreaksjonen.Det ble funnet at etter å ha økt innholdet av C76, ble den elektrokjemiske aktiviteten til elektrodene forbedret, noe som fremgår av en reduksjon i ΔEp og en økning i Ipa/Ipc-forholdet (tabell S3).Dette ble også bekreftet av RCT-verdiene hentet fra Nyquist-plottet i fig. 6d (tabell S3), som ble funnet å avta med økende C76-innhold.Disse resultatene stemmer også overens med Lis studie, der tilsetning av mesoporøst karbon til mesoporøs WO3 viste forbedret ladningsoverføringskinetikk på VO2+/VO2+35.Dette indikerer at den direkte reaksjonen kan avhenge mer av elektrodeledningsevnen (C=C-binding) 18, 24, 35, 36, 37. Dette kan også skyldes en endring i koordinasjonsgeometrien mellom [VO(H2O)5]2+ og [VO2(H2O)4]+, C76 reduserer reaksjonsoverspenning ved å redusere vevsenergi.Imidlertid er dette kanskje ikke mulig med HWO-elektroder.
(a) Syklisk voltammetrisk oppførsel (ν = 5 mV/s) av VO2+/VO2+-reaksjonen til UCC- og HWO-C76-kompositter med forskjellige HWO:C76-forhold i 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-elektrolytt.(b) Randles-Sevchik og (c) Nicholson VO2+/VO2+ metode for å evaluere diffusjonseffektivitet og oppnå k0(d) verdier.
Ikke bare viste HWO-50% C76 nesten samme elektrokatalytiske aktivitet som C76 for VO2+/VO2+-reaksjonen, men, mer interessant, undertrykte det i tillegg klorutvikling sammenlignet med C76, som vist i Fig. 6a, og viser også den mindre halvsirkelen i fig.6d (nedre RCT).C76 viste en høyere tilsynelatende Ipa/Ipc enn HWO-50 % C76 (Tabell S3), ikke på grunn av forbedret reaksjonsreversibilitet, men på grunn av toppoverlappingen av klorreduksjonsreaksjonen med SHE ved 1,2 V. Den beste ytelsen til HWO- De 50 % C76 tilskrives den høykonduktive C76-funksjonen og den høye ledningsevnen for våtladning og den høye ledningsevnen mellom våt- og OH6. ality på HWO.Mindre klorutslipp vil forbedre ladeeffektiviteten til hele cellen, mens forbedret kinetikk vil forbedre effektiviteten til full cellespenning.
I følge ligning S1, for en kvasi-reversibel (relativt langsom elektronoverføring) reaksjon kontrollert av diffusjon, avhenger toppstrømmen (IP) av antall elektroner (n), elektrodeareal (A), diffusjonskoeffisient (D), antall elektronoverføringskoeffisient (α) og skanningshastighet (ν).For å studere den diffusjonskontrollerte oppførselen til de testede materialene, ble forholdet mellom IP og ν1/2 plottet og presentert i fig. 6b.Siden alle materialer viser en lineær sammenheng, styres reaksjonen av diffusjon.Siden VO2+/VO2+-reaksjonen er kvasi-reversibel, avhenger helningen på linjen av diffusjonskoeffisienten og verdien av α (ligning S1).Siden diffusjonskoeffisienten er konstant (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, indikerer forskjellen i helningen på linjen direkte forskjellige verdier av α, og dermed elektronoverføringshastigheten på elektrodeoverflaten, som er vist for C76 og HWO -50% C76 Bratteste skråning (høyeste elektronoverføringshastighet).
Warburg-bakkene (W) beregnet for de lave frekvensene vist i tabell S3 (fig. 6d) har verdier nær 1 for alle materialer, noe som indikerer perfekt diffusjon av redoksarter og bekrefter den lineære oppførselen til IP sammenlignet med ν1/ 2. CV måles.For HWO-50% C76 avviker Warburg-hellingen fra 1 til 1,32, noe som indikerer ikke bare semi-uendelig diffusjon av reagenset (VO2+), men også et mulig bidrag fra tynnlagsadferd til diffusjonsatferd på grunn av elektrodeporøsitet.
For ytterligere å analysere reversibiliteten (elektronoverføringshastigheten) til VO2+/VO2+ redoksreaksjonen, ble Nicholsons kvasi-reversible reaksjonsmetode også brukt for å bestemme standardhastighetskonstanten k041.42.Dette gjøres ved å bruke S2-ligningen for å konstruere den dimensjonsløse kinetiske parameteren Ψ, som er en funksjon av ΔEp, som en funksjon av ν-1/2.Tabell S4 viser Ψ-verdiene oppnådd for hvert elektrodemateriale.Resultatene (fig. 6c) ble plottet for å oppnå k0 × 104 cm/s fra helningen til hvert plott ved bruk av ligning S3 (skrevet ved siden av hver rad og presentert i tabell S4).HWO-50% C76 ble funnet å ha den høyeste helningen (fig. 6c), og dermed er maksimalverdien på k0 2,47 × 10–4 cm/s.Dette betyr at denne elektroden oppnår den raskeste kinetikken, som er i samsvar med CV- og EIS-resultatene i fig. 6a og d og i tabell S3.I tillegg ble verdien av k0 også hentet fra Nyquist-plottet (fig. 6d) av ligning S4 ved å bruke RCT-verdien (tabell S3).Disse k0-resultatene fra EIS er oppsummert i tabell S4 og viser også at HWO-50% C76 viser den høyeste elektronoverføringshastigheten på grunn av den synergistiske effekten.Selv om k0-verdiene er forskjellige på grunn av de forskjellige opprinnelsene til hver metode, viser de fortsatt samme størrelsesorden og viser konsistens.
For fullt ut å forstå den utmerkede kinetikken som oppnås, er det viktig å sammenligne de optimale elektrodematerialene med ubelagte UCC- og TCC-elektroder.For VO2+/VO2+-reaksjonen viste HWO-C76 ikke bare den laveste ΔEp og bedre reversibilitet, men undertrykte også signifikant den parasittiske klorevolusjonsreaksjonen sammenlignet med TCC, målt ved strømmen ved 1,45 V i forhold til SHE (fig. 7a).Når det gjelder stabilitet, antok vi at HWO-50% C76 var fysisk stabil fordi katalysatoren ble blandet med et PVDF-bindemiddel og deretter påført karbondukelektrodene.HWO-50% C76 viste en toppforskyvning på 44 mV (nedbrytningshastighet 0,29 mV/syklus) etter 150 sykluser sammenlignet med 50 mV for UCC (Figur 7b).Dette er kanskje ikke en stor forskjell, men kinetikken til UCC-elektroder er veldig treg og degraderes ved sykling, spesielt for omvendte reaksjoner.Selv om reversibiliteten til TCC er mye bedre enn for UCC, ble TCC funnet å ha en stor toppforskyvning på 73 mV etter 150 sykluser, noe som kan skyldes den store mengden klor som dannes på overflaten.slik at katalysatoren fester seg godt til elektrodeoverflaten.Som man kan se fra alle testede elektroder, viste selv elektroder uten støttede katalysatorer varierende grader av syklus-ustabilitet, noe som antyder at endringen i toppseparasjon under sykling skyldes deaktivering av materialet forårsaket av kjemiske endringer i stedet for katalysatorseparasjon.I tillegg, hvis en stor mengde katalysatorpartikler skulle separeres fra elektrodeoverflaten, ville dette resultere i en betydelig økning i toppseparasjon (ikke bare 44 mV), siden substratet (UCC) er relativt inaktivt for VO2+/VO2+ redoksreaksjonen.
Sammenligning av CVen til det beste elektrodematerialet sammenlignet med UCC (a) og stabiliteten til VO2+/VO2+ redoksreaksjonen (b).ν = 5 mV/s for alle CV-er i 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-elektrolytt.
For å øke den økonomiske attraktiviteten til VRFB-teknologi er det viktig å utvide og forstå kinetikken til vanadiumredoksreaksjoner for å oppnå høy energieffektivitet.Kompositter HWO-C76 ble fremstilt og deres elektrokatalytiske effekt på VO2+/VO2+-reaksjonen ble studert.HWO viste liten kinetisk forbedring i blandede sure elektrolytter, men undertrykte klorutviklingen betydelig.Ulike forhold mellom HWO:C76 ble brukt for å optimalisere kinetikken til HWO-baserte elektroder ytterligere.Økning av C76 til HWO forbedrer elektronoverføringskinetikken til VO2+/VO2+-reaksjonen på den modifiserte elektroden, hvorav HWO-50% C76 er det beste materialet fordi det reduserer motstanden for ladningsoverføring og undertrykker klor ytterligere sammenlignet med C76- og TCC-avsetning..Dette skyldes den synergistiske effekten mellom C=C sp2 hybridisering, OH og W-OH funksjonelle grupper.Nedbrytningshastigheten etter gjentatt syklus av HWO-50 % C76 ble funnet å være 0,29 mV/syklus, mens nedbrytningshastigheten til UCC og TCC er henholdsvis 0,33 mV/syklus og 0,49 mV/syklus, noe som gjør den meget stabil.i blandede sure elektrolytter.De presenterte resultatene identifiserer elektrodematerialer med høy ytelse for VO2+/VO2+-reaksjonen med rask kinetikk og høy stabilitet.Dette vil øke utgangsspenningen, og dermed øke energieffektiviteten til VRFB, og dermed redusere kostnadene ved fremtidig kommersialisering.
Datasettene som brukes og/eller analyseres i den nåværende studien er tilgjengelig fra de respektive forfatterne på rimelig forespørsel.
Luderer G. et al.Estimering av vind- og solkraft i globale lavkarbonenergiscenarier: en introduksjon.energisparing.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analyse av effekten av MnO2-utfelling på ytelsen til et vanadium/mangan redoksstrømsbatteri. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analyse av effekten av MnO2-utfelling på ytelsen til et vanadium/mangan redoksstrømsbatteri.Lee, HJ, Park, S. og Kim, H. Analyse av effekten av MnO2-avsetning på ytelsen til et vanadium mangan redox flow batteri. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. og Kim, H. Analyse av effekten av MnO2-avsetning på ytelsen til vanadium mangan redox flow batterier.J. Elektrokjemi.Sosialistpartiet.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC En dynamisk enhetscellemodell for strømningsbatteriet helt i vanadium. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC En dynamisk enhetscellemodell for strømningsbatteriet helt i vanadium.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.og Walsh FK En dynamisk modell av den elementære cellen til et strømningsbatteri av hele vanadium. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA og Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.og Walsh FK Model dynamisk celle av et redoksstrømbatteri av hel vanadium.J. Elektrokjemi.Sosialistpartiet.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Måling av potensiell distribusjon på stedet og validert modell for hel-vanadium redoksstrømningsbatteri. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Måling av potensiell distribusjon på stedet og validert modell for hel-vanadium redoksstrømningsbatteri.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA og Mench, MM In-situ potensialfordelingsmåling og validert modell for redokspotensiale for full-vanadium flow batteri. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM.Måle- og valideringsmodell av 全vanadiumoksidaseredoks液流液的原位potensialfordeling.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA og Mench, MM Modellmåling og verifikasjon av in-situ potensialfordeling for redoksbatterier med flytende vanadium.J. Elektrokjemi.Sosialistpartiet.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellering og simulering av vanadiumredoksstrømningsbatteri med interdigitert strømningsfelt for å optimalisere elektrodearkitekturen. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellering og simulering av vanadiumredoksstrømningsbatteri med interdigitert strømningsfelt for å optimalisere elektrodearkitekturen.Tsushima, S. og Suzuki, T. Modellering og simulering av et gjennomstrømningsvanadiumredoksbatteri med motpolarisert strømning for optimalisering av elektrodearkitektur. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Vanadium Oxide Reduction Liquid Stream Battery的Modellering og simulering for optimalisering av elektrodestruktur.Tsushima, S. og Suzuki, T. Modellering og simulering av vanadiumredoksstrømningsbatterier med mot-pinnestrømningsfelt for optimalisering av elektrodestruktur.J. Elektrokjemi.Sosialistpartiet.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikasjon av grafittelektrodematerialer for bruk av vanadiumredoksstrømbatteri—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikasjon av grafittelektrodematerialer for bruk av vanadiumredoksstrømbatteri—I.Sun, B. og Scyllas-Kazakos, M. Modifikasjon av grafittelektrodematerialer for vanadiumredoksbatterier – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikasjon av 石墨-elektrodematerialer i bruk av flytende batterier for vanadiumoksidasjonsreduksjon——I.Sun, B. og Scyllas-Kazakos, M. Modifikasjon av grafittelektrodematerialer for bruk i vanadiumredoksbatterier – I.varmebehandling Electrochem.Acta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Fremgang på elektrodematerialene mot vanadiumstrømbatterier (VFB) med forbedret effekttetthet. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Fremgang på elektrodematerialene mot vanadiumstrømbatterier (VFB) med forbedret effekttetthet.Liu, T., Li, X., Zhang, H. og Chen, J. Fremgang i elektrodematerialer til vanadiumflow-batterier (VFB) med forbedret effekttetthet. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. og Chen, J. Fremskritt innen elektrodematerialer for Vanadium Redox Flow-batterier (VFB) med økt krafttetthet.J. Energikjemi.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Høyeffektiv vanadiumredoksstrømningscelle med optimert elektrodekonfigurasjon og membranvalg.J. Elektrokjemi.Sosialistpartiet.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Karbonfiltstøttede karbon-nanorør katalysatorer komposittelektrode for bruk av vanadiumredoksstrømbatterier. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Karbonfiltstøttede karbon-nanorør katalysatorer komposittelektrode for bruk av vanadiumredoksstrømbatterier.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. og Yang, K. Komposittelektrodekatalysatorer basert på karbon-nanorør med et karbonfiltsubstrat for bruk i et vanadiumredoksbatteri. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Karbonfiltbelastet karbon-nanorørkatalysator komposittelektrode for vanadiumoksidasjonsreduksjon væskestrømsbatteriapplikasjon.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. og Yang, K. Sammensatt elektrode av karbon nanorørkatalysator med karbonfiltsubstrat for bruk i vanadiumredoksbatterier.J. Power.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effekt av vismutsulfat belagt på surgjort CNT på ytelsen til vanadiumredoksstrømbatteri. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effekt av vismutsulfat belagt på surgjort CNT på ytelsen til vanadiumredoksstrømbatteri.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. og Kwon, Y. Påvirkning av vismutsulfat avsatt på oksiderte CNT-er på egenskapene til et gjennomstrømningsvanadiumredoksbatteri. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的彂彂 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effekt av vismutsulfat på CNT-oksidasjon på vanadiumoksidasjonsreduksjon væskestrømbatteriytelse.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. og Kwon, Y. Påvirkning av vismutsulfat avsatt på oksiderte CNT-er på egenskapene til gjennomstrømningsvanadiumredoksbatterier.J. Elektrokjemi.Sosialistpartiet.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Pt/flerlags karbon nanorør modifiserte aktive elektroder for Vanadium Redox Flow-batterier.J. Elektrokjemi.Sosialistpartiet.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al.Vanadium redox flow batterier bruker elektrokatalysatorer utsmykket med nitrogen-dopet karbon nanorør avledet fra organometalliske stillaser.J. Elektrokjemi.Sosialistpartiet.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Nanoark av grafenoksid fungerer som utmerkede elektrokjemisk aktive materialer for VO2+/ og V2+/V3+ redokspar i vanadiumredoksstrømbatterier.Karbon 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al.Enestående elektrokjemisk ytelse av grafenmodifisert grafittfilt for bruk av vanadiumredoksbatterier.J. Power.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls tynne filmer som nanostrukturerte elektrodematerialer i vanadium redox flow-batterier. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls tynne filmer som nanostrukturerte elektrodematerialer i vanadium redox flow-batterier.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. og Santamaria R. Tynne filmer av karbon-nanovegger som nanostrukturerte elektrodematerialer i vanadiumredoksstrømbatterier.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. og Santamaria R. Carbon nanowall-filmer som nanostrukturerte elektrodematerialer i vanadiumredoksstrømsbatterier.Nano Energy 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Tredimensjonal mesoporøs grafenmodifisert karbonfilt for høyytelses vanadiumredoksstrømbatterier. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Tredimensjonal mesoporøs grafenmodifisert karbonfilt for høyytelses vanadiumredoksstrømbatterier.Opar DO, Nankya R., Lee J. og Yung H. Tredimensjonal grafenmodifisert mesoporøs karbonfilt for høyytelses vanadiumredoksstrømsbatterier. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯ア性 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. og Yung H. Tredimensjonal grafenmodifisert mesoporøs karbonfilt for høyytelses vanadiumredoksstrømsbatterier.Electrochem.Act 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).