Takk for at du besøker Nature.com. Nettleserversjonen du bruker har begrenset CSS-støtte. For best mulig opplevelse anbefaler vi at du bruker en oppdatert nettleser (eller deaktiverer kompatibilitetsmodus i Internet Explorer). I mellomtiden, for å sikre fortsatt støtte, vil vi gjengi nettstedet uten stiler og JavaScript.
Biofilm er en viktig komponent i utviklingen av kroniske infeksjoner, spesielt når det gjelder medisinsk utstyr. Dette problemet representerer en enorm utfordring for det medisinske miljøet, ettersom standard antibiotika bare kan ødelegge biofilm i svært begrenset grad. Forebygging av biofilmdannelse har ført til utviklingen av ulike beleggmetoder og nye materialer. Disse teknikkene tar sikte på å belegge overflater på en måte som forhindrer biofilmdannelse. Glasslegemer, spesielt de som inneholder kobber- og titanmetaller, har blitt ideelle antimikrobielle belegg. Samtidig har bruken av kaldsprøyteteknologi økt, da det er en passende metode for behandling av temperaturfølsomme materialer. En del av målet med denne forskningen var å utvikle en ny antibakteriell film av metallisk glass bestående av Cu-Zr-Ni ternær ved hjelp av mekaniske legeringsteknikker. Det sfæriske pulveret som utgjør sluttproduktet brukes som råmateriale for kaldsprøyting av overflater av rustfritt stål ved lave temperaturer. Metallglassbelagte substrater var i stand til å redusere biofilmdannelsen betydelig med minst 1 log sammenlignet med rustfritt stål.
Gjennom menneskets historie har ethvert samfunn vært i stand til å utvikle og fremme introduksjonen av nye materialer for å møte sine spesifikke krav, noe som har resultert i økt produktivitet og rangering i en globalisert økonomi1. Det har alltid blitt tilskrevet den menneskelige evnen til å designe materialer og produksjonsutstyr, samt design for å produsere og karakterisere materialer for å oppnå helse, utdanning, industri, økonomi, kultur og andre felt fra ett land eller region til et annet. Fremgang måles uavhengig av land eller region2. I 60 år har materialforskere viet mye tid til én hovedoppgave: søken etter nye og avanserte materialer. Nyere forskning har fokusert på å forbedre kvaliteten og ytelsen til eksisterende materialer, samt å syntetisere og oppfinne helt nye materialtyper.
Tilsetning av legeringselementer, modifisering av materialets mikrostruktur og anvendelse av termiske, mekaniske eller termomekaniske behandlingsmetoder har ført til en betydelig forbedring av de mekaniske, kjemiske og fysiske egenskapene til ulike materialer. I tillegg har hittil ukjente forbindelser blitt syntetisert med suksess. Disse vedvarende anstrengelsene har gitt opphav til en ny familie av innovative materialer, samlet kjent som avanserte materialer2. Nanokrystaller, nanopartikler, nanorør, kvanteprikker, nulldimensjonale, amorfe metalliske glasstyper og legeringer med høy entropi er bare noen eksempler på avanserte materialer som har dukket opp i verden siden midten av forrige århundre. Ved produksjon og utvikling av nye legeringer med forbedrede egenskaper, både i sluttproduktet og i mellomtrinnene i produksjonen, legges ofte problemet med ubalanse til. Som et resultat av innføringen av nye produksjonsteknikker som tillater betydelige avvik fra likevekt, har en helt ny klasse av metastabile legeringer, kjent som metalliske glasstyper, blitt oppdaget.
Arbeidet hans ved Caltech i 1960 revolusjonerte konseptet med metalllegeringer da han syntetiserte Au-25 at.% Si-glasslignende legeringer ved raskt å størkne væsker med nesten en million grader per sekund.4 Professor Paul Duves' oppdagelse markerte ikke bare begynnelsen på historien om metallglass (MS), men førte også til et paradigmeskifte i hvordan folk tenker på metalllegeringer. Siden den aller første banebrytende forskningen innen syntese av MS-legeringer, har nesten alle metallglass blitt fullstendig oppnådd ved hjelp av en av følgende metoder: (i) rask størkning av smelten eller dampen, (ii) atomgitterforstyrrelse, (iii) amorfiseringsreaksjoner i fast tilstand mellom rene metalliske elementer og (iv) overganger i fastfase av metastabile faser.
MG-er kjennetegnes ved fraværet av langtrekkende atomorden assosiert med krystaller, noe som er et definerende kjennetegn ved krystaller. I den moderne verden har det blitt gjort store fremskritt innen metallisk glass. Dette er nye materialer med interessante egenskaper som er av interesse ikke bare for faststofffysikk, men også for metallurgi, overflatekjemi, teknologi, biologi og mange andre områder. Denne nye typen materiale har egenskaper som er forskjellige fra harde metaller, noe som gjør den til en interessant kandidat for teknologiske anvendelser innen en rekke felt. De har noen viktige egenskaper: (i) høy mekanisk duktilitet og flytegrense, (ii) høy magnetisk permeabilitet, (iii) lav koersivitet, (iv) uvanlig korrosjonsbestandighet, (v) temperaturuavhengighet. Konduktivitet 6.7.
Mekanisk legering (MA)1,8 er en relativt ny metode, først introdusert i 19839 av professor KK Kok og hans kolleger. De produserte amorfe Ni60Nb40-pulver ved å male en blanding av rene elementer ved romtemperatur svært nær romtemperatur. Vanligvis utføres MA-reaksjonen mellom diffusjonsbinding av reaktantpulvere i en reaktor, vanligvis laget av rustfritt stål, inn i en kulemølle.10 (fig. 1a, b). Siden den gang har denne mekanisk induserte faststoffreaksjonsmetoden blitt brukt til å fremstille nye amorfe/metalliske glasslegeringspulvere ved bruk av kulemøller og stangmøller med lav (fig. 1c) og høy energi11,12,13,14,15,16. Spesielt har denne metoden blitt brukt til å fremstille ikke-blandbare systemer som Cu-Ta17 samt høyt smeltepunktlegeringer som Al-overgangsmetall (TM, Zr, Hf, Nb og Ta)18,19 og Fe-W20-systemer, som ikke kan oppnås ved bruk av konvensjonelle kokemetoder. I tillegg regnes MA som et av de kraftigste nanoteknologiske verktøyene for industriell skalaproduksjon av nanokrystallinske og nanokomposittpulverpartikler av metalloksider, karbider, nitrider, hydrider, karbonnanorør og nanodiamanter, samt bred stabilisering ved bruk av en ovenfra-og-ned-tilnærming. 1 og metastabile stadier.
Skjematisk fremstilling av fremstillingsmetoden som ble brukt til å fremstille Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 metallisk glassbelegg i denne studien. (a) Fremstilling av MC-legeringspulver med forskjellige konsentrasjoner av Ni x (x; 10, 20, 30 og 40 at.%) ved bruk av lavenergikulefresemetoden. (a) Utgangsmaterialet lastes inn i en verktøysylinder sammen med verktøystålkuler og (b) forsegles i en hanskeboks fylt med He-atmosfære. (c) Transparent modell av slipekaret som illustrerer kulens bevegelse under sliping. Det endelige pulverproduktet som ble oppnådd etter 50 timer ble brukt til å kaldsprøytebelegge SUS 304-substratet (d).
Når det gjelder overflater av bulkmaterialer (substrater), innebærer overflatebehandling design og modifisering av overflater (substrater) for å gi visse fysiske, kjemiske og tekniske egenskaper som ikke finnes i det opprinnelige bulkmaterialet. Noen av egenskapene som kan forbedres effektivt gjennom overflatebehandling inkluderer slitasje-, oksidasjons- og korrosjonsbestandighet, friksjonskoeffisient, bioinertitet, elektriske egenskaper og termisk isolasjon, for bare å nevne noen. Overflatekvaliteten kan forbedres ved metallurgiske, mekaniske eller kjemiske metoder. Som en velkjent prosess er belegg ganske enkelt definert som ett eller flere lag med materiale som kunstig påføres overflaten av et bulkobjekt (substrat) laget av et annet materiale. Dermed brukes belegg delvis for å oppnå ønskede tekniske eller dekorative egenskaper, samt for å beskytte materialer mot forventede kjemiske og fysiske interaksjoner med miljøet23.
En rekke metoder og teknikker kan brukes til å påføre passende beskyttende lag fra noen få mikrometer (under 10–20 mikrometer) til mer enn 30 mikrometer eller til og med flere millimeter i tykkelse. Generelt kan belegningsprosesser deles inn i to kategorier: (i) våtbelegningsmetoder, inkludert galvanisering, elektroplettering og varmforsinking, og (ii) tørrbelegningsmetoder, inkludert lodding, hardpåføring, fysisk dampavsetning (PVD), kjemisk dampavsetning (CVD), termiske sprøyteteknikker og mer nylig kalde sprøyteteknikker 24 (figur 1d).
Biofilmer er definert som mikrobielle samfunn som er irreversibelt festet til overflater og omgitt av selvproduserte ekstracellulære polymerer (EPS). Dannelsen av en overfladisk moden biofilm kan føre til betydelige tap i mange industrier, inkludert matforedling, vannsystemer og helsevesen. Hos mennesker, med dannelsen av biofilmer, er mer enn 80 % av tilfellene av mikrobielle infeksjoner (inkludert Enterobacteriaceae og Staphylococci) vanskelige å behandle. I tillegg har modne biofilmer blitt rapportert å være 1000 ganger mer resistente mot antibiotikabehandling sammenlignet med planktoniske bakterieceller, noe som anses som en stor terapeutisk utfordring. Historisk sett har antimikrobielle overflatebeleggmaterialer avledet fra vanlige organiske forbindelser blitt brukt. Selv om slike materialer ofte inneholder giftige komponenter som potensielt er skadelige for mennesker,25,26 kan dette bidra til å unngå bakteriell overføring og materialnedbrytning.
Utbredt bakteriell resistens mot antibiotikabehandling på grunn av biofilmdannelse har ført til behovet for å utvikle en effektiv antimikrobiell membranbelagt overflate som kan påføres trygt27. Utviklingen av en fysisk eller kjemisk antiklebende overflate som bakterieceller ikke kan binde seg til og danne biofilm på grunn av adhesjon er den første tilnærmingen i denne prosessen27. Den andre teknologien er å utvikle belegg som leverer antimikrobielle kjemikalier akkurat der de trengs, i svært konsentrerte og skreddersydde mengder. Dette oppnås gjennom utvikling av unike beleggmaterialer som grafen/germanium28, svart diamant29 og ZnO30-dopede diamantlignende karbonbelegg som er resistente mot bakterier, en teknologi som maksimerer utviklingen av toksisitet og resistens på grunn av biofilmdannelse. I tillegg blir belegg som inneholder bakteriedrepende kjemikalier som gir langsiktig beskyttelse mot bakteriell forurensning stadig mer populære. Selv om alle tre prosedyrene er i stand til å utøve antimikrobiell aktivitet på belagte overflater, har hver sine egne begrensninger som bør vurderes når man utvikler en påføringsstrategi.
Produktene som for tiden er på markedet hemmes av mangel på tid til å analysere og teste beskyttende belegg for biologisk aktive ingredienser. Selskaper hevder at produktene deres vil gi brukerne de ønskede funksjonelle aspektene, men dette har blitt et hinder for suksessen til produktene som for tiden er på markedet. Forbindelser avledet fra sølv brukes i de aller fleste antimikrobielle midler som for tiden er tilgjengelige for forbrukere. Disse produktene er utviklet for å beskytte brukere mot potensielt skadelig eksponering for mikroorganismer. Den forsinkede antimikrobielle effekten og den tilhørende toksisiteten til sølvforbindelser øker presset på forskere for å utvikle et mindre skadelig alternativ36,37. Å lage et globalt antimikrobielt belegg som fungerer både innvendig og utvendig er fortsatt en utfordring. Dette kommer med tilhørende helse- og sikkerhetsrisikoer. Å oppdage et antimikrobielt middel som er mindre skadelig for mennesker og finne ut hvordan man kan innlemme det i beleggsubstrater med lengre holdbarhet er et ettertraktet mål38. De nyeste antimikrobielle og antibiofilmmaterialene er utviklet for å drepe bakterier på nært hold, enten ved direkte kontakt eller etter frigjøring av det aktive stoffet. De kan gjøre dette ved å hemme den første bakterielle adhesjonen (inkludert å forhindre dannelsen av et proteinlag på overflaten) eller ved å drepe bakterier ved å forstyrre celleveggen.
Overflatebelegg er i hovedsak prosessen med å påføre et nytt lag på overflaten av en komponent for å forbedre overflateegenskapene. Formålet med et overflatebelegg er å endre mikrostrukturen og/eller sammensetningen av komponentens næroverflateområde39. Overflatebeleggsmetoder kan deles inn i forskjellige metoder, som er oppsummert i figur 2a. Belegg kan deles inn i termiske, kjemiske, fysiske og elektrokjemiske kategorier avhengig av metoden som brukes for å lage belegget.
(a) Et innfelt bilde som viser de viktigste overflatebearbeidingsteknikkene, og (b) utvalgte fordeler og ulemper med kaldsprøytemetoden.
Kaldsprøyteteknologi har mye til felles med tradisjonelle termiske sprøyteteknikker. Det er imidlertid også noen viktige grunnleggende egenskaper som gjør kaldsprøyteprosessen og kaldsprøytematerialer spesielt unike. Kaldsprøyteteknologi er fortsatt i sin spede begynnelse, men den har en stor fremtid. I noen tilfeller gir de unike egenskapene til kaldsprøyting store fordeler, og overvinner begrensningene til konvensjonelle termiske sprøyteteknikker. Den overvinner de betydelige begrensningene til tradisjonell termisk sprøyteteknologi, der pulveret må smeltes for å avsettes på et substrat. Denne tradisjonelle belegningsprosessen er åpenbart ikke egnet for svært temperaturfølsomme materialer som nanokrystaller, nanopartikler, amorfe og metalliske glassarter40, 41, 42. I tillegg har termiske sprøytebelegningsmaterialer alltid et høyt nivå av porøsitet og oksider. Kaldsprøyteteknologi har mange betydelige fordeler fremfor termisk sprøyteteknologi, for eksempel (i) minimal varmetilførsel til substratet, (ii) fleksibilitet i valg av substratbelegg, (iii) ingen fasetransformasjon og kornvekst, (iv) høy heftstyrke1,39 (fig. 2b). I tillegg har kaldsprøytebeleggmaterialer høy korrosjonsbestandighet, høy styrke og hardhet, høy elektrisk ledningsevne og høy tetthet41. Til tross for fordelene med kaldsprøyteprosessen, har denne metoden fortsatt noen ulemper, som vist i figur 2b. Ved belegging av rene keramiske pulver som Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, etc., kan ikke kaldsprøytemetoden brukes. På den annen side kan keramiske/metalliske komposittpulver brukes som råmaterialer for belegg. Det samme gjelder andre termiske sprøytemetoder. Vanskelige overflater og rørinnredning er fortsatt vanskelige å sprøyte.
Tatt i betraktning at dette arbeidet er rettet mot bruk av metalliske glasspulver som utgangsmaterialer for belegg, er det tydelig at konvensjonell termisk sprøyting ikke kan brukes til dette formålet. Dette skyldes det faktum at metalliske glasspulver krystalliserer ved høye temperaturer.
De fleste instrumentene som brukes i medisin- og næringsmiddelindustrien er laget av austenittiske rustfrie stållegeringer (SUS316 og SUS304) med et krominnhold på 12 til 20 vekt% for produksjon av kirurgiske instrumenter. Det er generelt akseptert at bruk av krommetall som legeringselement i stållegeringer kan forbedre korrosjonsmotstanden til standard stållegeringer betydelig. Rustfrie stållegeringer har, til tross for sin høye korrosjonsmotstand, ikke betydelige antimikrobielle egenskaper38,39. Dette står i kontrast til deres høye korrosjonsmotstand. Etter det er det mulig å forutsi utviklingen av infeksjon og betennelse, som hovedsakelig skyldes bakteriell adhesjon og kolonisering på overflaten av biomaterialer i rustfritt stål. Betydelige vanskeligheter kan oppstå på grunn av de betydelige vanskelighetene forbundet med bakteriell adhesjon og biofilmdannelsesveier, noe som kan føre til dårlig helse, noe som kan ha mange konsekvenser som direkte eller indirekte kan påvirke menneskers helse.
Denne studien er den første fasen av et prosjekt finansiert av Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS), kontraktsnr. 2010-550401, for å undersøke muligheten for å produsere metallisk glassaktig Cu-Zr-Ni ternære pulver ved bruk av MA-teknologi (tabell). 1) For produksjon av SUS304 antibakteriell overflatebeskyttelsesfilm/belegg. Den andre fasen av prosjektet, som etter planen skal starte i januar 2023, vil studere systemets galvaniske korrosjonsegenskaper og mekaniske egenskaper i detalj. Detaljerte mikrobiologiske tester for ulike typer bakterier vil bli utført.
Denne artikkelen diskuterer effekten av Zr-legeringsinnhold på glassdannelsesevnen (GFA) basert på morfologiske og strukturelle egenskaper. I tillegg ble de antibakterielle egenskapene til den pulverlakkerte metallglass/SUS304-kompositten også diskutert. I tillegg har det blitt utført pågående arbeid for å undersøke muligheten for strukturell transformasjon av metalliske glasspulver som oppstår under kaldsprøyting i det superkjølte væskeområdet i fabrikkerte metalliske glasssystemer. Cu50Zr30Ni20 og Cu50Zr20Ni30 metalliske glasslegeringer ble brukt som representative eksempler i denne studien.
Denne delen presenterer de morfologiske endringene i pulver av elementært Cu, Zr og Ni under lavenergikulemalling. To forskjellige systemer bestående av Cu50Zr20Ni30 og Cu50Zr40Ni10 vil bli brukt som illustrerende eksempler. MA-prosessen kan deles inn i tre separate trinn, noe som fremgår av den metallografiske karakteriseringen av pulveret som oppnås i slipeprosessen (fig. 3).
Metallografiske egenskaper ved pulver av mekaniske legeringer (MA) oppnådd etter ulike stadier av kulesliping. Feltemisjonsskanningselektronmikroskopi (FE-SEM)-bilder av MA- og Cu50Zr40Ni10-pulver oppnådd etter lavenergikulemaling i 3, 12 og 50 timer er vist i (a), (c) og (e) for Cu50Zr20Ni30-systemet, mens det er på samme MA. De tilsvarende bildene av Cu50Zr40Ni10-systemet tatt etter tid er vist i (b), (d) og (f).
Under kulemelle påvirkes den effektive kinetiske energien som kan overføres til metallpulveret av en kombinasjon av parametere, som vist i figur 1a. Dette inkluderer kollisjoner mellom kuler og pulver, skjærkompresjon av pulver som sitter fast mellom eller mellom slipemedier, støt fra fallende kuler, skjær og slitasje forårsaket av pulvermotstand mellom de bevegelige kroppene i en kulemølle, og en sjokkbølge som passerer gjennom fallende kuler og forplanter seg gjennom lastet kultur (figur 1a). Элементарные порошки Cu, Zr og Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА (3 п ч), образованию крупных частиц порошка (> 1 mm в диаметре). De elementære Cu-, Zr- og Ni-pulverne ble alvorlig deformert på grunn av kaldsveising på et tidlig stadium av MA (3 timer), noe som førte til dannelsen av store pulverpartikler (> 1 mm i diameter).Disse store komposittpartiklene kjennetegnes ved dannelsen av tykke lag av legeringselementer (Cu, Zr, Ni), som vist i figur 3a, b. En økning i MA-tiden til 12 timer (mellomstadium) førte til en økning i den kinetiske energien til kulemøllen, noe som førte til dekomponering av komposittpulveret til mindre pulvere (mindre enn 200 μm), som vist i figur 3c. På dette stadiet fører den påførte skjærkraften til dannelsen av en ny metalloverflate med tynne Cu-, Zr- og Ni-hintlag, som vist i figur 3c, d. Som et resultat av sliping av lagene ved grenseflakenes grensesnitt, oppstår fastfasereaksjoner med dannelse av nye faser.
Ved klimaks av MA-prosessen (etter 50 timer) var flakmetallografi knapt merkbar (fig. 3e, f), og speilmetallografi ble observert på den polerte overflaten av pulveret. Dette betyr at MA-prosessen var fullført og en enkelt reaksjonsfase ble opprettet. Elementsammensetningen til områdene angitt i fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) ble bestemt ved hjelp av feltemisjonsskanningselektronmikroskopi (FE-SEM) i kombinasjon med energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS). (IV).
I tabell 2 vises elementkonsentrasjonene av legeringselementer som en prosentandel av den totale massen for hvert område valgt i figur 3e, f. Sammenligning av disse resultatene med de opprinnelige nominelle sammensetningene av Cu50Zr20Ni30 og Cu50Zr40Ni10 gitt i tabell 1 viser at sammensetningene av disse to sluttproduktene er svært nær de nominelle sammensetningene. I tillegg tyder ikke de relative verdiene av komponentene for områdene oppført i figur 3e, f på betydelig forverring eller variasjon i sammensetningen av hver prøve fra ett område til et annet. Dette fremgår av det faktum at det ikke er noen endring i sammensetning fra ett område til et annet. Dette indikerer produksjonen av ensartede legeringspulvere som vist i tabell 2.
FE-SEM-mikrografer av det endelige Cu50(Zr50-xNix)-pulveret ble oppnådd etter 50 MA-tider, som vist i figur 4a-d, hvor x er henholdsvis 10, 20, 30 og 40 at.%. Etter dette slipetrinnet aggregerer pulveret på grunn av van der Waals-effekten, noe som fører til dannelsen av store aggregater bestående av ultrafine partikler med en diameter på 73 til 126 nm, som vist i figur 4.
Morfologiske egenskaper ved Cu50(Zr50-xNix)-pulver oppnådd etter 50 timers MA. For Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- og Cu50Zr10Ni40-systemene er FE-SEM-bildene av pulver oppnådd etter 50 MA vist i henholdsvis (a), (b), (c) og (d).
Før pulverne ble lastet inn i kaldsprøytemateren, ble de først sonikert i etanol av analytisk kvalitet i 15 minutter og deretter tørket ved 150 °C i 2 timer. Dette trinnet må tas for å bekjempe agglomerering, som ofte forårsaker mange alvorlige problemer i belegningsprosessen. Etter at MA-prosessen var fullført, ble det utført ytterligere studier for å undersøke homogeniteten til legeringspulverne. Fig. 5a–d viser FE-SEM-mikrografer og tilsvarende EDS-bilder av Cu-, Zr- og Ni-legeringselementene i Cu50Zr30Ni20-legeringen tatt etter 50 timer med tid M. Det skal bemerkes at legeringspulverne som oppnås etter dette trinnet er homogene, da de ikke viser noen sammensetningsfluktuasjoner utover subnanometernivået, som vist i figur 5.
Morfologi og lokal fordeling av elementer i MG Cu50Zr30Ni20-pulver oppnådd etter 50 MA ved FE-SEM/energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS). (a) SEM- og røntgen-EDS-avbildning av (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα og (d) Ni-Kα.
Røntgendiffraksjonsmønstrene for mekanisk legerte Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- og Cu50Zr20Ni30-pulver oppnådd etter 50 timers MA er vist i henholdsvis figur 6a–d. Etter dette slipingstrinnet hadde alle prøver med forskjellige Zr-konsentrasjoner amorfe strukturer med karakteristiske halodiffusjonsmønstre vist i figur 6.
Røntgendiffraksjonsmønstre av Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) og Cu50Zr20Ni30 (d) pulver etter MA i 50 timer. Et halodiffusjonsmønster ble observert i alle prøver uten unntak, noe som indikerer dannelsen av en amorf fase.
Høyoppløselig feltemisjonstransmisjonselektronmikroskopi (FE-HRTEM) ble brukt til å observere strukturelle endringer og forstå den lokale strukturen til pulver som følge av kulemalsing ved forskjellige MA-tidspunkter. Bilder av pulver oppnådd med FE-HRTEM-metoden etter de tidlige (6 timer) og mellomliggende (18 timer) stadiene av maling av Cu50Zr30Ni20- og Cu50Zr40Ni10-pulver er vist i henholdsvis figur 7a. I følge lysfeltbildet (BFI) av pulveret oppnådd etter 6 timer med MA, består pulveret av store korn med klart definerte grenser for fcc-Cu-, hcp-Zr- og fcc-Ni-elementene, og det er ingen tegn til dannelse av en reaksjonsfase, som vist i figur 7a. I tillegg avslørte et korrelert selektert arealdiffraksjonsmønster (SADP) tatt fra midtområdet (a) et skarpt diffraksjonsmønster (figur 7b) som indikerer tilstedeværelsen av store krystallitter og fraværet av en reaktiv fase.
Lokale strukturelle egenskaper ved MA-pulveret oppnådd etter de tidlige (6 timer) og mellomliggende (18 timer) stadiene. (a) Høyoppløselig feltemisjonstransmisjonselektronmikroskopi (FE-HRTEM) og (b) tilsvarende selektert arealdiffraktogram (SADP) av Cu50Zr30Ni20-pulver etter MA-behandling i 6 timer. FE-HRTEM-bildet av Cu50Zr40Ni10 oppnådd etter 18 timers MA er vist i (c).
Som vist i figur 7c, førte en økning i varigheten av MA til 18 timer til alvorlige gitterdefekter i kombinasjon med plastisk deformasjon. I dette mellomstadiet av MA-prosessen oppstår det forskjellige defekter i pulveret, inkludert stablingsfeil, gitterdefekter og punktdefekter (figur 7). Disse defektene forårsaker fragmentering av store korn langs korngrensene til delkorn mindre enn 20 nm i størrelse (figur 7c).
Den lokale strukturen til Cu50Z30Ni20-pulveret malt i 36 timer MA er karakterisert ved dannelsen av ultrafine nanokorn innebygd i en amorf tynn matrise, som vist i figur 8a. En lokal analyse av EMF viste at nanoklustrene vist i figur 8a er assosiert med ubehandlede Cu-, Zr- og Ni-pulverlegeringer. Innholdet av Cu i matrisen varierte fra ~32 at.% (dårlig sone) til ~74 at.% (rik sone), noe som indikerer dannelsen av heterogene produkter. I tillegg viser de tilsvarende SADP-ene til pulverne oppnådd etter maling i dette trinnet primære og sekundære halodiffusjonsamorfe faseringer som overlapper med skarpe punkter assosiert med disse ubehandlede legeringselementene, som vist i figur 8b.
Lokale strukturelle trekk i nanoskala av Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20-pulver. (a) Lysfeltbilde (BFI) og tilsvarende (b) SADP av Cu50Zr30Ni20-pulver oppnådd etter maling i 36 timer MA.
Mot slutten av MA-prosessen (50 timer) hadde Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 og 40 at.% pulver, uten unntak, en labyrintisk morfologi av den amorfe fasen, som vist i figur . Verken punktdiffraksjon eller skarpe ringformede mønstre kunne detekteres i de tilsvarende SADS-ene for hver sammensetning. Dette indikerer fravær av ubehandlet krystallinsk metall, men snarere dannelsen av et amorft legeringspulver. Disse korrelerte SADP-ene som viser halodiffusjonsmønstre ble også brukt som bevis for utviklingen av amorfe faser i det endelige produktmaterialet.
Lokal struktur av sluttproduktet av Cu50 MS-systemet (Zr50-xNix). FE-HRTEM og korrelerte nanostrålediffraksjonsmønstre (NBDP) av (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 og (d) Cu50Zr10Ni40 oppnådd etter 50 timer med MA.
Ved hjelp av differensialskanningskalorimetri ble den termiske stabiliteten til glassovergangstemperaturen (Tg), den superkjølte væskeregionen (ΔTx) og krystallisasjonstemperaturen (Tx) studert avhengig av innholdet av Ni (x) i det amorfe Cu50(Zr50-xNix)-systemet. (DSC)-egenskapene i He-gasstrømmen. DSC-kurvene for pulver av amorfe legeringer Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 og Cu50Zr10Ni40 oppnådd etter MA i 50 timer er vist i henholdsvis figur 10a, b og e. Mens DSC-kurven for amorf Cu50Zr20Ni30 er vist separat i figur 10. århundre. Samtidig er en Cu50Zr30Ni20-prøve varmet opp til ~700 °C i DSC vist i figur 10g.
Den termiske stabiliteten til Cu50(Zr50-xNix) MG-pulver oppnådd etter MA i 50 timer bestemmes av glassovergangstemperaturen (Tg), krystallisasjonstemperaturen (Tx) og det superkjølte væskeområdet (ΔTx). Termogrammer av differensialskanningskalorimeter (DSC)-pulver av Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) og (e) Cu50Zr10Ni40 MG-legeringspulver etter MA i 50 timer. Et røntgendiffraksjonsmønster (XRD) av en Cu50Zr30Ni20-prøve varmet opp til ~700 °C i DSC er vist i (d).
Som vist i figur 10 indikerer DSC-kurvene for alle sammensetninger med forskjellige nikkelkonsentrasjoner (x) to forskjellige tilfeller, ett endotermisk og det andre eksotermisk. Den første endoterme hendelsen tilsvarer Tg, og den andre er assosiert med Tx. Det horisontale spennområdet som eksisterer mellom Tg og Tx kalles det underkjølte væskeområdet (ΔTx = Tx – Tg). Resultatene viser at Tg og Tx for Cu50Zr40Ni10-prøven (figur 10a) plassert ved 526 °C og 612 °C forskyver innholdet (x) opp til 20 % mot lavtemperatursiden på henholdsvis 482 °C og 563 °C med økende Ni-innhold (x), som vist i figur 10b. Følgelig synker ΔTx Cu50Zr40Ni10 fra 86 °C (figur 10a) til 81 °C for Cu50Zr30Ni20 (figur 10b). For MC Cu50Zr40Ni10-legeringen ble det også observert en reduksjon i verdiene for Tg, Tx og ΔTx til nivåene 447°C, 526°C og 79°C (fig. 10b). Dette indikerer at en økning i Ni-innholdet fører til en reduksjon i den termiske stabiliteten til MS-legeringen. Tvert imot er verdien for Tg (507 °C) for MC Cu50Zr20Ni30-legeringen lavere enn for MC Cu50Zr40Ni10-legeringen; likevel viser Tx-verdien en sammenlignbar verdi med den (612 °C). Derfor har ΔTx en høyere verdi (87 °C), som vist i fig. 10. århundre.
Cu50(Zr50-xNix) MC-systemet, som bruker Cu50Zr20Ni30 MC-legeringen som eksempel, krystalliserer gjennom en skarp eksoterm topp til krystallinske faser av fcc-ZrCu5, ortorombisk-Zr7Cu10 og ortorombisk-ZrNi (fig. 10c). Denne faseovergangen fra amorf til krystallinsk ble bekreftet ved røntgendiffraksjonsanalyse av MG-prøven (fig. 10d) som ble varmet opp til 700 °C i DSC.
Fig. 11 viser fotografier tatt under kaldsprøyteprosessen som ble utført i dette arbeidet. I denne studien ble metalliske, glassaktige pulverpartikler syntetisert etter MA i 50 timer (med Cu50Zr20Ni30 som eksempel) brukt som et antibakterielt råmateriale, og en plate av rustfritt stål (SUS304) ble kaldsprøytebelagt. Kaldsprøytemetoden ble valgt for belegg i serien med termisk sprøyteteknologi fordi det er den mest effektive metoden i serien med termisk sprøyteteknologi, der den kan brukes til metalliske, metastabile, varmefølsomme materialer som amorfe og nanokrystallinske pulvere. Ikke utsatt for faseoverganger. Dette er hovedfaktoren for valg av denne metoden. Kaldavsetningsprosessen utføres ved hjelp av høyhastighetspartikler som omdanner partiklenes kinetiske energi til plastisk deformasjon, deformasjon og varme ved støt med substratet eller tidligere avsatte partikler.
Feltfotografier viser kaldsprøyteprosedyren som ble brukt for fem påfølgende prepareringer av MG/SUS 304 ved 550 °C.
Partiklenes kinetiske energi, så vel som momentumet til hver partikkel under dannelsen av belegget, må omdannes til andre former for energi gjennom mekanismer som plastisk deformasjon (primærpartikler og interpartikkelinteraksjoner i matrisen og interaksjoner mellom partikler), interstitielle knuter av faste stoffer, rotasjon mellom partikler, deformasjon og begrensende oppvarming 39. I tillegg, hvis ikke all den innkommende kinetiske energien omdannes til termisk energi og deformasjonsenergi, vil resultatet være en elastisk kollisjon, noe som betyr at partiklene rett og slett spretter av etter støt. Det har blitt bemerket at 90 % av støtenergien som påføres partikkel/substratmaterialet omdannes til lokal varme 40. I tillegg, når støtspenning påføres, oppnås høye plastiske tøyningsrater i partikkel/substrat-kontaktområdet på svært kort tid 41,42.
Plastisk deformasjon blir vanligvis sett på som en prosess med energispredning, eller rettere sagt, som en varmekilde i grenseflateområdet. Imidlertid er økningen i temperatur i grenseflateområdet vanligvis ikke tilstrekkelig til at det oppstår smelting i grenseflaten eller betydelig stimulering av den gjensidige diffusjonen av atomer. Ingen publikasjon kjent for forfatterne har undersøkt effekten av egenskapene til disse metalliske glasspulverne på pulveradhesjon og sedimentasjon som oppstår ved bruk av kalde sprøyteteknikker.
BFI-en til MG Cu50Zr20Ni30-legeringspulveret kan sees i figur 12a, som ble avsatt på SUS 304-substratet (figur 11, 12b). Som det fremgår av figuren, beholder de belagte pulverne sin opprinnelige amorfe struktur, ettersom de har en delikat labyrintstruktur uten krystallinske trekk eller gitterdefekter. På den annen side indikerer bildet tilstedeværelsen av en fremmedfase, noe som fremgår av nanopartiklene som er inkludert i den MG-belagte pulvermatrisen (figur 12a). Figur 12c viser det indekserte nanostrålediffraksjonsmønsteret (NBDP) assosiert med region I (figur 12a). Som vist i figur 12c, viser NBDP et svakt halodiffusjonsmønster med amorf struktur og sameksisterer med skarpe flekker som tilsvarer en krystallinsk stor kubisk metastabil Zr2Ni-fase pluss en tetragonal CuO-fase. Dannelsen av CuO kan forklares med oksidasjon av pulveret når det beveger seg fra dysen på sprøytepistolen til SUS 304 i friluft i en supersonisk strøm. På den annen side førte avvitrifikasjon av metallisk glassaktig pulver til dannelse av store kubiske faser etter kaldsprøytebehandling ved 550 °C i 30 minutter.
(a) FE-HRTEM-bilde av MG-pulver avsatt på (b) SUS 304-substrat (figurinnsatt). NBDP-indeksen til det runde symbolet vist i (a) er vist i (c).
For å teste denne potensielle mekanismen for dannelse av store kubiske Zr2Ni-nanopartikler ble det utført et uavhengig eksperiment. I dette eksperimentet ble pulver sprøytet fra en forstøver ved 550 °C i retning av SUS 304-substratet. For å bestemme glødeeffekten ble imidlertid pulveret fjernet fra SUS304-stripen så raskt som mulig (ca. 60 sekunder). En annen serie eksperimenter ble utført der pulveret ble fjernet fra substratet omtrent 180 sekunder etter påføring.
Figur 13a og 13b viser STEM-mørkefeltbilder (DFI) av to forstøvede materialer avsatt på SUS 304-substrater i henholdsvis 60 sekunder og 180 sekunder. Pulverbildet avsatt i 60 sekunder mangler morfologiske detaljer, noe som viser mangel på særtrekk (figur 13a). Dette ble også bekreftet av XRD, som viste at den generelle strukturen til disse pulverne var amorf, som indikert av de brede primære og sekundære diffraksjonstoppene vist i figur 14a. Dette indikerer fravær av metastabile/mesofase-utfellinger, der pulveret beholder sin opprinnelige amorfe struktur. I motsetning til dette viste pulveret avsatt ved samme temperatur (550 °C), men som ble liggende på substratet i 180 sekunder, avsetning av nanostørrelseskorn, som vist med pilene i figur 13b.