Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com. Wersja przeglądarki, której używasz, ma ograniczoną obsługę CSS. Aby uzyskać najlepsze wrażenia, zalecamy korzystanie ze zaktualizowanej przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w programie Internet Explorer). W międzyczasie, aby zapewnić ciągłą obsługę, będziemy renderować witrynę bez stylów i JavaScript.
Karuzela pokazująca trzy slajdy jednocześnie. Użyj przycisków Poprzedni i Następny, aby przejść przez trzy slajdy na raz, lub użyj przycisków suwaka na końcu, aby przejść przez trzy slajdy na raz.
Stosunkowo wysoki koszt przepływowych baterii redoksowych (VRFB) całkowicie wykonanych z wanadu ogranicza ich powszechne stosowanie. Poprawa kinetyki reakcji elektrochemicznych jest wymagana w celu zwiększenia mocy właściwej i efektywności energetycznej VRFB, a tym samym zmniejszenia kosztu kWh VRFB. W tej pracy, hydrotermalnie syntezowane uwodnione nanocząstki tlenku wolframu (HWO), C76 i C76/HWO, zostały osadzone na elektrodach z tkaniny węglowej i przetestowane jako elektrokatalizatory dla reakcji redoks VO2+/VO2+. Skaningowa mikroskopia elektronowa z emisją polową (FESEM), spektroskopia rentgenowska z dyspersją energii (EDX), transmisyjna mikroskopia elektronowa o wysokiej rozdzielczości (HR-TEM), dyfrakcja rentgenowska (XRD), spektroskopia fotoelektronów rentgenowskich (XPS), spektroskopia z transformacją Fouriera w podczerwieni (FTIR) i pomiary kąta zwilżania. Stwierdzono, że dodanie fulerenów C76 do HWO może poprawić kinetykę elektrody poprzez zwiększenie przewodnictwa elektrycznego i zapewnienie utlenionych grup funkcyjnych na jej powierzchni, promując w ten sposób reakcję redoks VO2+/VO2+. Kompozyt HWO/C76 (50% wag. C76) okazał się najlepszym wyborem dla reakcji VO2+/VO2+ z ΔEp wynoszącym 176 mV, podczas gdy nieobrobiona tkanina węglowa (UCC) wynosiła 365 mV. Ponadto kompozyt HWO/C76 wykazał znaczący efekt hamujący na reakcję wydzielania się chloru pasożytniczego ze względu na grupę funkcyjną W-OH.
Intensywna działalność człowieka i szybka rewolucja przemysłowa doprowadziły do ​​niepowstrzymanego wzrostu zapotrzebowania na energię elektryczną, które rośnie o około 3% rocznie1. Przez dziesięciolecia powszechne stosowanie paliw kopalnych jako źródła energii prowadziło do emisji gazów cieplarnianych, które przyczyniają się do globalnego ocieplenia, zanieczyszczenia wody i powietrza, zagrażając całym ekosystemom. W rezultacie oczekuje się, że penetracja czystej i odnawialnej energii wiatrowej i słonecznej osiągnie 75% całkowitej energii elektrycznej do 2050 r.1 Jednak gdy udział energii elektrycznej ze źródeł odnawialnych przekroczy 20% całkowitej produkcji energii elektrycznej, sieć staje się niestabilna.
Spośród wszystkich systemów magazynowania energii, takich jak hybrydowy akumulator przepływowy redoks wanadowy2, akumulator przepływowy redoks w całości z wanadu (VRFB) rozwinął się najszybciej ze względu na swoje liczne zalety i jest uważany za najlepsze rozwiązanie do długoterminowego magazynowania energii (około 30 lat). ) Opcje w połączeniu z energią odnawialną4. Wynika to z rozdzielenia gęstości mocy i energii, szybkiej reakcji, długiej żywotności i stosunkowo niskiego rocznego kosztu wynoszącego 65 USD/kWh w porównaniu do 93–140 USD/kWh w przypadku akumulatorów litowo-jonowych i kwasowo-ołowiowych oraz 279–420 USD za kWh. odpowiednio akumulatora 4.
Jednak ich komercjalizacja na dużą skalę jest nadal ograniczona przez stosunkowo wysokie koszty kapitałowe systemu, głównie ze względu na stosy ogniw4,5. Tak więc poprawa wydajności stosu poprzez zwiększenie kinetyki dwóch reakcji półelementów może zmniejszyć rozmiar stosu, a tym samym obniżyć koszty. Dlatego też konieczny jest szybki transfer elektronów na powierzchnię elektrody, co zależy od konstrukcji, składu i struktury elektrody i wymaga starannej optymalizacji6. Pomimo dobrej stabilności chemicznej i elektrochemicznej oraz dobrej przewodności elektrycznej elektrod węglowych, ich nieleczona kinetyka jest powolna ze względu na brak grup funkcyjnych tlenu i hydrofilowość7,8. Dlatego też różne elektrokatalizatory są łączone z elektrodami na bazie węgla, zwłaszcza nanostrukturami węglowymi i tlenkami metali, aby poprawić kinetykę obu elektrod, zwiększając tym samym kinetykę elektrody VRFB.
Oprócz naszej poprzedniej pracy nad C76, po raz pierwszy zgłosiliśmy doskonałą aktywność elektrokatalityczną tego fulerenu dla VO2+/VO2+, transferu ładunku, w porównaniu do poddanej obróbce cieplnej i niepoddanej obróbce tkaniny węglowej. Rezystancja jest zmniejszona o 99,5% i 97%. Wydajność katalityczna materiałów węglowych dla reakcji VO2+/VO2+ w porównaniu do C76 jest pokazana w Tabeli S1. Z drugiej strony, wiele tlenków metali, takich jak CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 i WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 zostało użytych ze względu na ich zwiększoną zwilżalność i obfitą funkcjonalność tlenową. , 38. grupa. Aktywność katalityczna tych tlenków metali w reakcji VO2+/VO2+ jest przedstawiona w Tabeli S2. WO3 był używany w znacznej liczbie prac ze względu na niski koszt, wysoką stabilność w środowisku kwaśnym i wysoką aktywność katalityczną31,32,33,34,35,36,37,38. Jednak poprawa kinetyki katodowej dzięki WO3 jest nieznaczna. Aby poprawić przewodność WO3, przetestowano wpływ stosowania zredukowanego tlenku wolframu (W18O49) na aktywność katodową38. Uwodniony tlenek wolframu (HWO) nigdy nie był testowany w zastosowaniach VRFB, chociaż wykazuje zwiększoną aktywność w zastosowaniach superkondensatorów ze względu na szybszą dyfuzję kationów w porównaniu z bezwodnym WOx39,40. Trzecia generacja wanadowej baterii przepływowej redoks wykorzystuje mieszany elektrolit kwasowy składający się z HCl i H2SO4 w celu poprawy wydajności baterii i zwiększenia rozpuszczalności i stabilności jonów wanadu w elektrolicie. Jednakże pasożytnicza reakcja wydzielania chloru stała się jedną z wad trzeciej generacji, w związku z czym poszukiwania sposobów na zahamowanie reakcji wydzielania chloru stały się przedmiotem zainteresowania wielu grup badawczych.
Tutaj przeprowadzono testy reakcji VO2+/VO2+ na kompozytach HWO/C76 osadzonych na elektrodach z tkaniny węglowej, aby znaleźć równowagę między przewodnością elektryczną kompozytów a kinetyką redoks powierzchni elektrody, jednocześnie tłumiąc pasożytniczą reakcję wydzielania chloru. (CER). Nanocząstki uwodnionego tlenku wolframu (HWO) zsyntetyzowano prostą metodą hydrotermalną. Eksperymenty przeprowadzono w mieszanym elektrolicie kwasowym (H2SO4/HCl), aby symulować trzecią generację VRFB (G3) pod kątem praktyczności i zbadać wpływ HWO na reakcję wydzielania chloru pasożytniczego.
W badaniu wykorzystano uwodniony siarczan wanadu(IV) (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), kwas siarkowy (H2SO4), kwas solny (HCl), dimetyloformamid (DMF, Sigma-Aldrich), polifluorek winylidenu (PVDF, Sigma)-Aldrich), dwuwodny tlenek wolframu sodu (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) oraz hydrofilową tkaninę węglową ELAT (Fuel Cell Store).
Uwodniony tlenek wolframu (HWO) przygotowano w reakcji hydrotermalnej 43, w której 2 g soli Na2WO4 rozpuszczono w 12 ml H2O, aby uzyskać bezbarwny roztwór, a następnie dodano kroplami 12 ml 2 M HCl, aby uzyskać jasnożółtą zawiesinę. Zawiesinę umieszczono w autoklawie ze stali nierdzewnej pokrytej teflonem i przechowywano w piecu w temperaturze 180°C przez 3 godziny w celu przeprowadzenia reakcji hydrotermalnej. Pozostałość zebrano przez filtrację, przemyto 3 razy etanolem i wodą, wysuszono w piecu w temperaturze 70°C przez ~3 godziny, a następnie roztarto, aby uzyskać niebieskoszary proszek HWO.
Otrzymane (nieobrobione) elektrody z tkaniny węglowej (CCT) zastosowano w takiej postaci, w jakiej są, lub poddano obróbce cieplnej w piecu rurowym w temperaturze 450°C w powietrzu z szybkością nagrzewania 15 ºC/min przez 10 godzin, aby uzyskać obrobione CC (TCC), jak opisano w poprzednim artykule24. UCC i TCC pocięto na elektrody o szerokości około 1,5 cm i długości 7 cm. Zawiesiny C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 i HWO-50% C76 przygotowano przez dodanie 20 mg .% (~2,22 mg) spoiwa PVDF do ~1 ml DMF i poddano sonikacji przez 1 godzinę w celu poprawy jednorodności. 2 mg kompozytów C76, HWO i HWO-C76 nałożono sekwencyjnie na aktywną powierzchnię elektrody UCC o powierzchni około 1,5 cm2. Wszystkie katalizatory załadowano na elektrody UCC, a TCC wykorzystano wyłącznie w celach porównawczych, ponieważ nasze poprzednie prace wykazały, że obróbka cieplna nie była wymagana24. Osiadanie odcisku osiągnięto poprzez szczotkowanie 100 µl zawiesiny (obciążenie 2 mg) w celu uzyskania bardziej równomiernego efektu. Następnie wszystkie elektrody wysuszono w piecu w temperaturze 60° C przez noc. Elektrody mierzono do przodu i do tyłu, aby zapewnić dokładne ładowanie materiału. Aby uzyskać określoną powierzchnię geometryczną (~1,5 cm2) i zapobiec podnoszeniu się elektrolitu wanadowego do elektrody z powodu efektu kapilarnego, na materiał aktywny nałożono cienką warstwę parafiny.
Mikroskopia elektronowa skaningowa z emisją polową (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) została użyta do obserwacji morfologii powierzchni HWO. Spektrometr rentgenowski z dyspersją energii wyposażony w Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) został użyty do mapowania pierwiastków HWO-50%C76 na elektrodach UCC. Wysokiej rozdzielczości transmisyjny mikroskop elektronowy (HR-TEM, JOEL JEM-2100) pracujący przy napięciu przyspieszającym 200 kV został użyty do obrazowania cząstek HWO o wyższej rozdzielczości i pierścieni dyfrakcyjnych. Oprogramowanie Crystallography Toolbox (CrysTBox) wykorzystuje funkcję ringGUI do analizy dyfrakcyjnego wzoru pierścienia HWO i porównania wyników ze wzorem XRD. Strukturę i grafityzację UCC i TCC analizowano metodą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) przy szybkości skanowania 2,4°/min od 5° do 70° z Cu Kα (λ = 1,54060 Å) przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego Panalytical (model 3600). XRD wykazało strukturę krystaliczną i fazę HWO. Oprogramowanie PANalytical X'Pert HighScore zostało użyte do dopasowania pików HWO do map tlenku wolframu dostępnych w bazie danych45. Wyniki HWO porównano z wynikami TEM. Skład chemiczny i stan próbek HWO określono metodą spektroskopii fotoelektronów rentgenowskich (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). Oprogramowanie CASA-XPS (wersja 2.3.15) zostało użyte do dekonwolucji pików i analizy danych. Aby określić powierzchniowe grupy funkcyjne HWO i HWO-50%C76, pomiary wykonano przy użyciu spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR, spektrometr Perkin Elmer, przy użyciu KBr FTIR). Wyniki porównano z wynikami XPS. Pomiary kąta zwilżania (KRUSS DSA25) wykorzystano również do scharakteryzowania zwilżalności elektrod.
Do wszystkich pomiarów elektrochemicznych wykorzystano stację roboczą Biologic SP 300. Do zbadania kinetyki elektrodowej reakcji redoks VO2+/VO2+ i wpływu dyfuzji odczynnika (VOSO4(VO2+)) na szybkość reakcji wykorzystano woltamperometrię cykliczną (CV) i spektroskopię impedancji elektrochemicznej (EIS). Obie metody wykorzystywały ogniwo trójelektrodowe o stężeniu elektrolitu 0,1 M VOSO4 (V4+) w 1 M H2SO4 + 1 M HCl (mieszanina kwasów). Wszystkie przedstawione dane elektrochemiczne są skorygowane pod kątem podczerwieni. Jako elektrodę odniesienia i przeciwelektrodę wykorzystano odpowiednio nasyconą elektrodę kalomelową (SCE) i cewkę platynową (Pt). W przypadku CV, szybkości skanowania (ν) wynoszące 5, 20 i 50 mV/s zastosowano do okna potencjału VO2+/VO2+ dla (0–1) V względem SCE, a następnie dostosowano do SHE, aby uzyskać wykres (VSCE = 0,242 V względem HSE). Aby zbadać retencję aktywności elektrody, wykonano powtarzane cykliczne CV przy ν 5 mV/s dla UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO i UCC-HWO-50% C76. W przypadku pomiarów EIS zakres częstotliwości reakcji redoks VO2+/VO2+ wynosił 0,01–105 Hz, a zaburzenie napięcia przy napięciu obwodu otwartego (OCV) wynosiło 10 mV. Każdy eksperyment powtórzono 2–3 razy, aby zapewnić spójność wyników. Niejednorodne stałe szybkości (k0) uzyskano metodą Nicholsona46,47.
Uwodniony tlenek wolframu (HVO) został pomyślnie zsyntetyzowany metodą hydrotermalną. Obraz SEM na rys. 1a pokazuje, że osadzony HWO składa się z klastrów nanocząstek o rozmiarach w zakresie 25-50 nm.
Wzór dyfrakcji rentgenowskiej HWO pokazuje piki (001) i (002) odpowiednio przy ~23,5° i ~47,5°, które są charakterystyczne dla niestechiometrycznego WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), co odpowiada ich wyraźnie niebieskiemu kolorowi (rys. 1b) 48,49. Inne piki przy około 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° i 52,7° przypisano do (140), (620), ( 350), (720), (740), (560°). ) ) i (970) płaszczyzny dyfrakcyjne ortogonalne do WO2.63, odpowiednio. Tę samą metodę syntezy zastosowali Songara i in. 43, aby uzyskać biały produkt, który przypisano obecności WO3(H2O)0.333. Jednak w tej pracy, ze względu na inne warunki, uzyskano produkt niebieskoszary, co wskazuje, że WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7 .7 Å, α = β = γ = 90°) i zredukowana forma tlenku wolframu. Półilościowa analiza z wykorzystaniem oprogramowania X'Pert HighScore wykazała 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Ponieważ W32O84 składa się z W6+ i W4+ (1,67:1 W6+:W4+), szacowana zawartość W6+ i W4+ wynosi odpowiednio około 72% W6+ i 28% W4+. Obrazy SEM, 1-sekundowe widma XPS na poziomie jądra, obrazy TEM, widma FTIR i widma Ramana cząstek C76 zostały przedstawione w naszym poprzednim artykule. Według Kawady i in.,50,51 dyfrakcja rentgenowska C76 po usunięciu toluenu wykazała jednoskośną strukturę FCC.
Obrazy SEM na rys. 2a i b pokazują, że HWO i HWO-50%C76 zostały pomyślnie osadzone na włóknach węglowych elektrody UCC i między nimi. Mapy pierwiastków EDX wolframu, węgla i tlenu na obrazach SEM na rys. 2c są pokazane na rys. 2d-f, co wskazuje, że wolfram i węgiel są równomiernie wymieszane (wykazując podobny rozkład) na całej powierzchni elektrody, a kompozyt nie jest równomiernie osadzany ze względu na charakter metody osadzania.
Obrazy SEM osadzonych cząstek HWO (a) i cząstek HWO-C76 (b). Mapowanie EDX na HWO-C76 załadowanym na UCC przy użyciu obszaru na obrazie (c) pokazuje rozkład wolframu (d), węgla (e) i tlenu (f) w próbce.
HR-TEM użyto do obrazowania przy dużym powiększeniu i informacji krystalograficznej (rysunek 3). HWO pokazuje morfologię nanosześcianu, jak pokazano na rys. 3a i wyraźniej na rys. 3b. Powiększając nanosześcian w celu dyfrakcji wybranych obszarów, można zwizualizować strukturę kratki i płaszczyzny dyfrakcyjne, które spełniają prawo Bragga, jak pokazano na rys. 3c, co potwierdza krystaliczność materiału. Wstawka na rys. 3c pokazuje odległość d 3,3 Å odpowiadającą płaszczyznom dyfrakcyjnym (022) i (620) znalezionym odpowiednio w fazach WO3(H2O)0,333 i W32O8443,44,49. Jest to zgodne z analizą XRD opisaną powyżej (rys. 1b), ponieważ obserwowana odległość płaszczyzny kratki d (rys. 3c) odpowiada najsilniejszemu pikowi XRD w próbce HWO. Pierścienie próbek pokazano również na rys. 3d, gdzie każdy pierścień odpowiada oddzielnej płaszczyźnie. Płaszczyzny WO3(H2O)0,333 i W32O84 są odpowiednio pokolorowane na biało i niebiesko, a ich odpowiadające piki XRD są również pokazane na rys. 1b. Pierwszy pierścień pokazany na schemacie pierścieni odpowiada pierwszemu zaznaczonemu pikowi w obrazie rentgenowskim płaszczyzny dyfrakcyjnej (022) lub (620). Od pierścieni (022) do (402) wartości odstępu d wynoszą 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 i 1,69 Å, co jest zgodne z wartościami XRD wynoszącymi 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 i 1,66 Å, co jest równe odpowiednio 44, 45.
(a) Obraz HR-TEM HWO, (b) pokazuje powiększony obraz. Obrazy płaszczyzn kratowych pokazano w (c), wstawka (c) pokazuje powiększony obraz płaszczyzn i skok d 0,33 nm odpowiadający płaszczyznom (002) i (620). (d) Wzór pierścienia HWO pokazujący płaszczyzny związane z WO3(H2O)0,333 (biały) i W32O84 (niebieski).
Wykonano analizę XPS w celu określenia chemii powierzchni i stopnia utlenienia wolframu (rysunki S1 i 4). Szeroki zakres widma skaningowego XPS syntetyzowanego HWO pokazano na rysunku S1, co wskazuje na obecność wolframu. Wąskie widma skaningowe XPS poziomów rdzeniowych W 4f i O 1s pokazano odpowiednio na rysunkach 4a i b. Widmo W 4f dzieli się na dwa dublety spin-orbita odpowiadające energiom wiązania stopnia utlenienia W. i W 4f7/2 przy 36,6 i 34,9 eV są charakterystyczne dla stanu W4+ 40, odpowiednio. )0,333. Dopasowane dane pokazują, że procenty atomowe W6+ i W4+ wynoszą odpowiednio 85% i 15%, co jest bliskie wartościom oszacowanym na podstawie danych XRD, biorąc pod uwagę różnice między tymi dwiema metodami. Obie metody dostarczają informacji ilościowych o niskiej dokładności, szczególnie XRD. Ponadto te dwie metody analizują różne części materiału, ponieważ XRD jest metodą masową, podczas gdy XPS jest metodą powierzchniową, która zbliża się tylko do kilku nanometrów. Widmo O 1s jest podzielone na dwa piki przy 533 (22,2%) i 530,4 eV (77,8%). Pierwszy odpowiada OH, a drugi wiązaniom tlenowym w sieci w WO. Obecność grup funkcyjnych OH jest zgodna z właściwościami hydratacyjnymi HWO.
Wykonano również analizę FTIR tych dwóch próbek w celu zbadania obecności grup funkcyjnych i koordynujących cząsteczek wody w uwodnionej strukturze HWO. Wyniki pokazują, że próbki HWO-50% C76 i wyniki FT-IR HWO wydają się podobne ze względu na obecność HWO, ale intensywność pików różni się ze względu na różną ilość próbki użytej do przygotowania do analizy (rys. 5a). ) HWO-50% C76 pokazuje, że wszystkie piki, z wyjątkiem piku tlenku wolframu, są związane z fulerenem 24. Szczegółowe informacje na rys. 5a pokazują, że obie próbki wykazują bardzo silne szerokie pasmo przy ~710/cm przypisywane rozciągającym oscylacjom OWO w strukturze sieci HWO, z silnym ramieniem przy ~840/cm przypisywanemu WO. W przypadku drgań rozciągających ostre pasmo przy około 1610/cm przypisuje się drganiom zginającym OH, podczas gdy szerokie pasmo absorpcyjne przy około 3400/cm przypisuje się drganiom rozciągającym OH w grupach hydroksylowych43. Wyniki te są zgodne z widmami XPS na rys. 4b, gdzie grupy funkcyjne WO mogą zapewniać aktywne miejsca dla reakcji VO2+/VO2+.
Analiza FTIR HWO i HWO-50% C76 (a), wskazane grupy funkcyjne i pomiary kąta zwilżania (b, c).
Grupa OH może również katalizować reakcję VO2+/VO2+, zwiększając jednocześnie hydrofilowość elektrody, tym samym promując szybkość dyfuzji i transferu elektronów. Jak pokazano, próbka HWO-50% C76 wykazuje dodatkowy pik dla C76. Piki przy ~2905, 2375, 1705, 1607 i 1445 cm3 można przypisać odpowiednio do rozciągających drgań CH, O=C=O, C=O, C=C i CO. Wiadomo, że grupy funkcyjne tlenu C=O i CO mogą służyć jako aktywne centra dla reakcji redoks wanadu. Aby przetestować i porównać zwilżalność dwóch elektrod, wykonano pomiary kąta zwilżania, jak pokazano na rys. 5b,c. Elektroda HWO natychmiast wchłonęła krople wody, co wskazuje na superhydrofilowość ze względu na dostępne grupy funkcyjne OH. HWO-50% C76 jest bardziej hydrofobowy, z kątem styku około 135° po 10 sekundach. Jednak w pomiarach elektrochemicznych elektroda HWO-50% C76 stała się całkowicie mokra w mniej niż minutę. Pomiary zwilżalności są zgodne z wynikami XPS i FTIR, wskazując, że więcej grup OH na powierzchni HWO sprawia, że ​​jest ona stosunkowo bardziej hydrofilowa.
Przetestowano reakcje VO2+/VO2+ nanozwiązków HWO i HWO-C76. Oczekiwano, że HWO będzie hamować wydzielanie chloru w reakcji VO2+/VO2+ w mieszanym kwasie, a C76 będzie dodatkowo katalizować pożądaną reakcję redoks VO2+/VO2+. %, 30% i 50% C76 w zawiesinach HWO i CCC osadzonym na elektrodach o całkowitym obciążeniu około 2 mg/cm2.
Jak pokazano na rys. 6, kinetykę reakcji VO2+/VO2+ na powierzchni elektrody badano metodą CV w mieszanym elektrolicie kwaśnym. Prądy przedstawiono jako I/Ipa w celu łatwego porównania ΔEp i Ipa/Ipc dla różnych katalizatorów bezpośrednio na wykresie. Dane dotyczące jednostek powierzchni prądu przedstawiono na rysunku 2S. Na rys. 6a pokazano, że HWO nieznacznie zwiększa szybkość przenoszenia elektronów reakcji redoks VO2+/VO2+ na powierzchni elektrody i tłumi reakcję pasożytniczego wydzielania chloru. Jednak C76 znacznie zwiększa szybkość przenoszenia elektronów i katalizuje reakcję wydzielania chloru. Dlatego też oczekuje się, że prawidłowo sformułowany kompozyt HWO i C76 będzie miał najlepszą aktywność i największą zdolność do hamowania reakcji wydzielania chloru. Stwierdzono, że po zwiększeniu zawartości C76 aktywność elektrochemiczna elektrod uległa poprawie, o czym świadczy spadek ΔEp i wzrost stosunku Ipa/Ipc (Tabela S3). Potwierdziły to również wartości RCT wyodrębnione z wykresu Nyquista na rys. 6d (Tabela S3), które, jak stwierdzono, zmniejszają się wraz ze wzrostem zawartości C76. Wyniki te są również zgodne z badaniem Li, w którym dodanie węgla mezoporowatego do mezoporowatego WO3 wykazało poprawę kinetyki transferu ładunku na VO2+/VO2+35. Wskazuje to, że reakcja bezpośrednia może zależeć bardziej od przewodnictwa elektrody (wiązanie C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Może to być również spowodowane zmianą geometrii koordynacyjnej między [VO(H2O)5]2+ i [VO2(H2O)4]+, C76 zmniejsza przepięcie reakcji poprzez zmniejszenie energii tkanki. Może to jednak nie być możliwe w przypadku elektrod HWO.
(a) Cykliczne zachowanie woltamperometrii (ν = 5 mV/s) reakcji VO2+/VO2+ kompozytów UCC i HWO-C76 o różnych stosunkach HWO:C76 w elektrolicie 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Metoda Randlesa-Sevchika i (c) metoda VO2+/VO2+ Nicholsona służąca do oceny wydajności dyfuzji i uzyskania wartości k0(d).
Nie tylko HWO-50% C76 wykazywał niemal taką samą aktywność elektrokatalityczną jak C76 dla reakcji VO2+/VO2+, ale co ciekawsze, dodatkowo tłumił wydzielanie chloru w porównaniu do C76, jak pokazano na rys. 6a, a także wykazuje Mniejszy Półokrąg na rys. 6d (niższy RCT). C76 wykazał wyższy pozorny Ipa/Ipc niż HWO-50% C76 (Tabela S3), nie z powodu lepszej odwracalności reakcji, ale z powodu nakładania się szczytów reakcji redukcji chloru z SHE przy 1,2 V. Najlepsza wydajność HWO-50% C76 jest przypisywana efektowi synergicznemu między ujemnie naładowanym, wysoce przewodzącym C76 a wysoką zwilżalnością i funkcjonalnością katalityczną W-OH w HWO. Mniejsza emisja chloru poprawi wydajność ładowania całej celi, podczas gdy poprawiona kinetyka poprawi wydajność pełnego napięcia celi.
Zgodnie z równaniem S1, dla quasi-odwracalnej (stosunkowo powolny transfer elektronów) reakcji kontrolowanej przez dyfuzję, szczytowy prąd (IP) zależy od liczby elektronów (n), powierzchni elektrody (A), współczynnika dyfuzji (D), współczynnika transferu liczby elektronów (α) i prędkości skanowania (ν). Aby zbadać zachowanie badanych materiałów kontrolowane przez dyfuzję, zależność między IP i ν1/2 została wykreślona i przedstawiona na rys. 6b. Ponieważ wszystkie materiały wykazują liniową zależność, reakcja jest kontrolowana przez dyfuzję. Ponieważ reakcja VO2+/VO2+ jest quasi-odwracalna, nachylenie linii zależy od współczynnika dyfuzji i wartości α (równanie S1). Ponieważ współczynnik dyfuzji jest stały (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, różnica nachylenia linii bezpośrednio wskazuje na różne wartości α, a tym samym na szybkość przenoszenia elektronów na powierzchni elektrody, co pokazano dla C76 i HWO -50% C76 Największe nachylenie (największa szybkość przenoszenia elektronów).
Nachylenia Warburga (W) obliczone dla niskich częstotliwości pokazanych w tabeli S3 (rys. 6d) mają wartości bliskie 1 dla wszystkich materiałów, co wskazuje na idealną dyfuzję gatunków redoks i potwierdza liniowe zachowanie IP w porównaniu do ν1/2. Mierzy się CV. Dla HWO-50% C76 nachylenie Warburga odchyla się od 1 do 1,32, co wskazuje nie tylko na półnieskończoną dyfuzję odczynnika (VO2+), ale także na możliwy wkład zachowania cienkiej warstwy do zachowania dyfuzyjnego ze względu na porowatość elektrody.
Aby dokładniej przeanalizować odwracalność (szybkość transferu elektronów) reakcji redoks VO2+/VO2+, zastosowano również metodę reakcji quasi-odwracalnej Nicholsona do określenia standardowej stałej szybkości k041,42. Dokonuje się tego przy użyciu równania S2 w celu skonstruowania bezwymiarowego parametru kinetycznego Ψ, który jest funkcją ΔEp, jako funkcji ν-1/2. Tabela S4 przedstawia wartości Ψ uzyskane dla każdego materiału elektrody. Wyniki (rys. 6c) naniesiono na wykres, aby uzyskać k0 × 104 cm/s z nachylenia każdego wykresu przy użyciu równania S3 (zapisanego obok każdego wiersza i przedstawionego w tabeli S4). Stwierdzono, że HWO-50% C76 ma największe nachylenie (rys. 6c), zatem maksymalna wartość k0 wynosi 2,47 × 10–4 cm/s. Oznacza to, że ta elektroda osiąga najszybszą kinetykę, co jest zgodne z wynikami CV i EIS na rys. 6a i d oraz w tabeli S3. Ponadto wartość k0 uzyskano również z wykresu Nyquista (rys. 6d) równania S4 przy użyciu wartości RCT (tabela S3). Te wyniki k0 z EIS podsumowano w tabeli S4 i pokazują one również, że HWO-50% C76 wykazuje najwyższą szybkość transferu elektronów ze względu na efekt synergistyczny. Mimo że wartości k0 różnią się ze względu na różne pochodzenie każdej metody, nadal wykazują ten sam rząd wielkości i spójność.
Aby w pełni zrozumieć uzyskaną doskonałą kinetykę, ważne jest porównanie optymalnych materiałów elektrodowych z niepowlekanymi elektrodami UCC i TCC. W przypadku reakcji VO2+/VO2+, HWO-C76 nie tylko wykazał najniższy ΔEp i lepszą odwracalność, ale także znacząco stłumił pasożytniczą reakcję wydzielania chloru w porównaniu z TCC, mierzoną prądem o natężeniu 1,45 V w stosunku do SHE (rys. 7a). Pod względem stabilności założyliśmy, że HWO-50% C76 był fizycznie stabilny, ponieważ katalizator został zmieszany ze spoiwem PVDF, a następnie nałożony na elektrody z tkaniny węglowej. HWO-50% C76 wykazał przesunięcie piku o 44 mV (szybkość degradacji 0,29 mV/cykl) po 150 cyklach w porównaniu do 50 mV dla UCC (rys. 7b). Może to nie być duża różnica, ale kinetyka elektrod UCC jest bardzo powolna i degraduje się wraz z cyklami, szczególnie w przypadku reakcji odwrotnych. Chociaż odwracalność TCC jest znacznie lepsza niż UCC, stwierdzono, że TCC ma duże przesunięcie szczytowe wynoszące 73 mV po 150 cyklach, co może być spowodowane dużą ilością chloru utworzonego na jego powierzchni, dzięki czemu katalizator dobrze przylega do powierzchni elektrody. Jak widać na podstawie wszystkich testowanych elektrod, nawet elektrody bez wspieranych katalizatorów wykazywały różne stopnie niestabilności cykli, co sugeruje, że zmiana w rozdzieleniu szczytów podczas cykli wynika z dezaktywacji materiału spowodowanej zmianami chemicznymi, a nie z rozdzielenia katalizatora. Ponadto, gdyby duża ilość cząstek katalizatora miała zostać oddzielona od powierzchni elektrody, skutkowałoby to znacznym wzrostem rozdzielenia szczytów (nie tylko 44 mV), ponieważ substrat (UCC) jest stosunkowo nieaktywny dla reakcji redoks VO2+/VO2+.
Porównanie współczynnika zmienności CV najlepszego materiału elektrodowego w porównaniu do UCC (a) i stabilności reakcji redoks VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s dla wszystkich współczynników zmienności CV w elektrolicie 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Aby zwiększyć atrakcyjność ekonomiczną technologii VRFB, niezbędne jest rozszerzenie i zrozumienie kinetyki reakcji redoks wanadu, aby osiągnąć wysoką wydajność energetyczną. Przygotowano kompozyty HWO-C76 i zbadano ich elektrokatalityczny wpływ na reakcję VO2+/VO2+. HWO wykazał niewielkie wzmocnienie kinetyczne w mieszanych elektrolitach kwaśnych, ale znacząco stłumił wydzielanie chloru. Różne stosunki HWO:C76 zostały użyte do dalszej optymalizacji kinetyki elektrod na bazie HWO. Zwiększenie C76 do HWO poprawia kinetykę transferu elektronów reakcji VO2+/VO2+ na zmodyfikowanej elektrodzie, z czego HWO-50% C76 jest najlepszym materiałem, ponieważ zmniejsza opór transferu ładunku i dodatkowo tłumi chlor w porównaniu do C76 i osadu TCC. Jest to spowodowane efektem synergistycznym między hybrydyzacją C=C sp2, grupami funkcyjnymi OH i W-OH. Szybkość degradacji po wielokrotnym cyklu HWO-50% C76 wyniosła 0,29 mV/cykl, podczas gdy szybkość degradacji UCC i TCC wynosi odpowiednio 0,33 mV/cykl i 0,49 mV/cykl, co czyni go bardzo stabilnym. w mieszanych elektrolitach kwasowych. Przedstawione wyniki pomyślnie identyfikują materiały elektrod o wysokiej wydajności do reakcji VO2+/VO2+ o szybkiej kinetyce i wysokiej stabilności. Zwiększy to napięcie wyjściowe, zwiększając tym samym efektywność energetyczną VRFB, a tym samym zmniejszając koszty jego przyszłej komercjalizacji.
Zestawy danych wykorzystane i/lub analizowane w niniejszym badaniu są dostępne u ich autorów na uzasadnioną prośbę.
Luderer G. i in., Oszacowanie energii wiatrowej i słonecznej w globalnych scenariuszach energii niskoemisyjnej: Wprowadzenie. oszczędność energii. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza wpływu wytrącania się MnO2 na wydajność akumulatora przepływowego redoks wanadowo-manganowego. Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza wpływu wytrącania się MnO2 na wydajność akumulatora przepływowego redoks wanadowo-manganowego.Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza wpływu osadzania się MnO2 na wydajność akumulatora przepływowego redoks-wanadowo-manganowego. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析. Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza wpływu osadzania się MnO2 na wydajność akumulatorów przepływowych redoks-wanadowo-manganowych.J. Elektrochemia. Partia Socjalistyczna. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FC Dynamiczny model ogniwa elementarnego dla akumulatora przepływowego wykonanego w całości z wanadu. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FC Dynamiczny model ogniwa elementarnego dla akumulatora przepływowego wykonanego w całości z wanadu.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. i Walsh FK Dynamiczny model elementarnej celi akumulatora przepływowego wykonanego w całości z wanadu. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Więcej informacji Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. i Walsh FK Modelują dynamiczną celę akumulatora przepływowego redoks wykonanego w całości z wanadu.J. Elektrochemia. Partia Socjalistyczna. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM Pomiar rozkładu potencjału in situ i zweryfikowany model dla całkowicie wanadowego akumulatora przepływowego redoks. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM Pomiar rozkładu potencjału in situ i zweryfikowany model dla całkowicie wanadowego akumulatora przepływowego redoks.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA i Mench, MM Pomiar rozkładu potencjału in-situ i zweryfikowany model dla potencjału redoks akumulatora przepływowego wanadowego. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模型. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM. Model pomiaru i walidacji rozkładu potencjału redoks oksydazy wanadowej.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA i Mench, MM Pomiary modelowe i weryfikacja rozkładu potencjału in-situ dla całkowicie wanadowych akumulatorów przepływowych redoks.J. Elektrochemia. Partia Socjalistyczna. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. i Suzuki, T. Modelowanie i symulacja akumulatora przepływowego redoks wanadowego z przeplatającym się polem przepływu w celu optymalizacji architektury elektrod. Tsushima, S. i Suzuki, T. Modelowanie i symulacja akumulatora przepływowego redoks wanadowego z przeplatającym się polem przepływu w celu optymalizacji architektury elektrod.Tsushima, S. i Suzuki, T. Modelowanie i symulacja przepływowej baterii wanadowo-redoksowej z przepływem przeciwspolaryzowanym w celu optymalizacji architektury elektrod. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化电极结构. Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Bateria redukująca tlenek wanadu w strumieniu cieczy, modelowanie i symulacja w celu optymalizacji struktury elektrody.Tsushima, S. i Suzuki, T. Modelowanie i symulacja akumulatorów przepływowych redoks-wanadowych z polami przepływowymi przeciwstawnymi pinami w celu optymalizacji struktury elektrod.J. Elektrochemia. Partia Socjalistyczna. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. i Skyllas-Kazacos, M. Modyfikacja materiałów elektrod grafitowych do zastosowań w akumulatorach przepływowych redoks z wanadem — I. Sun, B. i Skyllas-Kazacos, M. Modyfikacja materiałów elektrod grafitowych do zastosowań w akumulatorach przepływowych redoks z wanadem — I.Sun, B. i Scyllas-Kazakos, M. Modyfikacja materiałów elektrod grafitowych do baterii redoks wanadowych – I. Sun, B. i Skyllas-Kazacos, M.石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I. Sun, B. i Skyllas-Kazacos, M. Modyfikacja materiałów elektrodowych 石墨 w zastosowaniu w akumulatorach z płynną redukcją utleniania wanadu — I.Sun, B. i Scyllas-Kazakos, M. Modyfikacja materiałów elektrod grafitowych do stosowania w bateriach redoksowych wanadowych – I.obróbka cieplna Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. Postęp w pracach nad materiałami elektrodowymi w kierunku akumulatorów przepływowych wanadowych (VFB) o zwiększonej gęstości mocy. Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. Postęp w pracach nad materiałami elektrodowymi w kierunku akumulatorów przepływowych wanadowych (VFB) o zwiększonej gęstości mocy.Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. Postęp w zakresie materiałów elektrodowych do akumulatorów przepływowych wanadowych (VFB) o zwiększonej gęstości mocy. Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展. Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. i Chen, J. Postęp w dziedzinie materiałów elektrodowych do akumulatorów przepływowych redoks-wanadowych (VFB) o zwiększonej gęstości mocy.J. Chemia energetyczna. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH i in. Wysokowydajna komora przepływowa redoks z wanadem ze zoptymalizowaną konfiguracją elektrod i doborem membrany. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. i Yan, C. Katalizatory z nanorurek węglowych podpartych filcem węglowym, elektroda kompozytowa do zastosowań w akumulatorach przepływowych redoks-wanadowych. Wei, G., Jia, C., Liu, J. i Yan, C. Katalizatory z nanorurek węglowych podpartych filcem węglowym, elektroda kompozytowa do zastosowań w akumulatorach przepływowych redoks-wanadowych.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. i Yang, K. Katalizatory elektrodowe kompozytowe na bazie nanorurek węglowych z podłożem z filcu węglowego do zastosowania w akumulatorach redoks wanadowych. Wei, G., Jia, C., Liu, J. i Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化剂复合电极. Wei, G., Jia, C., Liu, J. i Yan, C. Kompozytowa elektroda katalityczna z nanorurek węglowych obciążonych filcem węglowym do zastosowań w akumulatorach przepływowych z przepływem cieczy i utlenianiem wanadu.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. i Yang, K. Elektroda kompozytowa z katalizatora z nanorurek węglowych z podłożem z filcu węglowego do zastosowania w bateriach redoks wanadowych.Polski: Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2009.
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. i Kwon, Y. Wpływ powłoki siarczanu bizmutu na zakwaszone CNT na wydajność akumulatora przepływowego redoks wanadowego. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. i Kwon, Y. Wpływ powłoki siarczanu bizmutu na zakwaszone CNT na wydajność akumulatora przepływowego redoks wanadowego.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. i Kwon, Y. Wpływ siarczanu bizmutu osadzonego na utlenionych CNT na charakterystykę przepływowej baterii wanadowo-redoksowej. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影响. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. i Kwon, Y. Wpływ siarczanu bizmutu na utlenianie CNT w akumulatorze przepływowym z redukcją utleniania wanadu.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. i Kwon, Y. Wpływ siarczanu bizmutu osadzonego na utlenionych CNT na charakterystykę przepływowych baterii wanadowo-redoksowych.J. Elektrochemia. Partia Socjalistyczna. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Pt/Wielowarstwowe węglowe nanorurki modyfikowane aktywnymi elektrodami do akumulatorów przepływowych redoks wanadowych. J. Elektrochemia. Partia Socjalistyczna. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. i in. Akumulatory przepływowe redoks z wanadu wykorzystują elektrokatalizatory ozdobione nanorurkami węglowymi domieszkowanymi azotem, pochodzącymi z rusztowań metaloorganicznych. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. i in. Nanopłytki tlenku grafenu są doskonałymi materiałami elektrochemicznie aktywnymi dla par redoks VO2+/ i V2+/V3+ w wanadowych bateriach przepływowych redoks. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. i in. Wyjątkowa wydajność elektrochemiczna filcu grafitowego modyfikowanego grafenem do zastosowań w akumulatorach redoks wanadowych. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. i Santamaría, R. Cienkie warstwy nanościanów węglowych jako nanostrukturyzowane materiały elektrodowe w bateriach przepływowych redoks-wanadowych. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. i Santamaría, R. Cienkie warstwy nanościanów węglowych jako nanostrukturyzowane materiały elektrodowe w bateriach przepływowych redoks-wanadowych.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. i Santamaria R. Cienkie warstwy nanościanów węglowych jako nanostrukturyzowane materiały elektrodowe w bateriach przepływowych redoks-wanadowych.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. i Santamaria R. Folie nanościenne z węgla jako nanostrukturyzowane materiały elektrodowe w akumulatorach przepływowych redoks z wanadem. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. i Jung, H. Trójwymiarowy mezoporowaty filc węglowy modyfikowany grafenem do wysokowydajnych akumulatorów przepływowych redoks z wanadem. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. i Jung, H. Trójwymiarowy mezoporowaty filc węglowy modyfikowany grafenem do wysokowydajnych akumulatorów przepływowych redoks z wanadem.Opar DO, Nankya R., Lee J. i Yung H. Trójwymiarowy mezoporowaty filc węglowy modyfikowany grafenem do wysokowydajnych akumulatorów przepływowych redoks na bazie wanadu. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性碳毡. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. i Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. i Yung H. Trójwymiarowy mezoporowaty filc węglowy modyfikowany grafenem do wysokowydajnych akumulatorów przepływowych redoks na bazie wanadu.Elektrochemia. Ustawa 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).