Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com.Wersja przeglądarki, której używasz, ma ograniczoną obsługę CSS.Aby uzyskać najlepsze wrażenia, zalecamy korzystanie ze zaktualizowanej przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w Internet Explorerze).W międzyczasie, aby zapewnić ciągłe wsparcie, będziemy renderować witrynę bez stylów i języka JavaScript.
Karuzela wyświetlająca jednocześnie trzy slajdy.Użyj przycisków Wstecz i Dalej, aby przechodzić między trzema slajdami jednocześnie, lub użyj przycisków suwaków na końcu, aby przechodzić między trzema slajdami jednocześnie.
Stosunkowo wysoki koszt całkowicie wanadowych przepływowych akumulatorów redoks (VRFB) ogranicza ich powszechne stosowanie.Poprawa kinetyki reakcji elektrochemicznych jest konieczna, aby zwiększyć moc właściwą i efektywność energetyczną VRFB, a tym samym obniżyć koszt kWh VRFB.W tej pracy hydrotermalnie syntetyzowane nanocząstki uwodnionego tlenku wolframu (HWO), C76 i C76/HWO, zostały osadzone na elektrodach z tkaniny węglowej i przetestowane jako elektrokatalizatory reakcji redoks VO2+/VO2+.Skaningowa mikroskopia elektronowa z emisją polową (FESEM), spektroskopia rentgenowska z dyspersją energii (EDX), transmisyjna mikroskopia elektronowa o wysokiej rozdzielczości (HR-TEM), dyfrakcja rentgenowska (XRD), rentgenowska spektroskopia fotoelektronów (XPS), spektroskopia z transformacją Fouriera w podczerwieni (FTIR) oraz pomiary kąta zwilżania.Stwierdzono, że dodatek fulerenów C76 do HWO może poprawić kinetykę elektrody poprzez zwiększenie przewodności elektrycznej oraz dostarczenie utlenionych grup funkcyjnych na jej powierzchni, promując w ten sposób reakcję redoks VO2+/VO2+.Kompozyt HWO/C76 (50% wag. C76) okazał się najlepszym wyborem do reakcji VO2+/VO2+ z ΔEp równym 176 mV, podczas gdy nietraktowana tkanina węglowa (UCC) wynosiła 365 mV.Ponadto kompozyt HWO/C76 wykazywał znaczące działanie hamujące pasożytniczą reakcję wydzielania chloru dzięki grupie funkcyjnej W-OH.
Intensywna działalność człowieka i szybka rewolucja przemysłowa doprowadziły do ​​niepowstrzymanego wzrostu zapotrzebowania na energię elektryczną, które rośnie o około 3% rocznie1.Od dziesięcioleci powszechne stosowanie paliw kopalnych jako źródła energii prowadzi do emisji gazów cieplarnianych, które przyczyniają się do globalnego ocieplenia, zanieczyszczenia wody i powietrza, zagrażając całym ekosystemom.W rezultacie oczekuje się, że do 2050 r. penetracja czystej i odnawialnej energii wiatrowej i słonecznej osiągnie 75% całkowitej energii elektrycznej1. Jednak gdy udział energii elektrycznej ze źródeł odnawialnych przekroczy 20% całkowitej produkcji energii elektrycznej, sieć staje się niestabilna.
Spośród wszystkich systemów magazynowania energii, takich jak hybrydowy wanadowy akumulator redoks2, wanadowy akumulator redoks przepływowy (VRFB) rozwinął się najszybciej ze względu na swoje liczne zalety i jest uważany za najlepsze rozwiązanie do długoterminowego magazynowania energii (około 30 lat).) Opcje w połączeniu z energią odnawialną4.Wynika to z rozdzielenia mocy i gęstości energii, szybkiej reakcji, długiej żywotności i stosunkowo niskiego rocznego kosztu 65 USD/kWh w porównaniu z 93-140 USD/kWh w przypadku akumulatorów litowo-jonowych i kwasowo-ołowiowych oraz 279-420 USD za kWh.bateria odpowiednio 4.
Jednak ich komercjalizacja na dużą skalę jest nadal ograniczona przez stosunkowo wysokie koszty kapitałowe systemu, głównie ze względu na stosy komórek4,5.Zatem poprawa wydajności stosu poprzez zwiększenie kinetyki dwóch reakcji półelementów może zmniejszyć rozmiar stosu, a tym samym obniżyć koszty.Dlatego konieczny jest szybki transfer elektronów na powierzchnię elektrody, który zależy od konstrukcji, składu i struktury elektrody i wymaga starannej optymalizacji6.Pomimo dobrej stabilności chemicznej i elektrochemicznej oraz dobrej przewodności elektrycznej elektrod węglowych, ich nieobrobiona kinetyka jest powolna ze względu na brak tlenowych grup funkcyjnych i hydrofilowość7,8.Dlatego różne elektrokatalizatory są łączone z elektrodami węglowymi, zwłaszcza nanostrukturami węglowymi i tlenkami metali, aby poprawić kinetykę obu elektrod, zwiększając tym samym kinetykę elektrody VRFB.
Oprócz naszej poprzedniej pracy nad C76, po raz pierwszy donieśliśmy o doskonałej aktywności elektrokatalitycznej tego fulerenu dla VO2+/VO2+, przenoszenia ładunku, w porównaniu z poddaną obróbce cieplnej i niepoddaną obróbce tkaniną węglową.Odporność jest zmniejszona o 99,5% i 97%.Wydajność katalityczna materiałów węglowych dla reakcji VO2+/VO2+ w porównaniu z C76 przedstawiono w tabeli S1.Z drugiej strony wiele tlenków metali, takich jak CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 i WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, zostało użytych ze względu na ich zwiększoną zwilżalność i obfitą funkcjonalność tlenu., 38. grupa.Aktywność katalityczną tych tlenków metali w reakcji VO2+/VO2+ przedstawiono w tabeli S2.WO3 był używany w znacznej liczbie prac ze względu na niski koszt, wysoką stabilność w środowisku kwaśnym i wysoką aktywność katalityczną31,32,33,34,35,36,37,38.Jednak poprawa kinetyki katodowej spowodowana WO3 jest nieznaczna.Aby poprawić przewodnictwo WO3, zbadano wpływ zastosowania zredukowanego tlenku wolframu (W18O49) na aktywność katodową38.Uwodniony tlenek wolframu (HWO) nigdy nie był testowany w zastosowaniach VRFB, chociaż wykazuje zwiększoną aktywność w zastosowaniach superkondensatorów ze względu na szybszą dyfuzję kationów w porównaniu z bezwodnym WOx39,40.Trzecia generacja wanadowych akumulatorów redoks przepływowych wykorzystuje mieszany elektrolit kwasowy składający się z HCl i H2SO4 w celu poprawy wydajności akumulatora oraz poprawy rozpuszczalności i stabilności jonów wanadu w elektrolicie.Jednak pasożytnicza reakcja wydzielania chloru stała się jedną z wad trzeciej generacji, więc poszukiwanie sposobów na zahamowanie reakcji oceny chloru stało się przedmiotem zainteresowania kilku grup badawczych.
W tym przypadku przeprowadzono testy reakcji VO2+/VO2+ na kompozytach HWO/C76 osadzonych na elektrodach z tkaniny węglowej w celu znalezienia równowagi między przewodnictwem elektrycznym kompozytów a kinetyką redoks powierzchni elektrody przy jednoczesnym tłumieniu pasożytniczego wydzielania chloru.odpowiedź (CER).Nanocząstki uwodnionego tlenku wolframu (HWO) zsyntetyzowano prostą metodą hydrotermalną.Eksperymenty przeprowadzono w mieszanym kwaśnym elektrolicie (H2SO4/HCl) w celu symulacji trzeciej generacji VRFB (G3) pod kątem praktyczności i zbadania wpływu HWO na pasożytniczą reakcję wydzielania chloru.
Uwodniony siarczan wanadu(IV) (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), kwas siarkowy (H2SO4), kwas solny (HCl), dimetyloformamid (DMF, Sigma-Aldrich), polifluorek winylidenu (PVDF, Sigma)-Aldrich), dihydrat tlenku wolframu sodowego (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) i hydrofilowa tkanina węglowa ELAT (F uel Cell Store) zostały użyte w tym badaniu.
Uwodniony tlenek wolframu (HWO) przygotowano w reakcji hydrotermalnej 43, w której 2 g soli Na2WO4 rozpuszczono w 12 ml H2O uzyskując bezbarwny roztwór, następnie wkroplono 12 ml 2 M HCl uzyskując bladożółtą zawiesinę.Zawiesinę umieszczono w autoklawie ze stali nierdzewnej powleczonej teflonem i trzymano w piecu w temperaturze 180°C przez 3 godziny w celu przeprowadzenia reakcji hydrotermalnej.Pozostałość zebrano przez odsączenie, przemyto 3 razy etanolem i wodą, wysuszono w suszarce w temperaturze 70°C przez ~3 godziny, a następnie roztarto, otrzymując niebiesko-szary proszek HWO.
Otrzymane (nieobrobione) elektrody z tkaniny węglowej (CCT) zostały użyte w takiej postaci lub poddane obróbce cieplnej w piecu rurowym w temperaturze 450°C w powietrzu z szybkością ogrzewania 15ºC/min przez 10 godzin w celu uzyskania poddanych obróbce CC (TCC).jak opisano w poprzednim artykule24.UCC i TCC pocięto na elektrody o szerokości około 1,5 cm i długości 7 cm.Zawiesiny C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 i HWO-50% C76 przygotowano przez dodanie 20 mg .% (~2,22 mg) środka wiążącego PVDF do ~1 ml DMF i poddano działaniu ultradźwięków przez 1 godzinę w celu poprawy jednorodności.2 mg kompozytów C76, HWO i HWO-C76 kolejno nanoszono na aktywną elektrodę UCC o powierzchni około 1,5 cm2.Wszystkie katalizatory zostały nałożone na elektrody UCC, a TCC wykorzystano jedynie w celach porównawczych, ponieważ nasze poprzednie prace wykazały, że obróbka cieplna nie jest wymagana24.Osiadanie wycisku osiągnięto przez wyszczotkowanie 100 µl zawiesiny (obciążenie 2 mg) dla uzyskania bardziej równomiernego efektu.Następnie wszystkie elektrody suszono w piecu w temperaturze 60°C przez noc.Elektrody są mierzone do przodu i do tyłu, aby zapewnić dokładne ładowanie materiału.Aby uzyskać pewną powierzchnię geometryczną (~1,5 cm2) i zapobiec podnoszeniu się elektrolitu wanadu do elektrody w wyniku efektu kapilarnego, na materiał aktywny nałożono cienką warstwę parafiny.
Skaningową mikroskopię elektronową z emisją polową (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) zastosowano do obserwacji morfologii powierzchni HWO.Do mapowania elementów HWO-50%C76 na elektrodach UCC zastosowano spektrometr rentgenowski z dyspersją energii wyposażony w Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.).Transmisyjny mikroskop elektronowy o wysokiej rozdzielczości (HR-TEM, JOEL JEM-2100) działający przy napięciu przyspieszającym 200 kV został użyty do zobrazowania cząstek HWO i pierścieni dyfrakcyjnych o wyższej rozdzielczości.Oprogramowanie Crystallography Toolbox (CrysTBox) wykorzystuje funkcję ringGUI do analizy dyfrakcji pierścieniowej HWO i porównania wyników z dyfrakcją XRD.Strukturę i grafityzację UCC i TCC analizowano metodą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) przy szybkości skanowania 2,4°/min od 5° do 70° z Cu Kα (λ = 1,54060 Å) przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego Panalytical (Model 3600).XRD pokazał strukturę krystaliczną i fazę HWO.Oprogramowanie PANalytical X'Pert HighScore zostało użyte do dopasowania pików HWO do map tlenku wolframu dostępnych w bazie danych45.Wyniki HWO porównano z wynikami TEM.Skład chemiczny i stan próbek HWO określono za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Do dekonwolucji pików i analizy danych użyto oprogramowania CASA-XPS (wersja 2.3.15).W celu określenia powierzchniowych grup funkcyjnych HWO i HWO-50%C76 wykonano pomiary za pomocą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR, spektrometr Perkin Elmer, stosując KBr FTIR).Wyniki porównano z wynikami XPS.Pomiary kąta zwilżania (KRUSS DSA25) wykorzystano również do scharakteryzowania zwilżalności elektrod.
Do wszystkich pomiarów elektrochemicznych zastosowano stację roboczą Biologic SP 300.Do badania kinetyki elektrodowej reakcji redoks VO2+/VO2+ oraz wpływu dyfuzji reagentów (VOSO4(VO2+)) na szybkość reakcji wykorzystano woltamperometrię cykliczną (CV) i elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną (EIS).W obu metodach zastosowano ogniwo trójelektrodowe o stężeniu elektrolitu 0,1 M VOSO4 (V4+) w 1 M H2SO4 + 1 M HCl (mieszanina kwasów).Wszystkie prezentowane dane elektrochemiczne są korygowane w podczerwieni.Nasyconą elektrodę kalomelową (SCE) i cewkę platynową (Pt) zastosowano odpowiednio jako elektrodę odniesienia i przeciwelektrodę.W przypadku CV współczynniki skanowania (ν) 5, 20 i 50 mV/s zastosowano do okna potencjału VO2+/VO2+ dla (0–1) V vs. SCE, a następnie skorygowano pod kątem SHE, aby wykreślić (VSCE = 0,242 V vs. HSE).Aby zbadać zachowanie aktywności elektrody, przeprowadzono powtarzane cykliczne CV przy v 5 mV/s dla UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO i UCC-HWO-50% C76.Dla pomiarów EIS zakres częstotliwości reakcji redoks VO2+/VO2+ wynosił 0,01-105 Hz, a zaburzenie napięcia przy napięciu obwodu otwartego (OCV) wynosiło 10 mV.Każdy eksperyment powtórzono 2-3 razy, aby zapewnić spójność wyników.Heterogeniczne stałe szybkości (k0) otrzymano metodą Nicholsona46,47.
Uwodniony tlenek wolframu (HVO) został z powodzeniem zsyntetyzowany metodą hydrotermalną.Obraz SEM na ryc.1a pokazuje, że osadzony HWO składa się z klastrów nanocząstek o rozmiarach w zakresie 25-50 nm.
Dyfraktogram rentgenowski HWO pokazuje piki (001) i (002) odpowiednio przy ~ 23,5 ° i ~ 47,5 °, które są charakterystyczne dla niestechiometrycznego WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90 °), co odpowiada ich jasnoniebieskiemu kolorowi (ryc. 1b) 48,49.Inne piki przy około 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° i 52,7° przypisano do (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) i (970) płaszczyzny dyfrakcyjne prostopadłe do WO2.63, odpowiednio.Ta sama metoda syntezy została zastosowana przez Songara i in.43, aby otrzymać biały produkt, który przypisywano obecności WO3(H2O)0,333.Jednak w tej pracy, ze względu na różne warunki, otrzymano niebiesko-szary produkt, wskazujący, że WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) i zredukowana forma tlenku wolframu.Analiza półilościowa przy użyciu oprogramowania X'Pert HighScore wykazała 26% WO3(H2O)0,333:74% W32O84.Ponieważ W32O84 składa się z W6+ i W4+ (1,67:1 W6+:W4+), szacowana zawartość W6+ i W4+ wynosi odpowiednio około 72% W6+ i 28% W4+.Obrazy SEM, 1-sekundowe widma XPS na poziomie jądra, obrazy TEM, widma FTIR i widma Ramana cząstek C76 zostały przedstawione w naszym poprzednim artykule.Według Kawady i in.50,51 dyfrakcja rentgenowska C76 po usunięciu toluenu wykazała jednoskośną strukturę FCC.
Obrazy SEM na ryc.2a i b pokazują, że HWO i HWO-50% C76 zostały pomyślnie osadzone na włóknach węglowych elektrody UCC i pomiędzy nimi.Mapy pierwiastków EDX wolframu, węgla i tlenu na obrazach SEM na ryc.2c pokazano na ryc.2d-f wskazujące, że wolfram i węgiel są równomiernie wymieszane (wykazując podobny rozkład) na całej powierzchni elektrody, a kompozyt nie jest równomiernie osadzony ze względu na charakter metody osadzania.
Obrazy SEM osadzonych cząstek HWO (a) i cząstek HWO-C76 (b).Mapowanie EDX na HWO-C76 załadowanym na UCC przy użyciu obszaru na obrazie (c) pokazuje rozkład wolframu (d), węgla (e) i tlenu (f) w próbce.
HR-TEM zastosowano do obrazowania w dużym powiększeniu i informacji krystalograficznych (ryc. 3).HWO pokazuje morfologię nanosześcianu, jak pokazano na ryc. 3a i wyraźniej na ryc. 3b.Powiększając nanosześcian do dyfrakcji wybranych obszarów, można zwizualizować strukturę siatki i płaszczyzny dyfrakcyjne, które spełniają prawo Bragga, jak pokazano na ryc. 3c, co potwierdza krystaliczność materiału.We wstawce do ryc. 3c pokazano odległość d 3,3 Å odpowiadającą płaszczyznom dyfrakcji (022) i (620) znalezionych odpowiednio w fazach WO3(H2O)0,333 i W32O8443,44,49.Jest to zgodne z analizą XRD opisaną powyżej (ryc. 1b), ponieważ obserwowana odległość płaszczyzny siatki d (ryc. 3c) odpowiada najsilniejszemu pikowi XRD w próbce HWO.Przykładowe pierścienie pokazano również na ryc.3d, gdzie każdy pierścień odpowiada oddzielnej płaszczyźnie.Płaszczyzny WO3 (H2O) 0,333 i W32O84 są odpowiednio zabarwione na biało i niebiesko, a odpowiadające im piki XRD są również pokazane na ryc. 1b.Pierwszy pierścień pokazany na diagramie pierścieniowym odpowiada pierwszemu zaznaczonemu pikowi we wzorze rentgenowskim płaszczyzny dyfrakcji (022) lub (620).Od (022) do (402) pierścieni wartości odległości d wynoszą 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 i 1,69 Å, zgodnie z wartościami XRD 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.i 1,66 Å, co odpowiada odpowiednio 44, 45.
( a ) obraz HR-TEM HWO, ( b ) pokazuje powiększony obraz.Obrazy płaszczyzn siatki są pokazane w (c), wstawka (c) pokazuje powiększony obraz płaszczyzn i podziałkę d 0,33 nm odpowiadającą płaszczyznom (002) i (620).(d) Wzór pierścienia HWO przedstawiający płaszczyzny związane z WO3(H2O)0,333 (biały) i W32O84 (niebieski).
Przeprowadzono analizę XPS w celu określenia chemii powierzchni i stopnia utlenienia wolframu (rysunki S1 i 4).Widmo skanowania XPS w szerokim zakresie zsyntetyzowanego HWO pokazano na rysunku S1, wskazując na obecność wolframu.Widma wąskokanałowe XPS poziomów rdzeniowych W 4f i O 1s pokazano na ryc.odpowiednio 4a ib.Widmo W 4f dzieli się na dwa dublety spinowo-orbitalne odpowiadające energiom wiązania stopnia utlenienia W.i W 4f7/2 przy 36,6 i 34,9 eV są charakterystyczne odpowiednio dla stanu W4+ 40.)0,333.Dopasowane dane pokazują, że procenty atomowe W6+ i W4+ wynoszą odpowiednio 85% i 15%, co jest zbliżone do wartości oszacowanych na podstawie danych XRD, biorąc pod uwagę różnice między tymi dwiema metodami.Obie metody dostarczają informacji ilościowych z niską dokładnością, zwłaszcza XRD.Ponadto te dwie metody analizują różne części materiału, ponieważ XRD jest metodą masową, podczas gdy XPS jest metodą powierzchniową, która zbliża się tylko do kilku nanometrów.Widmo O1s jest podzielone na dwa piki przy 533 (22,2%) i 530,4 eV (77,8%).Pierwsza odpowiada OH, a druga wiązaniom tlenowym w sieci w WO.Obecność grup funkcyjnych OH jest zgodna z właściwościami hydratacyjnymi HWO.
Na tych dwóch próbkach przeprowadzono również analizę FTIR w celu zbadania obecności grup funkcyjnych i koordynujących cząsteczek wody w uwodnionej strukturze HWO.Wyniki pokazują, że wyniki próbki HWO-50% C76 i wyniki FT-IR HWO wydają się podobne ze względu na obecność HWO, ale intensywność pików różni się ze względu na różną ilość próbki użytej do przygotowania do analizy (ryc. 5a).) HWO-50% C76 pokazuje, że wszystkie piki, z wyjątkiem piku tlenku wolframu, są związane z fulerenem 24. Szczegółowo na ryc.5a pokazuje, że obie próbki wykazują bardzo silne szerokie pasmo przy ~ 710 / cm przypisywane oscylacjom rozciągającym OWO w strukturze sieci HWO, z silnym ramieniem przy ~ 840 / cm przypisywanym WO.W przypadku drgań rozciągających ostre pasmo przy około 1610/cm przypisuje się drganiom zginającym OH, podczas gdy szerokie pasmo absorpcji przy około 3400/cm przypisuje się drganiom rozciągającym OH w grupach hydroksylowych43.Wyniki te są zgodne z widmami XPS na ryc.4b, gdzie grupy funkcyjne WO mogą dostarczać miejsc aktywnych dla reakcji VO2+/VO2+.
Analiza FTIR HWO i HWO-50% C76 (a), wskazane grupy funkcyjne i pomiary kąta zwilżania (b, c).
Grupa OH może również katalizować reakcję VO2+/VO2+, jednocześnie zwiększając hydrofilowość elektrody, promując w ten sposób szybkość dyfuzji i przenoszenie elektronów.Jak pokazano, próbka HWO-50% C76 wykazuje dodatkowy pik dla C76.Piki przy ~2905, 2375, 1705, 1607 i 1445 cm3 można przypisać odpowiednio do drgań rozciągających CH, O=C=O, C=O, C=C i CO.Powszechnie wiadomo, że tlenowe grupy funkcyjne C=O i CO mogą służyć jako aktywne centra reakcji redoks wanadu.Aby przetestować i porównać zwilżalność dwóch elektrod, wykonano pomiary kąta zwilżania, jak pokazano na ryc. 5b, c.Elektroda HWO natychmiast wchłonęła kropelki wody, co wskazuje na superhydrofilowość ze względu na dostępne grupy funkcyjne OH.HWO-50% C76 jest bardziej hydrofobowy, z kątem zwilżania około 135° po 10 sekundach.Jednak w pomiarach elektrochemicznych elektroda HWO-50%C76 stała się całkowicie mokra w mniej niż minutę.Pomiary zwilżalności są zgodne z wynikami XPS i FTIR, wskazując, że więcej grup OH na powierzchni HWO czyni ją względnie bardziej hydrofilową.
Zbadano reakcje VO2+/VO2+ nanokompozytów HWO i HWO-C76 i oczekiwano, że HWO będzie hamować wydzielanie chloru w reakcji VO2+/VO2+ w mieszanym kwasie, a C76 będzie dalej katalizować pożądaną reakcję redoks VO2+/VO2+.%, 30% i 50% C76 w zawiesinach HWO i CCC osadzonych na elektrodach przy całkowitym obciążeniu około 2 mg/cm2.
Jak pokazano na ryc.6 kinetykę reakcji VO2+/VO2+ na powierzchni elektrody badano metodą CV w mieszanym kwaśnym elektrolicie.Prądy są pokazane jako I/Ipa dla łatwego porównania ΔEp i Ipa/Ipc dla różnych katalizatorów bezpośrednio na wykresie.Bieżące dane jednostek powierzchni przedstawiono na rysunku 2S.na ryc.Rysunek 6a pokazuje, że HWO nieznacznie zwiększa szybkość przenoszenia elektronów w reakcji redoks VO2+/VO2+ na powierzchni elektrody i hamuje reakcję pasożytniczego wydzielania chloru.Jednak C76 znacznie zwiększa szybkość przenoszenia elektronów i katalizuje reakcję wydzielania chloru.Dlatego oczekuje się, że prawidłowo sformułowany kompozyt HWO i C76 będzie miał najlepszą aktywność i największą zdolność hamowania reakcji wydzielania chloru.Stwierdzono, że po zwiększeniu zawartości C76 nastąpiła poprawa aktywności elektrochemicznej elektrod, o czym świadczy spadek ΔEp oraz wzrost stosunku Ipa/Ipc (tabela S3).Potwierdziły to również wartości RCT wyodrębnione z wykresu Nyquista na ryc. 6d (tabela S3), które okazały się zmniejszać wraz ze wzrostem zawartości C76.Wyniki te są również zgodne z badaniami Li, w których dodanie mezoporowatego węgla do mezoporowatego WO3 wykazało lepszą kinetykę przenoszenia ładunku na VO2+/VO2+35.Wskazuje to, że bezpośrednia reakcja może bardziej zależeć od przewodnictwa elektrody (wiązanie C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Może to być również spowodowane zmianą geometrii koordynacji między [VO(H2O)5]2+ a [VO2(H2O)4]+, C76 zmniejsza przepięcie reakcji poprzez zmniejszenie energii tkanki.Może to jednak nie być możliwe w przypadku elektrod HWO.
(a) Cykliczne zachowanie woltamperometryczne (ν = 5 mV/s) reakcji VO2+/VO2+ kompozytów UCC i HWO-C76 z różnymi stosunkami HWO:C76 w 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M elektrolit HCl.(b) Randles-Sevchik i (c) metoda Nicholsona VO2+/VO2+ do oceny wydajności dyfuzji i uzyskania wartości k0(d).
HWO-50% C76 nie tylko wykazywał prawie taką samą aktywność elektrokatalityczną jak C76 dla reakcji VO2+/VO2+, ale, co ciekawsze, dodatkowo hamował wydzielanie chloru w porównaniu z C76, jak pokazano na ryc. 6a, a także wykazuje mniejsze półkole na ryc.6d (dolny RCT).C76 wykazał wyższy pozorny Ipa / Ipc niż HWO-50% C76 (tabela S3), nie z powodu ulepszonej odwracalności reakcji, ale z powodu nakładania się pików reakcji redukcji chloru z SHE przy 1, 2 V. Najlepsze działanie HWO- 50% C76 przypisuje się efektowi synergicznemu między ujemnie naładowanym C76 o wysokim przewodnictwie a wysoką zwilżalnością i katalityczną funkcjonalnością W-OH na HWO.Mniejsza emisja chloru poprawi wydajność ładowania pełnego ogniwa, podczas gdy ulepszona kinetyka poprawi wydajność pełnego napięcia ogniwa.
Zgodnie z równaniem S1, dla reakcji quasi-odwracalnej (względnie powolny transfer elektronów) kontrolowanej przez dyfuzję, prąd szczytowy (IP) zależy od liczby elektronów (n), powierzchni elektrody (A), współczynnika dyfuzji (D), liczby współczynników przenoszenia elektronów (α) oraz prędkości skanowania (ν).W celu zbadania kontrolowanego dyfuzyjnie zachowania badanych materiałów, wykreślono zależność między IP a ν1/2 i przedstawiono na ryc. 6b.Ponieważ wszystkie materiały wykazują zależność liniową, reakcja jest kontrolowana przez dyfuzję.Ponieważ reakcja VO2+/VO2+ jest quasi-odwracalna, nachylenie prostej zależy od współczynnika dyfuzji i wartości α (równanie S1).Ponieważ współczynnik dyfuzji jest stały (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, różnica w nachyleniu linii wskazuje bezpośrednio na różne wartości α, a więc na szybkość transferu elektronów na powierzchni elektrody, która jest pokazana dla C76 i HWO -50% C76 Najbardziej strome nachylenie (największa szybkość transferu elektronów).
Nachylenia Warburga (W) obliczone dla niskich częstotliwości pokazanych w tabeli S3 (ryc. 6d) mają wartości bliskie 1 dla wszystkich materiałów, co wskazuje na doskonałą dyfuzję form redoks i potwierdza liniowe zachowanie IP w porównaniu z ν1/2. Mierzone jest CV.Dla HWO-50% C76 nachylenie Warburga różni się od 1 do 1,32, co wskazuje nie tylko na pół-nieskończoną dyfuzję odczynnika (VO2+), ale także na możliwy udział zachowania cienkiej warstwy w zachowaniu dyfuzyjnym ze względu na porowatość elektrody.
W celu dalszej analizy odwracalności (szybkości transferu elektronów) reakcji redoks VO2+/VO2+ zastosowano również metodę reakcji quasi-odwracalnej Nicholsona do wyznaczenia standardowej stałej szybkości k041,42.Dokonuje się tego za pomocą równania S2 w celu skonstruowania bezwymiarowego parametru kinetycznego Ψ, który jest funkcją ΔEp w funkcji ν-1/2.Tabela S4 pokazuje wartości Ψ uzyskane dla każdego materiału elektrody.Wyniki (ryc. 6c) wykreślono w celu uzyskania k0 × 104 cm / s z nachylenia każdego wykresu za pomocą równania S3 (zapisanego obok każdego wiersza i przedstawionego w tabeli S4).Stwierdzono, że HWO-50% C76 ma największe nachylenie (ryc. 6c), dlatego maksymalna wartość k0 wynosi 2, 47 × 10–4 cm / s.Oznacza to, że ta elektroda osiąga najszybszą kinetykę, co jest zgodne z wynikami CV i EIS na ryc. 6a i d oraz w tabeli S3.Ponadto wartość k0 uzyskano również z wykresu Nyquista (ryc. 6d) równania S4 przy użyciu wartości RCT (tabela S3).Te wyniki k0 z EIS podsumowano w tabeli S4, a także pokazują, że HWO-50% C76 wykazuje najwyższą szybkość przenoszenia elektronów ze względu na efekt synergiczny.Mimo że wartości k0 różnią się ze względu na różne pochodzenie każdej metody, nadal wykazują ten sam rząd wielkości i wykazują spójność.
Aby w pełni zrozumieć uzyskaną doskonałą kinetykę, ważne jest porównanie optymalnych materiałów elektrod z niepowlekanymi elektrodami UCC i TCC.W przypadku reakcji VO2 + / VO2 +, HWO-C76 nie tylko wykazywał najniższy ΔEp i lepszą odwracalność, ale także znacząco tłumił pasożytniczą reakcję wydzielania chloru w porównaniu z TCC, jak zmierzono prądem przy 1, 45 V względem SHE (ryc. 7a).Jeśli chodzi o stabilność, założyliśmy, że HWO-50% C76 jest fizycznie stabilny, ponieważ katalizator zmieszano ze spoiwem PVDF, a następnie nałożono na elektrody z tkaniny węglowej.HWO-50% C76 wykazało przesunięcie piku o 44 mV (szybkość degradacji 0,29 mV/cykl) po 150 cyklach w porównaniu z 50 mV dla UCC (Figura 7b).Może to nie być duża różnica, ale kinetyka elektrod UCC jest bardzo powolna i pogarsza się wraz z cyklami, zwłaszcza w przypadku reakcji odwrotnych.Chociaż odwracalność TCC jest znacznie lepsza niż UCC, stwierdzono, że TCC ma duże przesunięcie piku 73 mV po 150 cyklach, co może wynikać z dużej ilości chloru utworzonego na jego powierzchni.tak, aby katalizator dobrze przylegał do powierzchni elektrody.Jak widać na podstawie wszystkich testowanych elektrod, nawet elektrody bez katalizatorów na nośniku wykazywały różne stopnie niestabilności cykli, co sugeruje, że zmiana separacji pików podczas cykli jest spowodowana dezaktywacją materiału spowodowaną zmianami chemicznymi, a nie separacją katalizatora.Ponadto oddzielenie dużej ilości cząstek katalizatora od powierzchni elektrody spowodowałoby znaczny wzrost separacji pików (nie tylko 44 mV), ponieważ podłoże (UCC) jest stosunkowo nieaktywne dla reakcji redoks VO2+/VO2+.
Porównanie CV najlepszego materiału elektrody w porównaniu z UCC (a) i stabilności reakcji redoks VO2+/VO2+ (b).ν = 5 mV/s dla wszystkich CV w 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M elektrolit HCl.
Aby zwiększyć atrakcyjność ekonomiczną technologii VRFB, niezbędne jest poszerzenie i zrozumienie kinetyki reakcji redoks wanadu, aby osiągnąć wysoką efektywność energetyczną.Przygotowano kompozyty HWO-C76 i zbadano ich wpływ elektrokatalityczny na reakcję VO2+/VO2+.HWO wykazało niewielkie wzmocnienie kinetyczne w mieszanych kwaśnych elektrolitach, ale znacznie stłumiło wydzielanie chloru.Zastosowano różne proporcje HWO:C76 w celu dalszej optymalizacji kinetyki elektrod opartych na HWO.Zwiększenie C76 do HWO poprawia kinetykę transferu elektronów reakcji VO2+/VO2+ na zmodyfikowanej elektrodzie, z czego HWO-50% C76 jest najlepszym materiałem, ponieważ zmniejsza opór przenoszenia ładunku i dodatkowo tłumi chlor w porównaniu z osadami C76 i TCC..Wynika to z efektu synergistycznego między hybrydyzacją C=C sp2, grupami funkcyjnymi OH i W-OH.Stwierdzono, że szybkość degradacji po powtarzanych cyklach HWO-50% C76 wynosi 0,29 mV/cykl, podczas gdy szybkość degradacji UCC i TCC wynosi odpowiednio 0,33 mV/cykl i 0,49 mV/cykl, co czyni go bardzo stabilnym.w mieszanych elektrolitach kwasowych.Przedstawione wyniki z powodzeniem identyfikują wysokowydajne materiały elektrodowe do reakcji VO2+/VO2+ o szybkiej kinetyce i wysokiej stabilności.Zwiększy to napięcie wyjściowe, a tym samym zwiększy efektywność energetyczną VRFB, a tym samym obniży koszty jego przyszłej komercjalizacji.
Zbiory danych wykorzystane i/lub przeanalizowane w bieżącym badaniu są dostępne u odpowiednich autorów na uzasadnione żądanie.
Luderer G. i in.Szacowanie energii wiatrowej i słonecznej w globalnych scenariuszach energii niskoemisyjnej: wprowadzenie.oszczędzanie energii.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analiza wpływu wytrącania MnO2 na wydajność wanadowo-manganowej baterii przepływowej redoks. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analiza wpływu wytrącania MnO2 na wydajność wanadowo-manganowej baterii przepływowej redoks.Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza wpływu osadzania MnO2 na wydajność wanadowo-manganowej baterii przepływowej redoks. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza wpływu osadzania MnO2 na wydajność wanadowo-manganowych akumulatorów przepływowych redoks.J. Elektrochemia.Partia Socjalistyczna.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dynamiczny model ogniwa elementarnego dla całkowicie wanadowej baterii przepływowej. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dynamiczny model ogniwa elementarnego dla całkowicie wanadowej baterii przepływowej.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.i Walsh FK Dynamiczny model ogniwa elementarnego całkowicie wanadowej baterii przepływowej. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.i Walsh FK Model dynamicznego ogniwa całkowicie wanadowej baterii przepływowej redoks.J. Elektrochemia.Partia Socjalistyczna.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Pomiar dystrybucji potencjału in situ i zweryfikowany model dla całkowicie wanadowej baterii przepływowej redoks. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Pomiar dystrybucji potencjału in situ i zweryfikowany model dla całkowicie wanadowej baterii przepływowej redoks.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA i Mench, MM Pomiar rozkładu potencjału in-situ i zweryfikowany model dla potencjału redoks baterii całkowicie wanadowej. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM.Model pomiaru i walidacji rozkładu potencjału redoks 全 oksydazy wanadu 液流液的原位.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA i Mench, MM Modelowy pomiar i weryfikacja rozkładu potencjału in-situ dla całkowicie wanadowych przepływowych baterii redoks.J. Elektrochemia.Partia Socjalistyczna.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelowanie i symulacja wanadowej baterii przepływowej redoks z przeplatanym polem przepływu w celu optymalizacji architektury elektrody. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelowanie i symulacja wanadowej baterii przepływowej redoks z przeplatanym polem przepływu w celu optymalizacji architektury elektrody.Tsushima, S. i Suzuki, T. Modelowanie i symulacja przepływowej baterii redoks wanadu z przepływem przeciwspolaryzowanym w celu optymalizacji architektury elektrody. Tsushima, S. & Suzuki, T. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelowanie i symulacja w celu optymalizacji struktury elektrody z redukcją tlenku wanadu w strumieniu cieczy.Tsushima, S. i Suzuki, T. Modelowanie i symulacja wanadowych akumulatorów przepływowych redoks z przeciwstawnymi polami przepływu w celu optymalizacji struktury elektrody.J. Elektrochemia.Partia Socjalistyczna.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modyfikacja materiałów elektrod grafitowych do zastosowań baterii przepływowych redoks wanadu - I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modyfikacja materiałów elektrod grafitowych do zastosowań baterii przepływowych redoks wanadu - I.Sun, B. and Scyllas-Kazakos, M. Modyfikacja grafitowych materiałów elektrodowych do wanadowych baterii redoks – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modyfikacja materiałów elektrody 石墨 w zastosowaniu ciekłej baterii wanadu z redukcją utleniania — — I.Sun, B. i Scyllas-Kazakos, M. Modyfikacja materiałów elektrod grafitowych do zastosowania w bateriach redoks wanadu – I.obróbka cieplna Elektrochem.Acta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Postęp w materiałach elektrodowych w kierunku akumulatorów przepływowych wanadu (VFB) o ulepszonej gęstości mocy. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Postęp w materiałach elektrodowych w kierunku akumulatorów przepływowych wanadu (VFB) o ulepszonej gęstości mocy.Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. Postęp w materiałach elektrodowych do akumulatorów przepływowych wanadu (VFB) o zwiększonej gęstości mocy. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. i Chen, J. Postępy w materiałach elektrodowych do wanadowych akumulatorów przepływowych redoks (VFB) o zwiększonej gęstości mocy.J. Chemia energetyczna.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH i in.Wysokowydajne ogniwo przepływowe redoks wanadu ze zoptymalizowaną konfiguracją elektrod i wyborem membrany.J. Elektrochemia.Partia Socjalistyczna.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Elektroda kompozytowa z nanorurkami węglowymi na bazie filcu węglowego do zastosowania w akumulatorze przepływowym redoks wanadu. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Elektroda kompozytowa z nanorurkami węglowymi na bazie filcu węglowego do zastosowania w akumulatorze przepływowym redoks wanadu.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. i Yang, K. Katalizatory elektrod kompozytowych na bazie nanorurek węglowych z podłożem z filcu węglowego do stosowania w baterii redoks wanadu. Wei, G., Jia, C., Liu, J. i Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Elektroda kompozytowa katalizatora z nanorurkami węglowymi z filcem węglowym do zastosowania baterii przepływowych z redukcją utleniania wanadu.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. i Yang, K. Elektroda kompozytowa katalizatora z nanorurek węglowych z podłożem z filcu węglowego do zastosowania w bateriach redoks wanadu.J. Moc.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Wpływ powlekania siarczanem bizmutu na zakwaszonym CNT na wydajność baterii przepływowej redoks wanadu. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Wpływ powlekania siarczanem bizmutu na zakwaszonym CNT na wydajność baterii przepływowej redoks wanadu.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. i Kwon, Y. Wpływ siarczanu bizmutu osadzonego na utlenionych CNT na charakterystykę przepływowej baterii redoks wanadu. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Wpływ siarczanu bizmutu na utlenianie CNT na wydajność akumulatora przepływu cieczy zmniejszającego utlenianie wanadu.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. i Kwon, Y. Wpływ siarczanu bizmutu osadzonego na utlenionych CNT na charakterystykę przepływowych akumulatorów redoks wanadu.J. Elektrochemia.Partia Socjalistyczna.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Pt/wielowarstwowe elektrody aktywne modyfikowane nanorurkami węglowymi do wanadowych akumulatorów przepływowych redoks.J. Elektrochemia.Partia Socjalistyczna.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. i in.Wanadowe akumulatory przepływowe redoks wykorzystują elektrokatalizatory ozdobione domieszkowanymi azotem nanorurkami węglowymi pochodzącymi z metaloorganicznych rusztowań.J. Elektrochemia.Partia Socjalistyczna.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. i in.Nanocząsteczki tlenku grafenu służą jako doskonałe elektrochemicznie aktywne materiały dla par redoks VO2+/ i V2+/V3+ w wanadowych bateriach przepływowych redoks.Węgiel 49 (2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. i in.Znakomite właściwości elektrochemiczne filcu grafitowego modyfikowanego grafenem do zastosowań w akumulatorach redoks wanadu.J. Moc.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Cienkie warstwy węglowe nanowalls jako nanostrukturalne materiały elektrodowe w wanadowych bateriach przepływowych redoks. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Cienkie warstwy węglowe nanowalls jako nanostrukturalne materiały elektrodowe w wanadowych bateriach przepływowych redoks.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. i Santamaria R. Cienkie warstwy nanościan węglowych jako nanostrukturalne materiały elektrodowe w bateriach przepływowych redoks wanadu.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. i Santamaria R. Folie nanościenne węglowe jako nanostrukturalne materiały elektrodowe w bateriach przepływowych redoks wanadu.Nano Energia 1 (6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankia, R., Lee, J. & Jung, H. Trójwymiarowy mezoporowaty filc węglowy modyfikowany grafenem do wysokowydajnych akumulatorów przepływowych redoks wanadu. Opar, DO, Nankia, R., Lee, J. & Jung, H. Trójwymiarowy mezoporowaty filc węglowy modyfikowany grafenem do wysokowydajnych akumulatorów przepływowych redoks wanadu.Opar DO, Nankia R., Lee J. i Yung H. Trójwymiarowy mezoporowaty filc węglowy modyfikowany grafenem do wysokowydajnych akumulatorów przepływowych redoks wanadu. Opar, DO, Nankia, R., Lee, J. & Jung, H. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankia R., Lee J. i Yung H. Trójwymiarowy mezoporowaty filc węglowy modyfikowany grafenem do wysokowydajnych akumulatorów przepływowych redoks wanadu.Elektrochem.Ustawa 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).