Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com. Wersja przeglądarki, której używasz, ma ograniczoną obsługę CSS. Aby uzyskać najlepsze wrażenia, zalecamy korzystanie ze zaktualizowanej przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w programie Internet Explorer). W międzyczasie, aby zapewnić ciągłą obsługę, będziemy renderować witrynę bez stylów i JavaScript.
Szeroko stosowana stal nierdzewna i jej kute wersje są odporne na korozję w warunkach otoczenia dzięki warstwie pasywacyjnej składającej się z tlenku chromu. Korozja i erozja stali są tradycyjnie związane z niszczeniem tych warstw, ale rzadko na poziomie mikroskopowym, w zależności od pochodzenia niejednorodności powierzchni. W tej pracy, nanoskalowa heterogeniczność chemiczna powierzchni wykryta za pomocą mikroskopii spektroskopowej i analizy chemometrycznej niespodziewanie dominuje w rozkładzie i korozji zimnowalcowanej, modyfikowanej cerem super duplexowej stali nierdzewnej 2507 (SDSS) podczas jej zachowania odkształcania na gorąco. druga strona. Chociaż rentgenowska mikroskopia fotoelektronowa wykazała stosunkowo równomierne pokrycie naturalnej warstwy Cr2O3, zimnowalcowana SDSS wykazała słabe wyniki pasywacji ze względu na lokalny rozkład nanowysp bogatych w Fe3+ na warstwie tlenku Fe/Cr. Ta wiedza na poziomie atomowym zapewnia głębokie zrozumienie korozji stali nierdzewnej i oczekuje się, że pomoże w zwalczaniu korozji podobnych metali wysokostopowych.
Od czasu wynalezienia stali nierdzewnej odporność na korozję stopów ferrochromu przypisywano chromowi, który tworzy silny tlenek/oksywodorotlenek wykazujący pasywujące zachowanie w większości środowisk. W porównaniu do konwencjonalnych (austenitycznych i ferrytycznych) stali nierdzewnych, stale nierdzewne super duplex (SDSS) o lepszej odporności na korozję mają lepsze właściwości mechaniczne1,2,3. Zwiększona wytrzymałość mechaniczna umożliwia lżejsze i bardziej kompaktowe konstrukcje. Natomiast ekonomiczna stal SDSS ma wysoką odporność na korozję wżerową i szczelinową, co skutkuje dłuższą żywotnością i szerszym zastosowaniem w kontroli zanieczyszczeń, pojemnikach na chemikalia i przemyśle naftowym i gazowym na morzu4. Jednak wąski zakres temperatur obróbki cieplnej i słaba formowalność utrudniają jej szerokie zastosowanie praktyczne. Dlatego stal SDSS została zmodyfikowana w celu poprawy powyższych właściwości. Na przykład modyfikacja Ce i wysokie dodatki N 6, 7, 8 zostały wprowadzone w stali 2507 SDSS (Ce-2507). Odpowiednie stężenie 0,08% wag. pierwiastka ziem rzadkich (Ce) ma korzystny wpływ na właściwości mechaniczne DSS, ponieważ poprawia rafinację ziarna i wytrzymałość granic ziaren. Odporność na zużycie i korozję, wytrzymałość na rozciąganie i granica plastyczności oraz obrabialność na gorąco również zostały ulepszone9. Duże ilości azotu mogą zastąpić kosztowną zawartość niklu, co sprawia, że ​​SDSS jest bardziej opłacalny10.
Ostatnio SDSS został plastycznie odkształcony w różnych temperaturach (niskiej temperaturze, niskiej i wysokiej), aby uzyskać doskonałe właściwości mechaniczne6,7,8. Jednak doskonała odporność na korozję SDSS wynika z obecności cienkiej warstwy tlenku na powierzchni, na którą wpływa wiele czynników, takich jak obecność wielu faz o różnych granicach ziaren, niepożądane osady i różne reakcje. Wewnętrzna niejednorodna mikrostruktura różnych faz austenitycznych i ferrytycznych ulega odkształceniu7. Dlatego badanie właściwości mikrodomen takich warstw na poziomie struktury elektronowej ma kluczowe znaczenie dla zrozumienia korozji SDSS i wymaga złożonych technik eksperymentalnych. Jak dotąd metody wrażliwe na powierzchnię, takie jak spektroskopia elektronów Augera11 i spektroskopia fotoelektronów rentgenowskich12,13,14,15, a także twardy układ fotoelektronów fotoelektronowych rentgenowskich rozróżniają, ale często nie potrafią oddzielić, stanów chemicznych tego samego pierwiastka w różnych punktach przestrzeni w nanoskali. Kilka ostatnich badań powiązało lokalne utlenianie chromu z obserwowanym zachowaniem korozyjnym 17 austenitycznych stali nierdzewnych, 18 martenzytycznych stali nierdzewnych i SDSS 19, 20. Jednak badania te skupiały się głównie na wpływie niejednorodności Cr (np. stopnia utlenienia Cr3+) na odporność na korozję. Niejednorodność boczna w stopniach utlenienia pierwiastków może być spowodowana przez różne związki z tymi samymi pierwiastkami składowymi, takimi jak tlenki żelaza. Związki te dziedziczą termomechanicznie przetworzony mały rozmiar blisko siebie, ale różnią się składem i stopniem utlenienia16,21. Dlatego ujawnienie zniszczenia warstw tlenkowych, a następnie wżerów, wymaga zrozumienia niejednorodności powierzchni na poziomie mikroskopowym. Pomimo tych wymagań, ilościowe oceny, takie jak niejednorodność boczna utleniania, zwłaszcza żelaza w skali nano/atomowej, nadal są niewystarczające, a ich znaczenie dla odporności na korozję pozostaje niezbadane. Do niedawna stan chemiczny różnych pierwiastków, takich jak Fe i Ca, był ilościowo opisywany na próbkach stali za pomocą miękkiej rentgenowskiej mikroskopii fotoelektronowej (X-PEEM) w nanoskalowych urządzeniach do promieniowania synchrotronowego. W połączeniu z chemicznie czułymi technikami spektroskopii absorpcyjnej promieni rentgenowskich (XAS), X-PEEM umożliwia pomiar XAS z wysoką rozdzielczością przestrzenną i widmową, dostarczając informacji chemicznych o składzie pierwiastkowym i jego stanie chemicznym z rozdzielczością przestrzenną do skali nanometrów 23 . Ta spektroskopowa obserwacja miejsca inicjacji pod mikroskopem ułatwia lokalne eksperymenty chemiczne i może przestrzennie wykazać wcześniej niezbadane zmiany chemiczne w warstwie Fe.
Niniejsze badanie rozszerza zalety PEEM w wykrywaniu różnic chemicznych w skali nano i przedstawia wnikliwą metodę analizy powierzchni na poziomie atomowym w celu zrozumienia zachowania korozyjnego Ce-2507. Wykorzystuje dane chemometryczne klastra K-means24 do mapowania globalnego składu chemicznego (heterogeniczności) zaangażowanych pierwiastków, przy czym ich stany chemiczne są przedstawione w postaci reprezentacji statystycznej. W przeciwieństwie do tradycyjnego przypadku korozji spowodowanej rozpadem warstwy tlenku chromu, obecna słaba pasywacja i słaba odporność na korozję są przypisywane zlokalizowanym bogatym w Fe3+ nanowyspom w pobliżu warstwy tlenku Fe/Cr, co może być wynikiem ochronnych tlenków. W miejscu rozpadu tworzy się warstwa, która powoduje korozję.
Korozyjne zachowanie zdeformowanego SDSS 2507 zostało najpierw ocenione przy użyciu pomiarów elektrochemicznych. Na rys. Rysunek 1 przedstawia krzywe Nyquista i Bodego dla wybranych próbek w kwaśnych (pH = 1) roztworach wodnych FeCl3 w temperaturze pokojowej. Wybrany elektrolit działa jako silny środek utleniający, charakteryzując tendencję powłoki pasywacyjnej do rozpadu. Chociaż materiał nie uległ stabilnej wżerowej temperaturze pokojowej, analizy te dostarczyły wglądu w potencjalne zdarzenia awarii i procesy pokorozyjne. Do dopasowania widm spektroskopii impedancji elektrochemicznej (EIS) użyto obwodu równoważnego (rys. 1d), a odpowiadające mu wyniki dopasowania przedstawiono w tabeli 1. Niekompletne półkola pojawiły się podczas testowania próbek poddanych działaniu roztworu i obróbce plastycznej na gorąco, podczas gdy odpowiadające im ściśnięte półkola były walcowane na zimno (rys. 1b). W widmie EIS promień półkola można uznać za opór polaryzacji (Rp)25,26. Rp dla SDSS poddanego obróbce roztworem w Tabeli 1 wynosi około 135 kΩ cm-2, jednak dla SDSS poddanego obróbce na gorąco i walcowanego na zimno możemy zaobserwować znacznie niższe wartości odpowiednio 34,7 i 2,1 kΩ cm-2. To znaczące zmniejszenie Rp wskazuje na szkodliwy wpływ odkształcenia plastycznego na pasywację i odporność na korozję, jak pokazano w poprzednich raportach 27, 28, 29, 30.
a Nyquist, b, c diagramy impedancji i fazy Bodego oraz równoważny model obwodu dla d, gdzie RS to rezystancja elektrolitu, Rp to rezystancja polaryzacji, a QCPE to stały element fazy tlenku używany do modelowania nieidealnej pojemności (n). Pomiary EIS przeprowadzono przy potencjale bez obciążenia.
Stałe pierwszego rzędu są pokazane na diagramie Bodego, a plateau wysokiej częstotliwości przedstawia rezystancję elektrolitu RS26. Wraz ze spadkiem częstotliwości impedancja wzrasta i znajdowany jest ujemny kąt fazowy, wskazujący na dominację pojemności. Kąt fazowy wzrasta, zachowując swoją maksymalną wartość w stosunkowo szerokim zakresie częstotliwości, a następnie maleje (rys. 1c). Jednak we wszystkich trzech przypadkach ta maksymalna wartość jest nadal mniejsza niż 90°, wskazując na nieidealne zachowanie pojemnościowe z powodu dyspersji pojemnościowej. Tak więc stały element fazy (CPE) QCPE jest używany do przedstawienia rozkładu pojemności międzyfazowej pochodzącego z chropowatości lub niejednorodności powierzchni, szczególnie w odniesieniu do skali atomowej, geometrii fraktalnej, porowatości elektrody, nierównomiernego potencjału i zależnego od powierzchni rozkładu prądu. Geometria elektrody31,32. Impedancja CPE:
gdzie j jest liczbą urojoną, a ω jest częstotliwością kątową. QCPE jest niezależną od częstotliwości stałą proporcjonalną do czynnej powierzchni otwartej elektrolitu. n jest bezwymiarową liczbą potęgową opisującą odchylenie od idealnego zachowania pojemnościowego kondensatora, tj. im bliższe n jest 1, tym CPE jest bliższe czystej pojemności, a jeśli n jest bliskie zeru, jest to rezystancja. Małe odchylenie n, bliskie 1, wskazuje na nieidealne zachowanie pojemnościowe powierzchni po badaniu polaryzacji. QCPE walcowanego na zimno SDSS jest znacznie wyższe niż podobnych produktów, co oznacza, że ​​jakość powierzchni jest mniej jednorodna.
Zgodnie z większością właściwości odporności na korozję stali nierdzewnych, stosunkowo wysoka zawartość Cr w SDSS generalnie skutkuje lepszą odpornością na korozję SDSS ze względu na obecność pasywnej ochronnej warstwy tlenkowej na powierzchni17. Ta pasywująca warstwa jest zwykle bogata w tlenki Cr3+ i/lub wodorotlenki, głównie integrując tlenki Fe2+, Fe3+ i/lub (oksy)wodorotlenki33. Pomimo tej samej jednorodności powierzchni, pasywującej warstwy tlenkowej i braku widocznych pęknięć na powierzchni, jak określono za pomocą obrazów mikroskopowych6,7, zachowanie korozyjne obrobionej na gorąco i walcowanej na zimno stali SDSS jest różne i dlatego wymaga dogłębnego zbadania mikrostruktury odkształceń i charakterystyki strukturalnej stali.
Mikrostrukturę zdeformowanej stali nierdzewnej zbadano ilościowo przy użyciu wewnętrznych i synchrotronowych promieni rentgenowskich o wysokiej energii (rysunki uzupełniające 1, 2). Szczegółowa analiza została przedstawiona w Informacjach uzupełniających. Chociaż w większości odpowiada to rodzajowi fazy głównej, stwierdzono różnice w ułamkach objętościowych faz, które są wymienione w Tabeli uzupełniającej 1. Różnica może wynikać z heterogenicznej frakcji fazowej na powierzchni i ułamka objętościowego (XRD) podlegającego różnej głębokości wykrywania przy użyciu dyfrakcji rentgenowskiej z różnymi źródłami energii padających fotonów. Relatywnie wyższy udział austenitu w próbkach walcowanych na zimno, określony za pomocą XRD ze źródła laboratoryjnego, wskazuje na lepszą pasywację, a w konsekwencji lepszą odporność na korozję35, podczas gdy dokładniejsze i statystyczne wyniki wskazują na przeciwne trendy w proporcjach faz. Ponadto odporność stali na korozję zależy również od stopnia rafinacji ziarna, zmniejszenia wielkości ziarna, wzrostu mikrodeformacji i gęstości dyslokacji, które występują podczas obróbki termomechanicznej36,37,38. Próbki poddane obróbce na gorąco wykazują bardziej ziarnistą naturę, wskazującą na ziarna wielkości mikronów, podczas gdy gładkie pierścienie zaobserwowane w próbkach walcowanych na zimno (rys. uzupełniający 3) wskazują na znaczne rozdrobnienie ziarna do skali nano w poprzedniej pracy6, co powinno przyczynić się do pasywacji filmu i zwiększenia odporności na korozję. Większa gęstość dyslokacji jest zwykle związana z niższą odpornością na wżery, co dobrze zgadza się z pomiarami elektrochemicznymi.
Zmiany stanów chemicznych mikrodomen pierwiastków elementarnych były systematycznie badane przy użyciu X-PEEM. Pomimo obfitości pierwiastków stopowych, wybrano tutaj Cr, Fe, Ni i Ce39, ponieważ Cr jest kluczowym pierwiastkiem do tworzenia filmu pasywacyjnego, Fe jest głównym pierwiastkiem w stali, a Ni wzmacnia pasywację i równoważy strukturę fazy ferrytyczno-austenitycznej oraz cel modyfikacji Ce. Poprzez dostosowanie energii promieniowania synchrotronowego, RAS został pokryty z powierzchni głównymi cechami Cr (krawędź L2.3), Fe (krawędź L2.3), Ni (krawędź L2.3) i Ce (krawędź M4.5). formowanie na gorąco i walcowanie na zimno Ce-2507 SDSS. Odpowiednią analizę danych przeprowadzono poprzez włączenie kalibracji energetycznej z opublikowanymi danymi (np. XAS 40, 41 na Fe L2, 3 krawędzie).
Na rys. Rysunek 2 przedstawia obrazy X-PEEM poddanego obróbce cieplnej (rys. 2a) i walcowanego na zimno (rys. 2d) Ce-2507 SDSS oraz odpowiadające im krawędzie XAS Cr i Fe L2,3 w indywidualnie oznaczonych lokalizacjach. Krawędź L2,3 XAS bada niezajęte stany 3d po wzbudzeniu elektronowym na poziomach rozszczepienia spin-orbita 2p3/2 (krawędź L3) i 2p1/2 (krawędź L2). Informacje o stanie walencyjnym Cr uzyskano z XAS na krawędzi L2,3 na rys. 2b, e. Porównanie z sędziami. 42,43 pokazało, że cztery piki zaobserwowano w pobliżu krawędzi L3, nazwane A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) i D (582,2 eV), odzwierciedlające oktaedryczny Cr3+, odpowiadający jonowi Cr2O3. Widma eksperymentalne są zgodne z obliczeniami teoretycznymi przedstawionymi na panelach b i e, uzyskanymi z wielokrotnych obliczeń pola krystalicznego na granicy Cr L2.3 przy użyciu pola krystalicznego 2,0 eV44. Obie powierzchnie SDSS obrabianego na gorąco i walcowanego na zimno są pokryte stosunkowo jednolitą warstwą Cr2O3.
termiczny obraz X-PEEM termicznie zdeformowanego SDSS odpowiadającego krawędzi b Cr L2.3 i krawędzi c Fe L2.3, termiczny obraz d X-PEEM zimnowalcowanego SDSS odpowiadającego krawędzi e Cr L2.3 i krawędzi f Fe L2 .3 ( f). Widma XAS są nanoszone w różnych pozycjach przestrzennych oznaczonych na obrazach termicznych (a, d), pomarańczowe linie przerywane w (b) i (e) przedstawiają symulowane widma XAS Cr3+ o wartości pola krystalicznego 2,0 eV. W przypadku obrazów X-PEEM należy użyć palety termicznej w celu poprawy czytelności obrazu, gdzie kolory od niebieskiego do czerwonego są proporcjonalne do intensywności absorpcji promieni rentgenowskich (od niskiej do wysokiej).
Niezależnie od środowiska chemicznego tych pierwiastków metalicznych, stan chemiczny dodatków pierwiastków stopowych Ni i Ce dla obu próbek pozostał niezmieniony. Dodatkowy rysunek. Rysunki 5-9 pokazują obrazy X-PEEM i odpowiadające im widma XAS dla Ni i Ce w różnych pozycjach na powierzchni próbek obrabianych na gorąco i walcowanych na zimno. Ni XAS pokazuje stopnie utlenienia Ni2+ na całej mierzonej powierzchni próbek obrabianych na gorąco i walcowanych na zimno (dyskusja uzupełniająca). Należy zauważyć, że w przypadku próbek obrabianych na gorąco nie zaobserwowano sygnału XAS Ce, podczas gdy w przypadku próbek walcowanych na zimno zaobserwowano widmo Ce3+. Obserwacja plam Ce w próbkach walcowanych na zimno wykazała, że ​​Ce pojawia się głównie w postaci wydzieleń.
W termicznie odkształconym SDSS nie zaobserwowano żadnej lokalnej zmiany strukturalnej w XAS na krawędzi Fe L2,3 (rys. 2c). Jednak matryca Fe mikroregionalnie zmienia swój stan chemiczny w siedmiu losowo wybranych punktach walcowanego na zimno SDSS, jak pokazano na rys. 2f. Ponadto, aby uzyskać dokładny obraz zmian stanu Fe w wybranych miejscach na rys. 2f, przeprowadzono lokalne badania powierzchni (rys. 3 i rys. uzupełniający 10), w których wybrano mniejsze obszary kołowe. Widma XAS krawędzi Fe L2,3 układów α-Fe2O3 i tlenków oktaedrycznych Fe2+ modelowano za pomocą wielokrotnych obliczeń pola krystalicznego przy użyciu pól krystalicznych 1,0 (Fe2+) i 1,0 (Fe3+)44. Zauważamy, że α-Fe2O3 i γ-Fe2O3 mają różne symetrie lokalne45,46, Fe3O4 łączy w sobie Fe2+ i Fe3+47, a FeO45 jest formalnie dwuwartościowym tlenkiem Fe2+ (3d6). Zauważamy, że α-Fe2O3 i γ-Fe2O3 mają różne symetrie lokalne45,46, Fe3O4 ma kombinację Fe2+ i Fe3+47, a FeO45 jest formalnie dwuwartościowym tlenku Fe2+ (3d6).Należy pamiętać, że α-Fe2O3 i γ-Fe2O3 mają różne symetrie lokalne45,46, Fe3O4 łączy zarówno Fe2+, jak i Fe3+47, a FeO45 w formie formalnie dwuwartościowego tlenku Fe2+ (3d6).Należy zauważyć, że α-Fe2O3 i γ-Fe2O3 mają różne lokalne symetrie45,46, Fe3O4 ma kombinację Fe2+ i Fe3+,47 a FeO45 działa jako formalny dwuwartościowy tlenek Fe2+ (3d6). Wszystkie jony Fe3+ w α-Fe2O3 mają tylko pozycje Oh, podczas gdy γ-Fe2O3 jest zwykle reprezentowany przez spinel Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 z wakatami w pozycjach eg. Dlatego jony Fe3+ w γ-Fe2O3 mają zarówno pozycje Td, jak i Oh. Jak wspomniano w poprzednim artykule45, chociaż stosunek intensywności obu jest inny, ich stosunek intensywności eg/t2g wynosi ≈1, podczas gdy w tym przypadku obserwowany stosunek intensywności eg/t2g wynosi około 1. Wyklucza to możliwość, że w obecnej sytuacji obecny jest tylko Fe3+. Rozważając przypadek Fe3O4 z Fe2+ i Fe3+, pierwsza cecha, o której wiadomo, że ma słabszą (silniejszą) krawędź L3 dla Fe, wskazuje na mniejszą (większą) liczbę niezajętych stanów t2g. Dotyczy to Fe2+ (Fe3+), co pokazuje, że pierwsza cecha wzrostu wskazuje na wzrost zawartości Fe2+47. Wyniki te pokazują, że współistnienie Fe2+ i γ-Fe2O3, α-Fe2O3 i/lub Fe3O4 dominuje na walcowanej na zimno powierzchni kompozytów.
Powiększone obrazy termowizyjne fotoelektronów widm XAS (a, c) i (b, d) przechodzących przez krawędź Fe L2,3 w różnych położeniach przestrzennych w wybranych regionach 2 i E na rys. 2d.
Uzyskane dane eksperymentalne (rys. 4a i rys. uzupełniający 11) są przedstawione na wykresie i porównane z danymi dla czystych związków 40, 41, 48. Trzy różne typy obserwowanych eksperymentalnie widm krawędzi Fe L XAS (XAS-1, XAS-2 i XAS-3: rys. 4a). W szczególności widmo 2-a (oznaczone jako XAS-1) na rys. 3b, a następnie widmo 2-b (oznaczone jako XAS-2) obserwowano na całym obszarze detekcji, podczas gdy widma takie jak E-3 obserwowano na rys. 3d (oznaczone jako XAS-3) obserwowano w określonych lokalizacjach. Z reguły do ​​identyfikacji istniejących stanów walencyjnych w badanej próbce użyto czterech parametrów: (1) charakterystyki widmowe L3 i L2, (2) pozycje energii charakterystyk L3 i L2, (3) różnica energii L3-L2. , (4) stosunek intensywności L2/L3. Zgodnie z obserwacjami wizualnymi (rys. 4a) wszystkie trzy składniki Fe, a mianowicie Fe0, Fe2+ i Fe3+, są obecne na badanej powierzchni SDSS. Obliczony stosunek intensywności L2/L3 również wskazywał na obecność wszystkich trzech składników.
Symulowane widma XAS Fe z obserwowanymi trzema różnymi danymi eksperymentalnymi (linie ciągłe XAS-1, XAS-2 i XAS-3 odpowiadają 2-a, 2-b i E-3 na rys. 2 i 3) Porównanie, oktaedry Fe2+, Fe3+ o wartościach pola krystalicznego wynoszących odpowiednio 1,0 eV i 1,5 eV, dane eksperymentalne zmierzone za pomocą bd (XAS-1, XAS-2, XAS-3) i odpowiadające im zoptymalizowane dane LCF (ciągła czarna linia), a także w postaci widm XAS-3 ze standardami Fe3O4 (mieszany stan Fe) i Fe2O3 (czysty Fe3+).
Do ilościowego określenia składu tlenku żelaza zastosowano liniowe dopasowanie kombinacji (LCF) trzech standardów 40, 41, 48. LCF wdrożono dla trzech wybranych widm krawędzi Fe L XAS wykazujących najwyższy kontrast, mianowicie XAS-1, XAS-2 i XAS-3, jak pokazano na rys. 4b–d. W przypadku dopasowań LCF uwzględniono 10% Fe0 we wszystkich przypadkach ze względu na fakt, że zaobserwowaliśmy niewielką półkę we wszystkich danych, a także ze względu na fakt, że metaliczne żelazo jest głównym składnikiem stali. Rzeczywiście głębokość próbkowania X-PEEM dla Fe (~6 nm)49 jest większa niż szacowana grubość warstwy utleniającej (nieco > 4 nm), co pozwala na wykrycie sygnału z matrycy żelaza (Fe0) znajdującej się pod warstwą pasywacyjną. Rzeczywiście głębokość próbkowania X-PEEM dla Fe (~6 nm)49 jest większa niż szacowana grubość warstwy utleniającej (nieco > 4 nm), co pozwala na wykrycie sygnału z matrycy żelaza (Fe0) znajdującej się pod warstwą pasywacyjną. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 нм), что позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. Rzeczywiście głębokość sondy X-PEEM dla Fe (~6 nm)49 jest większa od zakładanej grubości warstwy utleniania (nieco >4 nm), co pozwala na wykrycie sygnału pochodzącego z matrycy żelaza (Fe0) znajdującej się pod warstwą pasywacyjną.事实上，X-PEEM 对Fe（~6 nm）49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm），允许检测来自钝化层下方的铁基体（Fe0）的信号。事实上 ， X-PEEM 对 Fe （~ 6 nm） 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 略 略> 4 nm) 允许 检测来自 钝化层 下方 铁基体 （fe0） 的。 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号信号 信号 信号Фактически, глубина обнаружения Fe (~ 6 нм) 49 с помощью X-PEEM больше, чем предполагаемая толщина оксидного слоя (немного > 4 нм), что позволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) ниже пассивирующего слоя. W rzeczywistości głębokość detekcji Fe (~6 nm) 49 metodą X-PEEM jest większa niż oczekiwana grubość warstwy tlenku (nieco > 4 nm), co pozwala na wykrycie sygnału z matrycy żelazowej (Fe0) znajdującej się pod warstwą pasywacyjną. .Przeprowadzono różne kombinacje Fe2+ i Fe3+, aby znaleźć najlepsze możliwe rozwiązanie dla zaobserwowanych danych eksperymentalnych. Na rys. 4b pokazano widmo XAS-1 dla kombinacji Fe2+ i Fe3+, gdzie proporcje Fe2+ i Fe3+ były podobne o około 45%, co wskazuje na mieszane stopnie utlenienia Fe. Natomiast w przypadku widma XAS-2 procent Fe2+ i Fe3+ wynosi odpowiednio ~30% i 60%. Fe2+ jest mniejsze niż Fe3+. Stosunek Fe2+ do Fe3 równy 1:2 oznacza, że ​​Fe3O4 może powstawać w tym samym stosunku między jonami Fe. Ponadto w przypadku widma XAS-3 procent Fe2+ i Fe3+ wynosi ~10% i 80%, co wskazuje na wyższą konwersję Fe2+ do Fe3+. Jak wspomniano powyżej, Fe3+ może pochodzić z α-Fe2O3, γ-Fe2O3 lub Fe3O4. Aby zrozumieć najbardziej prawdopodobne źródło Fe3+, widmo XAS-3 zostało przedstawione na rysunku 4e z różnymi standardami Fe3+, wykazując podobieństwo do obu standardów, biorąc pod uwagę pik B. Jednak intensywność pików barkowych (A: od Fe2+) i stosunek intensywności B/A wskazują, że widmo XAS-3 jest zbliżone, ale nie pokrywa się z widmem γ-Fe2O3. W porównaniu do γ-Fe2O3 w masie, pik Fe 2p XAS A SDSS ma nieco wyższą intensywność (rys. 4e), co wskazuje na wyższą intensywność Fe2+. Chociaż widmo XAS-3 jest podobne do widma γ-Fe2O3, gdzie Fe3+ jest obecny w pozycjach Oh i Td, identyfikacja różnych stanów walencyjnych i koordynacja tylko wzdłuż krawędzi L2,3 lub stosunku intensywności L2/L3 pozostaje problemem. tematem trwającej dyskusji ze względu na złożoność różnych czynników, które wpływają na końcowe widmo41.
Oprócz różnic widmowych w stanie chemicznym wybranych obszarów zainteresowania opisanych powyżej, globalna heterogeniczność chemiczna kluczowych pierwiastków Cr i Fe została również oceniona poprzez klasyfikację wszystkich widm XAS uzyskanych na powierzchni próbki przy użyciu metody klastrowania K-średnich. Profile krawędzi Cr L są ustawione tak, aby utworzyć dwa optymalne klastry rozłożone przestrzennie w próbkach obrabianych na gorąco i walcowanych na zimno pokazanych na rys. 5. Oczywiste jest, że żadne lokalne zmiany strukturalne nie są postrzegane jako podobne, ponieważ dwa centroidy widm XAS Cr są porównywalne. Te kształty widmowe dwóch klastrów są prawie identyczne z tymi odpowiadającymi Cr2O342, co oznacza, że ​​warstwy Cr2O3 są stosunkowo równomiernie rozmieszczone na SDSS.
Klastry regionu krawędziowego Cr L K-means, a b to odpowiadające centroidy XAS. Wyniki porównania K-means X-PEEM walcowanych na zimno SDSS: c Region krawędziowy Cr L2.3 klastrów K-means i d odpowiadające centroidy XAS.
Aby zilustrować bardziej złożone mapy krawędzi FeL, cztery i pięć zoptymalizowanych klastrów i ich skojarzonych centroidów (profili widmowych) zostało użytych odpowiednio dla próbek obrabianych na gorąco i walcowanych na zimno. Dlatego też procent (%) Fe2+ i Fe3+ można uzyskać, dopasowując LCF pokazany na rys. 4. Potencjał pseudoelektrody Epseudo jako funkcja Fe0 został użyty do ujawnienia mikrochemicznej niejednorodności powierzchniowej warstwy tlenku. Epseudo jest w przybliżeniu szacowane przez regułę mieszania,
gdzie \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) jest równe \(\rm{Fe} + 2e^ – \ do \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), odpowiednio 0,440 i 0,036 V. Obszary o niższym potencjale mają wyższą zawartość związku Fe3+. Rozkład potencjału w próbkach odkształconych termicznie ma charakter warstwowy z maksymalną zmianą około 0,119 V (rys. 6a, b). Ten rozkład potencjału jest ściśle związany z topografią powierzchni (rys. 6a). Nie zaobserwowano żadnych innych zależnych od położenia zmian w leżącym pod spodem wnętrzu laminarnym (rys. 6b). Przeciwnie, w przypadku połączenia różnych tlenków o różnej zawartości Fe2+ i Fe3+ w zimnowalcowanym SDSS można zaobserwować nierównomierną naturę pseudopotencjału (rys. 6c, d). Tlenki Fe3+ i/lub (oksy)wodorotlenki są głównymi składnikami rdzy w stali i są przepuszczalne dla tlenu i wody50. W tym przypadku wyspy bogate w Fe3+ są uważane za lokalnie rozłożone i mogą być uważane za obszary skorodowane. Jednocześnie gradient w polu potencjału, a nie wartość bezwzględna potencjału, może być używana jako wskaźnik lokalizacji aktywnych miejsc korozji. Ten nierównomierny rozkład Fe2+ i Fe3+ na powierzchni zimnowalcowanego SDSS może zmienić lokalną chemię i zapewnić bardziej praktyczną aktywną powierzchnię w rozpadzie filmu tlenkowego i reakcjach korozyjnych, umożliwiając tym samym ciągłą korozję leżącej pod spodem matrycy metalowej, co skutkuje korozją wewnętrzną. niejednorodność właściwości i spadek właściwości ochronnych warstwy pasywującej.
Klastry K-means i odpowiadające im centroidy XAS w regionie krawędzi Fe L2.3 odkształconego na gorąco X-PEEM ac i df walcowanego na zimno SDSS. a, d Wykresy klastrów K-means nałożone na obrazy X-PEEM. Obliczony potencjał pseudoelektrody (Epseudo) jest wymieniony wraz z wykresem klastrów K-means. Jasność obrazu X-PEEM, podobnie jak kolor na rys. 2, jest proporcjonalna do intensywności absorpcji promieni X.
Stosunkowo jednolity Cr, ale różny stan chemiczny Fe prowadzi do różnych uszkodzeń warstwy tlenkowej i wzorów korozji w obrabianym na gorąco i walcowanym na zimno Ce-2507. Ta właściwość walcowanego na zimno Ce-2507 została dobrze zbadana. Jeśli chodzi o powstawanie tlenków i wodorotlenków Fe w powietrzu otoczenia w tej prawie neutralnej pracy, reakcje są następujące:
Powyższe reakcje zachodzą w następujących scenariuszach na podstawie analizy X-PEEM. Mały bark odpowiadający Fe0 jest związany z leżącym pod spodem metalicznym żelazem. Reakcja metalicznego Fe ze środowiskiem powoduje powstanie warstwy Fe(OH)2 (równanie (5)), która wzmacnia sygnał Fe2+ w krawędzi Fe L XAS. Długotrwałe narażenie na działanie powietrza może spowodować powstanie tlenków Fe3O4 i/lub Fe2O3 po Fe(OH)252,53. Dwie stabilne formy Fe, Fe3O4 i Fe2O3, mogą również tworzyć się w warstwie ochronnej bogatej w Cr3+, z których Fe3O4 preferuje jednolitą i lepką strukturę. Obecność obu skutkuje mieszanymi stopniami utlenienia (widmo XAS-1). Widmo XAS-2 odpowiada głównie Fe3O4. Podczas gdy obserwacja widm XAS-3 w kilku miejscach wskazywała na całkowitą konwersję do γ-Fe2O3. Ponieważ głębokość penetracji rozłożonych promieni rentgenowskich wynosi około 50 nm, sygnał z dolnej warstwy skutkuje większą intensywnością piku A.
Widmo XPA pokazuje, że składnik Fe w warstwie tlenkowej ma strukturę warstwową połączoną z warstwą tlenku Cr. W przeciwieństwie do oznak pasywacji spowodowanych lokalną niejednorodnością Cr2O3 podczas korozji, pomimo jednolitej warstwy Cr2O3 w tej pracy, w tym przypadku obserwuje się niską odporność na korozję, szczególnie w przypadku próbek walcowanych na zimno. Obserwowane zachowanie można rozumieć jako niejednorodność stopnia utlenienia chemicznego w górnej warstwie (Fe), co wpływa na odporność na korozję. Ze względu na taką samą stechiometrię górnej warstwy (tlenku żelaza) i dolnej warstwy (tlenku chromu)52,53 lepsza interakcja (adhezja) między nimi prowadzi do powolnego transportu jonów metalu lub tlenu w sieci, co z kolei prowadzi do wzrostu odporności na korozję. Dlatego ciągły stosunek stechiometryczny, tj. jeden stopień utlenienia Fe, jest lepszy niż nagłe zmiany stechiometryczne. Odkształcony cieplnie SDSS ma bardziej jednolitą powierzchnię, gęstszą warstwę ochronną i lepszą odporność na korozję. Natomiast w przypadku walcowanego na zimno SDSS obecność wysp bogatych w Fe3+ pod warstwą ochronną narusza integralność powierzchni i powoduje korozję galwaniczną pobliskiego podłoża, co prowadzi do gwałtownego spadku Rp (Tabela 1). Widmo EIS i jego odporność na korozję ulegają zmniejszeniu. Można zauważyć, że lokalny rozkład wysp bogatych w Fe3+ spowodowany odkształceniem plastycznym wpływa głównie na odporność na korozję, co stanowi przełom w tej pracy. Dlatego w niniejszym badaniu przedstawiono spektroskopowe obrazy mikroskopowe zmniejszenia odporności na korozję próbek SDSS badanych metodą odkształcenia plastycznego.
Ponadto, chociaż stopowanie z pierwiastkami ziem rzadkich w stalach dwufazowych wykazuje lepszą wydajność, interakcja tego elementu dodatkowego z indywidualną matrycą stali pod względem zachowania korozyjnego zgodnie z danymi mikroskopii spektroskopowej pozostaje nieuchwytna. Pojawienie się sygnałów Ce (za pośrednictwem krawędzi XAS M) pojawia się tylko w kilku miejscach podczas walcowania na zimno, ale znika podczas odkształcania na gorąco SDSS, co wskazuje na lokalne wytrącanie Ce w matrycy stali, a nie na jednorodne stopowanie. Chociaż nie poprawia to znacząco właściwości mechanicznych SDSS6,7, obecność pierwiastków ziem rzadkich zmniejsza rozmiar wtrąceń i uważa się, że hamuje powstawanie wżerów w obszarze początkowym54.
Podsumowując, praca ta ujawnia wpływ heterogeniczności powierzchni na korozję 2507 SDSS modyfikowanego cerem poprzez ilościowe określenie zawartości chemicznej składników w skali nano. Odpowiadamy na pytanie, dlaczego stal nierdzewna koroduje nawet pod ochronną warstwą tlenku poprzez ilościowe określenie jej mikrostruktury, chemii powierzchni i przetwarzania sygnału przy użyciu klasteryzacji K-średnich. Ustalono, że wyspy bogate w Fe3+, w tym ich oktaedryczna i tetraedryczna koordynacja wzdłuż całej cechy mieszanego Fe2+/Fe3+, są źródłem uszkodzeń i korozji zimnowalcowanej warstwy tlenkowej SDSS. Nanowyspy zdominowane przez Fe3+ prowadzą do słabej odporności na korozję nawet w obecności wystarczającej stechiometrycznej pasywującej warstwy Cr2O3. Oprócz postępów metodologicznych w określaniu wpływu nanohegeniczności chemicznej na korozję, oczekuje się, że trwające prace zainspirują procesy inżynieryjne w celu poprawy odporności na korozję stali nierdzewnych podczas produkcji stali.
Aby przygotować sztabkę Ce-2507 SDSS wykorzystywaną w tym badaniu, mieszany skład zawierający stop podstawowy Fe-Ce uszczelniony czystą rurą żelazną został stopiony w 150-kilogramowym piecu indukcyjnym średniej częstotliwości w celu wytworzenia stopionej stali i wlany do formy. Zmierzone składy chemiczne (wt%) są wymienione w Tabeli uzupełniającej 2. Sztabki są najpierw kute na gorąco w bloki. Następnie są wyżarzane w temperaturze 1050°C przez 60 min w celu uzyskania stali w stanie stałego roztworu, a następnie hartowane w wodzie do temperatury pokojowej. Badane próbki zostały szczegółowo zbadane przy użyciu TEM i DOE w celu zbadania faz, wielkości ziarna i morfologii. Bardziej szczegółowe informacje na temat próbek i procesu produkcyjnego można znaleźć w innych źródłach6,7.
Próbki walcowe (φ10 mm×15 mm) do ściskania na gorąco zostały przetworzone tak, aby oś cylindra była równoległa do kierunku odkształcenia bloku. Ściskanie w wysokiej temperaturze przeprowadzono w różnych temperaturach w zakresie 1000–1150°C przy użyciu symulatora termicznego Gleeble-3800 przy stałej szybkości odkształcenia w zakresie 0,01–10 s-1. Przed odkształceniem próbki były podgrzewane z szybkością 10 °C s-1 przez 2 minuty w wybranej temperaturze, aby wyeliminować gradient temperatury. Po osiągnięciu jednorodności temperatury próbkę odkształcono do rzeczywistej wartości odkształcenia 0,7. Po odkształceniu próbki zostały natychmiast schłodzone wodą, aby zachować odkształconą strukturę. Następnie utwardzoną próbkę przecięto równolegle do kierunku ściskania. Do tego konkretnego badania wybraliśmy próbkę o warunkach odkształcenia na gorąco wynoszących 1050°C, 10 s-1, ponieważ zaobserwowana mikrotwardość była wyższa niż w przypadku innych próbek7.
Masywne (80 × 10 × 17 mm3) próbki stałego roztworu Ce-2507 użyto w trójfazowej asynchronicznej dwuwalcowej walcarce LG-300 o najlepszych właściwościach mechanicznych spośród wszystkich innych poziomów odkształcenia6. Szybkość odkształcenia i redukcja grubości dla każdej ścieżki wynoszą odpowiednio 0,2 m·s-1 i 5%.
Do pomiarów elektrochemicznych SDSS użyto stanowiska Autolab PGSTAT128N po walcowaniu na zimno do 90% redukcji grubości (1,0 równoważne odkształcenie rzeczywiste) i po prasowaniu na gorąco w temperaturze 1050°C przez 10 s-1 do odkształcenia rzeczywistego 0,7. Stanowisko robocze ma trzyelektrodową celę z nasyconą elektrodą kalomelową jako elektrodą odniesienia, grafitową przeciwelektrodą i próbką SDSS jako elektrodą roboczą. Próbki pocięto na cylindry o średnicy 11,3 mm, do których boków przylutowano przewody miedziane. Następnie próbki utrwalono żywicą epoksydową, pozostawiając otwartą powierzchnię roboczą o powierzchni 1 cm2 jako elektrodę roboczą (dolna strona cylindrycznej próbki). Należy zachować ostrożność podczas utwardzania żywicy epoksydowej oraz późniejszego szlifowania i polerowania, aby uniknąć pęknięć. Powierzchnie robocze szlifowano i polerowano zawiesiną polerską diamentową o wielkości cząstek 1 μm, myto wodą destylowaną i etanolem, a następnie suszono zimnym powietrzem. Przed pomiarami elektrochemicznymi wypolerowane próbki były wystawione na działanie powietrza przez kilka dni, aby utworzyć naturalną warstwę tlenku. Wodny roztwór FeCl3 (6,0% wag.), stabilizowany do pH = 1,0 ± 0,01 za pomocą HCl zgodnie z zaleceniami ASTM, jest stosowany do przyspieszenia korozji stali nierdzewnej55, ponieważ jest ona żrąca w obecności jonów chlorkowych o dużej zdolności utleniającej i niskim pH Normy środowiskowe G48 i A923. Zanurz próbkę w roztworze testowym na 1 godzinę, aby osiągnąć stan zbliżony do ustalonego przed wykonaniem jakichkolwiek pomiarów. W przypadku próbek w roztworze stałym, formowanych na gorąco i walcowanych na zimno pomiary impedancji przeprowadzono przy potencjałach obwodu otwartego (OPC) wynoszących odpowiednio 0,39, 0,33 i 0,25 V, w zakresie częstotliwości od 1 105 do 0,1 Hz z amplitudą 5 mV. Wszystkie testy chemiczne powtórzono co najmniej 3 razy w tych samych warunkach, aby zapewnić powtarzalność danych.
Do pomiarów HE-SXRD zmierzono prostokątne bloki ze stali dupleksowej o wymiarach 1 × 1 × 1,5 mm3, aby określić skład fazowy wiązki wysokoenergetycznego wigglera Brockhouse'a w CLS w Kanadzie56. Zbieranie danych przeprowadzono w geometrii Debye'a-Scherrera lub geometrii transmisyjnej w temperaturze pokojowej. Długość fali promieniowania rentgenowskiego skalibrowana za pomocą kalibratora LaB6 wynosi 0,212561 Å, co odpowiada 58 keV, co jest wartością znacznie wyższą niż w przypadku Cu Kα (8 keV) powszechnie stosowanego jako laboratoryjne źródło promieniowania rentgenowskiego. Próbka znajdowała się w odległości 740 mm od detektora. Objętość detekcji każdej próbki wynosi 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, co jest określone przez rozmiar wiązki i grubość próbki. Wszystkie dane zebrano przy użyciu detektora powierzchniowego Perkin Elmer, płaskiego detektora rentgenowskiego, pikseli 200 µm, 40×40 cm2, stosując czas ekspozycji 0,3 s i 120 klatek.
Pomiary X-PEEM dwóch wybranych układów modelowych przeprowadzono na stacji końcowej Beamline MAXPEEM PEEM w laboratorium MAX IV (Lund, Szwecja). Próbki przygotowano w taki sam sposób, jak do pomiarów elektrochemicznych. Przygotowane próbki przechowywano w powietrzu przez kilka dni i odgazowano w komorze ultrawysokiej próżni przed napromieniowaniem fotonami synchrotronowymi. Rozdzielczość energetyczną linii wiązki uzyskano, mierząc widmo wydajności jonów w obszarze wzbudzenia od N 1 s do 1\(\pi _g^ \ast\) w pobliżu hv = 401 eV w N2 z zależnością energii fotonu od E3/2, 57. Widma przybliżone dały ΔE (szerokość linii widmowej) około 0,3 eV w zmierzonym zakresie energii. W związku z tym rozdzielczość energetyczną linii wiązki oszacowano na E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 i strumień ≈1012 ph/s, wykorzystując zmodyfikowany monochromator SX-700 z kratką Si o 1200 liniach mm−1 dla krawędzi Fe 2p L2,3, krawędzi Cr 2p L2,3, krawędzi Ni 2p L2,3 i krawędzi Ce M4,5. W związku z tym rozdzielczość energetyczną linii wiązki oszacowano na E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 i strumień ≈1012 ph/s, wykorzystując zmodyfikowany monochromator SX-700 z kratką Si o 1200 liniach mm−1 dla krawędzi Fe 2p L2.3, krawędzi Cr 2p L2.3, krawędzi Ni 2p L2.3 i krawędzi Ce M4.5. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и поток ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 z решеткой Si 1200 штрихов/mm dla Fe кромка 2p L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 i chrom Ce M4,5. W ten sposób rozdzielczość energetyczną kanału wiązki oszacowano na E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 i strumień ≈1012 f/s, wykorzystując zmodyfikowany monochromator SX-700 z siatką Si o liczbie linii/mm dla krawędzi Fe 2p L2,3, krawędzi Cr 2p L2.3, krawędzi Ni 2p L2.3 i krawędzi Ce M4.5.Si 1200 Średnica mm-1, SX-700, Fe 2p L2,3, Cr 2p L2,3, Ni 2p L2,3, Ce M4,5边缘。因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0,3 EV > 2000 和 ≈1012 PH/S ， 使用 带有Średnica 1200 mm-1 w SX-700 w SX-700 w porównaniu do Fe 2p L2.3, Cr 2p L2.3, Ni 2p L2.3 边缘和Ce M4.5 边缘。Tak więc, przy użyciu zmodyfikowanego monochromatora SX-700 z siatką Si o 1200 liniach, 3, krawędź Cr 2p L2.3, krawędź Ni 2p L2.3 i krawędź Ce M4.5.Skanuj energię fotonów w krokach co 0,2 eV. Przy każdej energii obrazy PEEM rejestrowano przy użyciu detektora CMOS TVIPS F-216 ze światłowodem i 2 x 2 binami, co zapewnia rozdzielczość 1024 x 1024 pikseli w polu widzenia 20 µm. Czas ekspozycji obrazów wynosił 0,2 s, co daje średnio 16 klatek. Energia obrazu fotoelektronów jest wybierana w taki sposób, aby zapewnić maksymalny sygnał elektronów wtórnych. Wszystkie pomiary przeprowadzono przy padaniu normalnym przy użyciu liniowo spolaryzowanej wiązki fotonów. Więcej informacji na temat pomiarów można znaleźć w poprzednim badaniu. Po zbadaniu trybu detekcji całkowitej wydajności elektronów (TEY) i jego zastosowania w X-PEEM49, głębokość próbna tej metody jest szacowana na około 4-5 nm dla sygnału Cr i około 6 nm dla Fe. Głębokość Cr jest bardzo bliska grubości warstwy tlenku (~4 nm)60,61, podczas gdy głębokość Fe jest większa niż grubość. XRD zebrane na krawędzi Fe L jest mieszaniną XRD tlenków żelaza i Fe0 z matrycy. W pierwszym przypadku intensywność emitowanych elektronów pochodzi ze wszystkich możliwych typów elektronów, które przyczyniają się do TEY. Jednak sygnał czystego żelaza wymaga wyższej energii kinetycznej, aby elektrony przeszły przez warstwę tlenku na powierzchnię i zostały zebrane przez analizator. W tym przypadku sygnał Fe0 jest głównie spowodowany elektronami LVV Auger, a także wtórnymi elektronami przez nie emitowanymi. Ponadto intensywność TEY wnoszona przez te elektrony zanika podczas drogi ucieczki elektronów, co dodatkowo zmniejsza odpowiedź widmową Fe0 na mapie żelaza XAS.
Zintegrowanie eksploracji danych z kostką danych (dane X-PEEM) jest kluczowym krokiem w ekstrakcji istotnych informacji (właściwości chemiczne lub fizyczne) w wielowymiarowym podejściu. Klastrowanie metodą K-means jest szeroko stosowane w wielu dziedzinach, w tym w widzeniu maszynowym, przetwarzaniu obrazów, niesuperwizowanym rozpoznawaniu wzorców, sztucznej inteligencji i analizie klasyfikacyjnej. Na przykład klasterowanie metodą K-means sprawdziło się dobrze w klasteryzacji danych obrazów hiperspektralnych. Zasadniczo w przypadku danych o wielu cechach algorytm K-means może je łatwo grupować na podstawie informacji o ich atrybutach (właściwościach energii fotonów). Klasterowanie metodą K-means to iteracyjny algorytm podziału danych na K nienakładających się na siebie grup (klastry), w których każdy piksel należy do określonego klastra w zależności od przestrzennego rozkładu niejednorodności chemicznej w mikrostrukturalnym składzie stali. Algorytm K-means obejmuje dwa etapy: w pierwszym etapie oblicza się K centroidów, a w drugim etapie każdemu punktowi przypisuje się klaster z sąsiednimi centroidami. Środek ciężkości klastra jest definiowany jako średnia arytmetyczna punktów danych (widmo XAS) dla tego klastra. Istnieją różne odległości, aby zdefiniować sąsiednie centroidy jako odległość euklidesową. Dla obrazu wejściowego px,y (gdzie x i y to rozdzielczość w pikselach), CK jest środkiem ciężkości klastra; ten obraz można następnie segmentować (grupować) na K klastrów za pomocą K-means63. Ostatnie kroki algorytmu grupowania K-means to:
Krok 2. Oblicz przynależność wszystkich pikseli zgodnie z bieżącym centroidem. Na przykład oblicza się ją z euklidesowej odległości d między środkiem a każdym pikselem:
Krok 3 Przypisz każdy piksel do najbliższego centroidu. Następnie przelicz pozycje centroidów K w następujący sposób:
Krok 4. Powtarzaj proces (równania (7) i (8)), aż centroidy się zbiegną. Końcowe wyniki jakości klastrowania są silnie skorelowane z najlepszym wyborem początkowych centroidów. W przypadku struktury danych PEEM obrazów stali, zazwyczaj X (x × y × λ) jest sześcianem danych tablicy 3D, podczas gdy osie x i y reprezentują informacje przestrzenne (rozdzielczość pikseli), a oś λ odpowiada obrazowi widmowemu energii fotonu. Algorytm K-means jest używany do eksploracji obszarów zainteresowania w danych X-PEEM poprzez rozdzielanie pikseli (klastry lub podbloki) zgodnie z ich cechami widmowymi i wyodrębnianie najlepszych centroidów (profile widmowe XAS) dla każdego analitu. klastra). Jest on używany do badania rozkładu przestrzennego, lokalnych zmian widmowych, zachowania utleniania i stanów chemicznych. Na przykład algorytm klastrowania K-means został użyty dla regionów Fe L-edge i Cr L-edge w X-PEEM obrabianym na gorąco i walcowanym na zimno. Różne liczby klastrów K (regionów mikrostruktury) zostały przetestowane w celu znalezienia optymalnych klastrów i centroidów. Po wyświetleniu tych liczb piksele są ponownie przypisywane do odpowiadających im centroidów klastra. Każdy rozkład kolorów odpowiada środkowi klastra, pokazując przestrzenne rozmieszczenie obiektów chemicznych lub fizycznych. Wyekstrahowane centroidy są liniowymi kombinacjami czystych widm.
Dane potwierdzające wyniki tego badania są dostępne na uzasadnioną prośbę autora WC.
Sieurin, H. i Sandström, R. Wytrzymałość na pękanie spawanej stali nierdzewnej dupleksowej. Sieurin, H. i Sandström, R. Wytrzymałość na pękanie spawanej stali nierdzewnej dupleksowej. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. i Sandström, R. Wytrzymałość na pękanie spawanej stali nierdzewnej dupleksowej. Sieurin, H. i Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. Sieurin, H. i Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. i Sandström, R. Wytrzymałość na pękanie spawanych stali nierdzewnych dupleksowych.Britannia. Część ułamkowa. fur. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH i Van Der Merwe, J. Odporność korozyjna stali nierdzewnych dupleksowych w wybranych środowiskach kwasów organicznych i kwasów organicznych/chlorków. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH i Van Der Merwe, J. Odporność korozyjna stali nierdzewnych dupleksowych w wybranych środowiskach kwasów organicznych i kwasów organicznych/chlorków.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. i Van Der Merwe, J. Odporność korozyjna stali nierdzewnych dupleksowych w środowiskach z obecnością niektórych kwasów organicznych i kwasów organicznych/chlorków. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相不锈钢在选定的有机酸和有机酸/氯化物环境中的耐腐蚀性. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Stal nierdzewna 在选定的organic酸和organic酸/środowisko chlorowane的耐而性性.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. i Van Der Merwe, J. Odporność korozyjna stali nierdzewnych dupleksowych w wybranych środowiskach kwasów organicznych i kwasów organicznych/chlorków.środek konserwujący. Materiały i metody 57, 107–117 (2010).
Barrera, S. i in. Zachowanie korozyjne i utleniające stopów dupleksowych Fe-Al-Mn-C. Materiały 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. i Balikoev, A. Nowa generacja stali superduplex do urządzeń do produkcji gazu i ropy naftowej. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. i Balikoev, A. Nowa generacja stali superduplex do urządzeń do produkcji gazu i ropy naftowej.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Nowa generacja stali superduplex dla urządzeń do produkcji ropy naftowej i gazu.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Nowa generacja stali superduplex do urządzeń do produkcji gazu i ropy naftowej. Webinarium E3S 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. i Uthaisangsuk, V. Badanie zachowania się stali nierdzewnej dupleksowej gatunku 2507 w warunkach odkształceń na gorąco. Metall. Kingklang, S. i Uthaisangsuk, V. Badanie zachowania się stali nierdzewnej dupleksowej gatunku 2507 w warunkach odkształceń na gorąco. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Kingklang, S. i Uthaisangsuk, V. Badanie zachowania się stali nierdzewnej dupleksowej typu 2507 w warunkach odkształceń na gorąco. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 双相不锈钢2507 级热变形行为的研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级热变形行为的研究。Kingklang, S. i Utaisansuk, V. Badanie zachowania się stali nierdzewnej dupleksowej typu 2507 w warunkach odkształceń na gorąco. Metal.alma mater. trans. 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. i in. Wpływ kontrolowanego walcowania na zimno na mikrostrukturę i właściwości mechaniczne stali nierdzewnej superdupleksowej SAF 2507 modyfikowanej cerem. alma mater. the science. Britannia. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. i in. Właściwości strukturalne i mechaniczne wywołane odkształceniem termicznym stali nierdzewnej superdupleksowej SAF 2507 modyfikowanej cerem. J. Alma mater. zbiornik magazynowy. technologia. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. i Zheng, K. Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na utlenianie stali austenitycznej w wysokiej temperaturze. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. i Zheng, K. Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na utlenianie stali austenitycznej w wysokiej temperaturze.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. i Zheng K. Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na zachowanie stali austenitycznej poddanej utlenianiu w wysokiej temperaturze. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. i Zheng, K.稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. i Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. i Zheng K. Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na zachowanie się stali austenitycznych przy utlenianiu w wysokiej temperaturze.koros. nauka. 164, 108359 (2020).
Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. i Sun, S. Wpływ Ce na mikrostrukturę i właściwości superferrytycznych stali nierdzewnych 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. i Sun, S. Wpływ Ce na mikrostrukturę i właściwości superferrytycznych stali nierdzewnych 27Cr-3,8Mo-2Ni.Li Y., Yang G., Jiang Z., Chen K. i Sun S. Wpływ Se na mikrostrukturę i właściwości superferrytycznych stali nierdzewnych 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. i Sun, S. Ce 对27Cr-3,8Mo-2Ni 超铁素体不锈钢的显微组织和性能的影响. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. i Sun, S. Wpływ Ce na mikrostrukturę i właściwości stali nierdzewnej 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. & Sun, S. Влияние Ce на микроструктуру и свойства суперферритной нержавеющей стали 27Cr-3,8Mo-2Ni. Li, Y., Yang, G., Jiang, Z., Chen, C. i Sun, S. Wpływ Ce na mikrostrukturę i właściwości superferrytycznej stali nierdzewnej 27Cr-3,8Mo-2Ni.Znak żelazny. Steelmak 47, 67–76 (2020).