Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com. Wersja przeglądarki, której używasz, ma ograniczoną obsługę CSS. Aby uzyskać najlepsze wrażenia, zalecamy korzystanie ze zaktualizowanej przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w programie Internet Explorer). W międzyczasie, aby zapewnić ciągłą obsługę, będziemy renderować witrynę bez stylów i JavaScript.
Biofilmy są ważnym składnikiem rozwoju przewlekłych infekcji, zwłaszcza jeśli chodzi o urządzenia medyczne. Problem ten stanowi ogromne wyzwanie dla społeczności medycznej, ponieważ standardowe antybiotyki mogą zniszczyć biofilmy tylko w bardzo ograniczonym zakresie. Zapobieganie tworzeniu się biofilmu doprowadziło do opracowania różnych metod powlekania i nowych materiałów. Techniki te mają na celu powlekanie powierzchni w sposób zapobiegający tworzeniu się biofilmu. Szkliste stopy metali, zwłaszcza te zawierające miedź i tytan, stały się idealnymi powłokami przeciwdrobnoustrojowymi. Jednocześnie wzrosło wykorzystanie technologii natrysku na zimno, ponieważ jest to odpowiednia metoda przetwarzania materiałów wrażliwych na temperaturę. Częścią celu tych badań było opracowanie nowej antybakteryjnej powłoki ze szkła metalicznego złożonego z potrójnego Cu-Zr-Ni przy użyciu mechanicznych technik stopowania. Sferyczny proszek, który stanowi produkt końcowy, jest wykorzystywany jako surowiec do natryskiwania na zimno powierzchni ze stali nierdzewnej w niskich temperaturach. Podłoża pokryte szkłem metalicznym były w stanie znacznie zmniejszyć tworzenie się biofilmu o co najmniej 1 log w porównaniu ze stalą nierdzewną.
Przez całą historię ludzkości, każde społeczeństwo było w stanie rozwijać i promować wprowadzanie nowych materiałów, aby sprostać swoim specyficznym wymaganiom, co skutkowało zwiększoną produktywnością i rankingiem w zglobalizowanej gospodarce1. Zawsze przypisywano to ludzkiej zdolności projektowania materiałów i sprzętu produkcyjnego, a także projektom wytwarzania i charakteryzowania materiałów w celu osiągnięcia zdrowia, edukacji, przemysłu, ekonomii, kultury i innych dziedzin z jednego kraju lub regionu do drugiego. Postęp jest mierzony niezależnie od kraju lub regionu2. Przez 60 lat naukowcy zajmujący się materiałami poświęcali dużo czasu jednemu głównemu zadaniu: poszukiwaniu nowych i zaawansowanych materiałów. Ostatnie badania koncentrowały się na poprawie jakości i wydajności istniejących materiałów, a także syntezie i wynalezieniu zupełnie nowych rodzajów materiałów.
Dodanie pierwiastków stopowych, modyfikacja mikrostruktury materiału i zastosowanie metod obróbki cieplnej, mechanicznej lub termomechanicznej doprowadziły do ​​znacznej poprawy właściwości mechanicznych, chemicznych i fizycznych różnych materiałów. Ponadto udało się zsyntetyzować dotychczas nieznane związki. Te wytrwałe wysiłki dały początek nowej rodzinie innowacyjnych materiałów, zbiorczo znanych jako Advanced Materials2. Nanokryształy, nanocząstki, nanorurki, kropki kwantowe, zerowymiarowe, amorficzne szkła metaliczne i stopy o wysokiej entropii to tylko niektóre przykłady zaawansowanych materiałów, które pojawiły się na świecie od połowy ubiegłego wieku. Podczas produkcji i rozwoju nowych stopów o ulepszonych właściwościach, zarówno w produkcie końcowym, jak i w pośrednich etapach jego produkcji, często pojawia się problem braku równowagi. W wyniku wprowadzenia nowych technik produkcyjnych, które umożliwiają znaczne odchylenia od równowagi, odkryto zupełnie nową klasę stopów metastabilnych, znanych jako szkła metaliczne.
Jego praca w Caltech w 1960 r. zrewolucjonizowała koncepcję stopów metali, gdy zsyntetyzował Au-25 at.% Si, szkliste stopy, szybko krzepnąc ciecze z prędkością prawie miliona stopni na sekundę. 4 Odkrycie profesora Paula Duvesa nie tylko zapoczątkowało historię szkieł metalicznych (MS), ale także doprowadziło do zmiany paradygmatu w sposobie, w jaki ludzie myślą o stopach metali. Od czasu pierwszych pionierskich badań nad syntezą stopów MS, prawie wszystkie szkła metaliczne były w całości uzyskiwane przy użyciu jednej z następujących metod: (i) szybkie krzepnięcie stopu lub pary, (ii) nieuporządkowanie sieci atomowej, (iii) reakcje amorfizacji w stanie stałym między czystymi pierwiastkami metalicznymi oraz (iv) przejścia fazowe faz metastabilnych w stanie stałym.
MG wyróżniają się brakiem dalekosiężnego porządku atomowego związanego z kryształami, co jest charakterystyczną cechą kryształów. W dzisiejszym świecie poczyniono duże postępy w dziedzinie szkła metalicznego. Są to nowe materiały o interesujących właściwościach, które są interesujące nie tylko dla fizyki ciała stałego, ale także dla metalurgii, chemii powierzchni, technologii, biologii i wielu innych obszarów. Ten nowy typ materiału ma właściwości, które różnią się od twardych metali, co czyni go interesującym kandydatem do zastosowań technologicznych w różnych dziedzinach. Mają one kilka ważnych właściwości: (i) wysoką ciągliwość mechaniczną i granicę plastyczności, (ii) wysoką przenikalność magnetyczną, (iii) niską koercję, (iv) niezwykłą odporność na korozję, (v) niezależność od temperatury. Przewodność 6.7.
Stopowanie mechaniczne (MA)1,8 jest stosunkowo nową metodą, po raz pierwszy wprowadzoną w 1983 r.9 przez prof. KK Koka i jego współpracowników. Wyprodukowali oni amorficzne proszki Ni60Nb40 poprzez mielenie mieszanki czystych pierwiastków w temperaturze otoczenia bardzo zbliżonej do temperatury pokojowej. Zazwyczaj reakcja MA jest przeprowadzana pomiędzy dyfuzyjnym wiązaniem proszków reagentów w reaktorze, zwykle wykonanym ze stali nierdzewnej, w młynie kulowym. 10 (Rys. 1a, b). Od tego czasu ta mechanicznie indukowana metoda reakcji w stanie stałym była stosowana do przygotowywania nowych proszków amorficznych/metalicznych stopów szkła przy użyciu nisko (Rys. 1c) i wysokoenergetycznych młynów kulowych i prętowych11,12,13,14,15,16. W szczególności metoda ta była stosowana do przygotowywania niemieszających się układów, takich jak Cu-Ta17, a także stopów o wysokiej temperaturze topnienia, takich jak układy Al-metal przejściowy (TM, Zr, Hf, Nb i Ta)18,19 i Fe-W20. , którego nie można uzyskać za pomocą konwencjonalnych metod gotowania. Ponadto MA jest uważany za jedno z najpotężniejszych narzędzi nanotechnologicznych do produkcji na skalę przemysłową nanokrystalicznych i nanokompozytowych cząstek proszku tlenków metali, węglików, azotków, wodorków, nanorurek węglowych, nanodiamentów, a także szerokiej stabilizacji przy użyciu podejścia top-down. 1 i metastabilnych stadiów.
Schemat przedstawiający metodę wytwarzania zastosowaną do przygotowania powłoki ze szkła metalicznego Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 w tym badaniu. (a) Przygotowanie proszków stopu MC o różnych stężeniach Ni x (x; 10, 20, 30 i 40 at.%) przy użyciu metody mielenia kulowego o niskiej energii. (a) Materiał wyjściowy jest ładowany do cylindra narzędziowego wraz z kulkami ze stali narzędziowej i (b) uszczelniany w wypełnionej atmosferą He komorze rękawicowej. (c) Przezroczysty model naczynia mielącego ilustrujący ruch kuli podczas mielenia. Końcowy produkt proszkowy uzyskany po 50 godzinach został użyty do zimnego powlekania natryskowego podłoża SUS 304 (d).
Jeśli chodzi o powierzchnie materiałów masowych (podłoża), inżynieria powierzchni obejmuje projektowanie i modyfikację powierzchni (podłoży) w celu zapewnienia pewnych właściwości fizycznych, chemicznych i technicznych, których nie ma w oryginalnym materiale masowym. Niektóre z właściwości, które można skutecznie poprawić poprzez obróbkę powierzchni, obejmują odporność na ścieranie, utlenianie i korozję, współczynnik tarcia, bioinertność, właściwości elektryczne i izolację cieplną, aby wymienić tylko kilka. Jakość powierzchni można poprawić za pomocą metod metalurgicznych, mechanicznych lub chemicznych. Jako dobrze znany proces, powłoka jest po prostu definiowana jako jedna lub więcej warstw materiału sztucznie nałożonych na powierzchnię obiektu masowego (podłoża) wykonanego z innego materiału. Tak więc powłoki są stosowane częściowo w celu uzyskania pożądanych właściwości technicznych lub dekoracyjnych, a także w celu ochrony materiałów przed oczekiwanymi interakcjami chemicznymi i fizycznymi ze środowiskiem23.
Można stosować różne metody i techniki, aby nakładać odpowiednie warstwy ochronne o grubości od kilku mikrometrów (poniżej 10-20 mikrometrów) do ponad 30 mikrometrów lub nawet kilku milimetrów. Ogólnie rzecz biorąc, procesy powlekania można podzielić na dwie kategorie: (i) metody powlekania na mokro, w tym galwanizacja, powlekanie galwaniczne i cynkowanie ogniowe, oraz (ii) metody powlekania na sucho, w tym lutowanie, napawanie, osadzanie fizyczne z fazy gazowej (PVD). ), osadzanie chemiczne z fazy gazowej (CVD), techniki natryskiwania cieplnego, a ostatnio techniki natryskiwania na zimno 24 (Rysunek 1d).
Biofilmy są definiowane jako społeczności mikrobiologiczne, które są nieodwracalnie przyłączone do powierzchni i otoczone przez samoprodukowane polimery pozakomórkowe (EPS). Powstawanie powierzchownie dojrzałego biofilmu może prowadzić do znacznych strat w wielu gałęziach przemysłu, w tym w przetwórstwie żywności, systemach wodnych i opiece zdrowotnej. U ludzi, wraz z powstawaniem biofilmu, ponad 80% przypadków zakażeń mikrobiologicznych (w tym Enterobacteriaceae i Staphylococci) jest trudnych do leczenia. Ponadto, donoszono, że dojrzałe biofilmy są 1000 razy bardziej odporne na leczenie antybiotykami w porównaniu z komórkami bakterii planktonowych, co jest uważane za główne wyzwanie terapeutyczne. Historycznie, stosowane były materiały powłokowe o działaniu przeciwdrobnoustrojowym pochodzące ze zwykłych związków organicznych. Chociaż takie materiały często zawierają toksyczne składniki potencjalnie szkodliwe dla ludzi,25,26 może to pomóc uniknąć przenoszenia bakterii i degradacji materiału.
Powszechna oporność bakterii na leczenie antybiotykami z powodu tworzenia się biofilmu doprowadziła do konieczności opracowania skutecznej powierzchni pokrytej membraną przeciwdrobnoustrojową, którą można bezpiecznie stosować27. Pierwszym podejściem w tym procesie jest opracowanie fizycznej lub chemicznej powierzchni antyadhezyjnej, do której komórki bakteryjne nie mogą się wiązać i tworzyć biofilmów z powodu adhezji27. Drugą technologią jest opracowanie powłok, które dostarczają substancje chemiczne przeciwdrobnoustrojowe dokładnie tam, gdzie są potrzebne, w wysoce skoncentrowanych i dostosowanych ilościach. Osiąga się to poprzez opracowanie unikalnych materiałów powłokowych, takich jak grafen/german28, czarny diament29 i diamentopodobne powłoki węglowe domieszkowane ZnO30, które są odporne na bakterie, technologia maksymalizująca rozwój toksyczności i oporności z powodu tworzenia się biofilmu. Ponadto powłoki zawierające substancje chemiczne bakteriobójcze, które zapewniają długotrwałą ochronę przed skażeniem bakteryjnym, stają się coraz bardziej popularne. Podczas gdy wszystkie trzy procedury są w stanie wywierać działanie przeciwdrobnoustrojowe na powlekanych powierzchniach, każda z nich ma swój własny zestaw ograniczeń, które należy wziąć pod uwagę przy opracowywaniu strategii aplikacji.
Produkty obecnie dostępne na rynku są utrudnione przez brak czasu na analizę i testowanie powłok ochronnych pod kątem biologicznie aktywnych składników. Firmy twierdzą, że ich produkty zapewnią użytkownikom pożądane aspekty funkcjonalne, jednak stało się to przeszkodą dla sukcesu produktów obecnie dostępnych na rynku. Związki pochodzące ze srebra są stosowane w zdecydowanej większości środków przeciwdrobnoustrojowych obecnie dostępnych dla konsumentów. Produkty te są zaprojektowane w celu ochrony użytkowników przed potencjalnie szkodliwym narażeniem na mikroorganizmy. Opóźnione działanie przeciwdrobnoustrojowe i związana z nim toksyczność związków srebra zwiększają presję na badaczy, aby opracowali mniej szkodliwą alternatywę36,37. Stworzenie globalnej powłoki przeciwdrobnoustrojowej, która działa od wewnątrz i na zewnątrz, pozostaje wyzwaniem. Wiąże się to z ryzykiem dla zdrowia i bezpieczeństwa. Odkrycie środka przeciwdrobnoustrojowego, który jest mniej szkodliwy dla ludzi i ustalenie, jak włączyć go do podłoży powłokowych o dłuższym okresie przydatności, jest bardzo pożądanym celem38. Najnowsze materiały przeciwdrobnoustrojowe i antybiofilmowe są zaprojektowane tak, aby zabijać bakterie z bliskiej odległości, albo przez bezpośredni kontakt, albo po uwolnieniu środka aktywnego. Mogą tego dokonać poprzez hamowanie początkowej adhezji bakterii (w tym zapobieganie tworzeniu się warstwy białka na powierzchni) lub poprzez zabijanie bakterii poprzez zakłócanie funkcjonowania ściany komórkowej.
Zasadniczo, powlekanie powierzchniowe to proces nakładania kolejnej warstwy na powierzchnię komponentu w celu poprawy właściwości powierzchni. Celem powlekania powierzchniowego jest zmiana mikrostruktury i/lub składu obszaru bliskiej powierzchni komponentu39. Metody powlekania powierzchniowego można podzielić na różne metody, które podsumowano na rys. 2a. Powłoki można podzielić na kategorie termiczne, chemiczne, fizyczne i elektrochemiczne w zależności od metody użytej do wytworzenia powłoki.
(a) Wkładka przedstawiająca główne techniki obróbki powierzchni oraz (b) wybrane zalety i wady metody natryskiwania na zimno.
Technologia natryskiwania na zimno ma wiele wspólnego z tradycyjnymi technikami natryskiwania cieplnego. Istnieją jednak również pewne kluczowe podstawowe właściwości, które sprawiają, że proces natryskiwania na zimno i materiały natryskiwane na zimno są wyjątkowo wyjątkowe. Technologia natryskiwania na zimno jest wciąż w powijakach, ale ma świetlaną przyszłość. W niektórych przypadkach unikalne właściwości natryskiwania na zimno oferują duże korzyści, przezwyciężając ograniczenia konwencjonalnych technik natryskiwania cieplnego. Pokonuje ona znaczące ograniczenia tradycyjnej technologii natryskiwania cieplnego, w której proszek musi zostać stopiony, aby mógł zostać osadzony na podłożu. Oczywiście, ten tradycyjny proces powlekania nie nadaje się do materiałów bardzo wrażliwych na temperaturę, takich jak nanokryształy, nanocząstki, szkła amorficzne i metaliczne40, 41, 42. Ponadto materiały powłokowe natryskiwane cieplnie zawsze mają wysoki poziom porowatości i tlenków. Technologia natryskiwania na zimno ma wiele istotnych zalet w porównaniu z technologią natryskiwania cieplnego, takich jak (i) minimalne wprowadzanie ciepła do podłoża, (ii) elastyczność w wyborze powłoki podłoża, (iii) brak przemiany fazowej i wzrostu ziarna, (iv) wysoka wytrzymałość adhezyjna1 .39 (rys. 2b). Ponadto materiały powłokowe natryskiwane na zimno mają wysoką odporność na korozję, wysoką wytrzymałość i twardość, wysoką przewodność elektryczną i wysoką gęstość41. Pomimo zalet procesu natryskiwania na zimno, ta metoda nadal ma pewne wady, jak pokazano na rysunku 2b. Podczas powlekania czystych proszków ceramicznych, takich jak Al2O3, TiO2, ZrO2, WC itp., metoda natryskiwania na zimno nie może być stosowana. Z drugiej strony, proszki kompozytowe ceramika/metal mogą być używane jako surowce do powłok. To samo dotyczy innych metod natryskiwania cieplnego. Trudne powierzchnie i wnętrza rur nadal są trudne do natryskiwania.
Biorąc pod uwagę, że niniejsza praca jest skierowana na wykorzystanie metalicznych proszków szklistych jako materiałów wyjściowych do powłok, jest jasne, że konwencjonalne natryskiwanie cieplne nie może być użyte w tym celu. Wynika to z faktu, że metaliczne proszki szkliste krystalizują w wysokich temperaturach1.
Większość instrumentów stosowanych w przemyśle medycznym i spożywczym jest wykonana ze stopów stali nierdzewnej austenitycznej (SUS316 i SUS304) o zawartości chromu od 12 do 20% wag. do produkcji narzędzi chirurgicznych. Powszechnie przyjmuje się, że stosowanie chromu metalicznego jako pierwiastka stopowego w stopach stali może znacznie poprawić odporność na korozję standardowych stopów stali. Stopy stali nierdzewnej, pomimo wysokiej odporności na korozję, nie mają znaczących właściwości przeciwdrobnoustrojowych38,39. Kontrastuje to z ich wysoką odpornością na korozję. Po tym można przewidzieć rozwój infekcji i stanu zapalnego, które są głównie spowodowane adhezją bakterii i kolonizacją na powierzchni biomateriałów ze stali nierdzewnej. Znaczne trudności mogą pojawić się ze względu na znaczne trudności związane z adhezją bakterii i ścieżkami tworzenia biofilmu, co może prowadzić do złego stanu zdrowia, co może mieć wiele konsekwencji, które mogą bezpośrednio lub pośrednio wpływać na zdrowie człowieka.
Niniejsze badanie jest pierwszym etapem projektu finansowanego przez Kuwejcką Fundację Rozwoju Nauki (KFAS), umowa nr 2010-550401, mającego na celu zbadanie wykonalności produkcji metalicznych szklistych proszków Cu-Zr-Ni trójskładnikowych przy użyciu technologii MA (tabela). 1) Do produkcji antybakteryjnej folii/powłoki ochronnej powierzchni SUS304. Druga faza projektu, której rozpoczęcie planowane jest na styczeń 2023 r., będzie szczegółowo badać charakterystykę korozji galwanicznej i właściwości mechaniczne układu. Przeprowadzone zostaną szczegółowe testy mikrobiologiczne dla różnych typów bakterii.
W tym artykule omówiono wpływ zawartości stopu Zr na zdolność formowania szkła (GFA) na podstawie cech morfologicznych i strukturalnych. Ponadto omówiono właściwości antybakteryjne kompozytu metalowego szkła malowanego proszkowo/SUS304. Ponadto prowadzono prace mające na celu zbadanie możliwości strukturalnej transformacji proszków szkła metalicznego występującej podczas zimnego natryskiwania w obszarze przechłodzonej cieczy wytworzonych systemów szkła metalicznego. Stopy szkła metalicznego Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr20Ni30 zostały użyte jako reprezentatywne przykłady w tym badaniu.
W tej sekcji przedstawiono zmiany morfologiczne w proszkach pierwiastkowego Cu, Zr i Ni podczas niskoenergetycznego mielenia kulowego. Jako przykłady ilustracyjne zostaną wykorzystane dwa różne układy składające się z Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10. Proces MA można podzielić na trzy oddzielne etapy, co potwierdza metalograficzna charakterystyka proszku uzyskanego w etapie mielenia (rys. 3).
Charakterystyka metalograficzna proszków stopów mechanicznych (MA) uzyskanych po różnych etapach mielenia kulowego. Obrazy uzyskane za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej z emisją polową (FE-SEM) proszków MA i Cu50Zr40Ni10 uzyskanych po mieleniu kulowym o niskiej energii przez 3, 12 i 50 godzin przedstawiono w (a), (c) i (e) dla układu Cu50Zr20Ni30, podczas gdy w tym samym MA. Odpowiednie obrazy układu Cu50Zr40Ni10 wykonane po pewnym czasie przedstawiono w (b), (d) i (f).
Podczas mielenia kulowego efektywna energia kinetyczna, która może zostać przeniesiona na proszek metalowy, jest zależna od kombinacji parametrów, jak pokazano na rys. 1a. Należą do nich zderzenia kul i proszków, ścinanie proszku utkniętego pomiędzy lub między mediami mielącymi, uderzenia spadających kul, ścinanie i zużycie spowodowane przeciąganiem proszku pomiędzy ruchomymi ciałami młyna kulowego oraz fala uderzeniowa przechodząca przez spadające kule rozprzestrzeniająca się w obciążonej kulturze (rys. 1a). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА (3 ч), что привело к образованию крупных частиц порошка (> 1 мм в диаметре). Proszki pierwiastków Cu, Zr i Ni uległy poważnej deformacji wskutek spawania na zimno na wczesnym etapie MA (3 godz.), co doprowadziło do powstania dużych cząstek proszku (> 1 mm średnicy).Te duże cząstki kompozytowe charakteryzują się tworzeniem grubych warstw pierwiastków stopowych (Cu, Zr, Ni), jak pokazano na rys. 3a, b. Wydłużenie czasu MA do 12 h (etap pośredni) doprowadziło do wzrostu energii kinetycznej młyna kulowego, co doprowadziło do rozkładu proszku kompozytowego na mniejsze proszki (mniej niż 200 μm), jak pokazano na rys. 3c, city. Na tym etapie przyłożona siła ścinająca prowadzi do powstania nowej powierzchni metalu z cienkimi warstwami Cu, Zr, Ni, jak pokazano na rys. 3c, d. W wyniku szlifowania warstw na styku płatków zachodzą reakcje fazy stałej z tworzeniem nowych faz.
W kulminacyjnym momencie procesu MA (po 50 h) metalografia płatkowa była ledwo zauważalna (rys. 3e, f), a metalografia lustrzana była obserwowana na polerowanej powierzchni proszku. Oznacza to, że proces MA został ukończony i utworzono pojedynczą fazę reakcji. Skład pierwiastkowy obszarów wskazanych na rys. 3e (I, II, III), f, v, vi) określono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej z emisją polową (FE-SEM) w połączeniu z dyspersyjną spektroskopią rentgenowską (EDS). (IV).
W tabeli 2 pierwiastkowe stężenia pierwiastków stopowych są pokazane jako procent całkowitej masy każdego regionu wybranego na rys. 3e, f. Porównanie tych wyników z początkowymi nominalnymi składami Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10 podanymi w tabeli 1 pokazuje, że składy tych dwóch końcowych produktów są bardzo zbliżone do składów nominalnych. Ponadto względne wartości składników dla regionów wymienionych na rys. 3e, f nie sugerują znaczącego pogorszenia lub zmienności składu każdej próbki z jednego regionu do drugiego. Świadczy o tym fakt, że nie ma zmiany składu z jednego regionu do drugiego. Wskazuje to na produkcję jednorodnych proszków stopowych, jak pokazano w tabeli 2.
Mikrofotografie FE-SEM proszku finalnego produktu Cu50(Zr50-xNix) uzyskano po 50 MA razy, jak pokazano na rys. 4a-d, gdzie x wynosi odpowiednio 10, 20, 30 i 40 at.%. Po tym etapie mielenia proszek agreguje ze względu na efekt van der Waalsa, co prowadzi do tworzenia dużych agregatów składających się z ultradrobnych cząstek o średnicy od 73 do 126 nm, jak pokazano na rys. 4.
Charakterystyka morfologiczna proszków Cu50(Zr50-xNix) uzyskanych po 50 godzinach MA. W przypadku układów Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 obrazy FE-SEM proszków uzyskane po 50 godzinach MA przedstawiono odpowiednio w (a), (b), (c) i (d).
Przed załadowaniem proszków do podajnika natryskowego na zimno, najpierw poddawano je działaniu ultradźwięków w etanolu analitycznym przez 15 minut, a następnie suszono w temperaturze 150°C przez 2 godziny. Ten krok musi zostać wykonany, aby skutecznie zwalczać aglomerację, która często powoduje wiele poważnych problemów w procesie powlekania. Po zakończeniu procesu MA przeprowadzono dalsze badania w celu zbadania jednorodności proszków stopowych. Na rys. 5a–d przedstawiono mikrofotografie FE-SEM i odpowiadające im obrazy EDS pierwiastków stopowych Cu, Zr i Ni stopu Cu50Zr30Ni20, wykonane odpowiednio po 50 godzinach czasu M. Należy zauważyć, że proszki stopowe uzyskane po tym etapie są jednorodne, ponieważ nie wykazują żadnych wahań składu poza poziomem subnanometrowym, jak pokazano na rysunku 5.
Morfologia i lokalny rozkład pierwiastków w proszku MG Cu50Zr30Ni20 otrzymanym po 50 MA metodą FE-SEM/spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii (EDS). (a) Obrazowanie SEM i rentgenowskiej EDS (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα i (d) Ni-Kα.
Wzory dyfrakcji rentgenowskiej mechanicznie stopowanych proszków Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr20Ni30 otrzymanych po 50-godzinnym MA przedstawiono odpowiednio na rys. 6a–d. Po tym etapie mielenia wszystkie próbki o różnych stężeniach Zr miały struktury amorficzne z charakterystycznymi wzorami dyfuzji halo pokazanymi na rys. 6.
Wzory dyfrakcji rentgenowskiej proszków Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) i Cu50Zr20Ni30 (d) po 50-godzinnym inkubowaniu metodą MA. We wszystkich próbkach bez wyjątku zaobserwowano wzór dyfuzji halo, wskazujący na powstawanie fazy amorficznej.
Mikroskopia elektronowa transmisyjna o wysokiej rozdzielczości (FE-HRTEM) została użyta do obserwacji zmian strukturalnych i zrozumienia lokalnej struktury proszków powstających w wyniku mielenia kulowego w różnych czasach MA. Obrazy proszków uzyskane metodą FE-HRTEM po wczesnych (6 h) i pośrednich (18 h) etapach mielenia proszków Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr40Ni10 pokazano odpowiednio na rys. 7a. Zgodnie z obrazem jasnego pola (BFI) proszku uzyskanym po 6 h MA, proszek składa się z dużych ziaren z wyraźnie określonymi granicami pierwiastków fcc-Cu, hcp-Zr i fcc-Ni i nie ma oznak powstawania fazy reakcji, jak pokazano na rys. 7a. Ponadto skorelowany wybrany wzór dyfrakcyjny obszaru (SADP) pobrany ze środkowego regionu (a) ujawnił ostry wzór dyfrakcyjny (rys. 7b) wskazujący na obecność dużych kryształów i brak fazy reaktywnej.
Lokalne charakterystyki strukturalne proszku MA uzyskane po wczesnym (6 h) i pośrednim (18 h) etapie. (a) Wysokorozdzielcza transmisyjna mikroskopia elektronowa z emisją polową (FE-HRTEM) i (b) odpowiadający jej wybrany dyfraktogram powierzchniowy (SADP) proszku Cu50Zr30Ni20 po 6-godzinnej obróbce MA. Obraz Cu50Zr40Ni10 uzyskany po 18-godzinnej obróbce MA pokazano na (c).
Jak pokazano na rys. 7c, wydłużenie czasu trwania MA do 18 h doprowadziło do poważnych defektów sieci w połączeniu z odkształceniem plastycznym. Na tym pośrednim etapie procesu MA w proszku pojawiają się różne defekty, w tym wady ułożenia, defekty sieci i defekty punktowe (rys. 7). Defekty te powodują fragmentację dużych ziaren wzdłuż granic ziaren na podziarna mniejsze niż 20 nm (rys. 7c).
Lokalna struktura proszku Cu50Z30Ni20 mielonego przez 36 h MA charakteryzuje się tworzeniem ultradrobnych nanoziaren osadzonych w amorficznej cienkiej matrycy, jak pokazano na rys. 8a. Lokalna analiza EMF wykazała, że ​​nanoklastry pokazane na rys. 8a są powiązane z nieobrobionymi stopami proszku Cu, Zr i Ni. Zawartość Cu w matrycy wahała się od ~32 at.% (strefa uboga) do ~74 at.% (strefa bogata), co wskazuje na tworzenie się heterogenicznych produktów. Ponadto odpowiadające SADP proszków uzyskanych po mieleniu na tym etapie pokazują pierwotne i wtórne pierścienie amorficznej fazy dyfuzji halo zachodzące na siebie z ostrymi punktami powiązanymi z tymi nieobrobionymi pierwiastkami stopowymi, jak pokazano na rys. 8b.
Lokalne cechy strukturalne w skali nano proszku Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20. (a) Obraz w jasnym polu (BFI) i odpowiadający mu (b) obraz SADP proszku Cu50Zr30Ni20 uzyskanego po mieleniu przez 36 h MA.
Pod koniec procesu MA (50 h), proszki Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 i 40 at.%, bez wyjątku, mają labiryntową morfologię fazy amorficznej, jak pokazano na rys. Ani dyfrakcji punktowej, ani ostrych wzorów pierścieniowych nie można było wykryć w odpowiadających SADS każdej kompozycji. Wskazuje to na brak nieobrobionego krystalicznego metalu, ale raczej na powstawanie proszku stopu amorficznego. Te skorelowane SADP pokazujące wzory dyfuzji halo zostały również wykorzystane jako dowód na rozwój faz amorficznych w materiale końcowego produktu.
Lokalna struktura produktu końcowego układu MS Cu50 (Zr50-xNix). Dyfraktogramy FE-HRTEM i skorelowane dyfraktogramy nanowiązek (NBDP) dla (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (d) Cu50Zr10Ni40 uzyskane po 50 godzinach MA.
Wykorzystując różnicową kalorymetrię skaningową, badano stabilność termiczną temperatury zeszklenia (Tg), obszaru przechłodzonej cieczy (ΔTx) i temperatury krystalizacji (Tx) w zależności od zawartości Ni (x) w układzie amorficznym Cu50(Zr50-xNix). (DSC) właściwości w przepływie gazu He. Krzywe DSC proszków stopów amorficznych Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr10Ni40 otrzymanych po MA przez 50 h pokazano odpowiednio na rys. 10a, b, e. Podczas gdy krzywa DSC amorficznego Cu50Zr20Ni30 jest pokazana oddzielnie na rys. 10 wieku Tymczasem próbka Cu50Zr30Ni20 ogrzana do ~700°C w DSC jest pokazana na rys. 10g.
Stabilność termiczna proszków Cu50(Zr50-xNix) MG uzyskanych po MA przez 50 godzin jest określana przez temperaturę zeszklenia (Tg), temperaturę krystalizacji (Tx) i obszar przechłodzonej cieczy (ΔTx). Termogramy proszków Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) i (e) stopu Cu50Zr10Ni40 MG uzyskanych metodą różnicowego kalorymetru skaningowego (DSC) po MA przez 50 godzin. Wzór dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) próbki Cu50Zr30Ni20 ogrzanej do ~700°C w DSC pokazano na (d).
Jak pokazano na Rysunku 10, krzywe DSC dla wszystkich składów o różnych stężeniach niklu (x) wskazują na dwa różne przypadki, jeden endotermiczny i drugi egzotermiczny. Pierwsze zdarzenie endotermiczne odpowiada Tg, a drugie jest związane z Tx. Obszar rozpiętości poziomej, który istnieje między Tg i Tx, nazywany jest obszarem przechłodzonej cieczy (ΔTx = Tx – Tg). Wyniki pokazują, że Tg i Tx próbki Cu50Zr40Ni10 (Rys. 10a) umieszczonej w temperaturze 526°C i 612°C przesuwają zawartość (x) do 20% w stronę niskiej temperatury 482°C i 563°C. °C ze wzrostem zawartości Ni (x), odpowiednio, jak pokazano na Rysunku 10b. W konsekwencji ΔTx Cu50Zr40Ni10 zmniejsza się z 86°С (rys. 10a) do 81°С dla Cu50Zr30Ni20 (rys. 10b). W przypadku stopu MC Cu50Zr40Ni10 zaobserwowano również zmniejszenie wartości Tg, Tx i ΔTx do poziomów 447°С, 526°С i 79°С (rys. 10b). Wskazuje to, że wzrost zawartości Ni prowadzi do zmniejszenia stabilności termicznej stopu MS. Wręcz przeciwnie, wartość Tg (507 °C) stopu MC Cu50Zr20Ni30 jest niższa niż stopu MC Cu50Zr40Ni10; niemniej jednak jego Tx wykazuje wartość porównywalną z nim (612 °C). Dlatego ΔTx ma wyższą wartość (87°C), jak pokazano na rys. X wiek
Układ Cu50(Zr50-xNix) MC, wykorzystujący stop Cu50Zr20Ni30 MC jako przykład, krystalizuje przez ostry pik egzotermiczny do faz krystalicznych fcc-ZrCu5, rombowej-Zr7Cu10 i rombowej-ZrNi (rys. 10c). To przejście fazowe z amorficznej do krystalicznej zostało potwierdzone przez analizę dyfrakcji rentgenowskiej próbki MG (rys. 10d), która została ogrzana do 700 °C w DSC.
Na rys. 11 pokazano fotografie wykonane podczas procesu natryskiwania na zimno przeprowadzonego w obecnej pracy. W tym badaniu cząstki proszku szklistego metalu zsyntetyzowane po MA przez 50 godzin (na przykładzie Cu50Zr20Ni30) zostały użyte jako surowiec antybakteryjny, a płytka ze stali nierdzewnej (SUS304) została pokryta natryskiem na zimno. Metoda natrysku na zimno została wybrana do powlekania w serii technologii natryskiwania cieplnego, ponieważ jest to najskuteczniejsza metoda w serii technologii natryskiwania cieplnego, w której można ją stosować do metalicznych metastabilnych materiałów wrażliwych na ciepło, takich jak proszki amorficzne i nanokrystaliczne. Nie podlegające przemianom fazowym. Jest to główny czynnik przy wyborze tej metody. Proces osadzania na zimno jest przeprowadzany przy użyciu cząstek o dużej prędkości, które zamieniają energię kinetyczną cząstek na odkształcenie plastyczne, odkształcenie i ciepło po uderzeniu w podłoże lub wcześniej osadzone cząstki.
Zdjęcia terenowe przedstawiają procedurę natrysku na zimno użytą do pięciu kolejnych preparatów MG/SUS 304 w temperaturze 550°C.
Energia kinetyczna cząstek, jak również pęd każdej cząstki podczas formowania powłoki, muszą zostać przekształcone w inne formy energii poprzez takie mechanizmy jak odkształcenie plastyczne (cząstki pierwotne i oddziaływania międzycząstkowe w matrycy i oddziaływania cząstek), węzły śródmiąższowe ciał stałych, obrót między cząstkami, odkształcenie i ogrzewanie graniczne 39. Ponadto, jeśli nie cała przychodząca energia kinetyczna zostanie przekształcona w energię cieplną i energię odkształcenia, wynikiem będzie zderzenie sprężyste, co oznacza, że ​​cząstki po prostu odbijają się po uderzeniu. Zauważono, że 90% energii uderzenia przyłożonej do materiału cząstki/podłoża jest przekształcane w ciepło lokalne 40 . Ponadto, gdy przyłożone jest naprężenie uderzeniowe, w obszarze kontaktu cząstki/podłoża w bardzo krótkim czasie osiągane są wysokie szybkości odkształceń plastycznych41,42.
Odkształcenie plastyczne jest zwykle uważane za proces rozpraszania energii, lub raczej, za źródło ciepła w obszarze międzyfazowym. Jednakże wzrost temperatury w obszarze międzyfazowym zwykle nie jest wystarczający do wystąpienia topnienia międzyfazowego lub znaczącej stymulacji wzajemnej dyfuzji atomów. Żadna znana autorom publikacja nie badała wpływu właściwości tych metalicznych proszków szklistych na przyczepność i osadzanie się proszku występujące podczas stosowania technik zimnego natrysku.
BFI proszku stopu MG Cu50Zr20Ni30 można zobaczyć na rys. 12a, który został osadzony na podłożu SUS 304 (rys. 11, 12b). Jak widać na rysunku, powlekane proszki zachowują swoją oryginalną strukturę amorficzną, ponieważ mają delikatną strukturę labiryntową bez żadnych cech krystalicznych lub defektów sieci. Z drugiej strony obraz wskazuje na obecność fazy obcej, o czym świadczą nanocząstki zawarte w matrycy proszku powlekanego MG (rys. 12a). Rysunek 12c przedstawia indeksowany wzór dyfrakcji nanowiązki (NBDP) związany z regionem I (rys. 12a). Jak pokazano na rys. 12c, NBDP wykazuje słaby wzór dyfuzji halo struktury amorficznej i współistnieje z ostrymi punktami odpowiadającymi krystalicznej dużej sześciennej metastabilnej fazie Zr2Ni oraz tetragonalnej fazie CuO. Powstawanie CuO można wyjaśnić utlenianiem proszku podczas przemieszczania się z dyszy pistoletu natryskowego do SUS 304 na otwartym powietrzu w przepływie naddźwiękowym. Z drugiej strony, dewitryfikacja metalicznych proszków szklistych skutkowała powstawaniem dużych faz sześciennych po obróbce natryskiem na zimno w temperaturze 550°C przez 30 min.
(a) Obraz FE-HRTEM proszku MG osadzonego na (b) podłożu SUS 304 (wstawka na rysunku). Indeks NBDP okrągłego symbolu pokazanego na (a) pokazano na (c).
Aby przetestować ten potencjalny mechanizm formowania dużych sześciennych nanocząstek Zr2Ni, przeprowadzono niezależny eksperyment. W tym eksperymencie proszki rozpylano z atomizera w temperaturze 550°C w kierunku podłoża SUS 304; jednak, aby określić efekt wyżarzania, proszki usuwano z paska SUS304 tak szybko, jak to możliwe (około 60 s). ). Przeprowadzono kolejną serię eksperymentów, w których proszek usuwano z podłoża około 180 sekund po nałożeniu.
Rysunki 13a,b przedstawiają obrazy ciemnego pola (DFI) z mikroskopii elektronowej transmisyjnej skaningowej (STEM) dwóch rozpylonych materiałów osadzonych na podłożach SUS 304 przez odpowiednio 60 s i 180 s. Obraz proszku osadzony przez 60 sekund nie zawiera szczegółów morfologicznych, co wskazuje na brak cech charakterystycznych (rys. 13a). Potwierdziło to również XRD, które wykazało, że ogólna struktura tych proszków była amorficzna, co wskazują szerokie piki dyfrakcyjne pierwotne i wtórne pokazane na rysunku 14a. Wskazuje to na brak osadów metastabilnych/mezofazowych, w których proszek zachowuje swoją pierwotną amorficzną strukturę. Natomiast proszek osadzony w tej samej temperaturze (550°C), ale pozostawiony na podłożu przez 180 s, wykazał osadzanie się ziaren nanometrycznych, co pokazano strzałkami na rys. 13b.