Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com.Wersja przeglądarki, której używasz, ma ograniczoną obsługę CSS.Aby uzyskać najlepsze wrażenia, zalecamy korzystanie ze zaktualizowanej przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w Internet Explorerze).W międzyczasie, aby zapewnić ciągłe wsparcie, będziemy renderować witrynę bez stylów i języka JavaScript.
Biofilmy są ważnym składnikiem rozwoju przewlekłych infekcji, zwłaszcza jeśli chodzi o wyroby medyczne.Problem ten stanowi ogromne wyzwanie dla społeczności medycznej, ponieważ standardowe antybiotyki mogą niszczyć biofilmy tylko w bardzo ograniczonym stopniu.Zapobieganie tworzeniu się biofilmu doprowadziło do opracowania różnych metod powlekania i nowych materiałów.Techniki te mają na celu powlekanie powierzchni w sposób zapobiegający tworzeniu się biofilmu.Stopy metali szklistych, zwłaszcza zawierające metale miedzi i tytanu, stały się idealnymi powłokami antybakteryjnymi.Jednocześnie wzrosło wykorzystanie technologii natryskiwania na zimno, ponieważ jest to odpowiednia metoda obróbki materiałów wrażliwych na temperaturę.Częściowym celem tych badań było opracowanie nowego metalicznego szkła z powłoką antybakteryjną złożonego z trójskładnikowego Cu-Zr-Ni przy użyciu technik mechanicznego stopowania.Sferyczny proszek, z którego składa się produkt końcowy, służy jako surowiec do natryskiwania na zimno powierzchni ze stali nierdzewnej w niskich temperaturach.Podłoża powlekane metalem i szkłem były w stanie znacząco zredukować tworzenie się biofilmu o co najmniej 1 log w porównaniu ze stalą nierdzewną.
W całej historii ludzkości każde społeczeństwo było w stanie rozwijać i promować wprowadzanie nowych materiałów, aby spełnić swoje specyficzne wymagania, co skutkowało wzrostem produktywności i rankingiem w zglobalizowanej gospodarce1.Zawsze przypisywano ją ludzkiej zdolności do projektowania materiałów i wyposażenia produkcyjnego, a także projektom wytwarzania i charakteryzowaniu materiałów w celu osiągnięcia zdrowia, edukacji, przemysłu, ekonomii, kultury i innych dziedzin z jednego kraju lub regionu do drugiego.Postępy są mierzone niezależnie od kraju lub regionu2.Od 60 lat materiałoznawcy poświęcają wiele czasu jednemu głównemu zadaniu: poszukiwaniu nowych i zaawansowanych materiałów.Ostatnie badania koncentrowały się na poprawie jakości i wydajności istniejących materiałów, a także na syntezie i wynalezieniu całkowicie nowych rodzajów materiałów.
Dodatek pierwiastków stopowych, modyfikacja mikrostruktury materiału oraz zastosowanie metod obróbki termicznej, mechanicznej lub termomechanicznej doprowadziły do ​​znacznej poprawy właściwości mechanicznych, chemicznych i fizycznych różnych materiałów.Ponadto udało się zsyntetyzować nieznane dotąd związki.Te nieustanne wysiłki doprowadziły do ​​powstania nowej rodziny innowacyjnych materiałów, znanych pod wspólną nazwą Advanced Materials2.Nanokryształy, nanocząstki, nanorurki, kropki kwantowe, zerowymiarowe, amorficzne szkła metaliczne, stopy o wysokiej entropii to tylko niektóre przykłady zaawansowanych materiałów, które pojawiły się na świecie od połowy ubiegłego wieku.Przy wytwarzaniu i opracowywaniu nowych stopów o ulepszonych właściwościach, zarówno w produkcie końcowym, jak iw pośrednich etapach jego wytwarzania, często dodawany jest problem niewyważenia.W wyniku wprowadzenia nowych technik wytwarzania, które pozwalają na znaczne odchylenia od stanu równowagi, odkryto zupełnie nową klasę stopów metastabilnych, zwanych szkłami metalicznymi.
Jego praca w Caltech w 1960 roku zrewolucjonizowała koncepcję stopów metali, kiedy zsyntetyzował szkliste stopy Au-25 z zawartością .% Si poprzez szybkie krzepnięcie cieczy z prędkością prawie miliona stopni na sekundę.4 Odkrycie profesora Paula Duvesa nie tylko zapoczątkowało historię okularów metalowych (MS), ale także doprowadziło do zmiany paradygmatu w myśleniu ludzi o stopach metali.Od pierwszych pionierskich badań nad syntezą stopów MS niemal wszystkie szkła metaliczne otrzymywano w całości za pomocą jednej z następujących metod: (i) szybkie krzepnięcie stopu lub pary, (ii) zaburzenie sieci atomowej, (iii) reakcje amorfizacji w stanie stałym między czystymi pierwiastkami metalicznymi oraz (iv) przemiany fazowe faz metastabilnych w fazie stałej.
MG wyróżniają się brakiem uporządkowania atomów dalekiego zasięgu związanego z kryształami, co jest charakterystyczną cechą kryształów.We współczesnym świecie dokonał się wielki postęp w dziedzinie szkła metalicznego.Są to nowe materiały o ciekawych właściwościach, które są przedmiotem zainteresowania nie tylko fizyki ciała stałego, ale także metalurgii, chemii powierzchni, technologii, biologii i wielu innych dziedzin.Ten nowy rodzaj materiału ma właściwości różniące się od metali twardych, co czyni go interesującym kandydatem do zastosowań technologicznych w różnych dziedzinach.Mają kilka ważnych właściwości: (i) wysoka plastyczność mechaniczna i granica plastyczności, (ii) wysoka przenikalność magnetyczna, (iii) niska koercja, (iv) niezwykła odporność na korozję, (v) niezależność od temperatury.Przewodność 6.7.
Stopowanie mechaniczne (MA)1,8 to stosunkowo nowa metoda, po raz pierwszy wprowadzona w 19839 r. przez prof. KK Koka i jego współpracowników.Wytworzyli amorficzne proszki Ni60Nb40 przez zmielenie mieszaniny czystych pierwiastków w temperaturze otoczenia bardzo zbliżonej do temperatury pokojowej.Zazwyczaj reakcję MA przeprowadza się pomiędzy wiązaniem dyfuzyjnym proszków reagentów w reaktorze, zwykle wykonanym ze stali nierdzewnej, do młyna kulowego.10 (ryc. 1a, b).Od tego czasu ta mechanicznie indukowana metoda reakcji w stanie stałym jest stosowana do wytwarzania nowych amorficznych/metalicznych proszków stopów szklanych przy użyciu niskoenergetycznych (rys. 1c) i wysokoenergetycznych młynów kulowych i prętowych11,12,13,14,15,16.W szczególności metoda ta została wykorzystana do przygotowania niemieszających się układów, takich jak Cu-Ta17, jak również stopów o wysokiej temperaturze topnienia, takich jak układy Al-metal przejściowy (TM, Zr, Hf, Nb i Ta)18,19 i Fe-W20., których nie można uzyskać konwencjonalnymi metodami gotowania.Ponadto MA uznawana jest za jedno z najpotężniejszych narzędzi nanotechnologicznych do produkcji na skalę przemysłową cząstek nanokrystalicznych i nanokompozytowych proszków tlenków metali, węglików, azotków, wodorków, nanorurek węglowych, nanodiamentów, a także szerokiej stabilizacji metodą top-down.1 i stadia metastabilne.
Schemat przedstawiający metodę produkcji zastosowaną do przygotowania metalicznej powłoki szklanej Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 w tym badaniu.(a) Wytwarzanie proszków stopów MC o różnych stężeniach Ni x (x; 10, 20, 30 i 40 at.%) metodą niskoenergetycznego mielenia kulowego.(a) Materiał wyjściowy jest ładowany do cylindra narzędziowego wraz z kulkami ze stali narzędziowej i (b) zamykany w komorze rękawicowej wypełnionej atmosferą He.(c) Przezroczysty model naczynia mielącego ilustrujący ruch kuli podczas mielenia.Końcowy produkt proszkowy otrzymany po 50 godzinach zastosowano do natryskiwania na zimno podłoża SUS 304 (d).
Jeśli chodzi o powierzchnie materiałów sypkich (podłoża), inżynieria powierzchni obejmuje projektowanie i modyfikację powierzchni (podłoży) w celu zapewnienia pewnych właściwości fizycznych, chemicznych i technicznych, które nie występują w oryginalnym materiale sypkim.Niektóre właściwości, które można skutecznie poprawić poprzez obróbkę powierzchni, to między innymi odporność na ścieranie, utlenianie i korozję, współczynnik tarcia, bioinertność, właściwości elektryczne i izolacyjność termiczna.Jakość powierzchni można poprawić metodami metalurgicznymi, mechanicznymi lub chemicznymi.Jako dobrze znany proces, powlekanie definiuje się po prostu jako jedną lub więcej warstw materiału sztucznie nałożonych na powierzchnię obiektu masowego (podłoże) wykonanego z innego materiału.Powłoki stosuje się zatem po części w celu uzyskania pożądanych właściwości technicznych lub dekoracyjnych, a także w celu ochrony materiałów przed spodziewanymi oddziaływaniami chemicznymi i fizycznymi z otoczeniem23.
Można zastosować różnorodne metody i techniki, aby nałożyć odpowiednie warstwy ochronne o grubości od kilku mikrometrów (poniżej 10-20 mikrometrów) do ponad 30 mikrometrów lub nawet kilku milimetrów.Ogólnie procesy powlekania można podzielić na dwie kategorie: (i) metody powlekania na mokro, w tym galwanizacja, galwanizacja i cynkowanie ogniowe oraz (ii) metody powlekania na sucho, w tym lutowanie, napawanie, osadzanie z fazy gazowej (PVD).), chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD), techniki natryskiwania termicznego, a ostatnio techniki natryskiwania na zimno 24 (Rysunek 1d).
Biofilmy definiuje się jako zbiorowiska drobnoustrojów, które są nieodwracalnie przyczepione do powierzchni i otoczone samoczynnie wytwarzanymi polimerami zewnątrzkomórkowymi (EPS).Tworzenie się powierzchownie dojrzałego biofilmu może prowadzić do znacznych strat w wielu gałęziach przemysłu, w tym w przetwórstwie żywności, systemach wodnych i opiece zdrowotnej.U ludzi, wraz z tworzeniem się biofilmów, ponad 80% przypadków zakażeń drobnoustrojami (w tym Enterobacteriaceae i Staphylococci) jest trudnych do leczenia.Ponadto doniesiono, że dojrzałe biofilmy są 1000 razy bardziej odporne na leczenie antybiotykami w porównaniu z planktonowymi komórkami bakteryjnymi, co jest uważane za główne wyzwanie terapeutyczne.W przeszłości stosowano antybakteryjne materiały do ​​powlekania powierzchni pochodzące z powszechnych związków organicznych.Chociaż takie materiały często zawierają toksyczne składniki potencjalnie szkodliwe dla ludzi,25,26 może to pomóc w uniknięciu przenoszenia bakterii i degradacji materiału.
Powszechna oporność bakterii na leczenie antybiotykami spowodowana tworzeniem się biofilmu doprowadziła do konieczności opracowania skutecznej powierzchni pokrytej membraną przeciwdrobnoustrojową, którą można bezpiecznie nakładać27.Pierwszym podejściem w tym procesie jest opracowanie fizycznej lub chemicznej powierzchni antyadhezyjnej, z którą komórki bakteryjne nie mogą się wiązać i tworzyć biofilmów w wyniku adhezji27.Druga technologia polega na opracowaniu powłok, które dostarczają chemikalia przeciwdrobnoustrojowe dokładnie tam, gdzie są potrzebne, w wysoce skoncentrowanych i dostosowanych ilościach.Osiągnięto to dzięki opracowaniu unikalnych materiałów powłokowych, takich jak grafen/german28, czarny diament29 i diamentopodobne powłoki węglowe domieszkowane ZnO30, które są odporne na bakterie. Technologia ta maksymalizuje rozwój toksyczności i odporności dzięki tworzeniu się biofilmu.Ponadto coraz popularniejsze stają się powłoki zawierające środki bakteriobójcze, które zapewniają długotrwałą ochronę przed skażeniem bakteryjnym.Chociaż wszystkie trzy procedury są w stanie wywierać działanie przeciwdrobnoustrojowe na powlekanych powierzchniach, każda z nich ma swój własny zestaw ograniczeń, które należy wziąć pod uwagę przy opracowywaniu strategii aplikacji.
Produktom obecnym na rynku przeszkadza brak czasu na analizę i badanie powłok ochronnych pod kątem składników biologicznie czynnych.Firmy twierdzą, że ich produkty zapewnią użytkownikom pożądane aspekty funkcjonalne, jednak stało się to przeszkodą w sukcesie produktów obecnych na rynku.Związki pochodzące ze srebra są stosowane w zdecydowanej większości środków przeciwdrobnoustrojowych dostępnych obecnie dla konsumentów.Produkty te mają na celu ochronę użytkowników przed potencjalnie szkodliwym narażeniem na mikroorganizmy.Opóźniony efekt przeciwdrobnoustrojowy i związana z nim toksyczność związków srebra zwiększają presję na naukowców, aby opracowali mniej szkodliwą alternatywę36,37.Stworzenie globalnej powłoki antybakteryjnej, która działa wewnątrz i na zewnątrz, pozostaje wyzwaniem.Wiąże się to z ryzykiem dla zdrowia i bezpieczeństwa.Odkrycie środka przeciwdrobnoustrojowego, który jest mniej szkodliwy dla ludzi, i ustalenie, jak włączyć go do podłoży powłokowych o dłuższym okresie przydatności do spożycia, jest bardzo poszukiwanym celem38.Najnowsze materiały przeciwdrobnoustrojowe i przeciwbiofilmowe są przeznaczone do zabijania bakterii z bliskiej odległości przez bezpośredni kontakt lub po uwolnieniu substancji czynnej.Mogą to zrobić, hamując początkową adhezję bakterii (w tym zapobiegając tworzeniu się warstwy białka na powierzchni) lub zabijając bakterie poprzez ingerencję w ścianę komórkową.
Zasadniczo powlekanie powierzchni to proces nakładania kolejnej warstwy na powierzchnię elementu w celu poprawy właściwości powierzchni.Celem powłoki powierzchniowej jest zmiana mikrostruktury i/lub składu obszaru przypowierzchniowego elementu39.Metody powlekania powierzchni można podzielić na różne metody, które podsumowano na ryc. 2a.Powłoki można podzielić na kategorie termiczne, chemiczne, fizyczne i elektrochemiczne w zależności od metody użytej do wytworzenia powłoki.
(a) Wstawka przedstawiająca główne techniki wytwarzania powierzchni oraz (b) wybrane zalety i wady metody natryskiwania na zimno.
Technologia natryskiwania na zimno ma wiele wspólnego z tradycyjnymi technikami natryskiwania termicznego.Jednak istnieją również pewne podstawowe właściwości, które sprawiają, że proces natryskiwania na zimno i materiały natryskiwane na zimno są szczególnie wyjątkowe.Technologia natryskiwania na zimno jest wciąż w powijakach, ale ma przed sobą wspaniałą przyszłość.W niektórych przypadkach wyjątkowe właściwości natryskiwania na zimno oferują ogromne korzyści, pokonując ograniczenia konwencjonalnych technik natryskiwania termicznego.Pokonuje znaczące ograniczenia tradycyjnej technologii natryskiwania termicznego, w której proszek musi zostać stopiony, aby mógł zostać osadzony na podłożu.Oczywiście ten tradycyjny proces powlekania nie jest odpowiedni dla materiałów bardzo wrażliwych na temperaturę, takich jak nanokryształy, nanocząstki, szkła amorficzne i metaliczne40, 41, 42. Ponadto materiały do ​​powlekania natryskiem termicznym zawsze mają wysoki poziom porowatości i tlenków.Technologia natryskiwania na zimno ma wiele istotnych zalet w stosunku do technologii natryskiwania termicznego, takich jak (i) minimalne wprowadzanie ciepła do podłoża, (ii) elastyczność w doborze powłoki podłoża, (iii) brak przemiany fazowej i wzrostu ziarna, (iv) wysoka siła przyczepności1,39 (rys. 2b).Ponadto materiały do ​​powlekania natryskowego na zimno mają wysoką odporność na korozję, wysoką wytrzymałość i twardość, wysoką przewodność elektryczną i dużą gęstość41.Pomimo zalet procesu natryskiwania na zimno, ta metoda nadal ma pewne wady, jak pokazano na rysunku 2b.Podczas powlekania czystych proszków ceramicznych, takich jak Al2O3, TiO2, ZrO2, WC itp., nie można stosować metody natryskiwania na zimno.Z drugiej strony proszki kompozytowe ceramika/metal mogą być stosowane jako surowce do powłok.To samo dotyczy innych metod natryskiwania termicznego.Trudne powierzchnie i wnętrza rur są nadal trudne do natryskiwania.
Biorąc pod uwagę, że niniejsza praca jest ukierunkowana na zastosowanie metalicznych proszków szklistych jako materiałów wyjściowych do powłok, jasne jest, że nie można w tym celu zastosować konwencjonalnego natryskiwania termicznego.Wynika to z faktu, że metaliczne proszki szkliste krystalizują w wysokich temperaturach1.
Większość narzędzi wykorzystywanych w przemyśle medycznym i spożywczym wykonana jest ze stopów stali nierdzewnej austenitycznej (SUS316 i SUS304) o zawartości chromu od 12 do 20% wag. do produkcji narzędzi chirurgicznych.Powszechnie przyjmuje się, że zastosowanie chromu metalicznego jako pierwiastka stopowego w stopach stali może znacznie poprawić odporność korozyjną standardowych stopów stali.Stopy stali nierdzewnej, pomimo wysokiej odporności na korozję, nie mają znaczących właściwości przeciwdrobnoustrojowych38,39.Kontrastuje to z ich wysoką odpornością na korozję.Następnie można przewidzieć rozwój infekcji i zapalenia, które są głównie spowodowane adhezją i kolonizacją bakterii na powierzchni biomateriałów ze stali nierdzewnej.Istotne trudności mogą wynikać ze znacznych trudności związanych z adhezją bakterii i szlakami tworzenia biofilmu, co może prowadzić do złego stanu zdrowia, co może mieć wiele konsekwencji mogących bezpośrednio lub pośrednio wpływać na zdrowie człowieka.
Niniejsze badanie jest pierwszą fazą projektu finansowanego przez Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS), kontrakt nr.2010-550401, w celu zbadania wykonalności wytwarzania metalicznych szklistych trójskładnikowych proszków Cu-Zr-Ni przy użyciu technologii MA (tabela).1) Do produkcji antybakteryjnej folii / powłoki do ochrony powierzchni SUS304.W drugiej fazie projektu, która ma się rozpocząć w styczniu 2023 r., zostaną szczegółowo zbadane charakterystyki korozji galwanicznej i właściwości mechaniczne systemu.Przeprowadzone zostaną szczegółowe badania mikrobiologiczne na obecność różnych rodzajów bakterii.
W artykule omówiono wpływ zawartości stopu Zr na zdolność formowania szkła (GFA) na podstawie cech morfologicznych i strukturalnych.Ponadto omówiono również właściwości antybakteryjne kompozytu metal szkło/SUS304 malowanego proszkowo.Ponadto trwają prace mające na celu zbadanie możliwości przemian strukturalnych proszków szkła metalicznego zachodzących podczas natryskiwania na zimno w obszarze przechłodzonej cieczy wytwarzanych układów szkła metalicznego.Jako reprezentatywne przykłady w niniejszej pracy zastosowano metaliczne stopy szklane Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr20Ni30.
W tej części przedstawiono zmiany morfologiczne proszków pierwiastkowych Cu, Zr i Ni podczas niskoenergetycznego mielenia kulowego.Jako przykłady ilustracyjne zostaną użyte dwa różne układy składające się z Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10.Proces MA można podzielić na trzy odrębne etapy, o czym świadczy charakterystyka metalograficzna proszku otrzymanego w etapie mielenia (rys. 3).
Charakterystyka metalograficzna proszków stopów mechanicznych (MA) otrzymanych po różnych etapach mielenia kulowego.Obrazy skaningowej mikroskopii elektronowej z emisją polową (FE-SEM) proszków MA i Cu50Zr40Ni10 uzyskane po niskoenergetycznym mieleniu kulowym przez 3, 12 i 50 godzin pokazano w (a), (c) i (e) dla układu Cu50Zr20Ni30, podczas gdy na tym samym MA.Odpowiednie obrazy układu Cu50Zr40Ni10 wykonane po czasie pokazano na (b), (d) i (f).
Podczas mielenia kulowego na efektywną energię kinetyczną, którą można przenieść na proszek metalu, wpływa kombinacja parametrów, jak pokazano na ryc. 1a.Obejmuje to kolizje między kulkami i proszkami, ściskanie ścinające proszku utkniętego między lub między środkami mielącymi, uderzenia spadających kulek, ścinanie i zużycie spowodowane przeciąganiem proszku między ruchomymi korpusami młyna kulowego oraz fala uderzeniowa przechodząca przez spadające kule propagujące się przez obciążone kultury (ryc. 1a). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА (3 ч), что п ривело к образованию крупных частиц порошка (> 1 mm в диаметре). Pierwiastkowe proszki Cu, Zr i Ni zostały silnie zdeformowane w wyniku spawania na zimno na wczesnym etapie MA (3 h), co doprowadziło do powstania dużych cząstek proszku (> 1 mm średnicy).Te duże cząstki kompozytowe charakteryzują się tworzeniem grubych warstw pierwiastków stopowych (Cu, Zr, Ni), jak pokazano na ryc.3a, b.Wydłużenie czasu MA do 12 h (etap pośredni) doprowadziło do wzrostu energii kinetycznej młyna kulowego, co doprowadziło do rozkładu proszku kompozytowego na mniejsze proszki (poniżej 200 μm), jak pokazano na ryc. 3c, miasto .Na tym etapie przyłożona siła ścinająca prowadzi do powstania nowej powierzchni metalu z cienkimi warstwami Cu, Zr, Ni, jak pokazano na rys. 3c, d.W wyniku szlifowania warstw na styku płatków zachodzą reakcje w fazie stałej z utworzeniem nowych faz.
W kulminacyjnym momencie procesu MA (po 50 h) metalografia płatkowa była ledwo zauważalna (rys. 3e, f), a na wypolerowanej powierzchni proszku obserwowano metalografię lustrzaną.Oznacza to, że proces MA został zakończony i powstała jedna faza reakcji.Skład pierwiastkowy regionów wskazanych na ryc.3e (I, II, III), f, v, vi) określono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej z emisją polową (FE-SEM) w połączeniu ze spektroskopią rentgenowską z dyspersją energii (EDS).(IV).
w tabeli.2 pierwiastkowe stężenia pierwiastków stopowych przedstawiono jako procent całkowitej masy każdego wybranego obszaru na ryc.3e, ż.Porównanie tych wyników z początkowymi składami nominalnymi Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10 podanymi w tabeli 1 pokazuje, że składy tych dwóch produktów końcowych są bardzo zbliżone do składów nominalnych.Ponadto względne wartości składników dla regionów wymienionych na ryc. 3e, f nie sugerują znacznego pogorszenia lub zmienności składu każdej próbki z jednego regionu do drugiego.Świadczy o tym fakt, że nie ma zmian w składzie z jednego regionu do drugiego.Wskazuje to na wytwarzanie jednorodnych proszków stopowych, jak pokazano w tabeli 2.
Mikrofotografie FE-SEM proszku produktu końcowego Cu50 (Zr50-xNix) uzyskano po 50 razy MA, jak pokazano na ryc. 4a-d, gdzie x wynosi odpowiednio 10, 20, 30 i 40 at.%.Po tym etapie mielenia proszek agreguje z powodu efektu van der Waalsa, co prowadzi do tworzenia dużych agregatów składających się z ultradrobnych cząstek o średnicy od 73 do 126 nm, jak pokazano na rycinie 4.
Charakterystyka morfologiczna proszków Cu50(Zr50-xNix) uzyskanych po 50-godzinnym MA.Dla układów Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 obrazy FE-SEM proszków uzyskane po 50 MA przedstawiono odpowiednio w (a), (b), (c) i (d).
Przed załadowaniem proszków do podajnika zimnego natrysku, najpierw poddawano je działaniu ultradźwięków w etanolu o czystości analitycznej przez 15 minut, a następnie suszono w temperaturze 150°C przez 2 godziny.Krok ten należy podjąć, aby skutecznie zwalczać aglomerację, która często powoduje wiele poważnych problemów w procesie powlekania.Po zakończeniu procesu MA przeprowadzono dalsze badania w celu zbadania jednorodności proszków stopowych.na ryc.5a – d przedstawiają mikrografie FE-SEM i odpowiadające im obrazy EDS pierwiastków stopowych Cu, Zr i Ni stopu Cu50Zr30Ni20 wykonane odpowiednio po 50 h czasu M.Należy zauważyć, że proszki stopowe otrzymane po tym etapie są jednorodne, ponieważ nie wykazują żadnych fluktuacji składu poza poziom subnanometra, co pokazano na rysunku 5.
Morfologia i lokalne rozmieszczenie pierwiastków w proszku MG Cu50Zr30Ni20 otrzymanym po 50 mA metodą FE-SEM/Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS).( a ) Obrazowanie SEM i rentgenowskie EDS ( b ) Cu-Kα, (c) Zr-Lα i (d) Ni-Kα.
Dyfraktogramy rentgenowskie mechanicznie stopowych proszków Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr20Ni30 otrzymane po 50 godzinach MA przedstawiono na ryc.6a – d, odpowiednio.Po tym etapie mielenia wszystkie próbki o różnych stężeniach Zr miały struktury amorficzne z charakterystycznymi wzorami dyfuzji halo pokazanymi na ryc. 6.
Dyfraktogramy rentgenowskie proszków Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) i Cu50Zr20Ni30 (d) po MA przez 50 godzin.We wszystkich próbkach bez wyjątku zaobserwowano wzór dyfuzji halo, co wskazuje na tworzenie fazy amorficznej.
Transmisyjna mikroskopia elektronowa o wysokiej rozdzielczości z emisją polową (FE-HRTEM) została wykorzystana do obserwacji zmian strukturalnych i zrozumienia lokalnej struktury proszków powstałych w wyniku mielenia kulowego w różnych czasach MA.Obrazy proszków otrzymane metodą FE-HRTEM po początkowym (6 h) i pośrednim (18 h) etapie mielenia proszków Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr40Ni10 przedstawiono na rys.7a, odpowiednio.Zgodnie z obrazem w jasnym polu (BFI) proszku uzyskanym po 6 h MA, proszek składa się z dużych ziaren z wyraźnie zaznaczonymi granicami pierwiastków fcc-Cu, hcp-Zr i fcc-Ni i nie ma śladów tworzenia się fazy reakcyjnej, co pokazano na ryc. 7a.Ponadto skorelowany wzór dyfrakcji wybranego obszaru (SADP) pobrany ze środkowego obszaru (a) ujawnił ostry wzór dyfrakcji (ryc. 7b) wskazujący na obecność dużych krystalitów i brak fazy reaktywnej.
Lokalna charakterystyka strukturalna proszku MA uzyskanego po fazie wczesnej (6 h) i pośredniej (18 h).(a) Transmisyjna mikroskopia elektronowa z emisją polową o wysokiej rozdzielczości (FE-HRTEM) i (b) odpowiedni dyfraktogram wybranego obszaru (SADP) proszku Cu50Zr30Ni20 po obróbce MA przez 6 godzin.Obraz FE-HRTEM Cu50Zr40Ni10 uzyskany po 18-godzinnym MA pokazano na (c).
Jak pokazano na ryc.7c, wzrost czasu trwania MA do 18 h doprowadził do poważnych defektów sieci w połączeniu z odkształceniem plastycznym.Na tym pośrednim etapie procesu MA w proszku pojawiają się różne defekty, w tym defekty układania, defekty sieciowe i defekty punktowe (ryc. 7).Defekty te powodują fragmentację dużych ziaren wzdłuż granic ziaren na początki o wielkości mniejszej niż 20 nm (ryc. 7c).
Lokalna struktura proszku Cu50Z30Ni20 mielonego przez 36 h MA charakteryzuje się tworzeniem ultradrobnych nanoziarn osadzonych w amorficznej cienkiej matrycy, jak pokazano na ryc. 8a.Lokalna analiza pola elektromagnetycznego wykazała, że ​​nanoklastry pokazane na ryc.8a są związane z nieobrobionymi stopami proszków Cu, Zr i Ni.Zawartość Cu w osnowie wahała się od ~32 at.% (strefa uboga) do ~74 at.% (strefa bogata), co wskazuje na powstawanie heterogenicznych produktów.Ponadto odpowiednie SADP proszków otrzymanych po mieleniu na tym etapie pokazują pierścienie fazy amorficznej pierwotnej i wtórnej dyfuzji halo zachodzące na siebie z ostrymi punktami związanymi z tymi nieobrobionymi pierwiastkami stopowymi, jak pokazano na ryc. 8b.
Lokalne cechy strukturalne w nanoskali proszku Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20.(a) Obraz jasnego pola (BFI) i odpowiadający (b) SADP proszku Cu50Zr30Ni20 otrzymanego po mieleniu przez 36 h MA.
Pod koniec procesu MA (50 h), proszki Cu50 (Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 i 40 at.%, bez wyjątku, mają labiryntową morfologię fazy amorficznej, jak pokazano na ryc.W odpowiednich SADS każdej kompozycji nie można było wykryć ani dyfrakcji punktowej, ani ostrych wzorów pierścieniowych.Wskazuje to na brak nieobrobionego krystalicznego metalu, ale raczej na tworzenie się amorficznego proszku stopu.Te skorelowane SADP przedstawiające wzorce dyfuzji halo wykorzystano również jako dowód na rozwój faz amorficznych w materiale produktu końcowego.
Struktura lokalna końcowego produktu układu Cu50 MS (Zr50-xNix).FE-HRTEM i skorelowane wzory dyfrakcji nanowiązek (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (d) Cu50Zr10Ni40 uzyskane po 50 godzinach MA.
Za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej zbadano stabilność termiczną temperatury zeszklenia (Tg), obszaru przechłodzonej cieczy (ΔTx) i temperatury krystalizacji (Tx) w zależności od zawartości Ni (x) w amorficznym układzie Cu50(Zr50-xNix).(DSC) w przepływie gazu He.Krzywe DSC proszków amorficznych stopów Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr10Ni40 otrzymane po MA przez 50 h przedstawiono na rys.10a, b, e odpowiednio.Podczas gdy krzywa DSC amorficznego Cu50Zr20Ni30 jest pokazana oddzielnie na ryc. X w. Tymczasem próbka Cu50Zr30Ni20 podgrzana do ~700°C w DSC jest pokazana na ryc. 10g.
Stabilność termiczna proszków Cu50(Zr50-xNix) MG otrzymanych po MA przez 50 godzin jest określona przez temperaturę zeszklenia (Tg), temperaturę krystalizacji (Tx) oraz obszar przechłodzonej cieczy (ΔTx).Termogramy proszków różnicowego kalorymetru skaningowego (DSC) proszków stopu Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) i (e) Cu50Zr10Ni40 MG po MA przez 50 godzin.Dyfraktogram rentgenowski (XRD) próbki Cu50Zr30Ni20 podgrzanej do ~700°C w DSC pokazano na (d).
Jak pokazano na fig. 10, krzywe DSC dla wszystkich kompozycji o różnych stężeniach niklu (x) wskazują na dwa różne przypadki, jeden endotermiczny, a drugi egzotermiczny.Pierwsze zdarzenie endotermiczne odpowiada Tg, a drugie jest związane z Tx.Obszar rozpiętości poziomej, który istnieje między Tg i Tx, nazywany jest obszarem przechłodzonej cieczy (ΔTx = Tx – Tg).Wyniki pokazują, że Tg i Tx próbki Cu50Zr40Ni10 (rys. 10a) umieszczonej w temperaturze 526°C i 612°C przesuwają zawartość (x) do 20% w kierunku strony niskiej temperatury 482°C i 563°C.° C wraz ze wzrostem zawartości Ni (x), odpowiednio, jak pokazano na rysunku 10b.W konsekwencji ΔTx Cu50Zr40Ni10 spada z 86°С (rys. 10a) do 81°С dla Cu50Zr30Ni20 (rys. 10b).Dla stopu MC Cu50Zr40Ni10 zaobserwowano również spadek wartości Tg, Tx i ΔTx do poziomów 447°С, 526°С i 79°С (rys. 10b).Wskazuje to, że wzrost zawartości Ni prowadzi do zmniejszenia stabilności termicznej stopu MS.Natomiast wartość Tg (507°C) stopu MC Cu50Zr20Ni30 jest niższa niż stopu MC Cu50Zr40Ni10;niemniej jednak jego Tx wykazuje wartość porównywalną z nim (612 °C).Dlatego ΔTx ma wyższą wartość (87°C), jak pokazano na rys.X wiek
Układ Cu50 (Zr50-xNix) MC, na przykładzie stopu Cu50Zr20Ni30 MC, krystalizuje poprzez ostry pik egzotermiczny w fazy krystaliczne fcc-ZrCu5, rombowy-Zr7Cu10 i rombowy-ZrNi (ryc. 10c).To przejście fazowe z amorficznej do krystalicznej zostało potwierdzone przez analizę dyfrakcji rentgenowskiej próbki MG (ryc. 10d), którą ogrzano do 700 ° C w DSC.
na ryc.11 przedstawia fotografie wykonane podczas procesu natryskiwania na zimno przeprowadzonego w obecnej pracy.W tym badaniu jako surowiec antybakteryjny zastosowano cząstki metalicznego proszku szklistego syntetyzowane po MA przez 50 godzin (na przykładzie Cu50Zr20Ni30), a płytkę ze stali nierdzewnej (SUS304) pokryto natryskiem na zimno.Metoda natryskiwania na zimno została wybrana do powlekania w serii technologii natryskiwania termicznego, ponieważ jest to najbardziej wydajna metoda w serii technologii natryskiwania termicznego, w której można ją stosować do metalicznych metastabilnych materiałów wrażliwych na ciepło, takich jak proszki amorficzne i nanokrystaliczne.Nie podlega fazie.przejścia.Jest to główny czynnik przy wyborze tej metody.Proces osadzania na zimno jest przeprowadzany przy użyciu cząstek o dużej prędkości, które przekształcają energię kinetyczną cząstek w odkształcenie plastyczne, odkształcenie i ciepło po zderzeniu z podłożem lub wcześniej osadzonymi cząstkami.
Fotografie terenowe pokazują procedurę zimnego natryskiwania stosowaną dla pięciu kolejnych preparatów MG/SUS 304 w temperaturze 550°C.
Energia kinetyczna cząstek, a także pęd każdej cząstki podczas formowania się powłoki, muszą zostać zamienione na inne formy energii poprzez takie mechanizmy, jak odkształcenie plastyczne (cząstki pierwotne i interakcje międzycząsteczkowe w matrycy oraz interakcje międzycząsteczkowe), śródmiąższowe sęki ciał stałych, rotacja między cząstkami, odkształcenie i ograniczenie ogrzewania 39. Ponadto, jeśli nie cała napływająca energia kinetyczna zostanie przekształcona w energię cieplną i energię odkształcenia, wynikiem będzie zderzenie sprężyste, co oznacza, że ​​cząstki po prostu odbić się po uderzeniu.Zauważono, że 90% energii uderzenia przyłożonej do materiału cząstki/podłoża jest przekształcane w miejscowe ciepło 40 .Ponadto, gdy stosuje się naprężenia udarowe, w obszarze styku cząstka/podłoże osiągane są wysokie szybkości odkształcenia plastycznego w bardzo krótkim czasie41,42.
Odkształcenie plastyczne jest zwykle uważane za proces rozpraszania energii, a raczej jako źródło ciepła w obszarze międzyfazowym.Jednak wzrost temperatury w obszarze międzyfazowym jest zwykle niewystarczający do wystąpienia topnienia międzyfazowego lub znacznego pobudzenia wzajemnej dyfuzji atomów.W żadnej znanej autorom publikacji nie zbadano wpływu właściwości tych metalicznych proszków szklistych na adhezję i osiadanie proszku zachodzące przy stosowaniu technik natryskiwania na zimno.
BFI proszku stopu MG Cu50Zr20Ni30 można zobaczyć na ryc. 12a, który został osadzony na podłożu SUS 304 (ryc. 11, 12b).Jak widać na rysunku, powlekane proszki zachowują swoją pierwotną strukturę amorficzną, ponieważ mają delikatną strukturę labiryntową bez żadnych cech krystalicznych lub defektów sieci.Z drugiej strony obraz wskazuje na obecność obcej fazy, o czym świadczą nanocząstki zawarte w matrycy proszkowej pokrytej MG (ryc. 12a).Ryc. 12c przedstawia indeksowany wzór dyfrakcji nanowiązek (NBDP) związany z regionem I (ryc. 12a).Jak pokazano na ryc.12c, NBDP wykazuje słaby wzór dyfuzji halo o amorficznej strukturze i współistnieje z ostrymi plamami odpowiadającymi krystalicznej dużej sześciennej metastabilnej fazie Zr2Ni plus tetragonalnej fazie CuO.Powstawanie CuO można wytłumaczyć utlenianiem proszku podczas przemieszczania się z dyszy pistoletu natryskowego do SUS 304 na wolnym powietrzu w przepływie naddźwiękowym.Z drugiej strony, dewitryfikacja szklistych proszków metali spowodowała powstanie dużych faz sześciennych po obróbce zimnym natryskiem w temperaturze 550°C przez 30 min.
( a ) Obraz FE-HRTEM proszku MG osadzonego na ( b ) podłożu SUS 304 (wstawka rysunku).Indeks NBDP okrągłego symbolu pokazanego w (a) jest pokazany w (c).
Aby przetestować ten potencjalny mechanizm powstawania dużych sześciennych nanocząstek Zr2Ni, przeprowadzono niezależny eksperyment.W tym eksperymencie proszki rozpylano z rozpylacza w temperaturze 550°C w kierunku podłoża SUS 304;jednakże, aby określić efekt wyżarzania, proszki usunięto z paska SUS304 tak szybko, jak to możliwe (około 60 s).).Przeprowadzono kolejną serię doświadczeń, w których proszek usuwano z podłoża po około 180 sekundach od aplikacji.
Ryciny 13a, b przedstawiają obrazy ciemnego pola (DFI) skaningowej transmisyjnej mikroskopii elektronowej (STEM) dwóch napylonych materiałów osadzonych na podłożach SUS 304 odpowiednio przez 60 s i 180 s.Obraz proszkowy zdeponowany przez 60 sekund nie zawiera szczegółów morfologicznych, co wskazuje na brak cech charakterystycznych (ryc. 13a).Zostało to również potwierdzone metodą XRD, która wykazała, że ​​ogólna struktura tych proszków była amorficzna, na co wskazują szerokie pierwszorzędowe i wtórne piki dyfrakcyjne pokazane na fig. 14a.Wskazuje to na brak osadów metastabilnych/mezofazowych, w których proszek zachowuje swoją pierwotną amorficzną strukturę.Natomiast proszek osadzony w tej samej temperaturze (550 ° C), ale pozostawiony na podłożu przez 180 s, wykazywał osadzanie się nanoziarnistych ziaren, jak pokazano strzałkami na ryc. 13b.