Dziękujemy za odwiedzenie witryny Nature.com. Wersja przeglądarki, której używasz, obsługuje CSS w ograniczonym zakresie. Aby uzyskać najlepsze efekty, zalecamy korzystanie z nowszej wersji przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w przeglądarce Internet Explorer). Tymczasem, aby zapewnić ciągłą obsługę, będziemy wyświetlać witrynę bez stylów i JavaScript.
Biofilmy są ważnym składnikiem rozwoju przewlekłych infekcji, szczególnie gdy w grę wchodzą urządzenia medyczne. Problem ten stanowi ogromne wyzwanie dla społeczności medycznej, ponieważ standardowe antybiotyki mogą wyeliminować biofilmy tylko w bardzo ograniczonym zakresie. Zapobieganie tworzeniu się biofilmu doprowadziło do opracowania różnych metod powlekania i nowych materiałów. Metody te mają na celu powlekanie powierzchni w sposób, który hamuje tworzenie się biofilmu. Szkliste stopy metaliczne, zwłaszcza te zawierające miedź i tytan, wyłoniły się jako idealne powłoki przeciwdrobnoustrojowe. Jednocześnie wzrosło wykorzystanie technologii natrysku na zimno, ponieważ jest to odpowiednia metoda przetwarzania materiałów wrażliwych na temperaturę. Częścią celu tego badania było opracowanie nowej antybakteryjnej powłoki ze szkła metalicznego składającej się z potrójnego Cu-Zr-Ni przy użyciu technik stopowania mechanicznego. Sferyczny proszek, który stanowi produkt końcowy, jest wykorzystywany jako surowiec do powlekania natryskowego na zimno powierzchni ze stali nierdzewnej w niskich temperaturach. Podłoża pokryte szkłem metalicznym były w stanie znacznie zmniejszyć tworzenie się biofilmu o co najmniej 1 log w porównaniu ze stalą nierdzewną.
Przez całą historię ludzkości, każde społeczeństwo było w stanie zaprojektować i promować wprowadzanie nowych materiałów, które spełniały jego specyficzne wymagania, co skutkowało poprawą wydajności i pozycji w zglobalizowanej gospodarce1. Zawsze przypisywano to ludzkiej zdolności do opracowywania materiałów i sprzętu do produkcji oraz projektów do produkcji i charakteryzowania materiałów w celu osiągnięcia korzyści w zakresie zdrowia, edukacji, przemysłu, gospodarki, kultury i innych dziedzin w różnych krajach lub regionach. Postęp jest mierzony niezależnie od kraju lub regionu.2 Przez 60 lat naukowcy zajmujący się materiałami poświęcali większość swojego czasu na skupienie się na jednej głównej kwestii: dążeniu do uzyskania nowych i najnowocześniejszych materiałów.Ostatnie badania koncentrowały się na poprawie jakości i wydajności istniejących materiałów, a także na syntezie i wynalezieniu zupełnie nowych rodzajów materiałów.
Dodanie pierwiastków stopowych, modyfikacja mikrostruktury materiału i zastosowanie technik obróbki cieplnej, mechanicznej lub termo-mechanicznej zaowocowały znaczną poprawą właściwości mechanicznych, chemicznych i fizycznych wielu różnych materiałów. Co więcej, do tej pory udało się zsyntetyzować nieznane dotąd związki. Te wytrwałe wysiłki zaowocowały powstaniem nowej rodziny innowacyjnych materiałów, zbiorczo znanych jako Materiały Zaawansowane2. Nanokryształy, nanocząstki, nanorurki, kropki kwantowe, zerowymiarowe, amorficzne szkła metaliczne i stopy o wysokiej entropii to tylko niektóre przykłady zaawansowanych materiałów wprowadzonych na świat od połowy ubiegłego wieku. Podczas produkcji i opracowywania nowych stopów o lepszych właściwościach, zarówno w produkcie końcowym, jak i na pośrednich etapach jego produkcji, często pojawia się problem braku równowagi. W wyniku wdrożenia nowych technik wytwarzania w celu znacznego odchylenia od równowagi odkryto zupełnie nową klasę stopów metastabilnych, znanych jako szkła metaliczne.
Jego praca w Caltech w 1960 r. przyniosła rewolucję w koncepcji stopów metali, kiedy zsyntetyzował szkliste stopy Au-25 o zawartości 0,00% Si poprzez szybkie krzepnięcie cieczy z prędkością prawie miliona stopni na sekundę. 4. Odkrycie profesora Pola Duwezsa nie tylko zapoczątkowało historię szkieł metalicznych (MG), ale także doprowadziło do zmiany paradygmatu w sposobie, w jaki ludzie myślą o stopach metali. Od czasu najwcześniejszych pionierskich badań nad syntezą stopów MG niemal wszystkie szkła metaliczne były produkowane w całości przy użyciu jednej z następujących metod: (i) szybkie krzepnięcie stopu lub pary, (ii) nieuporządkowanie atomowe sieci, (iii) reakcje amorfizacji w stanie stałym między czystymi pierwiastkami metali oraz (iv) przejścia faz metastabilnych w stanie stałym.
MG wyróżniają się brakiem dalekosiężnego porządku atomowego charakterystycznego dla kryształów, co jest cechą charakterystyczną kryształów. W dzisiejszym świecie poczyniono duże postępy w dziedzinie szkieł metalicznych. Są to nowe materiały o interesujących właściwościach, które są interesujące nie tylko dla fizyki ciała stałego, ale także dla metalurgii, chemii powierzchni, technologii, biologii i wielu innych dziedzin. Ten nowy typ materiału wykazuje właściwości odmienne od metali stałych, co czyni go interesującym kandydatem do zastosowań technologicznych w różnych dziedzinach. Mają one kilka ważnych właściwości; (i) wysoką ciągliwość mechaniczną i granicę plastyczności, (ii) wysoką przenikalność magnetyczną, (iii) niską koercję, (iv) niezwykłą odporność na korozję, (v) niezależność od temperatury Przewodność 6,7.
Stopowanie mechaniczne (MA)1,8 to stosunkowo nowa technika, po raz pierwszy wprowadzona w 1983 r. przez prof. CC Kocka i współpracowników. Przygotowali oni amorficzne proszki Ni60Nb40 poprzez mielenie mieszanki czystych pierwiastków w temperaturze otoczenia, bardzo zbliżonej do temperatury pokojowej. Zwykle reakcja MA jest przeprowadzana pomiędzy dyfuzyjnym sprzęganiem proszków materiałów reagujących w reaktorze, zwykle wykonanym ze stali nierdzewnej, w młynie kulowym 10 (rys. 1a, b). Od tego czasu ta mechanicznie indukowana technika reakcji w stanie stałym była stosowana do przygotowywania nowych proszków stopów szkła amorficznego/metalicznego przy użyciu młynów kulowych o niskiej (rys. 1c) i wysokiej energii, a także młynów prętowych11,12,13,14,15, 16. W szczególności metoda ta była stosowana do przygotowywania niemieszających się układów, takich jak Cu-Ta17, a także stopów o wysokiej temperaturze topnienia, takich jak układy Al-metal przejściowy (TM; Zr, Hf, Nb i Ta)18,19 i Fe-W20, których nie można uzyskać za pomocą konwencjonalnych metod przygotowywania. Ponadto MA jest uważane za jedno z najpotężniejszych narzędzi nanotechnologicznych do przygotowywania na skalę przemysłową nanokrystalicznych i nanokompozytowych cząstek proszku tlenków metali, węgliki, azotki, wodorki, nanorurki węglowe, nanodiamenty, a także szeroka stabilizacja poprzez podejście odgórne1 i stopnie metastabilne.
Schemat przedstawiający metodę wytwarzania zastosowaną do przygotowania powłoki ze szkła metalicznego (MG) Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 w tym badaniu. (a) Przygotowanie proszków stopu MG o różnych stężeniach Ni x (x; 10, 20, 30 i 40 at.%) przy użyciu techniki mielenia kulowego o niskiej energii. (a) Materiał wyjściowy jest ładowany do cylindra narzędzia razem ze stalowymi kulkami narzędziowymi i (b) jest uszczelniany w komorze rękawicowej wypełnionej atmosferą He. (c) Przezroczysty model naczynia mielącego ilustrujący ruch kuli podczas mielenia. Końcowy produkt proszku uzyskany po 50 godzinach został użyty do pokrycia podłoża SUS 304 przy użyciu metody natrysku na zimno (d).
Jeśli chodzi o powierzchnie materiałów masowych (podłoża), inżynieria powierzchni obejmuje projektowanie i modyfikację powierzchni (podłoży) w celu zapewnienia pewnych właściwości fizycznych, chemicznych i technicznych, których nie ma w oryginalnym materiale masowym. Niektóre właściwości, które można skutecznie poprawić poprzez obróbkę powierzchni, obejmują odporność na ścieranie, odporność na utlenianie i korozję, współczynnik tarcia, bio-obojętność, właściwości elektryczne i izolację cieplną, aby wymienić tylko kilka. Jakość powierzchni można poprawić, stosując techniki metalurgiczne, mechaniczne lub chemiczne. Jako dobrze znany proces, powłoka jest po prostu definiowana jako pojedyncza lub wiele warstw materiału sztucznie osadzonych na powierzchni obiektu masowego (podłoża) wykonanego z innego materiału. Tak więc powłoki są stosowane częściowo w celu uzyskania pewnych pożądanych właściwości technicznych lub dekoracyjnych, a także w celu ochrony materiałów przed oczekiwanymi interakcjami chemicznymi i fizycznymi z otaczającym środowiskiem23.
Aby osadzić odpowiednie warstwy ochronne powierzchni o grubości od kilku mikrometrów (poniżej 10-20 mikrometrów) do ponad 30 mikrometrów, a nawet kilku milimetrów, można zastosować wiele metod i technik. Ogólnie rzecz biorąc, procesy powlekania można podzielić na dwie kategorie: (i) metody powlekania na mokro, w tym galwanizacja, powlekanie bezprądowe i metody cynkowania ogniowego, oraz (ii) metody powlekania na sucho, w tym lutowanie, napawanie, osadzanie fizyczne z fazy gazowej (PVD), osadzanie chemiczne z fazy gazowej (CVD), techniki natryskiwania cieplnego, a ostatnio techniki natryskiwania na zimno24 (rys. 1d).
Biofilmy definiuje się jako społeczności mikrobów, które są nieodwracalnie przyłączone do powierzchni i otoczone samoistnie wytwarzanymi polimerami pozakomórkowymi (EPS). Powierzchowne tworzenie się dojrzałego biofilmu może prowadzić do znacznych strat w wielu sektorach przemysłu, w tym w przemyśle spożywczym, systemach wodnych i środowiskach opieki zdrowotnej. U ludzi, gdy tworzą się biofilmy, ponad 80% przypadków zakażeń bakteryjnych (w tym Enterobacteriaceae i Staphylococcus) jest trudnych do leczenia. Ponadto doniesiono, że dojrzałe biofilmy są 1000 razy bardziej odporne na leczenie antybiotykami w porównaniu z komórkami bakterii planktonowych, co jest uważane za główne wyzwanie terapeutyczne. Historycznie stosowano materiały powłokowe o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych pochodzące z konwencjonalnych związków organicznych. Chociaż takie materiały często zawierają toksyczne składniki, które są potencjalnie ryzykowne dla ludzi,25,26 mogą pomóc uniknąć przenoszenia bakterii i zniszczenia materiału.
Rozprzestrzeniająca się oporność bakterii na antybiotyki ze względu na tworzenie się biofilmu doprowadziła do konieczności opracowania skutecznej powierzchni pokrytej membraną przeciwdrobnoustrojową, którą można bezpiecznie stosować27. Pierwszym podejściem w tym procesie jest opracowanie fizycznej lub chemicznej powierzchni antyadhezyjnej, do której komórki bakteryjne nie mogą się wiązać i tworzyć biofilmu dzięki przyczepności27. Druga technologia polega na opracowaniu powłok, które umożliwiają dostarczanie środków chemicznych o działaniu przeciwdrobnoustrojowym dokładnie tam, gdzie są potrzebne, w wysoce skoncentrowanych i dostosowanych ilościach. Osiąga się to poprzez opracowanie unikalnych materiałów powłokowych, takich jak grafen/german28, czarny diament29 i domieszkowane ZnO powłoki węglowe przypominające diament30, które są odporne na bakterie, co jest technologią maksymalizującą toksyczność i znacznie ograniczającą rozwój oporności spowodowany tworzeniem się biofilmu. Ponadto powłoki, które zawierają środki chemiczne o działaniu bakteriobójczym w celu zapewnienia długoterminowej ochrony przed skażeniem bakteryjnym, stają się coraz bardziej popularne. Chociaż wszystkie trzy procedury są w stanie wywołać działanie przeciwdrobnoustrojowe na powlekanych powierzchniach, każda z nich ma swój własny zestaw ograniczeń, które należy wziąć pod uwagę przy opracowywaniu strategii zastosowań.
Produkty obecnie dostępne na rynku są ograniczane przez niewystarczającą ilość czasu na analizę i testowanie powłok ochronnych pod kątem zawartości składników biologicznie czynnych. Firmy twierdzą, że ich produkty zapewnią użytkownikom pożądane aspekty funkcjonalne; jednakże stanowiło to przeszkodę w osiągnięciu sukcesu przez produkty obecnie dostępne na rynku. Związki pochodzące ze srebra są stosowane w zdecydowanej większości terapii przeciwdrobnoustrojowych dostępnych obecnie dla konsumentów. Produkty te są opracowywane w celu ochrony użytkowników przed potencjalnie niebezpiecznymi skutkami działania mikroorganizmów. Opóźnione działanie przeciwdrobnoustrojowe i związana z nim toksyczność związków srebra zwiększają presję na badaczy, aby opracowali mniej szkodliwą alternatywę36,37. Stworzenie globalnej powłoki przeciwdrobnoustrojowej, która działa wewnątrz i na zewnątrz, nadal okazuje się zniechęcającym zadaniem. Wynika to z powiązanych zagrożeń zarówno dla zdrowia, jak i bezpieczeństwa. Odkrycie środka przeciwdrobnoustrojowego, który jest mniej szkodliwy dla ludzi i ustalenie, jak włączyć go do podłoży powłokowych o dłuższym okresie trwałości, jest bardzo pożądanym celem38. Najnowsze materiały przeciwdrobnoustrojowe i antybiofilmowe są zaprojektowane tak, aby zabijać bakterie z bliskiej odległości, albo poprzez bezpośredni kontakt, albo po uwolnieniu środka aktywnego. Mogą to zrobić poprzez hamowanie początkowej adhezji bakterii (w tym przeciwdziałanie tworzeniu się warstwy białkowej na powierzchni) lub zabijając bakterie poprzez zakłócanie ściany komórkowej.
Zasadniczo powlekanie powierzchniowe to proces polegający na nałożeniu kolejnej warstwy na powierzchnię komponentu w celu poprawy właściwości powierzchniowych. Celem powlekania powierzchniowego jest dostosowanie mikrostruktury i/lub składu obszaru bliskiego powierzchni komponentu39. Techniki powlekania powierzchniowego można podzielić na różne metody, które podsumowano na rys. 2a. Powłoki można podzielić na kategorie termiczne, chemiczne, fizyczne i elektrochemiczne, w zależności od metody zastosowanej do ich wytworzenia.
(a) Wkładka przedstawiająca główne techniki wytwarzania stosowane do powierzchni oraz (b) wybrane zalety i wady techniki natryskiwania na zimno.
Technologia natryskiwania na zimno ma wiele podobieństw do konwencjonalnych metod natryskiwania cieplnego. Istnieją jednak pewne kluczowe podstawowe właściwości, które sprawiają, że proces natryskiwania na zimno i materiały natryskiwane na zimno są wyjątkowo wyjątkowe. Technologia natryskiwania na zimno jest wciąż w powijakach, ale ma świetlaną przyszłość. W niektórych zastosowaniach unikalne właściwości natryskiwania na zimno oferują duże korzyści, przezwyciężając nieodłączne ograniczenia typowych metod natryskiwania cieplnego. Zapewnia sposób na przezwyciężenie znaczących ograniczeń tradycyjnej technologii natryskiwania cieplnego, podczas której proszek musi zostać stopiony, aby osadzić go na podłożu. Oczywiste jest, że ten tradycyjny proces powlekania nie nadaje się do materiałów bardzo wrażliwych na temperaturę, takich jak nanokryształy, nanocząstki, szkła amorficzne i metaliczne40, 41, 42. Ponadto materiały powłokowe natryskiwane cieplnie zawsze wykazują wysoki poziom porowatości i tlenków. Technologia natryskiwania na zimno ma wiele znaczących zalet w porównaniu z technologią natryskiwania cieplnego, takich jak (i) minimalne doprowadzenie ciepła do podłoża, (ii) elastyczność w wyborze powłoki podłoża, (iii) brak przemiany fazowej i wzrostu ziarna, (iv) wysoka wytrzymałość wiązania1,39 (rys. 2b). Ponadto materiały do ​​powlekania natryskowego na zimno charakteryzują się wysoką odpornością na korozję, dużą wytrzymałością i twardością, wysoką przewodnością elektryczną i dużą gęstością41. Pomimo zalet procesu natryskiwania na zimno, istnieją pewne wady stosowania tej techniki, jak pokazano na rysunku 2b. Podczas powlekania czystych proszków ceramicznych, takich jak Al2O3, TiO2, ZrO2, WC itp., nie można stosować metody natryskiwania na zimno. Z drugiej strony, proszki kompozytowe ceramika/metal mogą być stosowane jako surowce do powłok. To samo dotyczy innych metod natryskiwania cieplnego. Skomplikowane powierzchnie i wewnętrzne powierzchnie rur nadal są trudne do natryskiwania.
Biorąc pod uwagę, że celem obecnych prac jest wykorzystanie metalicznych proszków szklistych jako surowców do powłok, oczywiste jest, że konwencjonalne natryskiwanie cieplne nie może być w tym celu użyte. Dzieje się tak, ponieważ metaliczne proszki szkliste krystalizują w wysokich temperaturach1.
Większość narzędzi stosowanych w przemyśle medycznym i spożywczym wykonana jest ze stopów stali nierdzewnej austenitycznej (SUS316 i SUS304) o zawartości chromu od 12 do 20% wag. do produkcji narzędzi chirurgicznych. Ogólnie przyjmuje się, że stosowanie chromu jako pierwiastka stopowego w stopach stali może znacznie poprawić odporność na korozję standardowych stopów stali. Stopy stali nierdzewnej, pomimo wysokiej odporności na korozję, nie wykazują znaczących właściwości przeciwdrobnoustrojowych38,39. Kontrastuje to z ich wysoką odpornością na korozję. Następnie można przewidzieć rozwój infekcji i stanu zapalnego, które są głównie spowodowane adhezją bakterii i kolonizacją na powierzchni biomateriałów ze stali nierdzewnej. Mogą pojawić się znaczne trudności ze względu na znaczne trudności związane z adhezją bakterii i ścieżkami tworzenia biofilmu, co może prowadzić do pogorszenia stanu zdrowia, co może mieć wiele konsekwencji, które mogą bezpośrednio lub pośrednio wpływać na zdrowie ludzi.
Niniejsze badanie stanowi pierwszy etap projektu finansowanego przez Kuwejcką Fundację na rzecz Postępu Naukowego (KFAS), umowa nr 2010-550401, mającego na celu zbadanie wykonalności produkcji metalicznych szklistych proszków trójskładnikowych Cu-Zr-Ni przy użyciu technologii MA (Tabela 1) do produkcji powłoki antybakteryjnej/ochronnej powierzchni SUS304. Druga faza projektu, której rozpoczęcie planowane jest na styczeń 2023 r., będzie obejmowała szczegółową analizę charakterystyki korozji elektrochemicznej i właściwości mechanicznych układu. Zostaną przeprowadzone szczegółowe testy mikrobiologiczne dla różnych gatunków bakterii.
W tym artykule omówiono wpływ zawartości pierwiastka stopowego Zr na zdolność formowania szkła (GFA) na podstawie cech morfologicznych i strukturalnych. Omówiono również właściwości antybakteryjne powłoki proszkowej szkła metalicznego/kompozytu SUS304. Ponadto przeprowadzono prace mające na celu zbadanie możliwości strukturalnej transformacji proszków szkła metalicznego zachodzącej podczas natryskiwania na zimno w obszarze przechłodzonej cieczy wytworzonych układów szkła metalicznego. Jako reprezentatywne przykłady w tym badaniu wykorzystano stopy szkła metalicznego Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr20Ni30.
W tej sekcji przedstawiono zmiany morfologiczne pierwiastkowych proszków Cu, Zr i Ni w procesie mielenia kulowego o niskiej energii. Jako przykłady ilustracyjne posłużono się dwoma różnymi układami składającymi się z Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10. Proces MA można podzielić na trzy odrębne etapy, co pokazano na podstawie charakterystyki metalograficznej proszku wytworzonego w trakcie mielenia (rysunek 3).
Charakterystyka metalograficzna proszków stopów mechanicznych (MA) otrzymanych po różnych etapach mielenia kulowego. Obrazy uzyskane za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego z emisją polową (FE-SEM) proszków MA i Cu50Zr40Ni10 otrzymanych po czasach mielenia kulowego o niskiej energii wynoszących 3, 12 i 50 godzin pokazano na rysunkach (a), (c) i (e) dla układu Cu50Zr20Ni30, podczas gdy w tym samym układzie MA odpowiadające im obrazy układu Cu50Zr40Ni10 wykonane po upływie czasu pokazano na rysunkach (b), (d) i (f).
Podczas mielenia kulowego efektywna energia kinetyczna, która może zostać przeniesiona na proszek metalowy, jest zależna od kombinacji parametrów, jak pokazano na rys. 1a. Obejmuje to zderzenia kul i proszków, ściskające ścinanie proszku utkniętego pomiędzy lub pomiędzy mediami mielącymi, uderzenie spadających kul, ścinanie i zużycie spowodowane przeciąganiem proszku pomiędzy ruchomymi mediami mielącymi kulowymi oraz falę uderzeniową przechodzącą przez Spadające kule rozprzestrzeniające się poprzez ładunki plonu (rys. 1a). Pierwiastkowe proszki Cu, Zr i Ni zostały poważnie odkształcone z powodu spawania na zimno na wczesnym etapie MA (3 h), co skutkowało dużymi cząstkami proszku (>1 mm średnicy). Te duże cząstki kompozytowe charakteryzują się tworzeniem grubych warstw pierwiastków stopowych (Cu, Zr, Ni), jak pokazano na rys. 3a, b. Wydłużenie czasu MA do 12 h (etap pośredni) spowodowało wzrost energii kinetycznej młyna kulowego, co spowodowało rozkład proszku kompozytowego na drobniejsze proszki (mniejsze niż 200 µm), jak pokazano na Rys. 3c,d. Na tym etapie przyłożona siła ścinająca prowadzi do wytworzenia nowej powierzchni metalu z cienkimi warstwami Cu, Zr, Ni, jak pokazano na rys. 3c,d. W wyniku rafinacji warstwy na granicy płatków zachodzą reakcje fazy stałej, w wyniku których powstają nowe fazy.
W kulminacyjnym momencie procesu MA (po 50 h) płatkowa metalografia była widoczna tylko słabo (rys. 3e, f), ale wypolerowana powierzchnia proszku wykazywała metalografię lustrzaną. Oznacza to, że proces MA został ukończony i nastąpiła pojedyncza faza reakcji. Skład pierwiastkowy obszarów indeksowanych na rys. 3e (I, II, III), f, v, vi) określono przy użyciu skaningowej mikroskopii elektronowej z emisją polową (FE-SEM) połączonej ze spektroskopią rentgenowską z dyspersją energii (EDS) (IV).
W tabeli 2 stężenia pierwiastków stopowych przedstawiono jako procent całkowitej masy każdego obszaru wybranego na rys. 3e,f. Porównując te wyniki z początkowymi nominalnymi składami Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10 wymienionymi w tabeli 1, można zauważyć, że składy tych dwóch produktów końcowych mają bardzo podobne wartości do składów nominalnych. Ponadto względne wartości składników dla obszarów wymienionych na rys. 3e,f nie implikują znaczącego pogorszenia lub wahań składu każdej próbki z jednego obszaru do drugiego. Świadczy o tym fakt, że nie ma zmiany składu z jednego obszaru do drugiego. Wskazuje to na produkcję jednorodnych proszków stopowych, jak pokazano w tabeli 2.
Mikrofotografie FE-SEM końcowego produktu w postaci proszku Cu50(Zr50−xNix) uzyskano po 50 MA razy, jak pokazano na rys. 4a–d, gdzie x wynosi odpowiednio 10, 20, 30 i 40% at. Po tym etapie mielenia proszek agreguje ze względu na efekt van der Waalsa, co prowadzi do tworzenia dużych agregatów składających się z ultradrobnych cząstek o średnicach w zakresie od 73 do 126 nm, jak pokazano na rys. 4.
Charakterystyka morfologiczna proszków Cu50(Zr50−xNix) uzyskanych po czasie MA wynoszącym 50 h. W przypadku układów Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 obrazy FE-SEM proszków uzyskane po czasie 50 MA przedstawiono odpowiednio na rysunkach (a), (b), (c) i (d).
Przed załadowaniem proszków do podajnika natryskowego na zimno, były one najpierw sonikowane w etanolu analitycznym przez 15 minut, a następnie suszone w temperaturze 150°C przez 2 godziny. Ten krok musi zostać wykonany, aby skutecznie zwalczać aglomerację, która często powoduje wiele poważnych problemów w całym procesie powlekania. Po zakończeniu procesu MA przeprowadzono dalsze charakterystyki w celu zbadania jednorodności proszków stopowych. Rysunek 5a–d przedstawia mikroskopowe zdjęcia FE-SEM i odpowiadające im obrazy EDS pierwiastków stopowych Cu, Zr i Ni stopu Cu50Zr30Ni20 otrzymanych po 50 godzinach czasu M. Należy zauważyć, że proszki stopowe wytworzone po tym etapie są jednorodne, ponieważ nie wykazują żadnych wahań składu poza poziomem subnanometrowym, jak pokazano na rysunku 5.
Morfologia i lokalny rozkład pierwiastków proszku MG Cu50Zr30Ni20 uzyskane po 50 MA razy metodą FE-SEM/spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii (EDS). (a) Mapowanie SEM i rentgenowskiego EDS obrazów (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα i (d) Ni-Kα.
Wzory XRD mechanicznie stopowanych proszków Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr20Ni30, otrzymane po czasie MA wynoszącym 50 godzin, pokazano odpowiednio na rys. 6a–d. Po tym etapie mielenia wszystkie próbki o różnym stężeniu Zr wykazywały struktury amorficzne z charakterystycznymi wzorami dyfuzji halo, pokazanymi na rys. 6.
Wzory XRD proszków (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (d) Cu50Zr20Ni30 po czasie MA wynoszącym 50 godz. Wszystkie próbki bez wyjątku wykazywały wzór dyfuzji halo, co wskazuje na powstawanie fazy amorficznej.
Do obserwacji zmian strukturalnych i zrozumienia lokalnej struktury proszków powstałych w wyniku mielenia kulowego w różnych czasach MA wykorzystano transmisyjną mikroskopię elektronową o wysokiej rozdzielczości z emisją polową (FE-HRTEM). Obrazy FE-HRTEM proszków uzyskane po wczesnych (6 h) i pośrednich (18 h) etapach mielenia proszków Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr40Ni10 pokazano odpowiednio na rys. 7a, c. Zgodnie z obrazem jasnego pola (BFI) proszku uzyskanego po 6 h MA proszek składa się z dużych ziaren o dobrze zdefiniowanych granicach pierwiastków fcc-Cu, hcp-Zr i fcc-Ni i nie ma żadnych oznak, że utworzyła się faza reakcji, jak pokazano na rys. 7a. Ponadto skorelowany wybrany wzór dyfrakcyjny obszaru (SADP) pobrany ze środkowego regionu (a) ujawnił wzór dyfrakcyjny szczytu (rys. 7b), wskazujący na obecność dużych kryształów i brak faza reaktywna.
Lokalna charakterystyka strukturalna proszku MA uzyskanego po wczesnym (6 godz.) i pośrednim (18 godz.) etapie. (a) Transmisyjna mikroskopia elektronowa o wysokiej rozdzielczości z emisją polową (FE-HRTEM) oraz (b) odpowiadający jej wybrany obraz dyfrakcyjny (SADP) proszku Cu50Zr30Ni20 po 6-godzinnej obróbce MA. Obraz Cu50Zr40Ni10 uzyskany przy użyciu FE-HRTEM po 18-godzinnej obróbce MA pokazano na rysunku (c).
Jak pokazano na rys. 7c, wydłużenie czasu trwania procesu MA do 18 godzin spowodowało poważne defekty sieci krystalicznej połączone z odkształceniem plastycznym. Podczas tego pośredniego etapu procesu MA proszek wykazuje różne defekty, w tym błędy ułożenia, defekty sieci krystalicznej i defekty punktowe (rys. 7). Defekty te powodują, że duże ziarna rozpadają się wzdłuż granic ziaren na podziarna o rozmiarach mniejszych niż 20 nm (rys. 7c).
Lokalna struktura proszku Cu50Z30Ni20 mielonego przez 36 h MA wykazuje powstawanie ultradrobnych nanoziaren osadzonych w amorficznej drobnej matrycy, jak pokazano na rys. 8a. Lokalna analiza EDS wskazała, że ​​nanoklastry pokazane na rys. 8a były związane z nieprzetworzonymi pierwiastkami stopowymi proszku Cu, Zr i Ni. W tym samym czasie zawartość Cu w matrycy wahała się od ~32 at.% (obszar ubogi) do ~74 at.% (obszar bogaty), co wskazuje na powstawanie heterogenicznych produktów. Ponadto odpowiadające SADP proszków uzyskanych po mieleniu na tym etapie wykazują rozpraszające halo pierścienie pierwotne i wtórne fazy amorficznej, nakładające się z ostrymi punktami związanymi z tymi surowymi pierwiastkami stopowymi, jak pokazano na rys. 8b.
Poza 36 h proszku Cu50Zr30Ni20 nanoskalowe lokalne cechy strukturalne. (a) Obraz w jasnym polu (BFI) i odpowiadający mu (b) obraz SADP proszku Cu50Zr30Ni20 uzyskanego po mieleniu przez 36 h MA.
Pod koniec procesu MA (50 godz.) proszki Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 i 40 at.% niezmiennie mają labiryntową morfologię fazy amorficznej, jak pokazano na rys. 9a–d. W odpowiadającym SADP każdego składu nie wykryto ani punktowych dyfrakcji, ani ostrych wzorów pierścieniowych. Wskazuje to, że nie występuje żaden nieprzetworzony metal krystaliczny, ale powstaje proszek stopu amorficznego. Te skorelowane SADP pokazujące wzory dyfuzji halo zostały również wykorzystane jako dowód rozwoju faz amorficznych w końcowym materiale produktu.
Lokalna struktura produktu końcowego układu MG Cu50 (Zr50−xNix).Difrakcje FE-HRTEM i skorelowane dyfrakcje nanowiązek (NBDP) dla (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (d) Cu50Zr10Ni40 uzyskane po 50 godzinach MA.
Stabilność termiczna temperatury zeszklenia (Tg), obszaru przechłodzonej cieczy (ΔTx) i temperatury krystalizacji (Tx) jako funkcji zawartości Ni (x) amorficznego układu Cu50(Zr50−xNix) została zbadana za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) właściwości w przepływie gazu He. Ślady DSC proszków stopów amorficznych Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr10Ni40 otrzymanych po czasie MA wynoszącym 50 h pokazano odpowiednio na rys. 10a, b, e. Natomiast krzywa DSC amorficznego Cu50Zr20Ni30 jest pokazana oddzielnie na rys. 10c. Tymczasem próbka Cu50Zr30Ni20 ogrzana do ~700 °C w DSC jest pokazana na rys. 10d.
Stabilność termiczna proszków Cu50(Zr50−xNix) MG otrzymanych po czasie MA wynoszącym 50 h, indeksowana temperaturą zeszklenia (Tg), temperaturą krystalizacji (Tx) i obszarem przechłodzonej cieczy (ΔTx). Termogramy różnicowego kalorymetru skaningowego (DSC) proszków (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (e) Cu50Zr10Ni40 MG po czasie MA wynoszącym 50 h. Wzór dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) próbki Cu50Zr30Ni20 ogrzanej do ~700 °C w DSC pokazano na rysunku (d).
Jak pokazano na Rysunku 10, krzywe DSC wszystkich składów o różnych stężeniach Ni (x) wskazują na dwa różne przypadki, jeden endotermiczny i drugi egzotermiczny. Pierwsze zdarzenie endotermiczne odpowiada Tg, podczas gdy drugie jest związane z Tx. Poziomy obszar rozpiętości, który istnieje między Tg i Tx, nazywany jest obszarem przechłodzonej cieczy (ΔTx = Tx – Tg). Wyniki pokazują, że Tg i Tx próbki Cu50Zr40Ni10 (Rys. 10a), umieszczonej w temperaturze 526°C i 612°C, przesuwają zawartość (x) do 20% at. w stronę niskiej temperatury 482°C i 563°C ze wzrostem zawartości Ni (x), odpowiednio, jak pokazano na Rysunku 10b. W konsekwencji ΔTx Cu50Zr40Ni10 zmniejsza się z 86 °C (Rys. 10a) do 81 °C dla Cu50Zr30Ni20 (rys. 10b). W przypadku stopu MG Cu50Zr40Ni10 zaobserwowano również, że wartości Tg, Tx i ΔTx spadły do ​​poziomu 447°C, 526°C i 79°C (rys. 10b). Wskazuje to, że wzrost zawartości Ni prowadzi do zmniejszenia stabilności termicznej stopu MG. Natomiast wartość Tg (507 °C) stopu MG Cu50Zr20Ni30 jest niższa niż stopu MG Cu50Zr40Ni10, niemniej jednak jego Tx wykazuje porównywalną wartość do tej pierwszej (612 °C). Dlatego ΔTx wykazuje wyższą wartość (87°C), jak pokazano na rys. 10c.
Układ MG Cu50(Zr50−xNix), biorąc za przykład stop MG Cu50Zr20Ni30, krystalizuje poprzez ostry pik egzotermiczny do faz krystalicznych fcc-ZrCu5, rombowej-Zr7Cu10 i rombowej-ZrNi (rys. 10c). To przejście z fazy amorficznej do krystalicznej zostało potwierdzone przez XRD próbki MG (rys. 10d), którą ogrzano do 700 °C w DSC.
Rysunek 11 przedstawia fotografie wykonane podczas procesu natryskiwania na zimno przeprowadzonego w niniejszej pracy. W tym badaniu cząstki proszku metalicznego przypominającego szkło, syntetyzowane po czasie MA wynoszącym 50 h (biorąc jako przykład Cu50Zr20Ni30) zostały użyte jako surowce antybakteryjne, a płytka ze stali nierdzewnej (SUS304) została pokryta technologią natryskiwania na zimno. Metoda natryskiwania na zimno została wybrana do powlekania w serii technologii natryskiwania cieplnego, ponieważ jest najskuteczniejszą metodą w serii natryskiwania cieplnego i może być stosowana do metastabilnych metali, wrażliwych na temperaturę materiałów, takich jak proszki amorficzne i nanokrystaliczne, które nie podlegają przemianom fazowym. Jest to główny czynnik przy wyborze tej metody. Proces natryskiwania na zimno jest przeprowadzany przy użyciu cząstek o dużej prędkości, które zamieniają energię kinetyczną cząstek na odkształcenie plastyczne, odkształcenie i ciepło po uderzeniu w podłoże lub wcześniej osadzone cząstki.
Zdjęcia terenowe przedstawiają procedurę natrysku na zimno użytą do pięciu kolejnych preparatów powłoki MG/SUS 304 w temperaturze 550 °C.
Energia kinetyczna cząstek, a zatem pęd każdej cząstki w formowaniu powłoki, musi zostać przekształcona w inne formy energii poprzez mechanizmy takie jak odkształcenie plastyczne (początkowe oddziaływania cząstka-cząstka w podłożu i oddziaływania cząstka-cząstka), konsolidacja pustych przestrzeni, obrót cząstka-cząstka, odkształcenie i ostatecznie ciepło39. Ponadto, jeśli nie cała przychodząca energia kinetyczna zostanie przekształcona w ciepło i energię odkształcenia, wynikiem będzie zderzenie sprężyste, co oznacza, że ​​cząstki po prostu odbijają się po uderzeniu. Podkreślono, że 90% energii uderzenia przyłożonej do materiału cząstki/podłoża jest przekształcane w lokalne ciepło40. Ponadto, gdy przyłożone zostanie naprężenie uderzeniowe, w obszarze styku cząstki/podłoża w bardzo krótkim czasie osiągane są wysokie szybkości odkształceń plastycznych41,42.
Odkształcenie plastyczne jest na ogół uważane za proces rozpraszania energii lub, mówiąc dokładniej, za źródło ciepła w obszarze międzyfazowym. Jednakże wzrost temperatury w obszarze międzyfazowym zwykle nie jest wystarczający, aby spowodować topienie się międzyfazowe lub znacząco przyspieszyć interdyfuzję atomową. Autorzy nie mają żadnej znanej publikacji, która badałaby wpływ właściwości tych szklistych proszków metalicznych na przyczepność i osadzanie proszku, które ma miejsce w przypadku stosowania metod natryskiwania na zimno.
BFI proszku stopu MG Cu50Zr20Ni30 można zobaczyć na rys. 12a, który został nałożony na podłoże SUS 304 (rys. 11, 12b). Jak widać na rysunku, powlekane proszki zachowują swoją oryginalną strukturę amorficzną, ponieważ mają delikatną strukturę labiryntową bez żadnych cech krystalicznych lub defektów sieci. Z drugiej strony obraz wskazuje na obecność fazy obcej, co sugerują nanocząstki włączone do matrycy proszku powlekanego MG (rys. 12a). Rysunek 12c przedstawia indeksowany wzór dyfrakcji nanowiązki (NBDP) związany z regionem I (rys. 12a). Jak pokazano na rys. 12c, NBDP wykazuje słaby wzór dyfuzji halo struktury amorficznej i współistnieje z ostrymi plamami odpowiadającymi krystalicznej dużej sześciennej metastabilnej plus tetragonalnej fazie CuO Zr2Ni. Powstawanie CuO można przypisać do utleniania proszku podczas przemieszczania się z dyszy pistoletu natryskowego do SUS 304 na wolnym powietrzu pod strumieniem naddźwiękowym. Z drugiej strony, dewitryfikacja metalicznych proszków szklistych spowodowała powstanie dużych faz sześciennych po obróbce natryskowej na zimno w temperaturze 550 °C przez 30 min.
(a) Obraz FE-HRTEM powłoki MG naniesionej proszkowo na (b) podłoże SUS 304 (wstawka na rysunku). Indeks NBDP symbolu kołowego pokazanego na (a) pokazano na (c).
Aby zweryfikować ten potencjalny mechanizm powstawania dużych sześciennych nanocząstek Zr2Ni, przeprowadzono niezależny eksperyment. W tym eksperymencie proszki natryskiwano za pomocą pistoletu natryskowego w temperaturze 550 °C w kierunku podłoża SUS 304; jednak, aby wyjaśnić efekt wyżarzania proszków, usuwano je z paska SUS304 tak szybko, jak to możliwe (około 60 sekund). Przeprowadzono inny zestaw eksperymentów, w których proszek usuwano z podłoża około 180 sekund po osadzeniu.
Rysunki 13a,b przedstawiają obrazy ciemnego pola (DFI) uzyskane za pomocą skaningowej transmisyjnej mikroskopii elektronowej (STEM) dwóch materiałów natryskowych osadzonych na podłożach SUS 304 przez odpowiednio 60 s i 180 s. Obraz proszku naniesionego przez 60 sekund nie wykazuje żadnych szczegółów morfologicznych, wykazując brak cech charakterystycznych (rys. 13a). Potwierdziło to również XRD, które wskazało, że ogólna struktura tych proszków była amorficzna, o czym świadczą szerokie maksima dyfrakcji pierwotnej i wtórnej pokazane na rysunku 14a. Wskazują one na brak wytrącania się metastabilnej/mezofazy, gdzie proszek zachowuje swoją pierwotną amorficzną strukturę. Natomiast proszek natryskiwany w tej samej temperaturze (550 °C), ale pozostawiony na podłożu przez 180 s, wykazał wytrącanie się ziaren o rozmiarach nano, jak wskazano strzałkami na rys. 13b.