Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com. Wersja przeglądarki, której używasz, ma ograniczone wsparcie dla CSS. Aby uzyskać najlepsze wrażenia, zalecamy korzystanie ze zaktualizowanej przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w Internet Explorerze). W międzyczasie, aby zapewnić ciągłą obsługę, będziemy wyświetlać witrynę bez stylów i JavaScript.
Biofilmy są ważnym składnikiem rozwoju przewlekłych infekcji, zwłaszcza w przypadku urządzeń medycznych. Problem ten stanowi ogromne wyzwanie dla środowiska medycznego, ponieważ standardowe antybiotyki mogą usuwać biofilmy tylko w bardzo ograniczonym stopniu. Zapobieganie tworzeniu się biofilmu doprowadziło do rozwoju różnych metod powlekania i nowych materiałów. Metody te mają na celu powlekanie powierzchni w sposób hamujący tworzenie się biofilmu. Technologia natryskiwania na zimno rozwinęła się, ponieważ jest to odpowiednia metoda przetwarzania materiałów wrażliwych na temperaturę. Częściowym celem tego badania było opracowanie nowatorskiej metalicznej powłoki przeciwbakteryjnej złożonej z trójskładnikowych Cu-Zr-Ni przy użyciu technik mechanicznego stopowania. Sferyczny proszek, który tworzy produkt końcowy, jest używany jako surowiec do powlekania natryskowego na zimno powierzchni ze stali nierdzewnej w niskich temperaturach. Podłoża pokryte metalicznym szkłem były w stanie znacznie zmniejszyć tworzenie się biofilmu o co najmniej 1 log w porównaniu ze stalą nierdzewną.
W całej historii ludzkości każde społeczeństwo było w stanie zaprojektować i promować wprowadzanie nowych materiałów, które spełniają jego specyficzne wymagania, co zaowocowało poprawą wyników i rankingiem w zglobalizowanej gospodarce1. Zawsze przypisywano ludzką zdolność do opracowywania materiałów i urządzeń produkcyjnych oraz projektów do wytwarzania i charakteryzowania materiałów w celu osiągnięcia korzyści w zakresie zdrowia, edukacji, przemysłu, ekonomii, kultury i innych dziedzin z jednego kraju lub regionu Postęp mierzy się niezależnie od kraju lub regionu.2 Od 60 lat materiałoznawcy poświęcają wiele czasu na skupienie się na jednym głównym zagadnieniu: poszukiwaniu nowatorskich i najnowocześniejszych materiałów. Ostatnie badania koncentrowały się na poprawie jakości i wydajności istniejących materiałów, a także na syntezie i wynalezieniu całkowicie nowych rodzajów materiałów.
Dodatek pierwiastków stopowych, modyfikacja mikrostruktury materiału oraz zastosowanie technik obróbki termicznej, mechanicznej lub termomechanicznej zaowocowały znaczną poprawą właściwości mechanicznych, chemicznych i fizycznych wielu różnych materiałów. Ponadto w tym momencie z powodzeniem zsyntetyzowano dotychczas niespotykane związki. morficzne szkła metaliczne i stopy o wysokiej entropii to tylko niektóre przykłady zaawansowanych materiałów wprowadzonych na świat od połowy ubiegłego wieku. Podczas wytwarzania i opracowywania nowych stopów o lepszych właściwościach, zarówno w produkcie końcowym, jak i na pośrednich etapach jego produkcji, często dodawany jest problem braku równowagi. W wyniku wdrożenia nowych technik wytwarzania znacznie odbiegających od równowagi, odkryto zupełnie nową klasę stopów metastabilnych, zwanych szkłami metalicznymi.
Jego praca w Caltech w 1960 roku przyniosła rewolucję w koncepcji stopów metali, kiedy zsyntetyzował szkliste stopy Au-25 at.% Si przez szybkie krzepnięcie cieczy z prędkością prawie miliona stopni na sekundę. okulary zostały wyprodukowane w całości przy użyciu jednej z następujących metod;(i) szybkie krzepnięcie stopu lub pary wodnej, (ii) atomowe zaburzenie sieci krystalicznej, (iii) reakcje amorfizacji w stanie stałym między pierwiastkami z czystego metalu oraz (iv) przejścia faz metastabilnych w stan stały.
MG wyróżniają się brakiem uporządkowania atomów dalekiego zasięgu związanego z kryształami, co jest charakterystyczną cechą kryształów. W dzisiejszym świecie dokonano wielkiego postępu w dziedzinie szkła metalicznego. Są to nowe materiały o interesujących właściwościach, które są przedmiotem zainteresowania nie tylko w fizyce ciała stałego, ale także w metalurgii, chemii powierzchni, technologii, biologii i wielu innych dziedzinach. Ten nowy rodzaj materiału wykazuje właściwości odmienne od metali stałych, co czyni go interesującym kandydatem do zastosowań technologicznych w różnych dziedzinach. Mają kilka ważnych właściwości ;(i) wysoka ciągliwość mechaniczna i granica plastyczności, (ii) wysoka przenikalność magnetyczna, (iii) niska koercja, (iv) niezwykła odporność na korozję, (v) niezależność temperaturowa Przewodnictwo 6,7.
Stopowanie mechaniczne (MA)1,8 to stosunkowo nowa technika, po raz pierwszy wprowadzona w 19839 roku przez prof. CC Kocka i współpracowników. Przygotowali oni amorficzne proszki Ni60Nb40 poprzez mielenie mieszaniny czystych pierwiastków w temperaturach otoczenia bardzo zbliżonych do temperatury pokojowej.Zazwyczaj reakcja MA jest przeprowadzana pomiędzy dyfuzyjnym sprzęganiem proszków reagentów w reaktorze, zwykle wykonanym ze stali nierdzewnej, w młynie kulowym 10 (rys. 1a, b). Od tego czasu ta technika indukowanej mechanicznie reakcji w stanie stałym jest stosowana do wytwarzania nowych amorficznych/metalicznych proszków stopu szkła przy użyciu niskoenergetycznych (rys. 1c) i wysokoenergetycznych młynów kulowych, a także młynów prętowych11,12,13,14,15,16.W szczególności , metoda ta została wykorzystana do przygotowania niemieszających się układów, takich jak Cu-Ta17, a także stopów o wysokiej temperaturze topnienia, takich jak układy metali przejściowych Al (TM; Zr, Hf, Nb i Ta)18,19 i Fe-W20 , których nie można otrzymać konwencjonalnymi metodami wytwarzania. karuzele, wodorki, nanorurki węglowe, nanodiamenty, a także szeroką stabilizację poprzez podejście odgórne 1 i etapy metastabilne.
Schemat przedstawiający metodę wytwarzania zastosowaną do przygotowania powłoki ze szkła metalicznego Cu50 (Zr50-xNix) (MG) / SUS 304 w tym badaniu. (a) Przygotowanie proszków stopu MG o różnych stężeniach Ni x (x; 10, 20, 30 i 40 at.%) przy użyciu techniki mielenia kulowego o niskiej energii. (a) Materiał wyjściowy jest ładowany do cylindra narzędziowego wraz z kulkami ze stali narzędziowej i (b) jest uszczelniany w atmosferze komory rękawicowej wypełnionej He. (c) Przezroczysty model naczynia mielącego ilustrujący ruch kulki podczas mielenia. Otrzymany po 50 godzinach końcowy produkt proszku posłużył do powlekania podłoża SUS 304 metodą natrysku na zimno (d).
Jeśli chodzi o powierzchnie materiałów sypkich (podłoża), inżynieria powierzchni obejmuje projektowanie i modyfikację powierzchni (podłoży) w celu zapewnienia pewnych właściwości fizycznych, chemicznych i technicznych, których nie ma w oryginalnym materiale masowym. Niektóre właściwości, które można skutecznie poprawić poprzez obróbkę powierzchni, obejmują odporność na ścieranie, odporność na utlenianie i korozję, współczynnik tarcia, bioobojętność, właściwości elektryczne i izolację termiczną, by wymienić tylko kilka. Jakość powierzchni można poprawić za pomocą technik metalurgicznych, mechanicznych lub chemicznych. Jako dobrze znany proces, powłoka jest po prostu definiowana jako pojedyncza lub wiele warstw materiału sztucznie osadzonych na powierzchni przedmiotu masowego (podłoża) wykonanego z innego materiału. Powłoki stosuje się zatem częściowo w celu uzyskania pożądanych właściwości technicznych lub dekoracyjnych, a także w celu ochrony materiałów przed spodziewanymi interakcjami chemicznymi i fizycznymi z otaczającym środowiskiem23.
W celu nałożenia odpowiednich warstw ochronnych powierzchni o grubości od kilku mikrometrów (poniżej 10-20 mikrometrów) do ponad 30 mikrometrów, a nawet kilku milimetrów, można zastosować wiele metod i technik. Ogólnie procesy powlekania można podzielić na dwie kategorie: (i) metody powlekania na mokro, w tym metody galwaniczne, bezprądowe i cynkowanie ogniowe oraz (ii) metody powlekania na sucho, w tym lutowanie, napawanie, fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD), chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD), techniki natryskiwania termicznego, a ostatnio techniki natryskiwania na zimno 24 (ryc. 1d).
Biofilmy definiuje się jako zbiorowiska drobnoustrojów, które są nieodwracalnie przyczepione do powierzchni i otoczone przez samoczynnie wytwarzające się zewnątrzkomórkowe polimery (EPS). Powstawanie powierzchownie dojrzałego biofilmu może prowadzić do znacznych strat w wielu sektorach przemysłu, w tym w przemyśle spożywczym, systemach wodnych i środowisku opieki zdrowotnej. U ludzi, gdy tworzą się biofilmy, ponad 80% przypadków infekcji drobnoustrojami (w tym Enterobacteriaceae i Staphylococcus) jest trudnych do leczenia. -krotnie bardziej odporne na leczenie antybiotykami w porównaniu z komórkami bakterii planktonowych, co jest uważane za główne wyzwanie terapeutyczne. Historycznie stosowano antybakteryjne materiały do ​​powlekania powierzchni pochodzące z konwencjonalnych związków organicznych. Chociaż takie materiały często zawierają toksyczne składniki, które są potencjalnie niebezpieczne dla ludzi, 25,26 może to pomóc w uniknięciu przenoszenia bakterii i zniszczenia materiału.
Powszechna oporność bakterii na antybiotyki spowodowana tworzeniem się biofilmu doprowadziła do konieczności opracowania skutecznej powierzchni pokrytej membraną przeciwdrobnoustrojową, którą można by bezpiecznie nakładać27. Opracowanie fizycznej lub chemicznej powierzchni antyadhezyjnej, z którą komórki bakteryjne nie będą się wiązać i tworzyć biofilmu dzięki adhezji, jest pierwszym podejściem w tym procesie27. Druga technologia polega na opracowaniu powłok, które umożliwiają dostarczanie chemikaliów przeciwdrobnoustrojowych dokładnie tam, gdzie są potrzebne, w wysoce skoncentrowanych i dostosowanych ilościach. ium28, czarny diament29 i diamentopodobne powłoki węglowe30 domieszkowane ZnO, które są odporne na bakterie, technologia, która maksymalizuje toksyczność i rozwój odporności w wyniku tworzenia się biofilmu, jest znacznie zmniejszona. Ponadto coraz popularniejsze stają się powłoki, które zawierają chemikalia bakteriobójcze na powierzchniach w celu zapewnienia długoterminowej ochrony przed skażeniem bakteryjnym.
Produktom obecnym na rynku przeszkadza niewystarczająca ilość czasu na analizę i badanie powłok ochronnych pod kątem składników biologicznie czynnych. Firmy twierdzą, że ich produkty zapewnią użytkownikom pożądane aspekty funkcjonalne;stanowiło to jednak przeszkodę dla sukcesu produktów obecnych na rynku. Związki pochodzące ze srebra są stosowane w zdecydowanej większości dostępnych obecnie dla konsumentów terapii przeciwdrobnoustrojowych. Produkty te opracowano w celu ochrony użytkowników przed potencjalnie niebezpiecznymi skutkami mikroorganizmów. Opóźnione działanie przeciwdrobnoustrojowe i związana z nim toksyczność związków srebra zwiększają presję na badaczy, aby opracować mniej szkodliwą alternatywę36,37. Stworzenie globalnej powłoki przeciwbakteryjnej, która działa w pomieszczeniach i na zewnątrz, nadal okazuje się trudnym zadaniem. Wynika to z powiązanych zagrożeń zarówno dla zdrowia, jak i bezpieczeństwa. Odkrycie środka przeciwdrobnoustrojowego, który jest mniej szkodliwy dla ludzi, i znalezienie sposobu włączenia go do podłoży powłokowych o dłuższym okresie trwałości jest bardzo poszukiwanym celem38. Najnowsze materiały przeciwdrobnoustrojowe i zapobiegające powstawaniu biofilmu są przeznaczone do zabijania bakterii z bliskiej odległości, zarówno poprzez bezpośredni kontakt, jak i po uwolnieniu czynnika aktywnego. Mogą to zrobić poprzez hamowanie początkowej adhezji bakterii (w tym przeciwdziałanie tworzeniu się warstwy białka na powierzchni) lub zabijanie bakterii poprzez ingerencję w ścianę komórkową.
Zasadniczo powlekanie powierzchni to proces nakładania kolejnej warstwy na powierzchnię elementu w celu poprawy właściwości związanych z powierzchnią. Celem powlekania powierzchni jest dostosowanie mikrostruktury i/lub składu obszaru bliskiego powierzchni elementu 39. Techniki powlekania powierzchni można podzielić na różne metody, które podsumowano na ryc. 2a. Powłoki można podzielić na kategorie termiczne, chemiczne, fizyczne i elektrochemiczne, w zależności od metody zastosowanej do utworzenia powłoki.
(a) Wstawka przedstawiająca główne techniki wytwarzania powierzchni oraz (b) wybrane zalety i wady techniki natryskiwania na zimno.
Technologia natryskiwania na zimno ma wiele podobieństw z konwencjonalnymi metodami natryskiwania termicznego. Istnieją jednak pewne podstawowe właściwości, które sprawiają, że proces natryskiwania na zimno i materiały do ​​natryskiwania na zimno są szczególnie wyjątkowe. Technologia natryskiwania na zimno jest wciąż w powijakach, ale ma przed sobą świetlaną przyszłość. W niektórych zastosowaniach unikalne właściwości natryskiwania na zimno oferują ogromne korzyści, przezwyciężając nieodłączne ograniczenia typowych metod natryskiwania termicznego. Zapewniają sposób na przezwyciężenie znacznych ograniczeń tradycyjnej technologii natryskiwania termicznego, podczas której proszek musi zostać stopiony w celu osadzenia na podłożu. Oczywiście ten tradycyjny proces powlekania nie nadaje się do materiały bardzo wrażliwe na temperaturę, takie jak nanokryształy, nanocząstki, szkła amorficzne i metaliczne40, 41, 42. Ponadto materiały do ​​powlekania metodą natryskiwania termicznego zawsze wykazują wysoki poziom porowatości i tlenków. Technologia natryskiwania na zimno ma wiele znaczących zalet w porównaniu z technologią natryskiwania termicznego, takich jak (i) minimalne wprowadzanie ciepła do podłoża, (ii) elastyczność w wyborze powłoki podłoża, (iii) brak przemiany fazowej i wzrostu ziarna, (iv) wysoka siła wiązania1,39 (ryc.2b). Ponadto materiały do ​​powlekania natryskowego na zimno mają wysoką odporność na korozję, wysoką wytrzymałość i twardość, wysoką przewodność elektryczną i dużą gęstość41. W przeciwieństwie do zalet procesu natryskiwania na zimno, nadal istnieją pewne wady stosowania tej techniki, jak pokazano na rysunku 2b. W przypadku powlekania czystych proszków ceramicznych, takich jak Al2O3, TiO2, ZrO2, WC itp., nie można stosować metody natryskiwania na zimno. pasuje do innych metod natryskiwania termicznego. Skomplikowane powierzchnie i wewnętrzne powierzchnie rur są nadal trudne do natryskiwania.
Biorąc pod uwagę, że obecne prace mają na celu wykorzystanie metalicznych proszków szklistych jako surowych materiałów powłokowych, jasne jest, że konwencjonalne natryskiwanie termiczne nie może być stosowane do tego celu. Wynika to z faktu, że szkliste proszki metaliczne krystalizują w wysokich temperaturach1.
Większość narzędzi stosowanych w przemyśle medycznym i spożywczym jest wykonana ze stopów stali austenitycznych (SUS316 i SUS304) o zawartości chromu od 12 do 20% wag. do produkcji narzędzi chirurgicznych. Powszechnie przyjmuje się, że zastosowanie chromu metalicznego jako pierwiastka stopowego w stopach stali może znacznie poprawić odporność korozyjną standardowych stopów stali. Odporność na korozję. Następnie można przewidzieć rozwój infekcji i stanu zapalnego, który jest spowodowany głównie adhezją i kolonizacją bakterii na powierzchni biomateriałów ze stali nierdzewnej. Istotne trudności mogą wynikać ze znacznych trudności związanych z adhezją bakterii i ścieżkami tworzenia biofilmu, co może prowadzić do pogorszenia stanu zdrowia, co może mieć wiele konsekwencji, które mogą bezpośrednio lub pośrednio wpływać na zdrowie człowieka.
Niniejsze badanie jest pierwszą fazą projektu finansowanego przez Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS), kontrakt nr 2010-550401, mającego na celu zbadanie wykonalności produkcji metalicznych szklistych trójskładnikowych proszków Cu-Zr-Ni przy użyciu technologii MA (tabela 1 ) do produkcji powłoki antybakteryjnej/powłoki zabezpieczającej powierzchnię SUS304. Druga faza projektu, która ma się rozpocząć w styczniu 2023 r. właściwości mechaniczne systemu w szczegółach. Szczegółowe badania mikrobiologiczne zostaną przeprowadzone dla różnych gatunków bakterii.
W artykule omówiono wpływ zawartości pierwiastka stopowego Zr na zdolność formowania szkła (GFA) w oparciu o charakterystykę morfologiczną i strukturalną. Ponadto omówiono również właściwości antybakteryjne powlekanej metalicznej powłoki proszkowej ze szkła/kompozytu SUS304. Ponadto obecnie prowadzone są prace mające na celu zbadanie możliwości transformacji strukturalnej proszków metalicznego szkła zachodzących podczas natryskiwania na zimno w obszarze przechłodzonej cieczy wytwarzanych układów metalicznego szkła. Jako reprezentatywne przykłady Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr W tym badaniu zastosowano metaliczne stopy szklane 20Ni30.
W tej części przedstawiono zmiany morfologiczne pierwiastkowych proszków Cu, Zr i Ni w niskoenergetycznym mieleniu kulowym. Jako przykłady ilustracyjne, jako reprezentatywne przykłady zostaną użyte dwa różne układy składające się z Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10. Proces MA można podzielić na trzy odrębne etapy, jak pokazuje metalograficzna charakterystyka proszku wytworzonego podczas etapu mielenia (Rysunek 3).
Charakterystyka metalograficzna proszków stopów mechanicznych (MA) uzyskanych po różnych etapach mielenia kulowego. Obrazy z polowej skaningowej mikroskopii elektronowej (FE-SEM) proszków MA i Cu50Zr40Ni10 uzyskane po czasach mielenia niskoenergetycznego 3, 12 i 50 h przedstawiono w (a), (c) i (e) dla układu Cu50Zr20Ni30, podczas gdy w tym samym MA Odpowiednie obrazy układu Cu50Zr40Ni10 wykonane po czasie są pokazane w (b), (d) i (f).
Podczas mielenia kulowego na efektywną energię kinetyczną, która może zostać przeniesiona na proszek metalu, wpływa kombinacja parametrów, jak pokazano na ryc. 1a. Obejmuje to kolizje między kulkami i proszkami, ścinanie ściskające proszku utkniętego między lub między środkami mielącymi, uderzenie spadających kulek, ścinanie i zużycie spowodowane oporem proszku między ruchomymi środkami mielącymi kulami oraz fala uderzeniowa przechodząca przez spadające kule rozprzestrzeniające się przez obciążenia plonu (ryc. 1a). Proszki pierwiastków Cu, Zr i Ni zostały poważnie zdeformowane z powodu spawanie na zimno we wczesnej fazie MA (3 h), w wyniku czego powstają duże cząstki proszku (>1 mm średnicy). Te duże cząstki kompozytu charakteryzują się tworzeniem grubych warstw pierwiastków stopowych (Cu, Zr, Ni), jak pokazano na ryc. 3a, b. Wydłużenie czasu MA do 12 h (etap pośredni) spowodowało wzrost energii kinetycznej młyna kulowego, co spowodowało rozkład proszku kompozytowego na drobniejsze proszki (poniżej 200 µm), jak pokazano na ryc. 3c, d. Na tym etapie przyłożona siła ścinająca prowadzi do utworzenia nowej powierzchni metalu z drobnymi warstwami Cu, Zr, Ni, jak pokazano na ryc.
W kulminacyjnym momencie procesu MA (po 50 h) płatkowata metalografia była słabo widoczna (ryc. 3e, f), ale wypolerowana powierzchnia proszku wykazywała metalografię lustrzaną. Oznacza to, że proces MA został zakończony i nastąpiło utworzenie pojedynczej fazy reakcji. Skład pierwiastkowy regionów indeksowanych na ryc. spektroskopia promieniowania (EDS) (IV).
W tabeli 2 przedstawiono stężenia pierwiastków pierwiastków stopowych jako procent całkowitej masy każdego regionu wybranego na ryc. 3e, f. Porównując te wyniki z wyjściowymi nominalnymi składami Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10 wymienionymi w tabeli 1, można zauważyć, że składy tych dwóch produktów końcowych mają bardzo podobne wartości do składów nominalnych. Ponadto względne wartości składników dla regionów wymienionych na ryc. 3e, f nie implikują znaczne pogorszenie lub fluktuację składu każdej próbki z jednego regionu do drugiego. Świadczy o tym fakt, że nie ma zmian w składzie z jednego regionu do drugiego. Wskazuje to na wytwarzanie jednorodnych proszków stopowych, jak pokazano w tabeli 2.
Mikrofotografie FE-SEM proszku produktu końcowego Cu50 (Zr50-xNix) uzyskano po 50 MA razy, jak pokazano na ryc. 4a – d, gdzie x wynosi odpowiednio 10, 20, 30 i 40 at.%. Po tym etapie mielenia agregaty proszku spowodowane efektem van der Waalsa, w wyniku czego powstają duże agregaty składające się z ultradrobnych cząstek o średnicach w zakresie od 73 do 126 nm , jak pokazano na rysunku 4.
Charakterystyka morfologiczna proszków Cu50(Zr50−xNix) uzyskanych po czasie MA równym 50 h. Dla układów Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 obrazy FE-SEM proszków uzyskane po czasie 50 MA przedstawiono odpowiednio w (a), (b), (c) i (d).
Przed załadowaniem proszków do podajnika do zimnego natryskiwania najpierw poddawano je działaniu ultradźwięków w etanolu o czystości analitycznej przez 15 minut, a następnie suszono w temperaturze 150 ° C przez 2 godziny. Ten krok należy podjąć, aby skutecznie zwalczać aglomerację, która często powoduje wiele znaczących problemów w całym procesie powlekania. Po zakończeniu procesu MA przeprowadzono dalsze charakterystyki w celu zbadania jednorodności proszków stopowych. Ryc. 5a – d przedstawiają mikrografie FE-SEM i odpowiadające im obrazy EDS Cu, Z pierwiastki stopowe r i Ni ze stopu Cu50Zr30Ni20 otrzymane odpowiednio po 50 h czasu M. Należy zauważyć, że proszki stopowe wytworzone po tym etapie są jednorodne, ponieważ nie wykazują żadnych fluktuacji składu poza poziomem subnanometra, jak pokazano na rysunku 5.
Morfologia i lokalny rozkład pierwiastków proszku MG Cu50Zr30Ni20 otrzymanego po 50 razy MA za pomocą spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii (EDS) FE-SEM / energii (EDS). ( a ) Mapowanie SEM i rentgenowskie EDS ( b ) Cu-Kα, ( c ) Obrazy Zr-Lα i ( d ) Ni-Kα.
Wzory XRD mechanicznie stopowych proszków Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr20Ni30 otrzymane po czasie MA wynoszącym 50 h przedstawiono odpowiednio na ryc. 6a – d. Po tym etapie mielenia wszystkie próbki o różnych stężeniach Zr wykazywały struktury amorficzne z charakterystycznymi wzorami dyfuzji halo pokazanymi na ryc. 6.
Widma XRD proszków (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (d) Cu50Zr20Ni30 po czasie MA równym 50 h. Wszystkie próbki bez wyjątku wykazywały wzór dyfuzji halo, co sugeruje powstawanie fazy amorficznej.
Transmisyjna mikroskopia elektronowa o wysokiej rozdzielczości z emisją polową (FE-HRTEM) została wykorzystana do obserwacji zmian strukturalnych i zrozumienia lokalnej struktury proszków powstałych w wyniku mielenia kulowego w różnych czasach MA. Obrazy FE-HRTEM proszków uzyskane po wczesnym (6 h) i pośrednie (18 h) etapy mielenia proszków Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr40Ni10 pokazano odpowiednio na ryc. 7a, c. Zgodnie z obrazem jasnego pola (BFI) wytworzonego proszku po MA 6 h proszek składa się z dużych ziaren o dobrze określonych granicach pierwiastków fcc-Cu, hcp-Zr i fcc-Ni i nie ma oznak, że utworzyła się faza reakcji, jak pokazano na ryc.
Lokalna charakterystyka strukturalna proszku MA uzyskanego po etapach wczesnych (6 h) i pośrednich (18 h). ( a ) Transmisyjna mikroskopia elektronowa o wysokiej rozdzielczości z emisją polową (FE-HRTEM) oraz ( b ) odpowiedni wybrany wzór dyfrakcji powierzchniowej (SADP) proszku Cu50Zr30Ni20 po obróbce MA przez 6 godzin. Obraz FE-HRTEM Cu50Zr40Ni10 uzyskany po czasie MA wynoszącym 18 godzin pokazano na (c).
Jak pokazano na ryc. 7c, wydłużenie czasu trwania MA do 18 godzin spowodowało poważne defekty sieci w połączeniu z odkształceniem plastycznym. Podczas tego pośredniego etapu procesu MA proszek wykazuje różne defekty, w tym błędy układania, defekty sieci i defekty punktowe (ryc. 7). Defekty te powodują pękanie dużych ziaren wzdłuż granic ziaren na podziarna o rozmiarach mniejszych niż 20 nm (ryc. 7c).
Lokalna struktura proszku Cu50Z30Ni20 mielonego przez 36 h MA tworzy ultradrobne nanoziarna osadzone w amorficznej drobnej matrycy, jak pokazano na ryc. 8a. Lokalna analiza EDS wykazała, że ​​te nanoklastry pokazane na ryc. 8a były związane z nieprzetworzonymi pierwiastkami stopowymi proszku Cu, Zr i Ni. .% (obszar bogaty), co wskazuje na tworzenie produktów heterogenicznych. Ponadto odpowiednie SADP proszków otrzymanych po mieleniu na tym etapie wykazują pierścienie pierwotne i wtórne fazy amorficznej rozpraszające halo, nachodzące na siebie ostrymi punktami związanymi z tymi surowymi pierwiastkami stopowymi, jak pokazano na ryc. 8b.
Powyżej 36 h-Cu50Zr30Ni20 lokalne cechy strukturalne proszku w nanoskali.(a) Obraz w jasnym polu (BFI) i odpowiadający mu (b) SADP proszku Cu50Zr30Ni20 otrzymanego po mieleniu przez 36 h MA.
Pod koniec procesu MA (50 h), Cu50(Zr50-xNix), X;Proszki 10, 20, 30 i 40 at.% niezmiennie mają morfologię labiryntowej fazy amorficznej, jak pokazano na ryc. 9a – d. W odpowiednim SADP każdej kompozycji nie można było wykryć ani punktowych dyfrakcji, ani ostrych pierścieniowych wzorów. Wskazuje to, że nie ma nieprzetworzonego krystalicznego metalu, ale powstaje raczej amorficzny proszek stopu. Te skorelowane SADP pokazujące wzory dyfuzji halo zostały również wykorzystane jako dowód na rozwój faz amorficznych w materiale produktu końcowego.
Lokalna struktura końcowego produktu systemu MG Cu50 (Zr50-xNix).FE-HRTEM i skorelowane wzory dyfrakcyjne nanowiązek (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (d) Cu50Zr10Ni40 uzyskane po 50 h MA.
Stabilność termiczna temperatury zeszklenia (Tg), obszaru przechłodzonej cieczy (ΔTx) i temperatury krystalizacji (Tx) w funkcji zawartości Ni (x) amorficznego układu Cu50(Zr50−xNix) została zbadana za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) właściwości w przepływie gazu He. Ślady DSC Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr10Ni40 amorficzne proszki stopowe otrzymane po czasie MA 50 h pokazano odpowiednio na ryc. 10a, b, e. Podczas gdy krzywa DSC amorficznego Cu50Zr20Ni30 jest pokazana osobno na ryc. 10c. Tymczasem próbka Cu50Zr30Ni20 podgrzana do ~ 700 ° C w DSC jest pokazana na ryc. 10d.
Stabilność termiczna proszków Cu50 (Zr50-xNix) MG uzyskanych po czasie MA wynoszącym 50 h, indeksowana temperaturą zeszklenia (Tg), temperaturą krystalizacji (Tx) i obszarem przechłodzonej cieczy (ΔTx). Termogramy różnicowego kalorymetru skaningowego (DSC) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i ( e) Proszki stopu Cu50Zr10Ni40 MG po czasie MA równym 50 h. Dyfraktogram rentgenowski (XRD) próbki Cu50Zr30Ni20 podgrzanej do ~700°C w DSC pokazano na (d).
Jak pokazano na rysunku 10, krzywe DSC wszystkich kompozycji o różnych stężeniach Ni (x) wskazują na dwa różne przypadki, jeden endotermiczny, a drugi egzotermiczny. 0a), umieszczone w 526 ° C i 612 ° C, przesuwają zawartość (x) do 20 at.% w kierunku strony niskiej temperatury odpowiednio 482 ° C i 563 ° C wraz ze wzrostem zawartości Ni (x), jak pokazano na rysunku 10b. W konsekwencji ΔTx Cu50Zr40Ni10 spada z 86 ° C (rys. 10a) do 81 ° C dla Cu50Zr30 Ni20 (rys. 10b). Dla stopu MG Cu50Zr40Ni10 zaobserwowano również, że wartości Tg, Tx i ΔTx obniżyły się do poziomu 447°C, 526°C i 79°C (rys. 10b). Wskazuje to, że wzrost zawartości Ni prowadzi do spadku stabilności termicznej stopu MG. Natomiast wartość Tg (507°C) stopu MG Cu50Z stop r20Ni30 jest niższy niż stop MG Cu50Zr40Ni10;niemniej jednak jego Tx wykazuje wartość porównywalną z poprzednią (612°C). Dlatego ΔTx wykazuje wyższą wartość (87°C), jak pokazano na ryc. 10c.
Układ MG Cu50 (Zr50-xNix), na przykładzie stopu MG Cu50Zr20Ni30, krystalizuje przez ostry pik egzotermiczny do faz krystalicznych fcc-ZrCu5, rombowego-Zr7Cu10 i rombowego-ZrNi (ryc. 10c). To przejście fazowe amorficzne do krystalicznego zostało potwierdzone przez XRD próbki MG (ryc. 10d), która ogrzewano do 700°C w DSC.
Na rysunku 11 przedstawiono zdjęcia wykonane podczas procesu natryskiwania na zimno przeprowadzonego w niniejszej pracy. W niniejszej pracy jako surowiec antybakteryjny zastosowano metaliczne, szklistopodobne cząsteczki proszku zsyntetyzowane po czasie MA wynoszącym 50 h (na przykładzie Cu50Zr20Ni30), a blachę ze stali nierdzewnej (SUS304) pokryto technologią natryskiwania na zimno. Metoda natryskiwania na zimno została wybrana do powlekania w serii technologii natryskiwania termicznego, ponieważ jest to najbardziej wydajna metoda w serii natryskiwania termicznego i może być stosowana do metastabilnej temperatury metalu materiały wrażliwe, takie jak proszki amorficzne i nanokrystaliczne, które nie podlegają przemianom fazowym. Jest to główny czynnik decydujący o wyborze tej metody. Proces natryskiwania na zimno jest realizowany z wykorzystaniem cząstek o dużej prędkości, które przekształcają energię kinetyczną cząstek w odkształcenie plastyczne, odkształcenie i ciepło po zderzeniu z podłożem lub wcześniej osadzonymi cząstkami.
Zdjęcia terenowe pokazują procedurę zimnego natryskiwania stosowaną dla pięciu kolejnych preparatów powłoki MG/SUS 304 w temperaturze 550°C.
Energia kinetyczna cząstek, a tym samym pęd każdej cząstki w formującej się powłoce, musi zostać przekształcona w inne formy energii poprzez takie mechanizmy, jak odkształcenie plastyczne (początkowe interakcje cząstka i cząstka-cząstka w podłożu oraz interakcje cząstka), konsolidacja pustych przestrzeni, rotacja cząstka-cząstka, odkształcenie i ostatecznie ciepło 39. Ponadto, jeśli nie cała napływająca energia kinetyczna jest przekształcana w ciepło i energię odkształcenia, wynikiem jest zderzenie sprężyste, co oznacza, że ​​cząstki po prostu odbijają się po uderzeniu. Wskazano, że 90% energii uderzenia przyłożonej do materiału cząstka/podłoże jest przekształcane w miejscowe ciepło 40. Ponadto, gdy stosowane jest naprężenie udarowe, w obszarze kontaktu cząstka/podłoże osiągane są wysokie współczynniki odkształcenia plastycznego w bardzo krótkim czasie41,42.
Odkształcenie plastyczne jest ogólnie uważane za proces rozpraszania energii, a dokładniej za źródło ciepła w obszarze międzyfazowym. Jednak wzrost temperatury w obszarze międzyfazowym zwykle nie jest wystarczający do spowodowania topnienia międzyfazowego lub znacznego promowania wzajemnej dyfuzji atomów. Żadna znana autorom publikacja nie bada wpływu właściwości tych metalicznych proszków szklistych na adhezję i osadzanie proszku, które występuje, gdy stosowane są metody natryskiwania na zimno.
BFI proszku stopu MG Cu50Zr20Ni30 można zobaczyć na ryc. 12a, który został pokryty substratem SUS 304 (ryc. 11, 12b). Jak widać na rysunku, powlekane proszki zachowują swoją pierwotną amorficzną strukturę, ponieważ mają delikatną strukturę labiryntową bez żadnych cech krystalicznych lub defektów sieci. Z drugiej strony obraz wskazuje na obecność obcej fazy, na co wskazują nanocząstki wbudowane w Matryca proszkowa pokryta MG (ryc. 12a). Ryc. 12c przedstawia indeksowany wzór dyfrakcji nanowiązki (NBDP) związany z regionem I (ryc. 12a). Jak pokazano na ryc. 12c, NBDP wykazuje słaby wzór dyfuzji halo o amorficznej strukturze i współistnieje z ostrymi plamami odpowiadającymi krystalicznej dużej sześciennej metastabilnej fazie Zr2Ni i tetragonalnej CuO . Tworzenie CuO można przypisać utlenianiu proszek podczas przemieszczania się z dyszy pistoletu natryskowego do SUS 304 na wolnym powietrzu w przepływie naddźwiękowym. Z drugiej strony, dewitryfikacja metalicznych proszków szklistych doprowadziła do powstania dużych faz sześciennych po obróbce zimnym natryskiem w 550 ° C przez 30 min.
( a ) Obraz FE-HRTEM MG pokryty proszkiem na ( b ) podłożu SUS 304 (wstawka na rysunku). Indeks NBDP okrągłego symbolu pokazanego w ( a ) pokazano w ( c ).
Aby zweryfikować ten potencjalny mechanizm powstawania dużych sześciennych nanocząstek Zr2Ni, przeprowadzono niezależny eksperyment. W tym eksperymencie proszki natryskiwano z pistoletu natryskowego w temperaturze 550°C w kierunku podłoża SUS 304;jednakże, aby wyjaśnić efekt wyżarzania proszków, usuwano je z paska SUS304 tak szybko, jak to możliwe (około 60 sekund). Przeprowadzono inny zestaw eksperymentów, w których proszek usuwano z podłoża około 180 sekund po osadzeniu.
Ryciny 13a, b przedstawiają obrazy ciemnego pola (DFI) uzyskane za pomocą skaningowej transmisyjnej mikroskopii elektronowej (STEM) dwóch natryskiwanych materiałów osadzonych na podłożach SUS 304 odpowiednio przez 60 s i 180 s. Obraz proszku osadzony przez 60 sekund nie ma szczegółów morfologicznych, pokazując brak cech (ryc. 13a). Zostało to również potwierdzone przez XRD, które wykazało, że ogólna struktura tych proszków była amorficzna, na co wskazuje szeroka dyfrakcja pierwotna i wtórna maksima pokazane na rycinie 14a. Wskazują one na brak wytrącania metastabilnego / mezofazy, w którym proszek zachowuje swoją pierwotną strukturę amorficzną. Natomiast proszek rozpylany w tej samej temperaturze (550 ° C), ale pozostawiony na podłożu przez 180 s, wykazywał wytrącanie ziaren o wielkości nano, jak wskazano strzałkami na ryc. 13b.