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O custo relativamente alto das baterias redox de fluxo contínuo de vanádio (VRFBs) limita seu uso generalizado.Melhorar a cinética das reações eletroquímicas é necessário para aumentar a potência específica e a eficiência energética do VRFB, reduzindo assim o custo de kWh do VRFB.Neste trabalho, nanopartículas de óxido de tungstênio hidratado (HWO) sintetizadas hidrotermicamente, C76 e C76/HWO, foram depositadas em eletrodos de tecido de carbono e testadas como eletrocatalisadores para a reação redox VO2+/VO2+.Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM), espectroscopia de raios-X de energia dispersiva (EDX), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM), difração de raios-X (XRD), espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS), espectroscopia de transformada de Fourier infravermelha (FTIR) e medições de ângulo de contato.Verificou-se que a adição de fulerenos C76 ao HWO pode melhorar a cinética do eletrodo, aumentando a condutividade elétrica e fornecendo grupos funcionais oxidados em sua superfície, promovendo assim a reação redox VO2+/VO2+.O compósito HWO/C76 (50% em peso C76) provou ser a melhor escolha para a reação VO2+/VO2+ com ΔEp de 176 mV, enquanto o tecido de carbono não tratado (UCC) foi de 365 mV.Além disso, o compósito HWO/C76 mostrou um efeito inibitório significativo na reação parasitária de evolução do cloro devido ao grupo funcional W-OH.
A intensa atividade humana e a rápida revolução industrial levaram a uma demanda incontrolavelmente alta de eletricidade, que está aumentando cerca de 3% ao ano1.Durante décadas, o uso generalizado de combustíveis fósseis como fonte de energia levou a emissões de gases de efeito estufa que contribuem para o aquecimento global, poluição da água e do ar, ameaçando ecossistemas inteiros.Como resultado, espera-se que a penetração de energia eólica e solar limpa e renovável atinja 75% da eletricidade total até 20501. No entanto, quando a parcela de eletricidade de fontes renováveis ​​excede 20% da geração total de eletricidade, a rede se torna instável.
Entre todos os sistemas de armazenamento de energia, como a bateria híbrida de fluxo redox de vanádio2, a bateria de fluxo redox totalmente vanádio (VRFB) desenvolveu-se mais rapidamente devido às suas muitas vantagens e é considerada a melhor solução para armazenamento de energia a longo prazo (cerca de 30 anos).) Opções em combinação com energias renováveis4.Isso se deve à separação de potência e densidade de energia, resposta rápida, longa vida útil e um custo anual relativamente baixo de $ 65/kWh em comparação com $ 93-140/kWh para baterias de íons de lítio e chumbo-ácido e 279-420 dólares americanos por kWh.bateria respectivamente 4.
No entanto, sua comercialização em larga escala ainda é limitada por seus custos de capital de sistema relativamente altos, principalmente devido às pilhas de células4,5.Assim, melhorar o desempenho da pilha aumentando a cinética das duas reações de meio elemento pode reduzir o tamanho da pilha e, assim, reduzir o custo.Portanto, é necessária uma transferência rápida de elétrons para a superfície do eletrodo, que depende do design, composição e estrutura do eletrodo e requer otimização cuidadosa6.Apesar da boa estabilidade química e eletroquímica e boa condutividade elétrica dos eletrodos de carbono, sua cinética não tratada é lenta devido à ausência de grupos funcionais de oxigênio e hidrofilicidade7,8.Portanto, vários eletrocatalisadores são combinados com eletrodos à base de carbono, especialmente nanoestruturas de carbono e óxidos metálicos, para melhorar a cinética de ambos os eletrodos, aumentando assim a cinética do eletrodo VRFB.
Além de nosso trabalho anterior em C76, relatamos pela primeira vez a excelente atividade eletrocatalítica deste fulereno para VO2+/VO2+, transferência de carga, em comparação com tecido de carbono tratado termicamente e não tratado.A resistência é reduzida em 99,5% e 97%.O desempenho catalítico dos materiais de carbono para a reação VO2+/VO2+ em comparação com C76 é mostrado na Tabela S1.Por outro lado, muitos óxidos metálicos como CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 e WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 têm sido usados ​​por causa de sua maior molhabilidade e abundante funcionalidade de oxigênio., 38. grupo.A atividade catalítica desses óxidos metálicos na reação VO2+/VO2+ é apresentada na Tabela S2.O WO3 tem sido utilizado em um número significativo de trabalhos devido ao seu baixo custo, alta estabilidade em meio ácido e alta atividade catalítica31,32,33,34,35,36,37,38.No entanto, a melhoria na cinética catódica devido a WO3 é insignificante.Para melhorar a condutividade do WO3, foi testado o efeito do uso de óxido de tungstênio reduzido (W18O49) na atividade catódica38.O óxido de tungstênio hidratado (HWO) nunca foi testado em aplicações VRFB, embora exiba maior atividade em aplicações de supercapacitores devido à difusão catiônica mais rápida em comparação com o WOx39,40 anidro.A bateria de fluxo redox de vanádio de terceira geração usa um eletrólito ácido misto composto de HCl e H2SO4 para melhorar o desempenho da bateria e melhorar a solubilidade e estabilidade dos íons de vanádio no eletrólito.No entanto, a reação parasitária de evolução do cloro tornou-se uma das desvantagens da terceira geração, de modo que a busca por formas de inibir a reação de avaliação do cloro tornou-se o foco de vários grupos de pesquisa.
Aqui, os testes de reação de VO2+/VO2+ foram realizados em compósitos HWO/C76 depositados em eletrodos de tecido de carbono para encontrar um equilíbrio entre a condutividade elétrica dos compósitos e a cinética redox da superfície do eletrodo, suprimindo a evolução parasita de cloro.resposta (CER).Nanopartículas de óxido de tungstênio hidratado (HWO) foram sintetizadas por um método hidrotérmico simples.Experimentos foram realizados em um eletrólito ácido misto (H2SO4/HCl) para simular o VRFB de terceira geração (G3) por praticidade e para investigar o efeito do HWO na reação parasitária de evolução do cloro.
Sulfato de vanádio (IV) hidratado (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), ácido sulfúrico (H2SO4), ácido clorídrico (HCl), dimetilformamida (DMF, Sigma-Aldrich), fluoreto de polivinilideno (PVDF, Sigma)-Aldrich), óxido de tungstênio de sódio di-hidratado (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) e tecido de carbono hidrofílico ELAT (Fuel Cell Store) foram usados ​​neste estudo .
O óxido de tungstênio hidratado (HWO) foi preparado pela reação hidrotérmica 43 na qual 2 g do sal Na2WO4 foi dissolvido em 12 ml de H2O para dar uma solução incolor, então 12 ml de HCl 2 M foram adicionados gota a gota para dar uma suspensão amarela pálida.A pasta foi colocada em uma autoclave de aço inoxidável revestida com Teflon e mantida em estufa a 180°C por 3 horas para reação hidrotérmica.O resíduo foi coletado por filtração, lavado 3 vezes com etanol e água, seco em estufa a 70°C por ~3 horas e depois triturado para dar um pó de HWO cinza-azulado.
Os eletrodos de tecido de carbono (CCT) obtidos (não tratados) foram usados ​​como estão ou tratados termicamente em um forno tubular a 450°C ao ar com uma taxa de aquecimento de 15 ºC/min por 10 horas para obter CCs tratados (TCC).conforme descrito no artigo anterior24.UCC e TCC foram cortados em eletrodos de aproximadamente 1,5 cm de largura e 7 cm de comprimento.Suspensões de C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 e HWO-50% C76 foram preparadas adicionando 20 mg .% (~2,22 mg) de aglutinante de PVDF a ~1 ml DMF e sonicadas por 1 hora para melhorar a uniformidade.2 mg de compósitos C76, HWO e HWO-C76 foram aplicados sequencialmente a uma área de eletrodo ativo UCC de aproximadamente 1,5 cm2.Todos os catalisadores foram carregados nos eletrodos UCC e o TCC foi usado apenas para fins de comparação, pois nosso trabalho anterior mostrou que o tratamento térmico não era necessário24.A sedimentação da impressão foi conseguida escovando 100 µl da suspensão (carga de 2 mg) para um efeito mais uniforme.Em seguida, todos os eletrodos foram secos em estufa a 60°C durante a noite.Os eletrodos são medidos para frente e para trás para garantir o carregamento preciso do estoque.Para obter uma certa área geométrica (~1,5 cm2) e evitar a ascensão do eletrólito de vanádio ao eletrodo devido ao efeito capilar, uma fina camada de parafina foi aplicada sobre o material ativo.
A microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) foi utilizada para observar a morfologia da superfície do HWO.Um espectrômetro de energia dispersiva de raios X equipado com Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) foi usado para mapear elementos HWO-50%C76 nos eletrodos UCC.Um microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HR-TEM, JOEL JEM-2100) operando a uma tensão de aceleração de 200 kV foi usado para obter imagens de partículas HWO de resolução mais alta e anéis de difração.O software Crystallography Toolbox (CrysTBox) usa a função ringGUI para analisar o padrão de difração de anel HWO e comparar os resultados com o padrão XRD.A estrutura e grafitização de UCC e TCC foram analisadas por difração de raios X (XRD) a uma taxa de varredura de 2,4°/min de 5° a 70° com Cu Kα (λ = 1,54060 Å) usando um difratômetro de raios X Panalytical (Modelo 3600).XRD mostrou a estrutura cristalina e fase de HWO.O software PANalytical X'Pert HighScore foi usado para combinar os picos de HWO com os mapas de óxido de tungstênio disponíveis no banco de dados45.Os resultados de HWO foram comparados com os resultados de TEM.A composição química e o estado das amostras de HWO foram determinados por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).O software CASA-XPS (v 2.3.15) foi utilizado para deconvolução de pico e análise de dados.Para determinar os grupos funcionais de superfície de HWO e HWO-50%C76, as medições foram feitas usando espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR, espectrômetro Perkin Elmer, usando KBr FTIR).Os resultados foram comparados com os resultados do XPS.Medidas de ângulo de contato (KRUSS DSA25) também foram usadas para caracterizar a molhabilidade dos eletrodos.
Para todas as medições eletroquímicas, foi utilizada uma estação de trabalho Biologic SP 300.Voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram usadas para estudar a cinética do eletrodo da reação redox VO2+/VO2+ e o efeito da difusão do reagente (VOSO4(VO2+)) na velocidade da reação.Ambos os métodos usaram uma célula de três eletrodos com uma concentração de eletrólito de 0,1 M VOSO4 (V4+) em 1 M H2SO4 + 1 M HCl (mistura de ácidos).Todos os dados eletroquímicos apresentados são corrigidos por IR.Um eletrodo saturado de calomelano (SCE) e uma bobina de platina (Pt) foram usados ​​como referência e contra eletrodo, respectivamente.Para CV, taxas de varredura (ν) de 5, 20 e 50 mV/s foram aplicadas à janela de potencial VO2+/VO2+ para (0–1) V vs. SCE, depois ajustadas para SHE para traçar (VSCE = 0,242 V vs. HSE).Para estudar a retenção da atividade do eletrodo, CVs cíclicos repetidos foram realizados a ν 5 mV/s para UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO e UCC-HWO-50% C76.Para medições de EIS, a faixa de frequência da reação redox VO2+/VO2+ foi de 0,01-105 Hz, e a perturbação de voltagem na voltagem de circuito aberto (OCV) foi de 10 mV.Cada experimento foi repetido 2-3 vezes para garantir a consistência dos resultados.As constantes de velocidade heterogêneas (k0) foram obtidas pelo método de Nicholson46,47.
O óxido de tungstênio hidratado (HVO) foi sintetizado com sucesso pelo método hidrotérmico.Imagem SEM na fig.1a mostra que o HWO depositado consiste em aglomerados de nanopartículas com tamanhos na faixa de 25-50 nm.
O padrão de difração de raios X de HWO mostra picos (001) e (002) em ~23,5° e ~47,5°, respectivamente, que são característicos de WO2.63 não estequiométrico (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 9 0°), que corresponde à sua cor azul claro (Fig. 1b) 48,49.Outros picos em aproximadamente 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° e 52,7° foram atribuídos a (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) e (970) planos de difração ortogonais a WO2.63, respectivamente.O mesmo método sintético foi utilizado por Songara et al.43 para obter um produto branco, que foi atribuído à presença de WO3(H2O)0,333.No entanto, neste trabalho, devido a diferentes condições, foi obtido um produto cinza azulado, indicando que WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) e a forma reduzida do óxido de tungstênio.A análise semiquantitativa usando o software X'Pert HighScore mostrou 26% WO3(H2O)0,333:74% W32O84.Como W32O84 consiste em W6+ e W4+ (1,67:1 W6+:W4+), o conteúdo estimado de W6+ e W4+ é de cerca de 72% W6+ e 28% W4+, respectivamente.Imagens SEM, espectros XPS de 1 segundo no nível do núcleo, imagens TEM, espectros FTIR e espectros Raman de partículas C76 foram apresentados em nosso artigo anterior.Segundo Kawada et al.,50,51 a difração de raios X de C76 após a remoção do tolueno mostrou a estrutura monoclínica do FCC.
Imagens SEM na fig.2a e b mostram que HWO e HWO-50%C76 foram depositados com sucesso sobre e entre as fibras de carbono do eletrodo UCC.Mapas de elementos EDX de tungstênio, carbono e oxigênio em imagens SEM na fig.2c são mostrados na fig.2d-f indicando que o tungstênio e o carbono são misturados uniformemente (mostrando uma distribuição semelhante) em toda a superfície do eletrodo e o compósito não é depositado uniformemente devido à natureza do método de deposição.
Imagens SEM de partículas HWO depositadas (a) e partículas HWO-C76 (b).O mapeamento EDX no HWO-C76 carregado no UCC usando a área na imagem (c) mostra a distribuição de tungstênio (d), carbono (e) e oxigênio (f) na amostra.
HR-TEM foi usado para imagens de alta ampliação e informações cristalográficas (Figura 3).HWO mostra a morfologia do nanocubo como mostrado na Fig. 3a e mais claramente na Fig. 3b.Ao ampliar o nanocubo para difração de áreas selecionadas, pode-se visualizar a estrutura da grade e os planos de difração que satisfazem a lei de Bragg, conforme mostrado na Fig. 3c, o que confirma a cristalinidade do material.Na inserção da Fig. 3c mostra a distância d 3,3 Å correspondente aos planos de difração (022) e (620) encontrados nas fases WO3(H2O)0,333 e W32O84, respectivamente43,44,49.Isso é consistente com a análise de XRD descrita acima (Fig. 1b), uma vez que a distância observada do plano de grade d (Fig. 3c) corresponde ao pico de XRD mais forte na amostra de HWO.Anéis de amostra também são mostrados na fig.3d, onde cada anel corresponde a um plano separado.Os planos WO3(H2O)0,333 e W32O84 são coloridos em branco e azul, respectivamente, e seus picos XRD correspondentes também são mostrados na Fig. 1b.O primeiro anel mostrado no diagrama de anéis corresponde ao primeiro pico marcado no padrão de raios X do plano de difração (022) ou (620).Dos anéis (022) a (402), os valores de espaçamento d são 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 e 1,69 Å, consistentes com valores XRD de 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.e 1,66 Å, que é igual a 44, 45, respectivamente.
(a) imagem HR-TEM de HWO, (b) mostra uma imagem ampliada.As imagens dos planos de grade são mostradas em (c), a inserção (c) mostra uma imagem ampliada dos planos e um passo d de 0,33 nm correspondente aos planos (002) e (620).(d) Padrão de anel HWO mostrando planos associados a WO3(H2O)0,333 (branco) e W32O84 (azul).
A análise XPS foi realizada para determinar a química da superfície e o estado de oxidação do tungstênio (Figuras S1 e 4).O amplo espectro de varredura XPS do HWO sintetizado é mostrado na Figura S1, indicando a presença de tungstênio.Os espectros de varredura estreita XPS dos níveis centrais de W 4f e O 1s são mostrados nas Figs.4a e b, respectivamente.O espectro W 4f divide-se em dois duplos spin-órbita correspondentes às energias de ligação do estado de oxidação W.e W 4f7/2 em 36,6 e 34,9 eV são característicos do estado W4+ de 40, respectivamente.)0,333.Os dados ajustados mostram que as porcentagens atômicas de W6+ e W4+ são de 85% e 15%, respectivamente, que se aproximam dos valores estimados a partir dos dados XRD considerando as diferenças entre os dois métodos.Ambos os métodos fornecem informações quantitativas com baixa precisão, especialmente XRD.Além disso, esses dois métodos analisam diferentes partes do material porque o XRD é um método em massa, enquanto o XPS é um método de superfície que se aproxima apenas de alguns nanômetros.O espectro O 1s é dividido em dois picos em 533 (22,2%) e 530,4 eV (77,8%).O primeiro corresponde a OH e o segundo a ligações de oxigênio na rede em WO.A presença de grupos funcionais OH é consistente com as propriedades de hidratação do HWO.
Uma análise FTIR também foi realizada nessas duas amostras para examinar a presença de grupos funcionais e moléculas de água coordenadoras na estrutura de HWO hidratada.Os resultados mostram que os resultados da amostra HWO-50% C76 e FT-IR HWO parecem semelhantes devido à presença de HWO, mas a intensidade dos picos difere devido à quantidade diferente de amostra usada na preparação para análise (Fig. 5a).) HWO-50% C76 mostra que todos os picos, exceto o pico do óxido de tungstênio, estão relacionados ao fulereno 24. Detalhado na fig.5a mostra que ambas as amostras exibem uma banda larga muito forte em ~710/cm atribuída a oscilações de alongamento OWO na estrutura de treliça HWO, com um ombro forte em ~840/cm atribuído a WO.Para vibrações de estiramento, uma banda acentuada em cerca de 1610/cm é atribuída a vibrações de flexão de OH, enquanto uma banda larga de absorção em cerca de 3400/cm é atribuída a vibrações de estiramento de OH em grupos hidroxila43.Estes resultados são consistentes com os espectros XPS nas Figs.4b, onde os grupos funcionais WO podem fornecer sítios ativos para a reação VO2+/VO2+.
A análise FTIR de HWO e HWO-50% C76 (a), indicou grupos funcionais e medidas de ângulo de contato (b, c).
O grupo OH também pode catalisar a reação VO2+/VO2+, enquanto aumenta a hidrofilicidade do eletrodo, promovendo assim a taxa de difusão e transferência de elétrons.Conforme mostrado, a amostra HWO-50% C76 mostra um pico adicional para C76.Os picos em ~2905, 2375, 1705, 1607 e 1445 cm3 podem ser atribuídos às vibrações de alongamento CH, O=C=O, C=O, C=C e CO, respectivamente.É bem conhecido que os grupos funcionais de oxigênio C=O e CO podem servir como centros ativos para as reações redox do vanádio.Para testar e comparar a molhabilidade dos dois eletrodos, as medições do ângulo de contato foram feitas conforme mostrado na Fig. 5b,c.O eletrodo HWO absorveu imediatamente gotas de água, indicando superhidrofilicidade devido aos grupos funcionais OH disponíveis.HWO-50% C76 é mais hidrofóbico, com um ângulo de contato de cerca de 135° após 10 segundos.No entanto, em medições eletroquímicas, o eletrodo HWO-50%C76 ficou completamente molhado em menos de um minuto.As medições de molhabilidade são consistentes com os resultados de XPS e FTIR, indicando que mais grupos OH na superfície do HWO o torna relativamente mais hidrofílico.
As reações VO2+/VO2+ dos nanocompósitos HWO e HWO-C76 foram testadas e esperava-se que o HWO suprimisse a evolução do cloro na reação VO2+/VO2+ em ácido misto e o C76 catalisasse ainda mais a reação redox VO2+/VO2+ desejada.%, 30% e 50% de C76 em suspensões de HWO e CCC depositado em eletrodos com uma carga total de cerca de 2 mg/cm2.
Como mostrado na fig.6, a cinética da reação VO2+/VO2+ na superfície do eletrodo foi examinada por CV em um eletrólito ácido misto.As correntes são mostradas como I/Ipa para fácil comparação de ΔEp e Ipa/Ipc para diferentes catalisadores diretamente no gráfico.Os dados da unidade de área atual são mostrados na Figura 2S.Na fig.A Figura 6a mostra que o HWO aumenta ligeiramente a taxa de transferência de elétrons da reação redox VO2+/VO2+ na superfície do eletrodo e suprime a reação da evolução parasita do cloro.No entanto, o C76 aumenta significativamente a taxa de transferência de elétrons e catalisa a reação de evolução do cloro.Portanto, espera-se que um composto corretamente formulado de HWO e C76 tenha a melhor atividade e a maior capacidade de inibir a reação de evolução do cloro.Verificou-se que após o aumento do teor de C76, a atividade eletroquímica dos eletrodos melhorou, conforme evidenciado pela diminuição do ΔEp e aumento da relação Ipa/Ipc (Tabela S3).Isso também foi confirmado pelos valores de RCT extraídos do gráfico de Nyquist na Fig. 6d (Tabela S3), que diminuíram com o aumento do conteúdo de C76.Esses resultados também são consistentes com o estudo de Li, no qual a adição de carbono mesoporoso ao WO3 mesoporoso mostrou uma melhor cinética de transferência de carga em VO2+/VO2+35.Isso indica que a reação direta pode depender mais da condutividade do eletrodo (ligação C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Isso também pode ser devido a uma mudança na geometria de coordenação entre [VO(H2O)5]2+ e [VO2(H2O)4]+, C76 reduz a sobretensão da reação reduzindo a energia do tecido.No entanto, isso pode não ser possível com eletrodos HWO.
(a) Comportamento voltamétrico cíclico (ν = 5 mV/s) da reação VO2+/VO2+ de compósitos UCC e HWO-C76 com diferentes razões HWO:C76 em eletrólito 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.(b) Randles-Sevchik e (c) método de Nicholson VO2+/VO2+ para avaliar a eficiência da difusão e obter valores de k0(d).
O HWO-50% C76 não apenas exibia quase a mesma atividade eletrocatalítica que o C76 para a reação VO2+/VO2+, mas, mais interessante, também suprimia a evolução do cloro em comparação com o C76, conforme mostrado na Fig. 6a, e também exibe o Semicírculo Menor na fig.6d (RCT inferior).C76 mostrou um Ipa/Ipc aparente mais alto do que HWO-50% C76 (Tabela S3), não devido à melhor reversibilidade da reação, mas devido à sobreposição de pico da reação de redução de cloro com SHE a 1,2 V. O melhor desempenho de HWO- O C76 a 50% é atribuído ao efeito sinérgico entre o C76 altamente condutor carregado negativamente e a alta molhabilidade e funcionalidade catalítica W-OH em HWO.Menos emissão de cloro melhorará a eficiência de carga da célula completa, enquanto a cinética aprimorada melhorará a eficiência da tensão da célula completa.
De acordo com a equação S1, para uma reação quase reversível (transferência de elétrons relativamente lenta) controlada por difusão, a corrente de pico (IP) depende do número de elétrons (n), área do eletrodo (A), coeficiente de difusão (D), número de coeficiente de transferência de elétrons (α) e velocidade de varredura (ν).Para estudar o comportamento de difusão controlada dos materiais testados, a relação entre IP e ν1/2 foi plotada e apresentada na Fig. 6b.Como todos os materiais apresentam uma relação linear, a reação é controlada pela difusão.Como a reação VO2+/VO2+ é quase reversível, a inclinação da reta depende do coeficiente de difusão e do valor de α (equação S1).Como o coeficiente de difusão é constante (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, a diferença na inclinação da linha indica diretamente diferentes valores de α e, portanto, a taxa de transferência de elétrons na superfície do eletrodo, que é mostrada para C76 e HWO -50% C76 Inclinação mais íngreme (maior taxa de transferência de elétrons).
As inclinações de Warburg (W) calculadas para as baixas frequências mostradas na Tabela S3 (Fig. 6d) têm valores próximos a 1 para todos os materiais, indicando difusão perfeita de espécies redox e confirmando o comportamento linear de IP em comparação com ν1/ 2. CV é medido.Para HWO-50% C76, a inclinação de Warburg desvia de 1 a 1,32, indicando não apenas difusão semi-infinita do reagente (VO2+), mas também uma possível contribuição do comportamento da camada fina para o comportamento da difusão devido à porosidade do eletrodo.
Para analisar ainda mais a reversibilidade (taxa de transferência de elétrons) da reação redox VO2+/VO2+, o método de reação quase reversível de Nicholson também foi usado para determinar a constante de velocidade padrão k041.42.Isso é feito usando a equação S2 para construir o parâmetro cinético adimensional Ψ, que é uma função de ΔEp, como uma função de ν-1/2.A Tabela S4 mostra os valores de Ψ obtidos para cada material de eletrodo.Os resultados (Fig. 6c) foram plotados para obter k0 × 104 cm/s da inclinação de cada parcela usando a Equação S3 (escrita ao lado de cada linha e apresentada na Tabela S4).HWO-50% C76 foi encontrado para ter a maior inclinação (Fig. 6c), portanto, o valor máximo de k0 é 2,47 × 10–4 cm/s.Isso significa que esse eletrodo atinge a cinética mais rápida, o que é consistente com os resultados de CV e EIS na Fig. 6a e d e na Tabela S3.Além disso, o valor de k0 também foi obtido a partir do gráfico de Nyquist (Fig. 6d) da Equação S4 usando o valor RCT (Tabela S3).Esses resultados k0 de EIS são resumidos na Tabela S4 e também mostram que HWO-50% C76 exibe a maior taxa de transferência de elétrons devido ao efeito sinérgico.Mesmo que os valores de k0 difiram devido às diferentes origens de cada método, eles ainda apresentam a mesma ordem de grandeza e mostram consistência.
Para entender completamente a excelente cinética obtida, é importante comparar os materiais de eletrodo ideais com eletrodos UCC e TCC não revestidos.Para a reação VO2+/VO2+, HWO-C76 não apenas apresentou o menor ΔEp e melhor reversibilidade, mas também suprimiu significativamente a reação parasita de evolução de cloro em comparação com o TCC, conforme medido pela corrente de 1,45 V em relação ao SHE (Fig. 7a).Em termos de estabilidade, assumimos que HWO-50% C76 era fisicamente estável porque o catalisador foi misturado com um aglutinante de PVDF e então aplicado aos eletrodos de tecido de carbono.HWO-50% C76 mostrou uma mudança de pico de 44 mV (taxa de degradação 0,29 mV/ciclo) após 150 ciclos em comparação com 50 mV para UCC (Figura 7b).Isso pode não ser uma grande diferença, mas a cinética dos eletrodos UCC é muito lenta e degrada com o ciclo, especialmente para reações reversas.Embora a reversibilidade do TCC seja muito melhor que a do UCC, verificou-se que o TCC tem um grande deslocamento de pico de 73 mV após 150 ciclos, o que pode ser devido à grande quantidade de cloro formado em sua superfície.para que o catalisador adira bem à superfície do eletrodo.Como pode ser visto em todos os eletrodos testados, mesmo os eletrodos sem catalisadores suportados mostraram vários graus de instabilidade cíclica, sugerindo que a mudança na separação de pico durante o ciclo é devido à desativação do material causada por mudanças químicas ao invés da separação do catalisador.Além disso, se uma grande quantidade de partículas de catalisador fosse separada da superfície do eletrodo, isso resultaria em um aumento significativo na separação de pico (não apenas 44 mV), uma vez que o substrato (UCC) é relativamente inativo para a reação redox VO2+/VO2+.
Comparação do CV do melhor material de eletrodo em relação ao UCC (a) e a estabilidade da reação redox VO2+/VO2+ (b).ν = 5 mV/s para todos os CVs em eletrólito 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Para aumentar a atratividade econômica da tecnologia VRFB, expandir e entender a cinética das reações redox de vanádio é essencial para alcançar alta eficiência energética.Compósitos HWO-C76 foram preparados e seu efeito eletrocatalítico na reação VO2+/VO2+ foi estudado.O HWO mostrou pouco aumento cinético em eletrólitos ácidos mistos, mas suprimiu significativamente a evolução do cloro.Várias proporções de HWO:C76 foram usadas para otimizar ainda mais a cinética dos eletrodos baseados em HWO.O aumento de C76 para HWO melhora a cinética de transferência de elétrons da reação VO2+/VO2+ no eletrodo modificado, do qual HWO-50% C76 é o melhor material porque reduz a resistência à transferência de carga e suprime ainda mais o cloro em comparação com o depósito C76 e TCC..Isso se deve ao efeito sinérgico entre hibridização C=C sp2, grupos funcionais OH e W-OH.A taxa de degradação após ciclos repetidos de HWO-50% C76 foi de 0,29 mV/ciclo, enquanto a taxa de degradação de UCC e TCC é de 0,33 mV/ciclo e 0,49 mV/ciclo, respectivamente, tornando-a muito estável.em eletrólitos ácidos mistos.Os resultados apresentados identificam com sucesso materiais de eletrodo de alto desempenho para a reação VO2+/VO2+ com cinética rápida e alta estabilidade.Isso aumentará a tensão de saída, aumentando assim a eficiência energética do VRFB, reduzindo assim o custo de sua comercialização futura.
Os conjuntos de dados usados ​​e/ou analisados ​​no estudo atual estão disponíveis com os respectivos autores mediante solicitação razoável.
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