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O custo relativamente alto das baterias redox de fluxo contínuo (VRFBs) totalmente de vanádio limita seu uso generalizado. Melhorar a cinética das reações eletroquímicas é necessário para aumentar a potência específica e a eficiência energética da VRFB, reduzindo assim o custo de kWh da VRFB. Neste trabalho, nanopartículas de óxido de tungstênio hidratado (HWO) sintetizadas hidrotermicamente, C76 e C76/HWO, foram depositadas em eletrodos de tecido de carbono e testadas como eletrocatalisadores para a reação redox VO2+/VO2+. Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FESEM), espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDX), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM), difração de raios X (XRD), espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS), espectroscopia de transformada de Fourier no infravermelho (FTIR) e medições de ângulo de contato. Verificou-se que a adição de fulerenos C76 ao HWO pode melhorar a cinética do eletrodo, aumentando a condutividade elétrica e fornecendo grupos funcionais oxidados em sua superfície, promovendo assim a reação redox VO2+/VO2+. O compósito HWO/C76 (50% em peso de C76) provou ser a melhor escolha para a reação VO2+/VO2+ com ΔEp de 176 mV, enquanto o tecido de carbono não tratado (UCC) apresentou 365 mV. Além disso, o compósito HWO/C76 apresentou um efeito inibitório significativo na reação de evolução parasitária do cloro devido ao grupo funcional W-OH.
A intensa atividade humana e a rápida revolução industrial levaram a uma demanda incontrolável por eletricidade, que aumenta cerca de 3% ao ano¹. Durante décadas, o uso generalizado de combustíveis fósseis como fonte de energia resultou em emissões de gases de efeito estufa que contribuem para o aquecimento global, a poluição da água e do ar, ameaçando ecossistemas inteiros. Como resultado, espera-se que a penetração de energia eólica e solar limpa e renovável atinja 75% da eletricidade total até 2050¹. No entanto, quando a participação de eletricidade de fontes renováveis ​​ultrapassa 20% da geração total de eletricidade, a rede elétrica se torna instável.
Entre todos os sistemas de armazenamento de energia, como a bateria de fluxo redox híbrida de vanádio², a bateria de fluxo redox totalmente de vanádio (VRFB) desenvolveu-se mais rapidamente devido às suas inúmeras vantagens e é considerada a melhor solução para armazenamento de energia a longo prazo (cerca de 30 anos). ) Opções em combinação com energia renovável². Isso se deve à separação da potência e da densidade energética, à resposta rápida, à longa vida útil e a um custo anual relativamente baixo de US$ 65/kWh, em comparação com US$ 93-140/kWh para baterias de íon-lítio e chumbo-ácido e US$ 279-420 por kWh, respectivamente².
No entanto, sua comercialização em larga escala ainda é limitada por seus custos de capital de sistema relativamente altos, principalmente devido às pilhas de células4,5. Assim, melhorar o desempenho da pilha aumentando a cinética das duas reações de meio-elemento pode reduzir o tamanho da pilha e, assim, reduzir o custo. Portanto, a transferência rápida de elétrons para a superfície do eletrodo é necessária, o que depende do projeto, composição e estrutura do eletrodo e requer otimização cuidadosa6. Apesar da boa estabilidade química e eletroquímica e da boa condutividade elétrica dos eletrodos de carbono, sua cinética não tratada é lenta devido à ausência de grupos funcionais de oxigênio e hidrofilicidade7,8. Portanto, vários eletrocatalisadores são combinados com eletrodos à base de carbono, especialmente nanoestruturas de carbono e óxidos metálicos, para melhorar a cinética de ambos os eletrodos, aumentando assim a cinética do eletrodo VRFB.
Além do nosso trabalho anterior com C76, relatamos pela primeira vez a excelente atividade eletrocatalítica deste fulereno para transferência de carga VO2+/VO2+, em comparação com tecido de carbono tratado termicamente e não tratado. A resistência é reduzida em 99,5% e 97%. O desempenho catalítico dos materiais de carbono para a reação VO2+/VO2+ em comparação com C76 é mostrado na Tabela S1. Por outro lado, muitos óxidos metálicos, como CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 e WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, foram usados ​​devido à sua maior molhabilidade e abundante funcionalidade de oxigênio. A atividade catalítica desses óxidos metálicos na reação VO2+/VO2+ é apresentada na Tabela S2. O WO3 tem sido usado em um número significativo de trabalhos devido ao seu baixo custo, alta estabilidade em meios ácidos e alta atividade catalítica31,32,33,34,35,36,37,38. No entanto, a melhoria na cinética catódica devido ao WO3 é insignificante. Para melhorar a condutividade do WO3, o efeito do uso de óxido de tungstênio reduzido (W18O49) na atividade catódica foi testado38. O óxido de tungstênio hidratado (HWO) nunca foi testado em aplicações VRFB, embora exiba atividade aumentada em aplicações de supercapacitores devido à difusão de cátions mais rápida em comparação com o WOx anidro39,40. A bateria de fluxo redox de vanádio de terceira geração usa um eletrólito ácido misto composto de HCl e H2SO4 para melhorar o desempenho da bateria e melhorar a solubilidade e a estabilidade dos íons de vanádio no eletrólito. Entretanto, a reação de evolução parasitária do cloro tornou-se uma das desvantagens da terceira geração, de modo que a busca por maneiras de inibir a reação de avaliação do cloro tornou-se o foco de vários grupos de pesquisa.
Neste estudo, testes de reação VO2+/VO2+ foram realizados em compósitos HWO/C76 depositados sobre eletrodos de tecido de carbono, a fim de encontrar um equilíbrio entre a condutividade elétrica dos compósitos e a cinética redox da superfície do eletrodo, suprimindo a resposta de evolução parasitária de cloro (CER). Nanopartículas de óxido de tungstênio hidratado (HWO) foram sintetizadas por um método hidrotérmico simples. Experimentos foram realizados em um eletrólito ácido misto (H2SO4/HCl) para simular a VRFB de terceira geração (G3) por questões práticas e para investigar o efeito do HWO na reação de evolução parasitária de cloro.
Hidrato de sulfato de vanádio(IV) (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), ácido sulfúrico (H2SO4), ácido clorídrico (HCl), dimetilformamida (DMF, Sigma-Aldrich), fluoreto de polivinilideno (PVDF, Sigma)-Aldrich), óxido de tungstênio de sódio di-hidratado (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) e tecido de carbono hidrofílico ELAT (Fuel Cell Store) foram usados ​​neste estudo.
O óxido de tungstênio hidratado (HWO) foi preparado pela reação hidrotérmica 43, na qual 2 g do sal Na2WO4 foram dissolvidos em 12 ml de H2O para obter uma solução incolor. Em seguida, 12 ml de HCl 2 M foram adicionados gota a gota para obter uma suspensão amarelo-clara. A suspensão foi colocada em uma autoclave de aço inoxidável revestida de Teflon e mantida em uma estufa a 180 °C por 3 horas para a reação hidrotérmica. O resíduo foi coletado por filtração, lavado 3 vezes com etanol e água, seco em uma estufa a 70 °C por aproximadamente 3 horas e, em seguida, triturado para obter um pó azul-acinzentado de HWO.
Os eletrodos de tecido de carbono (CCT) obtidos (não tratados) foram usados ​​como estão ou tratados termicamente em um forno tubular a 450 °C em ar com uma taxa de aquecimento de 15 ºC/min por 10 horas para obter CCs tratados (TCC), conforme descrito no artigo anterior24. UCC e TCC foram cortados em eletrodos de aproximadamente 1,5 cm de largura e 7 cm de comprimento. Suspensões de C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 e HWO-50% C76 foram preparadas adicionando 20 mg .% (~2,22 mg) de ligante PVDF a ~1 ml DMF e sonicadas por 1 hora para melhorar a uniformidade. 2 mg de compósitos C76, HWO e HWO-C76 foram aplicados sequencialmente a uma área de eletrodo ativo de UCC de aproximadamente 1,5 cm2. Todos os catalisadores foram carregados em eletrodos UCC e o TCC foi usado apenas para fins de comparação, pois nosso trabalho anterior mostrou que o tratamento térmico não era necessário24. A sedimentação da impressão foi obtida escovando 100 µl da suspensão (carga de 2 mg) para um efeito mais uniforme. Em seguida, todos os eletrodos foram secos em uma estufa a 60 °C durante a noite. Os eletrodos são medidos para frente e para trás para garantir a precisão do carregamento da massa. Para obter uma determinada área geométrica (~1,5 cm²) e evitar a subida do eletrólito de vanádio para o eletrodo devido ao efeito capilar, uma fina camada de parafina foi aplicada sobre o material ativo.
Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) foi utilizada para observar a morfologia da superfície do HWO. Um espectrômetro de raios X por dispersão de energia equipado com Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) foi utilizado para mapear elementos HWO-50%C76 nos eletrodos UCC. Um microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HR-TEM, JOEL JEM-2100) operando a uma tensão de aceleração de 200 kV foi utilizado para obter imagens de partículas de HWO e anéis de difração de alta resolução. O software Crystallography Toolbox (CrysTBox) utiliza a função ringGUI para analisar o padrão de difração do anel HWO e comparar os resultados com o padrão de XRD. A estrutura e a grafitização de UCC e TCC foram analisadas por difração de raios X (XRD) a uma taxa de varredura de 2,4°/min de 5° a 70° com Cu Kα (λ = 1,54060 Å) usando um difratômetro de raios X Panalytical (Modelo 3600). XRD mostrou a estrutura cristalina e a fase de HWO. O software PANalytical X'Pert HighScore foi usado para combinar os picos de HWO com os mapas de óxido de tungstênio disponíveis no banco de dados45. Os resultados de HWO foram comparados com os resultados de TEM. A composição química e o estado das amostras de HWO foram determinados por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). O software CASA-XPS (v 2.3.15) foi usado para deconvolução de pico e análise de dados. Para determinar os grupos funcionais de superfície de HWO e HWO-50%C76, foram realizadas medições por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR, espectrômetro Perkin Elmer, usando FTIR KBr). Os resultados foram comparados com os resultados de XPS. Medições de ângulo de contato (KRUSS DSA25) também foram utilizadas para caracterizar a molhabilidade dos eletrodos.
Para todas as medições eletroquímicas, foi utilizada uma estação de trabalho Biologic SP 300. Voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram utilizadas para estudar a cinética do eletrodo da reação redox VO2+/VO2+ e o efeito da difusão do reagente (VOSO4(VO2+)) na taxa de reação. Ambos os métodos utilizaram uma célula de três eletrodos com uma concentração de eletrólito de 0,1 M VOSO4 (V4+) em 1 M H2SO4 + 1 M HCl (mistura de ácidos). Todos os dados eletroquímicos apresentados são corrigidos por infravermelho. Um eletrodo de calomelano saturado (SCE) e uma bobina de platina (Pt) foram utilizados como eletrodo de referência e contraeletrodo, respectivamente. Para CV, taxas de varredura (ν) de 5, 20 e 50 mV/s foram aplicadas à janela de potencial VO2+/VO2+ para (0–1) V vs. SCE, então ajustadas para SHE para plotar (VSCE = 0,242 V vs. HSE). Para estudar a retenção da atividade do eletrodo, CVs cíclicos repetidos foram realizados a ν 5 mV/s para UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO e UCC-HWO-50% C76. Para medições de EIS, a faixa de frequência da reação redox VO2+/VO2+ foi de 0,01-105 Hz, e a perturbação de voltagem na voltagem de circuito aberto (OCV) foi de 10 mV. Cada experimento foi repetido 2-3 vezes para garantir a consistência dos resultados. As constantes de taxa heterogêneas (k0) foram obtidas pelo método de Nicholson46,47.
O óxido de tungstênio hidratado (HVO) foi sintetizado com sucesso pelo método hidrotérmico. A imagem SEM na Fig. 1a mostra que o HWO depositado consiste em aglomerados de nanopartículas com tamanhos na faixa de 25 a 50 nm.
O padrão de difração de raios X do HWO mostra picos (001) e (002) em ~23,5° e ~47,5°, respectivamente, que são característicos do WO2,63 não estequiométrico (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), o que corresponde à sua cor azul clara (Fig. 1b) 48,49. Outros picos em aproximadamente 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° e 52,7° foram atribuídos a (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) e (970) planos de difração ortogonais a WO2,63, respectivamente. O mesmo método sintético foi usado por Songara et al. 43 para obter um produto branco, que foi atribuído à presença de WO3(H2O)0,333. No entanto, neste trabalho, devido a diferentes condições, um produto azul-acinzentado foi obtido, indicando que WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7 ,7 Å, α = β = γ = 90°) e a forma reduzida de óxido de tungstênio. A análise semiquantitativa usando o software X'Pert HighScore mostrou 26% WO3(H2O)0,333:74% W32O84. Como o W32O84 consiste em W6+ e W4+ (1,67:1 W6+:W4+), o teor estimado de W6+ e W4+ é de cerca de 72% de W6+ e 28% de W4+, respectivamente. Imagens de SEM, espectros XPS de 1 segundo no nível do núcleo, imagens de TEM, espectros de FTIR e espectros Raman de partículas C76 foram apresentados em nosso artigo anterior. De acordo com Kawada et al.,50,51 a difração de raios X de C76 após a remoção do tolueno mostrou a estrutura monoclínica do FCC.
As imagens de MEV nas figs. 2a e b mostram que HWO e HWO-50%C76 foram depositados com sucesso sobre e entre as fibras de carbono do eletrodo UCC. Mapas de elementos EDX de tungstênio, carbono e oxigênio nas imagens de MEV na fig. 2c são mostrados nas figs. 2d-f, indicando que o tungstênio e o carbono estão uniformemente misturados (mostrando uma distribuição semelhante) sobre toda a superfície do eletrodo e que o compósito não é depositado uniformemente devido à natureza do método de deposição.
Imagens SEM de partículas de HWO depositadas (a) e partículas de HWO-C76 (b). O mapeamento EDX em HWO-C76 carregado em UCC usando a área na imagem (c) mostra a distribuição de tungstênio (d), carbono (e) e oxigênio (f) na amostra.
HR-TEM foi usado para imagens de alta ampliação e informações cristalográficas (Figura 3). HWO mostra a morfologia do nanocubo como mostrado na Fig. 3a e mais claramente na Fig. 3b. Ao ampliar o nanocubo para difração de áreas selecionadas, pode-se visualizar a estrutura da grade e os planos de difração que satisfazem a lei de Bragg, como mostrado na Fig. 3c, o que confirma a cristalinidade do material. O detalhe da Fig. 3c mostra a distância d 3,3 Å correspondente aos planos de difração (0,22) e (6,20) encontrados nas fases WO3(H2O)0,333 e W32O84, respectivamente43,44,49. Isso é consistente com a análise de XRD descrita acima (Fig. 1b), uma vez que a distância d do plano de grade observada (Fig. 3c) corresponde ao pico de XRD mais forte na amostra de HWO. Os anéis da amostra também são mostrados na fig. 3d, onde cada anel corresponde a um plano separado. Os planos WO3(H2O)0,333 e W32O84 são coloridos em branco e azul, respectivamente, e seus picos de XRD correspondentes também são mostrados na Fig. 1b. O primeiro anel mostrado no diagrama de anéis corresponde ao primeiro pico marcado no padrão de raios X do plano de difração (022) ou (620). Dos anéis (022) a (402), os valores de espaçamento d são 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 e 1,69 Å, consistentes com os valores de XRD de 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 e 1,66 Å, que são iguais a 44, 45, respectivamente.
(a) Imagem HR-TEM de HWO; (b) mostra uma imagem ampliada. Imagens dos planos de grade são mostradas em (c); o detalhe (c) mostra uma imagem ampliada dos planos e um passo d de 0,33 nm correspondente aos planos (002) e (620). (d) Padrão de anel de HWO mostrando planos associados a WO3(H2O)0,333 (branco) e W32O84 (azul).
A análise XPS foi realizada para determinar a química da superfície e o estado de oxidação do tungstênio (Figuras S1 e 4). O espectro de varredura XPS de amplo alcance do HWO sintetizado é mostrado na Figura S1, indicando a presença de tungstênio. Os espectros de varredura estreita XPS dos níveis do núcleo W 4f e O 1s são mostrados nas Figuras 4a e b, respectivamente. O espectro W 4f se divide em dois dupletos spin-órbita correspondentes às energias de ligação do estado de oxidação W. e W 4f7/2 a 36,6 e 34,9 eV são característicos do estado W4+ de 40, respectivamente. )0,333. Os dados ajustados mostram que as porcentagens atômicas de W6+ e W4+ são 85% e 15%, respectivamente, que estão próximas dos valores estimados a partir dos dados de XRD considerando as diferenças entre os dois métodos. Ambos os métodos fornecem informações quantitativas com baixa precisão, especialmente XRD. Além disso, esses dois métodos analisam partes diferentes do material, pois o XRD é um método em massa, enquanto o XPS é um método de superfície que se aproxima apenas de alguns nanômetros. O espectro de O 1s é dividido em dois picos em 533 (22,2%) e 530,4 eV (77,8%). O primeiro corresponde ao OH e o segundo às ligações de oxigênio na rede do WO. A presença de grupos funcionais OH é consistente com as propriedades de hidratação do HWO.
Uma análise FTIR também foi realizada nessas duas amostras para examinar a presença de grupos funcionais e moléculas de água coordenadoras na estrutura hidratada de HWO. Os resultados mostram que a amostra HWO-50% C76 e os resultados de FT-IR HWO parecem semelhantes devido à presença de HWO, mas a intensidade dos picos difere devido à quantidade diferente de amostra usada na preparação para análise (Fig. 5a). ) HWO-50% C76 mostra que todos os picos, exceto o pico de óxido de tungstênio, estão relacionados ao fulereno 24. Detalhes na fig. 5a mostram que ambas as amostras exibem uma banda larga muito forte em ~710/cm atribuída a oscilações de estiramento OWO na estrutura de rede HWO, com um ombro forte em ~840/cm atribuído a WO. Para vibrações de estiramento, uma banda acentuada em cerca de 1610/cm é atribuída a vibrações de flexão de OH, enquanto uma banda de absorção ampla em cerca de 3400/cm é atribuída a vibrações de estiramento de OH em grupos hidroxila43. Esses resultados são consistentes com os espectros XPS nas Figuras 4b, onde grupos funcionais WO podem fornecer sítios ativos para a reação VO2+/VO2+.
A análise FTIR de HWO e HWO-50% C76 (a) indicou grupos funcionais e medidas de ângulo de contato (b, c).
O grupo OH também pode catalisar a reação VO2+/VO2+, aumentando a hidrofilicidade do eletrodo, promovendo assim a taxa de difusão e a transferência de elétrons. Como mostrado, a amostra HWO-50% C76 apresenta um pico adicional para C76. Os picos em ~2905, 2375, 1705, 1607 e 1445 cm3 podem ser atribuídos às vibrações de estiramento CH, O=C=O, C=O, C=C e CO, respectivamente. Sabe-se que os grupos funcionais oxigênio C=O e CO podem servir como centros ativos para as reações redox do vanádio. Para testar e comparar a molhabilidade dos dois eletrodos, foram realizadas medições do ângulo de contato, conforme mostrado na Figura 5b, c. O eletrodo HWO absorveu imediatamente gotículas de água, indicando super-hidrofilicidade devido aos grupos funcionais OH disponíveis. O HWO-50% C76 é mais hidrofóbico, com um ângulo de contato de cerca de 135° após 10 segundos. No entanto, em medições eletroquímicas, o eletrodo HWO-50% C76 ficou completamente molhado em menos de um minuto. As medições de molhabilidade são consistentes com os resultados de XPS e FTIR, indicando que mais grupos OH na superfície do HWO o tornam relativamente mais hidrofílico.
As reações VO2+/VO2+ dos nanocompósitos HWO e HWO-C76 foram testadas e esperava-se que o HWO suprimisse a evolução de cloro na reação VO2+/VO2+ em ácido misto, e o C76 catalisasse ainda mais a reação redox VO2+/VO2+ desejada. %, 30% e 50% de C76 em suspensões de HWO e CCC depositados em eletrodos com uma carga total de cerca de 2 mg/cm2.
Conforme mostrado na Fig. 6, a cinética da reação VO2+/VO2+ na superfície do eletrodo foi examinada por CV em um eletrólito ácido misto. As correntes são mostradas como I/Ipa para facilitar a comparação de ΔEp e Ipa/Ipc para diferentes catalisadores diretamente no gráfico. Os dados da unidade de área da corrente são mostrados na Figura 2S. Na Fig. 6a, é possível observar que o HWO aumenta ligeiramente a taxa de transferência de elétrons da reação redox VO2+/VO2+ na superfície do eletrodo e suprime a reação de evolução parasitária do cloro. No entanto, o C76 aumenta significativamente a taxa de transferência de elétrons e catalisa a reação de evolução do cloro. Portanto, espera-se que um composto corretamente formulado de HWO e C76 tenha a melhor atividade e a maior capacidade de inibir a reação de evolução do cloro. Verificou-se que, após o aumento do teor de C76, a atividade eletroquímica dos eletrodos melhorou, como evidenciado pela diminuição do ΔEp e pelo aumento da razão Ipa/Ipc (Tabela S3). Isso também foi confirmado pelos valores RCT extraídos do diagrama de Nyquist na Figura 6d (Tabela S3), que diminuíram com o aumento do conteúdo de C76. Esses resultados também são consistentes com o estudo de Li, no qual a adição de carbono mesoporoso ao WO3 mesoporoso demonstrou cinética de transferência de carga melhorada em VO2+/VO2+35. Isso indica que a reação direta pode depender mais da condutividade do eletrodo (ligação C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Isso também pode ser devido a uma mudança na geometria de coordenação entre [VO(H2O)5]2+ e [VO2(H2O)4]+, C76 reduz a sobretensão da reação, reduzindo a energia do tecido. No entanto, isso pode não ser possível com eletrodos de HWO.
(a) Comportamento voltamétrico cíclico (ν = 5 mV/s) da reação VO2+/VO2+ de compósitos UCC e HWO-C76 com diferentes proporções HWO:C76 em eletrólito 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Método Randles-Sevchik e (c) Nicholson VO2+/VO2+ para avaliar a eficiência de difusão e obter valores de k0(d).
Não só o HWO-50% C76 exibiu quase a mesma atividade eletrocatalítica que o C76 para a reação VO2+/VO2+, mas, mais interessante, ele também suprimiu a evolução de cloro em comparação ao C76, como mostrado na Fig. 6a, e também exibe o Semicírculo Menor na Fig. 6d (RCT inferior). O C76 apresentou um Ipa/Ipc aparente maior do que o HWO-50% C76 (Tabela S3), não devido à reversibilidade melhorada da reação, mas devido à sobreposição do pico da reação de redução de cloro com SHE a 1,2 V. O melhor desempenho do HWO-50% C76 é atribuído ao efeito sinérgico entre o C76 altamente condutor carregado negativamente e a alta molhabilidade e funcionalidade catalítica W-OH no HWO. Menor emissão de cloro melhorará a eficiência de carga da célula completa, enquanto a cinética melhorada aumentará a eficiência da tensão da célula completa.
De acordo com a equação S1, para uma reação quase reversível (transferência de elétrons relativamente lenta) controlada por difusão, a corrente de pico (IP) depende do número de elétrons (n), da área do eletrodo (A), do coeficiente de difusão (D), do coeficiente de transferência do número de elétrons (α) e da velocidade de varredura (ν). Para estudar o comportamento controlado por difusão dos materiais testados, a relação entre IP e ν1/2 foi plotada e apresentada na Figura 6b. Como todos os materiais apresentam uma relação linear, a reação é controlada por difusão. Como a reação VO2+/VO2+ é quase reversível, a inclinação da reta depende do coeficiente de difusão e do valor de α (equação S1). Como o coeficiente de difusão é constante (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, a diferença na inclinação da linha indica diretamente valores diferentes de α e, portanto, a taxa de transferência de elétrons na superfície do eletrodo, que é mostrada para C76 e HWO -50% C76 Inclinação mais acentuada (maior taxa de transferência de elétrons).
As inclinações de Warburg (W) calculadas para as baixas frequências mostradas na Tabela S3 (Fig. 6d) apresentam valores próximos de 1 para todos os materiais, indicando difusão perfeita das espécies redox e confirmando o comportamento linear do IP em comparação com ν1/2. CV é medido. Para HWO-50% C76, a inclinação de Warburg varia de 1 a 1,32, indicando não apenas difusão semi-infinita do reagente (VO2+), mas também uma possível contribuição do comportamento de camada fina para o comportamento de difusão devido à porosidade do eletrodo.
Para analisar ainda mais a reversibilidade (taxa de transferência de elétrons) da reação redox VO2+/VO2+, o método de reação quase reversível de Nicholson também foi usado para determinar a constante de taxa padrão k041,42. Isso é feito usando a equação S2 para construir o parâmetro cinético adimensional Ψ, que é uma função de ΔEp, como uma função de ν-1/2. A Tabela S4 mostra os valores de Ψ obtidos para cada material de eletrodo. Os resultados (Fig. 6c) foram plotados para obter k0 × 104 cm/s a partir da inclinação de cada gráfico usando a Equação S3 (escrita ao lado de cada linha e apresentada na Tabela S4). HWO-50% C76 foi encontrado para ter a maior inclinação (Fig. 6c), portanto, o valor máximo de k0 é 2,47 × 10–4 cm/s. Isso significa que este eletrodo atinge a cinética mais rápida, o que é consistente com os resultados de CV e EIS nas Figuras 6a e d e na Tabela S3. Além disso, o valor de k0 também foi obtido a partir do diagrama de Nyquist (Figura 6d) da Equação S4, utilizando o valor RCT (Tabela S3). Esses resultados de k0 da EIS estão resumidos na Tabela S4 e também mostram que o HWO-50% C76 exibe a maior taxa de transferência de elétrons devido ao efeito sinérgico. Embora os valores de k0 sejam diferentes devido às diferentes origens de cada método, eles ainda apresentam a mesma ordem de grandeza e consistência.
Para compreender completamente a excelente cinética obtida, é importante comparar os materiais de eletrodo ideais com eletrodos UCC e TCC sem revestimento. Para a reação VO2+/VO2+, o HWO-C76 não apenas apresentou o menor ΔEp e melhor reversibilidade, mas também suprimiu significativamente a reação de evolução de cloro parasita em comparação com o TCC, medida pela corrente a 1,45 V em relação ao SHE (Fig. 7a). Em termos de estabilidade, assumimos que o HWO-50% C76 era fisicamente estável porque o catalisador foi misturado com um ligante PVDF e então aplicado aos eletrodos de tecido de carbono. O HWO-50% C76 apresentou um deslocamento de pico de 44 mV (taxa de degradação de 0,29 mV/ciclo) após 150 ciclos, em comparação com 50 mV para o UCC (Figura 7b). Isso pode não ser uma grande diferença, mas a cinética dos eletrodos UCC é muito lenta e se degrada com os ciclos, especialmente para reações reversas. Embora a reversibilidade do TCC seja muito melhor do que a do UCC, descobriu-se que o TCC apresenta um grande deslocamento de pico de 73 mV após 150 ciclos, o que pode ser devido à grande quantidade de cloro formada em sua superfície, de modo que o catalisador adere bem à superfície do eletrodo. Como pode ser visto em todos os eletrodos testados, mesmo eletrodos sem catalisadores suportados apresentaram graus variados de instabilidade de ciclagem, sugerindo que a mudança na separação de pico durante a ciclagem se deve à desativação do material causada por mudanças químicas, e não à separação do catalisador. Além disso, se uma grande quantidade de partículas de catalisador fosse separada da superfície do eletrodo, isso resultaria em um aumento significativo na separação de pico (não apenas 44 mV), uma vez que o substrato (UCC) é relativamente inativo para a reação redox VO2+/VO2+.
Comparação do CV do melhor material de eletrodo em comparação com UCC (a) e a estabilidade da reação redox VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s para todos os CVs em eletrólito 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Para aumentar a atratividade econômica da tecnologia VRFB, expandir e compreender a cinética das reações redox do vanádio é essencial para atingir alta eficiência energética. Compósitos HWO-C76 foram preparados e seu efeito eletrocatalítico na reação VO2+/VO2+ foi estudado. HWO mostrou pouco aumento cinético em eletrólitos ácidos mistos, mas suprimiu significativamente a evolução de cloro. Várias proporções de HWO:C76 foram usadas para otimizar ainda mais a cinética dos eletrodos baseados em HWO. Aumentar C76 para HWO melhora a cinética de transferência de elétrons da reação VO2+/VO2+ no eletrodo modificado, do qual HWO-50% C76 é o melhor material porque reduz a resistência à transferência de carga e suprime ainda mais o cloro em comparação ao C76 e ao depósito de TCC. Isso se deve ao efeito sinérgico entre a hibridização C=C sp2, grupos funcionais OH e W-OH. A taxa de degradação após ciclos repetidos de HWO-50% C76 foi de 0,29 mV/ciclo, enquanto a taxa de degradação de UCC e TCC foi de 0,33 mV/ciclo e 0,49 mV/ciclo, respectivamente, tornando-o muito estável em eletrólitos ácidos mistos. Os resultados apresentados identificam com sucesso materiais de eletrodo de alto desempenho para a reação VO2+/VO2+ com cinética rápida e alta estabilidade. Isso aumentará a tensão de saída, aumentando assim a eficiência energética do VRFB e, consequentemente, reduzindo o custo de sua futura comercialização.
Os conjuntos de dados usados ​​e/ou analisados ​​no estudo atual estão disponíveis com os respectivos autores mediante solicitação razoável.
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