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TiO2 é um material semicondutor usado para conversão fotoelétrica.Para melhorar o uso da luz, nanopartículas de sulfeto de níquel e prata foram sintetizadas na superfície de nanofios de TiO2 por um método simples de imersão e fotorredução.Uma série de estudos sobre a ação protetora catódica de nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 em aço inoxidável 304 foi realizada, e a morfologia, composição e características de absorção de luz dos materiais foram complementadas.Os resultados mostram que os nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 preparados podem fornecer a melhor proteção catódica para aço inoxidável 304 quando o número de ciclos de impregnação-precipitação de sulfeto de níquel é 6 e a concentração de fotorredução de nitrato de prata é 0,1M.
A aplicação de semicondutores do tipo n para proteção de fotocátodos usando luz solar tornou-se um tópico importante nos últimos anos.Quando excitados pela luz solar, os elétrons da banda de valência (VB) de um material semicondutor serão excitados na banda de condução (CB) para gerar elétrons fotogerados.Se o potencial da banda de condução do semicondutor ou nanocompósito for mais negativo do que o potencial autocondicionante do metal ligado, esses elétrons fotogerados serão transferidos para a superfície do metal ligado.O acúmulo de elétrons levará à polarização catódica do metal e fornecerá proteção catódica do metal associado1,2,3,4,5,6,7.O material semicondutor é teoricamente considerado um fotoânodo não sacrificial, uma vez que a reação anódica não degrada o material semicondutor em si, mas a oxidação da água através de buracos fotogerados ou poluentes orgânicos adsorvidos, ou a presença de coletores para capturar os buracos fotogerados.Mais importante ainda, o material semicondutor deve ter um potencial CB que seja mais negativo do que o potencial de corrosão do metal que está sendo protegido.Só então os elétrons fotogerados podem passar da banda de condução do semicondutor para o metal protegido. Os estudos de resistência à corrosão fotoquímica têm se concentrado em materiais semicondutores inorgânicos do tipo n com gaps largos (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, que respondem apenas à luz ultravioleta (< 400 nm), reduzindo a disponibilidade de luz. Os estudos de resistência à corrosão fotoquímica têm se concentrado em materiais semicondutores inorgânicos do tipo n com gaps largos (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, que respondem apenas à luz ultravioleta (< 400 nm), reduzindo a disponibilidade de luz. Исследования стойкости к фотохимической коррозии были сосредоточены на неорганических полупроводниковы х материалах n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультраф иолетовое излучение (< 400 нм), уменьшение доступности света. A pesquisa sobre resistência à corrosão fotoquímica concentrou-se em materiais semicondutores inorgânicos do tipo n com um amplo bandgap (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7 que respondem apenas à radiação ultravioleta (< 400 nm), disponibilidade de luz reduzida.光化学耐腐蚀性研究主要集中在具有宽带隙(3.0–3.2EV)1,2,3,4,5,6,7 的无机n 型半导体材料上,这些材料仅对紫外光 (< 400 nm)有响应，减少光的可用性。光 化学 耐腐 蚀性 研究 主要 在 具有 宽带隙 宽带隙 宽带隙 (3.0–3.2ev) 1.2,3,4,5,6,6,7 的 无机 n 型材料 上 ， 这些 材料 仅 对 （<400 nm） 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有响应，减少光的可用性。 Исследования стойкости к фотохимической коррозии в основном были сосредоточены на неорганических полупро водниковых материалах n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, которые чувствительны тол ько к УФ-излучению (<400 нм). A pesquisa sobre a resistência à corrosão fotoquímica tem se concentrado principalmente em materiais semicondutores inorgânicos do tipo n que são sensíveis apenas à radiação UV.(<400 nm).Em resposta, a disponibilidade de luz diminui.
No campo da proteção anticorrosiva marinha, a tecnologia de proteção catódica fotoeletroquímica desempenha um papel fundamental.O TiO2 é um material semicondutor com excelente absorção de luz UV e propriedades fotocatalíticas.No entanto, devido à baixa taxa de uso de luz, os buracos de elétrons fotogerados se recombinam facilmente e não podem ser protegidos em condições de escuridão.Mais pesquisas são necessárias para encontrar uma solução razoável e viável.Foi relatado que muitos métodos de modificação de superfície podem ser usados ​​para melhorar a fotossensibilidade do TiO2, como dopagem com Fe, N e mistura com Ni3S2, Bi2Se3, CdTe, etc. Portanto, o composto de TiO2 com materiais com alta eficiência de conversão fotoelétrica é amplamente utilizado no campo da proteção catódica fotogerada..
O sulfeto de níquel é um material semicondutor com um intervalo de banda estreito de apenas 1,24 eV8,9.Quanto mais estreita a lacuna da banda, mais forte o uso da luz.Depois que o sulfeto de níquel é misturado com a superfície de dióxido de titânio, o grau de utilização da luz pode ser aumentado.Combinado com dióxido de titânio, pode efetivamente melhorar a eficiência de separação de elétrons e buracos fotogerados.O sulfeto de níquel é amplamente utilizado na produção eletrocatalítica de hidrogênio, baterias e decomposição de poluentes8,9,10.No entanto, seu uso na proteção do fotocátodo ainda não foi relatado.Neste estudo, um material semicondutor de bandgap estreito foi escolhido para resolver o problema da baixa eficiência de utilização da luz do TiO2.Nanopartículas de níquel e sulfeto de prata foram ligadas na superfície de nanofios de TiO2 pelos métodos de imersão e fotorredução, respectivamente.O nanocompósito Ag/NiS/TiO2 melhora a eficiência de utilização da luz e estende a faixa de absorção de luz da região ultravioleta para a região visível.Enquanto isso, a deposição de nanopartículas de prata confere ao nanocompósito Ag/NiS/TiO2 excelente estabilidade óptica e proteção catódica estável.
Primeiro, uma folha de titânio de 0,1 mm de espessura com pureza de 99,9% foi cortada em um tamanho de 30 mm × 10 mm para experimentos.Em seguida, cada superfície da folha de titânio foi polida 100 vezes com lixa grana 2500 e, a seguir, lavada sucessivamente com acetona, etanol absoluto e água destilada.Colocar a placa de titânio em uma mistura de 85°C (hidróxido de sódio: carbonato de sódio: água = 5:2:100) por 90 min, retirar e enxaguar com água destilada.A superfície foi condicionada com solução de HF (HF:H2O = 1:5) por 1 min, depois lavada alternadamente com acetona, etanol e água destilada e finalmente seca para uso.Os nanofios de dióxido de titânio foram rapidamente fabricados na superfície da folha de titânio por um processo de anodização de uma etapa.Para anodização, é usado um sistema tradicional de dois eletrodos, o eletrodo de trabalho é uma folha de titânio e o contraeletrodo é um eletrodo de platina.Coloque a placa de titânio em 400 ml de solução de NaOH 2 M com grampos de eletrodo.A corrente da fonte de alimentação CC é estável em cerca de 1,3 A. A temperatura da solução foi mantida a 80°C por 180 minutos durante a reação sistêmica.A folha de titânio foi retirada, lavada com acetona e etanol, lavada com água destilada e seca naturalmente.Em seguida, as amostras foram colocadas em mufla a 450°C (taxa de aquecimento de 5°C/min), mantidas a uma temperatura constante por 120 min e colocadas em uma bandeja de secagem.
O compósito sulfeto de níquel-dióxido de titânio foi obtido por um método simples e fácil de deposição por imersão.Primeiro, nitrato de níquel (0,03 M) foi dissolvido em etanol e mantido sob agitação magnética por 20 minutos para obter uma solução etanólica de nitrato de níquel.Em seguida, prepare sulfeto de sódio (0,03 M) com uma solução mista de metanol (metanol:água = 1:1).Em seguida, os comprimidos de dióxido de titânio foram colocados na solução preparada acima, retirados após 4 minutos, e lavados rapidamente com solução mista de metanol e água (metanol:água=1:1) por 1 minuto.Após a secagem da superfície, os comprimidos foram colocados em mufla, aquecidos a vácuo a 380°C por 20 minutos, resfriados à temperatura ambiente e secos.Número de ciclos 2, 4, 6 e 8.
Nanopartículas de Ag nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 modificados por fotorredução12,13.O nanocompósito Ag/NiS/TiO2 resultante foi colocado na solução de nitrato de prata necessária para o experimento.Em seguida, as amostras foram irradiadas com luz ultravioleta por 30 min, suas superfícies foram limpas com água deionizada e os nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 foram obtidos por secagem natural.O processo experimental descrito acima é mostrado na Figura 1.
Os nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 foram caracterizados principalmente por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) e refletância difusa nas faixas ultravioleta e visível (UV-Vis).A FESEM foi realizada usando um microscópio Nova NanoSEM 450 (FEI Corporation, EUA).Tensão de aceleração 1 kV, tamanho do ponto 2,0.O dispositivo usa uma sonda CBS para receber elétrons secundários e retroespalhados para análise de topografia.A EMF foi realizada usando um sistema Oxford X-Max N50 EMF (Oxford Instruments Technology Co., Ltd.) com uma tensão de aceleração de 15 kV e um tamanho de ponto de 3,0.Análise qualitativa e quantitativa por meio de raios X característicos.A espectroscopia de fotoelétrons de raios X foi realizada em um espectrômetro Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific Corporation, EUA) operando em modo de energia fixa com potência de excitação de 150 W e radiação monocromática Al Kα (1486,6 eV) como fonte de excitação.Faixa de varredura completa 0–1600 eV, energia total 50 eV, largura do passo 1,0 eV e carbono impuro (~284,8 eV) foram usados ​​como referências de correção de carga de energia de ligação.A energia de passagem para varredura estreita foi de 20 eV com um passo de 0,05 eV.A espectroscopia de reflectância difusa na região visível do UV foi realizada em um espectrômetro Cary 5000 (Varian, EUA) com uma placa padrão de sulfato de bário na faixa de varredura de 10 a 80°.
Neste trabalho, a composição (porcentagem em peso) do aço inoxidável 304 é 0,08 C, 1,86 Mn, 0,72 Si, 0,035 P, 0,029 s, 18,25 Cr, 8,5 Ni e o restante é Fe.10mm x 10mm x 10mm Aço inoxidável 304, envasado em epóxi com 1 cm2 de área de superfície exposta.Sua superfície foi lixada com lixa de carboneto de silício grana 2400 e lavada com etanol.O aço inoxidável foi então sonicado em água desionizada durante 5 minutos e depois armazenado num forno.
No experimento OCP, aço inoxidável 304 e um fotoanodo Ag/NiS/TiO2 foram colocados em uma célula de corrosão e uma célula de fotoanodo, respectivamente (Fig. 2).A célula de corrosão foi preenchida com uma solução de NaCl a 3,5% e Na2SO3 0,25 M foi derramado na célula do fotoânodo como uma armadilha de orifício.Os dois eletrólitos foram separados da mistura usando uma membrana de naftol.OCP foi medido em uma estação de trabalho eletroquímica (P4000+, EUA).O eletrodo de referência foi um eletrodo de calomelano saturado (SCE).Uma fonte de luz (lâmpada de xenônio, PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.) e uma placa de corte 420 foram colocadas na saída da fonte de luz, permitindo que a luz visível passasse através do vidro de quartzo para o fotoânodo.O eletrodo de aço inoxidável 304 é conectado ao fotoânodo com um fio de cobre.Antes do experimento, o eletrodo de aço inoxidável 304 foi embebido em solução de NaCl a 3,5% por 2 h para garantir o estado estacionário.No início do experimento, ao ligar e desligar a luz, os elétrons excitados do fotoanodo atingem a superfície do aço inoxidável 304 através do fio.
Nos experimentos de densidade de fotocorrente, fotoanodos 304SS e Ag/NiS/TiO2 foram colocados em células de corrosão e fotoanodos, respectivamente (Fig. 3).A densidade da fotocorrente foi medida na mesma configuração do OCP.Para obter a densidade real da fotocorrente entre o aço inoxidável 304 e o fotoanodo, um potenciostato foi usado como um amperímetro de resistência zero para conectar o aço inoxidável 304 e o fotoanodo em condições não polarizadas.Para fazer isso, os eletrodos de referência e contador na configuração experimental foram curto-circuitados, de modo que a estação de trabalho eletroquímica funcionasse como um amperímetro de resistência zero que pudesse medir a verdadeira densidade de corrente.O eletrodo de aço inoxidável 304 é conectado ao aterramento da estação de trabalho eletroquímica e o fotoânodo é conectado ao grampo do eletrodo de trabalho.No início do experimento, ao ligar e desligar a luz, os elétrons excitados do fotoanodo através do fio atingem a superfície do aço inoxidável 304.Neste momento, pode-se observar uma mudança na densidade da fotocorrente na superfície do aço inoxidável 304.
Para estudar o desempenho da proteção catódica de nanocompósitos em aço inoxidável 304, foram testadas mudanças no potencial de fotoionização do aço inoxidável 304 e nanocompósitos, bem como mudanças na densidade de corrente de fotoionização entre nanocompósitos e aços inoxidáveis ​​304.
Na fig.4 mostra mudanças no potencial de circuito aberto de aço inoxidável 304 e nanocompósitos sob irradiação de luz visível e sob condições escuras.Na fig.4a mostra a influência do tempo de deposição de NiS por imersão no potencial de circuito aberto, e a fig.4b mostra o efeito da concentração de nitrato de prata no potencial de circuito aberto durante a fotorredução.Na fig.4a mostra que o potencial de circuito aberto do nanocompósito de NiS/TiO2 ligado ao aço inoxidável 304 é significativamente reduzido no momento em que a lâmpada é ligada em comparação com o compósito de sulfeto de níquel.Além disso, o potencial de circuito aberto é mais negativo do que os nanofios de TiO2 puro, indicando que o composto de sulfeto de níquel gera mais elétrons e melhora o efeito de proteção do fotocátodo do TiO2.No entanto, no final da exposição, o potencial sem carga sobe rapidamente para o potencial sem carga do aço inoxidável, indicando que o sulfeto de níquel não tem efeito de armazenamento de energia.O efeito do número de ciclos de deposição de imersão no potencial de circuito aberto pode ser observado na Fig. 4a.Em um tempo de deposição de 6, o potencial extremo do nanocompósito atinge -550 mV em relação ao eletrodo de calomelano saturado, e o potencial do nanocompósito depositado por um fator de 6 é significativamente menor do que o do nanocompósito em outras condições.Assim, os nanocompósitos de NiS/TiO2 obtidos após 6 ciclos de deposição forneceram a melhor proteção catódica para o aço inoxidável 304.
Alterações no OCP de eletrodos de aço inoxidável 304 com nanocompósitos de NiS/TiO2 (a) e nanocompósitos de Ag/NiS/TiO2 (b) com e sem iluminação (λ > 400 nm).
Como mostrado na fig.4b, o potencial de circuito aberto dos nanocompósitos de aço inoxidável 304 e Ag/NiS/TiO2 foi significativamente reduzido quando expostos à luz.Após a deposição superficial das nanopartículas de prata, o potencial de circuito aberto foi significativamente reduzido em comparação com os nanofios puros de TiO2.O potencial do nanocompósito NiS/TiO2 é mais negativo, indicando que o efeito protetor catódico do TiO2 melhora significativamente após a deposição das nanopartículas de Ag.O potencial de circuito aberto aumentou rapidamente no final da exposição e, comparado ao eletrodo de calomelano saturado, o potencial de circuito aberto pode chegar a -580 mV, inferior ao do aço inoxidável 304 (-180 mV).Este resultado indica que o nanocompósito tem um notável efeito de armazenamento de energia após partículas de prata serem depositadas em sua superfície.Na fig.4b também mostra o efeito da concentração de nitrato de prata no potencial de circuito aberto.Em uma concentração de nitrato de prata de 0,1 M, o potencial limitante relativo a um eletrodo de calomelano saturado atinge -925 mV.Após 4 ciclos de aplicação, o potencial manteve-se no nível da primeira aplicação, o que indica a excelente estabilidade do nanocompósito.Assim, a uma concentração de nitrato de prata de 0,1 M, o nanocompósito Ag/NiS/TiO2 resultante tem o melhor efeito protetor catódico no aço inoxidável 304.
A deposição de NiS na superfície dos nanofios de TiO2 melhora gradualmente com o aumento do tempo de deposição de NiS.Quando a luz visível atinge a superfície do nanofio, mais sítios ativos de sulfeto de níquel são excitados para gerar elétrons, e o potencial de fotoionização diminui ainda mais.No entanto, quando as nanopartículas de sulfeto de níquel são excessivamente depositadas na superfície, o sulfeto de níquel excitado é reduzido, o que não contribui para a absorção de luz.Depois que as partículas de prata são depositadas na superfície, devido ao efeito de ressonância de plásmon de superfície das partículas de prata, os elétrons gerados serão rapidamente transferidos para a superfície do aço inoxidável 304, resultando em excelente efeito de proteção catódica.Quando muitas partículas de prata são depositadas na superfície, as partículas de prata tornam-se um ponto de recombinação para fotoelétrons e buracos, o que não contribui para a geração de fotoelétrons.Em conclusão, os nanocompósitos de Ag/NiS/TiO2 podem fornecer a melhor proteção catódica para o aço inoxidável 304 após a deposição de sulfeto de níquel 6 vezes sob nitrato de prata 0,1 M.
O valor da densidade da fotocorrente representa o poder de separação dos elétrons e buracos fotogerados, e quanto maior a densidade da fotocorrente, mais forte é o poder de separação dos elétrons e buracos fotogerados.Existem muitos estudos mostrando que o NiS é amplamente utilizado na síntese de materiais fotocatalíticos para melhorar as propriedades fotoelétricas dos materiais e para separar buracos15,16,17,18,19,20.Chen et ai.estudaram grafeno livre de metais nobres e compósitos g-C3N4 co-modificados com NiS15.A intensidade máxima da fotocorrente do g-C3N4/0,25%RGO/3%NiS modificado é de 0,018 μA/cm2.Chen et ai.estudaram CdSe-NiS com uma densidade de fotocorrente de cerca de 10 µA/cm2.16.Liu et ai.sintetizou um compósito CdS@NiS com uma densidade de fotocorrente de 15 µA/cm218.No entanto, o uso de NiS para proteção de fotocátodo ainda não foi relatado.Em nosso estudo, a densidade da fotocorrente do TiO2 foi significativamente aumentada pela modificação do NiS.Na fig.5 mostra mudanças na densidade de fotocorrente de aço inoxidável 304 e nanocompósitos sob condições de luz visível e sem iluminação.Como mostrado na fig.5a, a densidade de fotocorrente do nanocompósito de NiS/TiO2 aumenta rapidamente no momento em que a luz é ligada, e a densidade de fotocorrente é positiva, indicando o fluxo de elétrons do nanocompósito para a superfície através da estação de trabalho eletroquímica.aço inoxidável 304.Após a preparação de compósitos de sulfeto de níquel, a densidade da fotocorrente é maior que a dos nanofios de TiO2 puro.A densidade fotocorrente do NiS chega a 220 μA/cm2, o que é 6,8 vezes maior que a dos nanofios de TiO2 (32 μA/cm2), quando o NiS é imerso e depositado 6 vezes.Como mostrado na fig.5b, a densidade de fotocorrente entre o nanocompósito de Ag/NiS/TiO2 e o aço inoxidável 304 foi significativamente maior do que entre o TiO2 puro e o nanocompósito de NiS/TiO2 quando ligado sob uma lâmpada de xenônio.Na fig.A Figura 5b também mostra o efeito da concentração de AgNO na densidade da fotocorrente durante a fotorredução.Na concentração de nitrato de prata de 0,1 M, sua densidade de fotocorrente chega a 410 μA/cm2, 12,8 vezes maior que a dos nanofios de TiO2 (32 μA/cm2) e 1,8 vez maior que a dos nanocompósitos de NiS/TiO2.Um campo elétrico de heterojunção é formado na interface do nanocompósito Ag/NiS/TiO2, o que facilita a separação dos elétrons fotogerados dos buracos.
Alterações na densidade de fotocorrente de um eletrodo de aço inoxidável 304 com (a) nanocompósito de NiS/TiO2 e (b) nanocompósito de Ag/NiS/TiO2 com e sem iluminação (λ > 400 nm).
Assim, após 6 ciclos de imersão-deposição de sulfeto de níquel em nitrato de prata concentrado 0,1 M, a densidade fotocorrente entre nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 e aço inoxidável 304 atinge 410 μA/cm2, que é maior que a do calomelano saturado.eletrodos atinge -925 mV.Sob essas condições, o aço inoxidável 304 combinado com Ag/NiS/TiO2 pode fornecer a melhor proteção catódica.
Na fig.6 mostra imagens de microscópio eletrônico de superfície de nanofios de dióxido de titânio puro, nanopartículas compostas de sulfeto de níquel e nanopartículas de prata em condições ideais.Na fig.6a, d mostram nanofios de TiO2 puro obtidos por anodização de estágio único.A distribuição da superfície dos nanofios de dióxido de titânio é uniforme, as estruturas dos nanofios estão próximas umas das outras e a distribuição do tamanho dos poros é uniforme.As Figuras 6b ee são micrografias eletrônicas de dióxido de titânio após impregnação 6 vezes e deposição de compostos de sulfeto de níquel.A partir de uma imagem de microscopia eletrônica ampliada 200.000 vezes na Fig. 6e, pode-se ver que as nanopartículas compostas de sulfeto de níquel são relativamente homogêneas e têm um tamanho de partícula grande de cerca de 100–120 nm de diâmetro.Algumas nanopartículas podem ser observadas na posição espacial dos nanofios, e os nanofios de dióxido de titânio são claramente visíveis.Na fig.6c,f mostram imagens de microscopia eletrônica de nanocompósitos de NiS/TiO2 em uma concentração de AgNO de 0,1 M. Em comparação com as Figs.6b e fig.6e, fig.6c e fig.6f mostram que as nanopartículas de Ag são depositadas na superfície do material compósito, com as nanopartículas de Ag distribuídas uniformemente com um diâmetro de cerca de 10 nm.Na fig.7 mostra uma seção transversal de nanofilmes de Ag/NiS/TiO2 submetidos a 6 ciclos de deposição por imersão de NiS a uma concentração de AgNO3 de 0,1 M. A partir de imagens de alta ampliação, a espessura medida do filme foi de 240-270 nm.Assim, nanopartículas de níquel e sulfeto de prata são montadas na superfície de nanofios de TiO2.
TiO2 puro (a, d), nanocompósitos de NiS/TiO2 com 6 ciclos de deposição por imersão de NiS (b, e) e Ag/NiS/NiS com 6 ciclos de deposição por imersão de NiS a 0,1 M AgNO3 SEM imagens de nanocompósitos de TiO2 (c, e).
Seção transversal de nanofilmes de Ag/NiS/TiO2 submetidos a 6 ciclos de deposição por imersão de NiS a uma concentração de AgNO3 de 0,1 M.
Na fig.8 mostra a distribuição superficial de elementos sobre a superfície de nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 obtidos a partir de 6 ciclos de deposição por imersão de sulfeto de níquel a uma concentração de nitrato de prata de 0,1 M. A distribuição superficial de elementos mostra que Ti, O, Ni, S e Ag foram detectados.usando espectroscopia de energia.Em termos de conteúdo, Ti e O são os elementos mais comuns na distribuição, enquanto Ni e S são aproximadamente os mesmos, mas seu conteúdo é muito menor que Ag.Também pode ser provado que a quantidade de nanopartículas de prata composta de superfície é maior que a de sulfeto de níquel.A distribuição uniforme dos elementos na superfície indica que o níquel e o sulfeto de prata estão uniformemente ligados na superfície dos nanofios de TiO2.A análise espectroscópica de fotoelétrons de raios X foi adicionalmente realizada para analisar a composição específica e o estado de ligação das substâncias.
Distribuição dos elementos (Ti, O, Ni, S e Ag) de nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 na concentração de AgNO3 de 0,1 M para 6 ciclos de deposição por imersão de NiS.
Na fig.A Figura 9 mostra os espectros XPS de nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 obtidos usando 6 ciclos de deposição de sulfeto de níquel por imersão em AgNO3 0,1 M, onde a fig.9a é o espectro completo e o restante dos espectros são espectros de alta resolução dos elementos.Como pode ser visto no espectro completo da Fig. 9a, picos de absorção de Ti, O, Ni, S e Ag foram encontrados no nanocompósito, o que prova a existência desses cinco elementos.Os resultados do teste estavam de acordo com a EDS.O pico em excesso na Figura 9a é o pico de carbono usado para corrigir a energia de ligação da amostra.Na fig.9b mostra um espectro de energia de alta resolução de Ti.Os picos de absorção dos orbitais 2p estão localizados em 459,32 e 465 eV, que correspondem à absorção dos orbitais Ti 2p3/2 e Ti 2p1/2.Dois picos de absorção provam que o titânio tem uma valência Ti4+, que corresponde ao Ti em TiO2.
Espectros XPS de medições de Ag/NiS/TiO2 (a) e espectros XPS de alta resolução de Ti2p(b), O1s(c), Ni2p(d), S2p(e) e Ag 3d(f).
Na fig.9d mostra um espectro de energia de Ni de alta resolução com quatro picos de absorção para o orbital Ni 2p.Os picos de absorção em 856 e 873,5 eV correspondem aos orbitais Ni 2p3/2 e Ni 2p1/2 8,10, onde os picos de absorção pertencem a NiS.Os picos de absorção em 881 e 863 eV são para nitrato de níquel e são causados ​​pelo reagente de nitrato de níquel durante a preparação da amostra.Na fig.9e mostra um espectro S de alta resolução.Os picos de absorção dos orbitais S 2p estão localizados em 161,5 e 168,1 eV, que correspondem aos orbitais S 2p3/2 e S 2p1/2 21, 22, 23, 24. Esses dois picos pertencem a compostos de sulfeto de níquel.Os picos de absorção em 169,2 e 163,4 eV são para o reagente de sulfeto de sódio.Na fig.9f mostra um espectro Ag de alta resolução no qual os picos de absorção orbital 3d da prata estão localizados em 368,2 e 374,5 eV, respectivamente, e dois picos de absorção correspondem às órbitas de absorção de Ag 3d5/2 e Ag 3d3/212, 13. Os picos nesses dois locais provam que as nanopartículas de prata existem no estado de prata elementar.Assim, os nanocompósitos são compostos principalmente por Ag, NiS e TiO2, o que foi determinado por espectroscopia de fotoelétrons de raios X, que provou que as nanopartículas de níquel e sulfeto de prata foram combinadas com sucesso na superfície dos nanofios de TiO2.
Na fig.10 mostra espectros de refletância difusa UV-VIS de nanofios de TiO2 recém-preparados, nanocompósitos de NiS/TiO2 e nanocompósitos de Ag/NiS/TiO2.Pode ser visto na figura que o limite de absorção dos nanofios de TiO2 é de cerca de 390 nm, e a luz absorvida é concentrada principalmente na região ultravioleta.Pode ser visto na figura que após a combinação de nanopartículas de níquel e sulfeto de prata na superfície dos nanofios de dióxido de titânio 21, 22, a luz absorvida se propaga na região da luz visível.Ao mesmo tempo, o nanocompósito aumentou a absorção de UV, que está associada a um gap estreito de sulfeto de níquel.Quanto mais estreito o intervalo de banda, menor a barreira de energia para transições eletrônicas e maior o grau de utilização da luz.Após a composição da superfície de NiS/TiO2 com nanopartículas de prata, a intensidade de absorção e o comprimento de onda da luz não aumentaram significativamente, principalmente devido ao efeito da ressonância plasmônica na superfície das nanopartículas de prata.O comprimento de onda de absorção dos nanofios de TiO2 não melhora significativamente em comparação com o gap estreito das nanopartículas compostas de NiS.Em resumo, após nanopartículas compostas de sulfeto de níquel e prata na superfície dos nanofios de dióxido de titânio, suas características de absorção de luz são bastante aprimoradas e a faixa de absorção de luz é estendida de ultravioleta para luz visível, o que melhora a taxa de utilização dos nanofios de dióxido de titânio.luz que melhora a capacidade do material de gerar fotoelétrons.
Espectros de refletância difusa UV/Vis de nanofios de TiO2 frescos, nanocompósitos de NiS/TiO2 e nanocompósitos de Ag/NiS/TiO2.
Na fig.11 mostra o mecanismo de resistência à corrosão fotoquímica de nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 sob irradiação de luz visível.Com base na distribuição de potencial das nanopartículas de prata, sulfeto de níquel e da banda de condução do dióxido de titânio, é proposto um possível mapa do mecanismo de resistência à corrosão.Como o potencial da banda de condução da nanoprata é negativo em comparação com o sulfeto de níquel, e o potencial da banda de condução do sulfeto de níquel é negativo em comparação com o dióxido de titânio, a direção do fluxo de elétrons é aproximadamente Ag→NiS→TiO2→304 aço inoxidável.Quando a luz é irradiada na superfície do nanocompósito, devido ao efeito da ressonância de plásmon de superfície da nanoprata, a nanoprata pode gerar rapidamente buracos e elétrons fotogerados, e os elétrons fotogerados movem-se rapidamente da posição da banda de valência para a posição da banda de condução devido à excitação.Dióxido de titânio e sulfeto de níquel.Como a condutividade das nanopartículas de prata é mais negativa do que a do sulfeto de níquel, os elétrons no TS das nanopartículas de prata são rapidamente convertidos em TS do sulfeto de níquel.O potencial de condução do sulfeto de níquel é mais negativo do que o do dióxido de titânio, de modo que os elétrons do sulfeto de níquel e a condutividade da prata se acumulam rapidamente no CB do dióxido de titânio.Os elétrons fotogerados gerados atingem a superfície do aço inoxidável 304 através da matriz de titânio, e os elétrons enriquecidos participam do processo de redução catódica de oxigênio do aço inoxidável 304.Este processo reduz a reação catódica e ao mesmo tempo suprime a reação de dissolução anódica do aço inoxidável 304, realizando assim a proteção catódica do aço inoxidável 304. Devido à formação do campo elétrico da heterojunção no nanocompósito Ag/NiS/TiO2, o potencial condutivo do nanocompósito é deslocado para uma posição mais negativa, o que melhora mais efetivamente o efeito de proteção catódica do aço inoxidável 304.
Diagrama esquemático do processo anticorrosivo fotoeletroquímico de nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 em luz visível.
Neste trabalho, nanopartículas de níquel e sulfeto de prata foram sintetizadas na superfície de nanofios de TiO2 por um método simples de imersão e fotorredução.Uma série de estudos sobre a proteção catódica de nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 em aço inoxidável 304 foi realizada.Com base nas características morfológicas, análise da composição e análise das características de absorção de luz, foram feitas as seguintes conclusões principais:
Com um número de ciclos de impregnação-deposição de sulfeto de níquel de 6 e uma concentração de nitrato de prata para fotorredução de 0,1 mol/l, os nanocompósitos Ag/NiS/TiO2 resultantes tiveram um melhor efeito protetor catódico no aço inoxidável 304.Comparado com um eletrodo de calomelano saturado, o potencial de proteção atinge -925 mV e a corrente de proteção atinge 410 μA/cm2.
Um campo elétrico de heterojunção é formado na interface do nanocompósito Ag/NiS/TiO2, o que melhora o poder de separação de elétrons e buracos fotogerados.Ao mesmo tempo, a eficiência de utilização da luz é aumentada e a faixa de absorção de luz é estendida da região ultravioleta para a região visível.O nanocompósito ainda manterá seu estado original com boa estabilidade após 4 ciclos.
Nanocompósitos de Ag/NiS/TiO2 preparados experimentalmente possuem uma superfície uniforme e densa.Nanopartículas de sulfeto de níquel e prata são compostas uniformemente na superfície dos nanofios de TiO2.Ferrita de cobalto composta e nanopartículas de prata são de alta pureza.
Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Efeito de proteção fotocatódica de filmes de TiO2 para aço carbono em soluções de NaCl a 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Efeito de proteção fotocatódica de filmes de TiO2 para aço carbono em soluções de NaCl a 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Эффект фотокатодной защиты пленок TiO2 для углеродистой стали в 3% растворах NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Efeito de proteção do fotocátodo de filmes de TiO2 para aço carbono em soluções de NaCl a 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Proteção de fotocátodo de aço carbono com filmes finos de TiO2 em solução de NaCl a 3%.Electrochem.Acta 50, 3401–3406 (2005).
Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG Proteção catódica fotogerada de filme de TiO2 dopado com N, tipo flor, nanoestruturado em aço inoxidável. Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG Proteção catódica fotogerada de filme de TiO2 dopado com N, tipo flor, nanoestruturado em aço inoxidável.Lee, J., Lin, SJ, Lai, YK e Du, RG Proteção catódica fotogerada de um filme de TiO2 nanoestruturado e dopado com nitrogênio na forma de uma flor em aço inoxidável. Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG.Lee, J., Lin, SJ, Lai, YK e Du, RG Proteção catódica fotogerada de filmes finos nanoestruturados em forma de flor de TiO2 dopados com nitrogênio em aço inoxidável.surf Um casaco.tecnologia 205, 557-564 (2010).
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Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag e fotoanodos de TiO2 co-sensibilizados com SnO2 para proteção de 304SS sob luz visível. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag e fotoanodos de TiO2 co-sensibilizados com SnO2 para proteção de 304SS sob luz visível. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag e SnO2 совместно сенсибилизировали фотоаноды TiO2 для защиты 304SS в видимом свете. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag e SnO2 cossensibilizaram fotoânodo de TiO2 para proteger 304SS na luz visível. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag e SnO2 共敏化TiO2 光阳极，用于在可见光下保护304SS。 Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Фотоанод TiO2, совместно сенсибилизированный Ag и SnO2, для защиты 304SS в видимом свете. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Um fotoanodo de TiO2 co-sensibilizado com Ag e SnO2 para blindagem de luz visível de 304SS.koros.a ciência.82, 145–153 (2014).
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