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Os biofilmes são um componente importante no desenvolvimento de infecções crônicas, especialmente quando se trata de dispositivos médicos.Este problema representa um enorme desafio para a comunidade médica, pois os antibióticos padrão só podem destruir os biofilmes de forma muito limitada.A prevenção da formação de biofilme levou ao desenvolvimento de vários métodos de revestimento e novos materiais.Essas técnicas visam revestir as superfícies de maneira a evitar a formação de biofilme.As ligas de metal vítreo, especialmente as que contêm cobre e titânio, tornaram-se revestimentos antimicrobianos ideais.Ao mesmo tempo, o uso da tecnologia de pulverização a frio aumentou, pois é um método adequado para o processamento de materiais sensíveis à temperatura.Parte do objetivo desta pesquisa foi desenvolver um novo filme antibacteriano de vidro metálico composto de Cu-Zr-Ni ternário usando técnicas de liga mecânica.O pó esférico que compõe o produto final é utilizado como matéria-prima para pulverização a frio de superfícies de aço inoxidável a baixas temperaturas.Os substratos revestidos de vidro metálico foram capazes de reduzir significativamente a formação de biofilme em pelo menos 1 log em comparação com o aço inoxidável.
Ao longo da história da humanidade, qualquer sociedade foi capaz de desenvolver e promover a introdução de novos materiais para atender suas necessidades específicas, resultando em aumento de produtividade e classificação em uma economia globalizada1.Sempre foi atribuído à capacidade humana de projetar materiais e equipamentos de fabricação, bem como projetos para fabricar e caracterizar materiais para alcançar saúde, educação, indústria, economia, cultura e outros campos de um país ou região para outro.O progresso é medido independentemente do país ou região2.Por 60 anos, os cientistas de materiais dedicaram muito tempo a uma tarefa principal: a busca por materiais novos e avançados.Pesquisas recentes se concentraram em melhorar a qualidade e o desempenho dos materiais existentes, bem como sintetizar e inventar tipos inteiramente novos de materiais.
A adição de elementos de liga, a modificação da microestrutura do material e a aplicação de métodos de tratamento térmico, mecânico ou termomecânico levaram a uma melhoria significativa nas propriedades mecânicas, químicas e físicas de diversos materiais.Além disso, compostos até então desconhecidos foram sintetizados com sucesso.Esses esforços persistentes deram origem a uma nova família de materiais inovadores conhecidos coletivamente como Advanced Materials2.Nanocristais, nanopartículas, nanotubos, pontos quânticos, vidros metálicos amorfos de dimensão zero e ligas de alta entropia são apenas alguns exemplos de materiais avançados que surgiram no mundo desde meados do século passado.Na fabricação e desenvolvimento de novas ligas com propriedades melhoradas, tanto no produto final quanto nas etapas intermediárias de sua produção, muitas vezes é adicionado o problema do desbalanceamento.Como resultado da introdução de novas técnicas de fabricação que permitem desvios significativos do equilíbrio, foi descoberta toda uma nova classe de ligas metaestáveis, conhecidas como vidros metálicos.
Seu trabalho na Caltech em 1960 revolucionou o conceito de ligas metálicas quando ele sintetizou ligas vítreas de Au-25 at.% Si por líquidos solidificando rapidamente a quase um milhão de graus por segundo.4 A descoberta do professor Paul Duves não apenas marcou o início da história dos vidros metálicos (MS), mas também levou a uma mudança de paradigma na forma como as pessoas pensam sobre as ligas metálicas.Desde a primeira pesquisa pioneira na síntese de ligas MS, quase todos os vidros metálicos foram completamente obtidos usando um dos seguintes métodos: (i) solidificação rápida do fundido ou vapor, (ii) desordem da rede atômica, (iii) reações de amorfização no estado sólido entre elementos metálicos puros e (iv) transições de fase sólida de fases metaestáveis.
Os MGs se distinguem pela ausência de ordem atômica de longo alcance associada aos cristais, que é uma característica definidora dos cristais.No mundo moderno, grandes progressos foram feitos no campo do vidro metálico.São novos materiais com propriedades interessantes que interessam não só à física do estado sólido, mas também à metalurgia, química de superfícies, tecnologia, biologia e muitas outras áreas.Esse novo tipo de material possui propriedades diferentes dos metais duros, tornando-o um candidato interessante para aplicações tecnológicas em diversos campos.Eles têm algumas propriedades importantes: (i) alta ductilidade mecânica e resistência ao escoamento, (ii) alta permeabilidade magnética, (iii) baixa coercividade, (iv) resistência à corrosão incomum, (v) independência de temperatura.Condutividade 6.7.
A liga mecânica (MA)1,8 é um método relativamente novo, introduzido pela primeira vez em 19839 pelo Prof. KK Kok e seus colegas.Eles produziram pós amorfos de Ni60Nb40 moendo uma mistura de elementos puros em temperatura ambiente muito próxima da temperatura ambiente.Normalmente, a reação MA é realizada entre a ligação por difusão de pós reagentes em um reator, geralmente feito de aço inoxidável, em um moinho de bolas.10 (Fig. 1a, b).Desde então, este método de reação de estado sólido mecanicamente induzido tem sido usado para preparar novos pós de liga de vidro amorfos/metálicos usando moinhos de bolas e moinhos de barras de baixa (Fig. 1c) e alta energia11,12,13,14,15,16.Em particular, este método tem sido usado para preparar sistemas imiscíveis, como Cu-Ta17, bem como ligas de alto ponto de fusão, como sistemas Al-metal de transição (TM, Zr, Hf, Nb e Ta)18,19 e Fe-W20., que não podem ser obtidos usando métodos convencionais de cozimento.Além disso, MA é considerada uma das ferramentas nanotecnológicas mais poderosas para produção em escala industrial de partículas de pó nanocristalinas e nanocompostas de óxidos metálicos, carbonetos, nitretos, hidretos, nanotubos de carbono, nanodiamantes, bem como ampla estabilização usando uma abordagem de cima para baixo.1 e estágios metaestáveis.
Esquema mostrando o método de fabricação usado para preparar o revestimento de vidro metálico Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 neste estudo.(a) Preparação de pós de liga MC com várias concentrações de Ni x (x; 10, 20, 30 e 40 at.%) usando o método de moagem de esferas de baixa energia.(a) O material de partida é carregado em um cilindro de ferramenta junto com esferas de aço de ferramenta e (b) selado em uma caixa de luva cheia de atmosfera de He.(c) Modelo transparente do vaso de moagem ilustrando o movimento da esfera durante a moagem.O produto em pó final obtido após 50 horas foi usado para revestir por pulverização a frio o substrato SUS 304 (d).
Quando se trata de superfícies de material a granel (substratos), a engenharia de superfície envolve o projeto e modificação de superfícies (substratos) para fornecer certas propriedades físicas, químicas e técnicas que não estão presentes no material a granel original.Algumas das propriedades que podem ser efetivamente melhoradas por meio do tratamento de superfície incluem resistência à abrasão, oxidação e corrosão, coeficiente de atrito, bioinércia, propriedades elétricas e isolamento térmico, apenas para citar algumas.A qualidade da superfície pode ser melhorada por métodos metalúrgicos, mecânicos ou químicos.Como um processo bem conhecido, o revestimento é simplesmente definido como uma ou mais camadas de material artificialmente aplicadas à superfície de um objeto a granel (substrato) feito de outro material.Assim, os revestimentos são usados ​​em parte para alcançar as propriedades técnicas ou decorativas desejadas, bem como para proteger os materiais das interações químicas e físicas esperadas com o meio ambiente23.
Uma variedade de métodos e técnicas pode ser usada para aplicar camadas protetoras adequadas de alguns micrômetros (abaixo de 10-20 micrômetros) a mais de 30 micrômetros ou mesmo vários milímetros de espessura.Em geral, os processos de revestimento podem ser divididos em duas categorias: (i) métodos de revestimento úmido, incluindo galvanoplastia, galvanoplastia e galvanização por imersão a quente, e (ii) métodos de revestimento a seco, incluindo soldagem, revestimento duro e deposição física de vapor (PVD).), deposição de vapor químico (CVD), técnicas de aspersão térmica e, mais recentemente, técnicas de aspersão a frio 24 (Figura 1d).
Os biofilmes são definidos como comunidades microbianas irreversivelmente ligadas a superfícies e cercadas por polímeros extracelulares (EPS) autoproduzidos.A formação de um biofilme superficialmente maduro pode levar a perdas significativas em muitas indústrias, incluindo processamento de alimentos, sistemas de água e saúde.Em humanos, com a formação de biofilmes, mais de 80% dos casos de infecções microbianas (incluindo Enterobacteriaceae e Staphylococci) são difíceis de tratar.Além disso, foi relatado que biofilmes maduros são 1000 vezes mais resistentes ao tratamento com antibióticos em comparação com células bacterianas planctônicas, o que é considerado um grande desafio terapêutico.Historicamente, têm sido usados ​​materiais antimicrobianos para revestimento de superfícies derivados de compostos orgânicos comuns.Embora esses materiais geralmente contenham componentes tóxicos potencialmente prejudiciais aos seres humanos,25,26 isso pode ajudar a evitar a transmissão bacteriana e a degradação do material.
A resistência bacteriana generalizada ao tratamento com antibióticos devido à formação de biofilme levou à necessidade de desenvolver uma superfície revestida com membrana antimicrobiana eficaz que possa ser aplicada com segurança27.O desenvolvimento de uma superfície antiadesiva física ou química à qual as células bacterianas não podem se ligar e formar biofilmes devido à adesão é a primeira abordagem nesse processo27.A segunda tecnologia é desenvolver revestimentos que fornecem produtos químicos antimicrobianos exatamente onde são necessários, em quantidades altamente concentradas e personalizadas.Isso é alcançado por meio do desenvolvimento de materiais de revestimento exclusivos, como grafeno/germânio28, diamante negro29 e revestimentos de carbono tipo diamante dopado com ZnO30 que são resistentes a bactérias, uma tecnologia que maximiza o desenvolvimento de toxicidade e resistência devido à formação de biofilme.Além disso, os revestimentos contendo produtos químicos germicidas que fornecem proteção de longo prazo contra a contaminação bacteriana estão se tornando cada vez mais populares.Embora todos os três procedimentos sejam capazes de exercer atividade antimicrobiana em superfícies revestidas, cada um tem seu próprio conjunto de limitações que devem ser consideradas ao desenvolver uma estratégia de aplicação.
Os produtos atualmente no mercado são prejudicados pela falta de tempo para analisar e testar revestimentos protetores para ingredientes biologicamente ativos.As empresas afirmam que seus produtos irão proporcionar aos usuários os aspectos funcionais desejados, porém, isso se tornou um obstáculo para o sucesso dos produtos atualmente no mercado.Compostos derivados da prata são usados ​​na grande maioria dos antimicrobianos atualmente disponíveis para os consumidores.Esses produtos são projetados para proteger os usuários da exposição potencialmente prejudicial a microrganismos.O efeito antimicrobiano retardado e a toxicidade associada dos compostos de prata aumentam a pressão sobre os pesquisadores para desenvolver uma alternativa menos prejudicial36,37.Criar um revestimento antimicrobiano global que funcione por dentro e por fora continua sendo um desafio.Isso vem com riscos de saúde e segurança associados.Descobrir um agente antimicrobiano menos prejudicial ao ser humano e como incorporá-lo em revestimentos de substratos com maior vida útil é um objetivo muito almejado38.Os mais recentes materiais antimicrobianos e antibiofilmes são projetados para matar bactérias de perto, seja por contato direto ou após a liberação do agente ativo.Eles podem fazer isso inibindo a adesão bacteriana inicial (incluindo a prevenção da formação de uma camada de proteína na superfície) ou matando bactérias ao interferir na parede celular.
Essencialmente, o revestimento de superfície é o processo de aplicação de outra camada na superfície de um componente para melhorar as características da superfície.O objetivo de um revestimento de superfície é alterar a microestrutura e/ou composição da região próxima à superfície de um componente39.Os métodos de revestimento de superfície podem ser divididos em diferentes métodos, que estão resumidos na Fig. 2a.Os revestimentos podem ser divididos em categorias térmicas, químicas, físicas e eletroquímicas, dependendo do método usado para criar o revestimento.
(a) Uma inserção mostrando as principais técnicas de fabricação de superfícies e (b) vantagens e desvantagens selecionadas do método de pulverização a frio.
A tecnologia de pulverização a frio tem muito em comum com as técnicas tradicionais de pulverização térmica.No entanto, também existem algumas propriedades fundamentais que tornam o processo de pulverização a frio e os materiais de pulverização a frio particularmente únicos.A tecnologia de spray frio ainda está em sua infância, mas tem um grande futuro.Em alguns casos, as propriedades exclusivas da aspersão a frio oferecem grandes benefícios, superando as limitações das técnicas convencionais de aspersão térmica.Ele supera as limitações significativas da tecnologia tradicional de aspersão térmica, na qual o pó deve ser fundido para ser depositado em um substrato.Obviamente, este processo de revestimento tradicional não é adequado para materiais muito sensíveis à temperatura, como nanocristais, nanopartículas, vidros amorfos e metálicos40, 41, 42. Além disso, os materiais de revestimento por aspersão térmica sempre têm um alto nível de porosidade e óxidos.A tecnologia de pulverização a frio tem muitas vantagens significativas sobre a tecnologia de pulverização térmica, como (i) entrada mínima de calor no substrato, (ii) flexibilidade na escolha do revestimento do substrato, (iii) nenhuma transformação de fase e crescimento de grão, (iv) alta resistência adesiva1 .39 (Fig. 2b).Além disso, os materiais de revestimento por pulverização a frio têm alta resistência à corrosão, alta resistência e dureza, alta condutividade elétrica e alta densidade41.Apesar das vantagens do processo de pulverização a frio, esse método ainda apresenta algumas desvantagens, conforme mostra a Figura 2b.Ao revestir pós cerâmicos puros, como Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, etc., o método de pulverização a frio não pode ser usado.Por outro lado, pós de compósitos de cerâmica/metal podem ser usados ​​como matéria-prima para revestimentos.O mesmo vale para outros métodos de pulverização térmica.Superfícies difíceis e interiores de tubos ainda são difíceis de pulverizar.
Considerando que o presente trabalho é direcionado ao uso de pós vítreos metálicos como matéria-prima para revestimentos, fica claro que a aspersão térmica convencional não pode ser utilizada para este fim.Isso se deve ao fato de que os pós vítreos metálicos cristalizam em altas temperaturas1.
A maioria dos instrumentos utilizados nas indústrias médica e alimentícia são feitos de ligas de aço inoxidável austenítico (SUS316 e SUS304) com teor de cromo de 12 a 20% em peso para a produção de instrumentos cirúrgicos.É geralmente aceito que o uso de cromo metálico como elemento de liga em ligas de aço pode melhorar significativamente a resistência à corrosão de ligas de aço padrão.As ligas de aço inoxidável, apesar de sua alta resistência à corrosão, não apresentam propriedades antimicrobianas significativas38,39.Isso contrasta com sua alta resistência à corrosão.A partir daí, é possível prever o desenvolvimento de infecções e inflamações, que se devem principalmente à adesão e colonização bacteriana na superfície dos biomateriais de aço inoxidável.Dificuldades significativas podem surgir devido às dificuldades significativas associadas às vias de adesão bacteriana e formação de biofilme, que podem levar a problemas de saúde, que podem ter muitas consequências que podem afetar direta ou indiretamente a saúde humana.
Este estudo é a primeira fase de um projeto financiado pela Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS), contrato no.2010-550401, para investigar a viabilidade de produzir pós ternários de Cu-Zr-Ni vítreos metálicos usando a tecnologia MA (tabela).1) Para a produção de filme/revestimento antibacteriano de proteção de superfície SUS304.A segunda fase do projeto, com início previsto para janeiro de 2023, estudará detalhadamente as características da corrosão galvânica e as propriedades mecânicas do sistema.Serão realizados testes microbiológicos detalhados para vários tipos de bactérias.
Este artigo discute o efeito do teor de liga de Zr na capacidade de formação de vidro (GFA) com base em características morfológicas e estruturais.Além disso, também foram discutidas as propriedades antibacterianas do compósito vidro metálico revestido a pó/SUS304.Além disso, trabalhos em andamento foram realizados para investigar a possibilidade de transformação estrutural de pós de vidro metálico que ocorre durante a pulverização a frio na região do líquido super-resfriado de sistemas de vidro metálico fabricado.As ligas de vidro metálico Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr20Ni30 foram usadas como exemplos representativos neste estudo.
Esta seção apresenta as mudanças morfológicas em pós de Cu, Zr e Ni elementares durante a moagem de baixa energia.Dois sistemas diferentes consistindo de Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr40Ni10 serão usados ​​como exemplos ilustrativos.O processo MA pode ser dividido em três etapas distintas, conforme evidenciado pela caracterização metalográfica do pó obtido na etapa de moagem (Fig. 3).
Características metalográficas de pós de ligas mecânicas (MA) obtidos após várias etapas de moagem de esferas.Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM) de pós MA e Cu50Zr40Ni10 obtidas após moagem de esferas de baixa energia por 3, 12 e 50 horas são mostradas em (a), (c) e (e) para o sistema Cu50Zr20Ni30, enquanto no mesmo MA.As imagens correspondentes do sistema Cu50Zr40Ni10 tiradas após o tempo são mostradas em (b), (d) e (f).
Durante a moagem de bolas, a energia cinética efetiva que pode ser transferida para o pó de metal é afetada por uma combinação de parâmetros, conforme mostrado na Fig. 1a.Isso inclui colisões entre bolas e pós, compressão de cisalhamento de pó preso entre ou entre os meios de moagem, impactos de bolas em queda, cisalhamento e desgaste causado pelo arrasto de pó entre os corpos móveis de um moinho de bolas e uma onda de choque passando por esferas caindo propagando-se através da cultura carregada (Fig. 1a). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА (3 ч), чт о привело к образованию крупных частиц порошка (> 1 mm в диаметре). Os pós elementares de Cu, Zr e Ni foram severamente deformados devido à soldagem a frio em um estágio inicial de MA (3 h), o que levou à formação de grandes partículas de pó (> 1 mm de diâmetro).Essas grandes partículas compostas são caracterizadas pela formação de camadas espessas de elementos de liga (Cu, Zr, Ni), conforme mostrado na fig.3a, b.Um aumento no tempo MA para 12 h (estágio intermediário) levou a um aumento na energia cinética do moinho de bolas, o que levou à decomposição do pó composto em pós menores (menos de 200 μm), conforme mostrado na Fig. 3c, cidade .Nesta fase, a força de cisalhamento aplicada leva à formação de uma nova superfície metálica com camadas finas de Cu, Zr, Ni, como mostrado na Fig. 3c, d.Como resultado da trituração das camadas na interface dos flocos, ocorrem reações de fase sólida com a formação de novas fases.
No clímax do processo MA (após 50 h), a metalografia em flocos era quase imperceptível (Fig. 3e, f) e a metalografia em espelho foi observada na superfície polida do pó.Isso significa que o processo MA foi concluído e uma única fase de reação foi criada.A composição elementar das regiões indicadas nas Figs.3e (I, II, III), f, v, vi) foram determinados usando microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FE-SEM) em combinação com espectroscopia de raios X de energia dispersiva (EDS).(4).
Na tabela.2 concentrações elementares de elementos de liga são mostradas como uma porcentagem da massa total de cada região selecionada na fig.3e, f.A comparação desses resultados com as composições nominais iniciais de Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr40Ni10 fornecidas na Tabela 1 mostra que as composições desses dois produtos finais são muito próximas das composições nominais.Além disso, os valores relativos dos componentes para as regiões listadas na Fig. 3e,f não sugerem deterioração significativa ou variação na composição de cada amostra de uma região para outra.Isso é evidenciado pelo fato de que não há mudança na composição de uma região para outra.Isso indica a produção de pós de liga uniformes, conforme mostrado na Tabela 2.
Micrografias FE-SEM do pó do produto final Cu50(Zr50-xNix) foram obtidas após 50 MA vezes, conforme mostrado na Fig. 4a-d, onde x é 10, 20, 30 e 40 at.%, respectivamente.Após esta etapa de moagem, o pó se agrega devido ao efeito van der Waals, que leva à formação de grandes agregados constituídos por partículas ultrafinas com diâmetro de 73 a 126 nm, conforme mostra a Figura 4.
Características morfológicas de pós de Cu50(Zr50-xNix) obtidos após MA de 50 horas.Para os sistemas Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, as imagens FE-SEM de pós obtidas após 50 MA são mostradas em (a), (b), (c) e (d), respectivamente.
Antes de carregar os pós no alimentador de spray frio, eles foram primeiro sonicados em etanol de grau analítico por 15 minutos e depois secos a 150° C por 2 horas.Esta etapa deve ser realizada para combater com sucesso a aglomeração, que muitas vezes causa muitos problemas sérios no processo de revestimento.Após a conclusão do processo de MA, outros estudos foram realizados para investigar a homogeneidade dos pós de liga.Na fig.5a-d mostram micrografias FE-SEM e imagens EDS correspondentes dos elementos de liga Cu, Zr e Ni da liga Cu50Zr30Ni20 obtidos após 50 h de tempo M, respectivamente.Deve-se notar que os pós de liga obtidos após esta etapa são homogêneos, pois não apresentam flutuações de composição além do nível subnanométrico, conforme mostrado na Figura 5.
Morfologia e distribuição local de elementos em pó de MG Cu50Zr30Ni20 obtido após 50 MA por FE-SEM/Espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS).(a) SEM e imagem EDS de raios-X de (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα e (d) Ni-Kα.
Os padrões de difração de raios X de pós Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr20Ni30 mecanicamente ligados obtidos após MA de 50 horas são mostrados nas Figs.6a-d, respectivamente.Após esta etapa de moagem, todas as amostras com diferentes concentrações de Zr apresentaram estruturas amorfas com padrões de difusão de halo característicos mostrados na Fig. 6.
Padrões de difração de raios X de pós Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) e Cu50Zr20Ni30 (d) após MA por 50 h.Um padrão de halo-difusão foi observado em todas as amostras, sem exceção, indicando a formação de uma fase amorfa.
A microscopia eletrônica de transmissão de emissão de campo de alta resolução (FE-HRTEM) foi usada para observar mudanças estruturais e entender a estrutura local de pós resultantes da moagem de bolas em diferentes tempos MA.As imagens dos pós obtidos pelo método FE-HRTEM após os estágios inicial (6 h) e intermediário (18 h) da moagem dos pós Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr40Ni10 são mostradas nas Figs.7a, respectivamente.De acordo com a imagem de campo claro (BFI) do pó obtida após 6 h de MA, o pó consiste em grãos grandes com limites claramente definidos dos elementos fcc-Cu, hcp-Zr e fcc-Ni, e não há sinais da formação de uma fase de reação, conforme mostrado na Fig. 7a.Além disso, um padrão de difração de área selecionada correlacionada (SADP) retirado da região intermediária (a) revelou um padrão de difração acentuado (Fig. 7b) indicando a presença de cristais grandes e a ausência de uma fase reativa.
Características estruturais locais do pó de MA obtidas após os estágios inicial (6 h) e intermediário (18 h).(a) Microscopia eletrônica de transmissão de emissão de campo de alta resolução (FE-HRTEM) e (b) difratograma de área selecionada correspondente (SADP) de pó de Cu50Zr30Ni20 após tratamento MA por 6 horas.A imagem FE-HRTEM de Cu50Zr40Ni10 obtida após MA de 18 horas é mostrada em (c).
Como mostrado na fig.7c, um aumento na duração de MA para 18 h levou a sérios defeitos de rede em combinação com deformação plástica.Nesta fase intermediária do processo MA, vários defeitos aparecem no pó, incluindo falhas de empilhamento, defeitos de treliça e defeitos pontuais (Fig. 7).Esses defeitos causam a fragmentação de grandes grãos ao longo dos limites de grão em subgrãos menores que 20 nm de tamanho (Fig. 7c).
A estrutura local do pó de Cu50Z30Ni20 moído por 36 h MA é caracterizada pela formação de nanogrãos ultrafinos embutidos em uma matriz fina amorfa, como mostrado na Fig. 8a.Uma análise local do EMF mostrou que os nanoclusters mostrados nas Figs.8a estão associados a ligas em pó de Cu, Zr e Ni não tratadas.O teor de Cu na matriz variou de ~32 at.% (zona pobre) a ~74 at.% (zona rica), o que indica a formação de produtos heterogêneos.Além disso, os SADPs correspondentes dos pós obtidos após a moagem nesta etapa mostram anéis de fase amorfa de halodifusão primária e secundária sobrepostos com pontas agudas associadas a esses elementos de liga não tratados, conforme mostrado na Fig. 8b.
Características estruturais locais em nanoescala do pó Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20.(a) Imagem de campo claro (BFI) e correspondente (b) SADP de pó de Cu50Zr30Ni20 obtido após moagem por 36 h MA.
Perto do final do processo MA (50 h), os pós Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 e 40 at.%, sem exceção, têm uma morfologia labiríntica da fase amorfa, conforme mostrado na Fig. .Nem a difração pontual nem os padrões anulares nítidos puderam ser detectados no SADS correspondente de cada composição.Isso indica a ausência de metal cristalino não tratado, mas sim a formação de um pó de liga amorfa.Esses SADPs correlacionados mostrando padrões de difusão de halo também foram usados ​​como evidência para o desenvolvimento de fases amorfas no material do produto final.
Estrutura local do produto final do sistema Cu50 MS (Zr50-xNix).FE-HRTEM e padrões de difração de nanofeixe correlacionados (NBDP) de (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 e (d) Cu50Zr10Ni40 obtidos após 50 h de MA.
Usando calorimetria diferencial de varredura, a estabilidade térmica da temperatura de transição vítrea (Tg), região de líquido superresfriado (ΔTx) e temperatura de cristalização (Tx) foi estudada em função do teor de Ni (x) no sistema amorfo Cu50(Zr50-xNix).(DSC) no fluxo de gás He.As curvas DSC de pós de ligas amorfas Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr10Ni40 obtidas após MA por 50 h são mostradas nas Figs.10a, b, e, respectivamente.Enquanto a curva DSC de Cu50Zr20Ni30 amorfo é mostrada separadamente na Fig. Século 10 Enquanto isso, uma amostra Cu50Zr30Ni20 aquecida a ~700°C em DSC é mostrada na Fig. 10g.
A estabilidade térmica dos pós de Cu50(Zr50-xNix) MG obtidos após MA por 50 horas é determinada pela temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de cristalização (Tx) e região do líquido superresfriado (ΔTx).Termogramas de pós de calorímetro de varredura diferencial (DSC) de Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) e (e) pós de liga Cu50Zr10Ni40 MG após MA por 50 horas.Um padrão de difração de raios X (XRD) de uma amostra de Cu50Zr30Ni20 aquecida a ~700°C em DSC é mostrado em (d).
Conforme mostrado na Figura 10, as curvas DSC para todas as composições com diferentes concentrações de níquel (x) indicam dois casos diferentes, um endotérmico e outro exotérmico.O primeiro evento endotérmico corresponde a Tg, e o segundo está associado a Tx.A área do vão horizontal que existe entre Tg e Tx é chamada de área do líquido subresfriado (ΔTx = Tx – Tg).Os resultados mostram que a Tg e Tx da amostra Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a) colocada a 526°C e 612°C deslocam o teor (x) até 20% em direção ao lado de baixa temperatura de 482°C e 563°C.°C com o aumento do teor de Ni (x), respectivamente, conforme mostrado na Figura 10b.Consequentemente, ΔTx Cu50Zr40Ni10 diminui de 86°С (Fig. 10a) para 81°С para Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b).Para a liga MC Cu50Zr40Ni10 também foi observada uma diminuição nos valores de Tg, Tx e ΔTx para os níveis de 447°С, 526°С e 79°С (Fig. 10b).Isso indica que um aumento no teor de Ni leva a uma diminuição na estabilidade térmica da liga MS.Pelo contrário, o valor de Tg (507 °C) da liga MC Cu50Zr20Ni30 é inferior ao da liga MC Cu50Zr40Ni10;no entanto, seu Tx mostra um valor comparável a ele (612 °C).Portanto, ΔTx tem um valor maior (87°C) conforme mostrado na fig.século 10
O sistema Cu50(Zr50-xNix) MC, usando a liga Cu50Zr20Ni30 MC como exemplo, cristaliza através de um pico exotérmico agudo nas fases cristalinas fcc-ZrCu5, ortorrômbica-Zr7Cu10 e ortorrômbica-ZrNi (Fig. 10c).Esta transição de fase de amorfa para cristalina foi confirmada por análise de difração de raios X da amostra de MG (Fig. 10d) que foi aquecida a 700 °C em DSC.
Na fig.11 mostra fotografias tiradas durante o processo de cold spray realizado no presente trabalho.Neste estudo, partículas de pó vítreo de metal sintetizadas após MA por 50 horas (usando Cu50Zr20Ni30 como exemplo) foram usadas como matéria-prima antibacteriana e uma placa de aço inoxidável (SUS304) foi revestida com spray a frio.O método de pulverização a frio foi escolhido para revestimento na série de tecnologia de pulverização térmica porque é o método mais eficiente na série de tecnologia de pulverização térmica, onde pode ser usado para materiais metaestáveis ​​metálicos sensíveis ao calor, como pós amorfos e nanocristalinos.Não sujeito a fase.transições.Este é o principal fator na escolha deste método.O processo de deposição a frio é realizado com partículas de alta velocidade que convertem a energia cinética das partículas em deformação plástica, deformação e calor ao impacto com o substrato ou partículas previamente depositadas.
Fotografias de campo mostram o procedimento de spray frio usado para cinco preparações sucessivas de MG/SUS 304 a 550°C.
A energia cinética das partículas, bem como o momento de cada partícula durante a formação do revestimento, deve ser convertida em outras formas de energia por meio de mecanismos como deformação plástica (partículas primárias e interações interpartículas na matriz e interações de partículas), nós intersticiais de sólidos, rotação entre partículas, deformação e aquecimento limitante 39. Além disso, se nem toda a energia cinética recebida for convertida em energia térmica e energia de deformação, o resultado será uma colisão elástica, o que significa que as partículas simplesmente ricocheteiam após o impacto.Observou-se que 90% da energia de impacto aplicada ao material partícula/substrato é convertida em calor local 40 .Além disso, quando a tensão de impacto é aplicada, altas taxas de deformação plástica são alcançadas na região de contato partícula/substrato em um tempo muito curto41,42.
A deformação plástica é geralmente considerada como um processo de dissipação de energia, ou melhor, como uma fonte de calor na região interfacial.No entanto, o aumento da temperatura na região interfacial geralmente não é suficiente para a ocorrência de fusão interfacial ou estimulação significativa da difusão mútua de átomos.Nenhuma publicação conhecida dos autores investigou o efeito das propriedades desses pós vítreos metálicos na adesão e sedimentação do pó que ocorre ao usar técnicas de pulverização a frio.
O BFI do pó da liga MG Cu50Zr20Ni30 pode ser visto na Fig. 12a, que foi depositado no substrato SUS 304 (Fig. 11, 12b).Como pode ser visto na figura, os pós revestidos mantêm sua estrutura amorfa original, pois possuem uma delicada estrutura labiríntica sem quaisquer características cristalinas ou defeitos de rede.Por outro lado, a imagem indica a presença de uma fase estranha, conforme evidenciado pelas nanopartículas incluídas na matriz de pó revestida com MG (Fig. 12a).A Figura 12c mostra o padrão de difração de nanofeixe indexado (NBDP) associado à região I (Figura 12a).Como mostrado na fig.12c, o NBDP exibe um padrão de difusão de halo fraco de estrutura amorfa e coexiste com pontos pontiagudos correspondentes a uma grande fase metaestável cúbica cristalina de Zr2Ni mais uma fase CuO tetragonal.A formação de CuO pode ser explicada pela oxidação do pó ao passar do bico da pistola para o SUS 304 ao ar livre em um fluxo supersônico.Por outro lado, a desvitrificação de pós metálicos vítreos resultou na formação de grandes fases cúbicas após tratamento por spray frio a 550°C por 30 min.
(a) imagem FE-HRTEM de pó de MG depositado em (b) substrato SUS 304 (Figura inserida).O índice NBDP do símbolo redondo mostrado em (a) é mostrado em (c).
Para testar este mecanismo potencial para a formação de grandes nanopartículas cúbicas de Zr2Ni, um experimento independente foi realizado.Neste experimento, os pós foram pulverizados de um atomizador a 550°C na direção do substrato SUS 304;no entanto, para determinar o efeito de recozimento, os pós foram removidos da tira SUS304 o mais rápido possível (cerca de 60 s).).Outra série de experimentos foi realizada na qual o pó foi removido do substrato aproximadamente 180 segundos após a aplicação.
As Figuras 13a,b mostram imagens de campo escuro (DFI) de Microscopia Eletrônica de Transmissão de Varredura (STEM) de dois materiais pulverizados depositados em substratos SUS 304 por 60 se 180 s, respectivamente.A imagem do pó depositada por 60 segundos carece de detalhes morfológicos, mostrando ausência de características (Fig. 13a).Isso também foi confirmado por XRD, que mostrou que a estrutura geral desses pós era amorfa, conforme indicado pelos amplos picos de difração primária e secundária mostrados na Figura 14a.Isso indica a ausência de precipitados metaestáveis/mesofásicos, nos quais o pó retém sua estrutura amorfa original.Em contraste, o pó depositado na mesma temperatura (550°C), mas deixado no substrato por 180 s, apresentou a deposição de grãos nanométricos, conforme mostrado pelas setas na Fig. 13b.