Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com. Versiunea browserului pe care o utilizați are suport limitat pentru CSS. Pentru o experiență optimă, vă recomandăm să utilizați un browser actualizat (sau să dezactivați Modul de compatibilitate în Internet Explorer). Între timp, pentru a asigura asistență continuă, vom reda site-ul fără stiluri și JavaScript.
Un carusel care afișează trei diapozitive simultan. Folosește butoanele Anterior și Următor pentru a parcurge trei diapozitive simultan sau folosește butoanele cursorului de la final pentru a parcurge trei diapozitive simultan.
Costul relativ ridicat al bateriilor redox cu flux continuu (VRFB) pe bază integrală de vanadiu limitează utilizarea lor pe scară largă. Îmbunătățirea cineticii reacțiilor electrochimice este necesară pentru a crește puterea specifică și eficiența energetică a VRFB, reducând astfel costul kWh al VRFB. În această lucrare, nanoparticulele de oxid de tungsten hidratat (HWO) sintetizate hidrotermal, C76 și C76/HWO, au fost depuse pe electrozi din pânză de carbon și testate ca electrocatalizatori pentru reacția redox VO2+/VO2+. S-au utilizat măsurători precum microscopie electronică de scanare cu emisie de câmp (FESEM), spectroscopie de raze X cu dispersie de energie (EDX), microscopie electronică de transmisie de înaltă rezoluție (HR-TEM), difracție de raze X (XRD), spectroscopie fotoelectronică cu raze X (XPS), spectroscopie cu transformată Fourier în infraroșu (FTIR) și măsurători ale unghiului de contact. S-a constatat că adăugarea de fullerene C76 la HWO poate îmbunătăți cinetica electrodului prin creșterea conductivității electrice și furnizarea de grupări funcționale oxidate pe suprafața acestuia, promovând astfel reacția redox VO2+/VO2+. Compozitul HWO/C76 (50% greutate C76) s-a dovedit a fi cea mai bună alegere pentru reacția VO2+/VO2+ cu ΔEp de 176 mV, în timp ce pânza de carbon netratată (UCC) a avut 365 mV. În plus, compozitul HWO/C76 a demonstrat un efect inhibitor semnificativ asupra reacției de degajare parazitară a clorului datorită grupării funcționale W-OH.
Activitatea umană intensă și revoluția industrială rapidă au dus la o cerere nestăvilită de electricitate, care crește cu aproximativ 3% pe an1. Timp de decenii, utilizarea pe scară largă a combustibililor fosili ca sursă de energie a dus la emisii de gaze cu efect de seră care contribuie la încălzirea globală, la poluarea apei și a aerului, amenințând ecosisteme întregi. Drept urmare, se așteaptă ca penetrarea energiei eoliene și solare curate și regenerabile să ajungă la 75% din totalul energiei electrice până în 20501. Cu toate acestea, atunci când ponderea energiei electrice din surse regenerabile depășește 20% din producția totală de energie electrică, rețeaua devine instabilă.
Dintre toate sistemele de stocare a energiei, cum ar fi bateria hibridă cu flux redox de vanadiu2, bateria cu flux redox integral din vanadiu (VRFB) s-a dezvoltat cel mai rapid datorită numeroaselor sale avantaje și este considerată cea mai bună soluție pentru stocarea energiei pe termen lung (aproximativ 30 de ani). ) Opțiuni în combinație cu energia regenerabilă4. Acest lucru se datorează separării puterii de densitatea energiei, răspunsului rapid, duratei lungi de viață și unui cost anual relativ scăzut de 65 USD/kWh, comparativ cu 93-140 USD/kWh pentru bateriile Li-ion și plumb-acid și, respectiv, 279-420 USD pe kWh.4.
Cu toate acestea, comercializarea lor la scară largă este încă constrânsă de costurile de capital relativ ridicate ale sistemului, în principal datorită stivelor de celule4,5. Astfel, îmbunătățirea performanței stivei prin creșterea cineticii celor două reacții cu jumătate de element poate reduce dimensiunea stivei și, prin urmare, costurile. Prin urmare, este necesar un transfer rapid de electroni către suprafața electrodului, care depinde de designul, compoziția și structura electrodului și necesită o optimizare atentă6. În ciuda bunei stabilități chimice și electrochimice și a bunei conductivități electrice a electrozilor de carbon, cinetica lor netratată este lentă din cauza absenței grupărilor funcționale de oxigen și a hidrofilicității7,8. Prin urmare, diverși electrocatalizatori sunt combinați cu electrozi pe bază de carbon, în special nanostructuri de carbon și oxizi metalici, pentru a îmbunătăți cinetica ambilor electrozi, crescând astfel cinetica electrodului VRFB.
Pe lângă lucrările noastre anterioare asupra C76, am raportat pentru prima dată excelenta activitate electrocatalitică a acestei fulerene pentru transferul de sarcină VO2+/VO2+, în comparație cu țesătura de carbon tratată termic și netratată. Rezistența este redusă cu 99,5% și, respectiv, 97%. Performanța catalitică a materialelor de carbon pentru reacția VO2+/VO2+ în comparație cu C76 este prezentată în Tabelul S1. Pe de altă parte, mulți oxizi metalici, cum ar fi CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 și WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, au fost utilizați datorită umectabilității lor crescute și funcționalității abundente a oxigenului, 38. Activitatea catalitică a acestor oxizi metalici în reacția VO2+/VO2+ este prezentată în Tabelul S2. WO3 a fost utilizat într-un număr semnificativ de lucrări datorită costului său redus, stabilității ridicate în medii acide și activității catalitice ridicate31,32,33,34,35,36,37,38. Cu toate acestea, îmbunătățirea cineticii catodice datorată WO3 este nesemnificativă. Pentru a îmbunătăți conductivitatea WO3, a fost testat efectul utilizării oxidului de tungsten redus (W18O49) asupra activității catodice38. Oxidul de tungsten hidratat (HWO) nu a fost niciodată testat în aplicații VRFB, deși prezintă o activitate crescută în aplicațiile supercondensatoarelor datorită difuziei mai rapide a cationilor în comparație cu WOx anhidru39,40. Bateria redox cu flux de vanadiu de a treia generație utilizează un electrolit acid mixt compus din HCl și H2SO4 pentru a îmbunătăți performanța bateriei și a îmbunătăți solubilitatea și stabilitatea ionilor de vanadiu în electrolit. Cu toate acestea, reacția parazitară de evoluție a clorului a devenit unul dintre dezavantajele celei de-a treia generații, astfel încât căutarea unor modalități de a inhiba reacția de evaluare a clorului a devenit punctul central al mai multor grupuri de cercetare.
Aici, s-au efectuat teste de reacție VO2+/VO2+ pe compozite HWO/C76 depuse pe electrozi din pânză de carbon pentru a găsi un echilibru între conductivitatea electrică a compozitelor și cinetica redox a suprafeței electrodului, suprimând în același timp răspunsul parazit la evoluția clorului (CER). Nanoparticulele de oxid de tungsten hidratat (HWO) au fost sintetizate printr-o metodă hidrotermală simplă. Experimentele au fost efectuate într-un electrolit acid mixt (H2SO4/HCl) pentru a simula VRFB (G3) de a treia generație din punct de vedere practic și pentru a investiga efectul HWO asupra reacției parazite la evoluția clorului.
În acest studiu s-au utilizat sulfat de vanadiu(IV) hidrat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), acid sulfuric (H2SO4), acid clorhidric (HCl), dimetilformamidă (DMF, Sigma-Aldrich), fluorură de poliviniliden (PVDF, Sigma)-Aldrich), oxid de tungsten dihidrat de sodiu (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) și țesătură de carbon hidrofilă ELAT (Fuel Cell Store).
Oxidul de tungsten hidratat (HWO) a fost preparat prin reacția hidrotermală 43, în care 2 g de sare de Na2WO4 au fost dizolvate în 12 ml de H2O pentru a obține o soluție incoloră, apoi s-au adăugat picătură cu picătură 12 ml de HCl 2 M pentru a obține o suspensie galben pal. Suspensia a fost plasată într-o autoclavă din oțel inoxidabil acoperită cu teflon și ținută într-un cuptor la 180°C timp de 3 ore pentru reacția hidrotermală. Reziduul a fost colectat prin filtrare, spălat de 3 ori cu etanol și apă, uscat într-un cuptor la 70°C timp de ~3 ore și apoi triturat pentru a obține o pulbere de HWO albastru-gri.
Electrozii din pânză de carbon (CCT) obținuți (netratați) au fost utilizați ca atare sau tratați termic într-un cuptor tubular la 450°C în aer cu o viteză de încălzire de 15 ºC/min timp de 10 ore pentru a obține CC tratați (TCC), așa cum este descris în articolul anterior24. UCC și TCC au fost tăiate în electrozi cu o lățime de aproximativ 1,5 cm și o lungime de 7 cm. Suspensiile de C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 și HWO-50% C76 au fost preparate prin adăugarea a 20 mg .% (~2,22 mg) de liant PVDF la ~1 ml DMF și sonicate timp de 1 oră pentru a îmbunătăți uniformitatea. 2 mg de compozite C76, HWO și HWO-C76 au fost aplicate secvențial pe o suprafață activă a electrodului UCC de aproximativ 1,5 cm2. Toți catalizatorii au fost încărcați pe electrozi UCC, iar TCC a fost utilizat doar în scop comparativ, deoarece lucrările noastre anterioare au arătat că tratamentul termic nu a fost necesar24. Fixarea amprentei a fost realizată prin aplicarea cu pensula a 100 µl de suspensie (sarcină 2 mg) pentru un efect mai uniform. Apoi, toți electrozii au fost uscați într-un cuptor la 60° C peste noapte. Electrozii sunt măsurați înainte și înapoi pentru a asigura o încărcare precisă a materialului activ. Pentru a obține o anumită arie geometrică (~1,5 cm2) și a preveni ascensiunea electrolitului de vanadiu la electrod din cauza efectului de capilaritate, a fost aplicat un strat subțire de parafină peste materialul activ.
Microscopia electronică cu scanare cu emisie de câmp (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) a fost utilizată pentru a observa morfologia suprafeței HWO. Un spectrometru de raze X cu dispersie de energie echipat cu Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) a fost utilizat pentru a cartografia elementele HWO-50%C76 pe electrozii UCC. Un microscop electronic de transmisie de înaltă rezoluție (HR-TEM, JOEL JEM-2100) care funcționează la o tensiune de accelerare de 200 kV a fost utilizat pentru a imagistica particule HWO și inele de difracție de rezoluție mai mare. Software-ul Crystallography Toolbox (CrysTBox) utilizează funcția ringGUI pentru a analiza modelul de difracție al inelului HWO și a compara rezultatele cu modelul XRD. Structura și grafitizarea UCC și TCC au fost analizate prin difracție de raze X (XRD) la o rată de scanare de 2,4°/min de la 5° la 70° cu Cu Kα (λ = 1,54060 Å) utilizând un difractometru de raze X Panalytical (Model 3600). XRD a arătat structura cristalină și faza HWO. Software-ul PANalytical X'Pert HighScore a fost utilizat pentru a potrivi vârfurile HWO cu hărțile de oxid de tungsten disponibile în baza de date45. Rezultatele HWO au fost comparate cu rezultatele TEM. Compoziția chimică și starea probelor HWO au fost determinate prin spectroscopie fotoelectronică cu raze X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). Software-ul CASA-XPS (v 2.3.15) a fost utilizat pentru deconvoluția vârfurilor și analiza datelor. Pentru a determina grupele funcționale de suprafață ale HWO și HWO-50%C76, măsurătorile au fost efectuate utilizând spectroscopia în infraroșu cu transformare Fourier (FTIR, spectrometru Perkin Elmer, utilizând KBr FTIR). Rezultatele au fost comparate cu rezultatele XPS. Măsurătorile unghiului de contact (KRUSS DSA25) au fost, de asemenea, utilizate pentru a caracteriza umectabilitatea electrozilor.
Pentru toate măsurătorile electrochimice, s-a utilizat o stație de lucru Biologic SP 300. Voltammetria ciclică (CV) și spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) au fost utilizate pentru a studia cinetica electrodului reacției redox VO2+/VO2+ și efectul difuziei reactivului (VOSO4(VO2+)) asupra vitezei de reacție. Ambele metode au utilizat o celulă cu trei electrozi cu o concentrație de electrolit de 0,1 M VOSO4 (V4+) în 1 M H2SO4 + 1 M HCl (amestec de acizi). Toate datele electrochimice prezentate sunt corectate IR. Un electrod saturat de calomel (SCE) și o bobină de platină (Pt) au fost utilizate ca electrod de referință, respectiv contraelectrod. Pentru CV, rate de scanare (ν) de 5, 20 și 50 mV/s au fost aplicate ferestrei de potențial VO2+/VO2+ pentru (0–1) V vs. SCE, apoi ajustate pentru SHE pentru a fi reprezentate grafic (VSCE = 0,242 V vs. HSE). Pentru a studia retenția activității electrodului, s-au efectuat analize ciclice CV repetate la ν 5 mV/s pentru UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO și UCC-HWO-50% C76. Pentru măsurătorile EIS, intervalul de frecvență al reacției redox VO2+/VO2+ a fost 0,01-105 Hz, iar perturbația de tensiune la tensiunea de circuit deschis (OCV) a fost de 10 mV. Fiecare experiment a fost repetat de 2-3 ori pentru a asigura consecvența rezultatelor. Constantele de viteză eterogene (k0) au fost obținute prin metoda Nicholson46,47.
Oxidul de tungsten hidratat (HVO) a fost sintetizat cu succes prin metoda hidrotermală. Imaginea SEM din fig. 1a arată că HWO depus constă din grupuri de nanoparticule cu dimensiuni cuprinse între 25-50 nm.
Diagrama de difracție cu raze X a HWO prezintă vârfuri (001) și (002) la ~23,5° și respectiv ~47,5°, care sunt caracteristice WO2.63 (W32O84) nesteichiometric (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), ceea ce corespunde culorii lor albastru clar (Fig. 1b) 48,49. Alte vârfuri la aproximativ 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° și 52,7° au fost atribuite la (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) și respectiv (970) plane de difracție ortogonale cu WO2.63. Aceeași metodă sintetică a fost utilizată de Songara și colab. 43 pentru a obține un produs alb, atribuit prezenței WO3(H2O)0.333. Cu toate acestea, în această lucrare, din cauza condițiilor diferite, s-a obținut un produs albastru-gri, indicând faptul că WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) și forma redusă de oxid de tungsten. Analiza semicantitativă utilizând software-ul X'Pert HighScore a arătat 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Întrucât W32O84 este alcătuit din W6+ și W4+ (1,67:1 W6+:W4+), conținutul estimat de W6+ și W4+ este de aproximativ 72% W6+ și, respectiv, 28% W4+. Imaginile SEM, spectrele XPS de 1 secundă la nivel de nucleu, imaginile TEM, spectrele FTIR și spectrele Raman ale particulelor C76 au fost prezentate în articolul nostru anterior. Conform lui Kawada și colab.,50,51 difracția de raze X a C76 după îndepărtarea toluenului a arătat structura monoclinică a FCC.
Imaginile SEM din fig. 2a și b arată că HWO și HWO-50%C76 au fost depuse cu succes pe și între fibrele de carbon ale electrodului UCC. Hărțile elementelor EDX pentru tungsten, carbon și oxigen pe imaginile SEM din fig. 2c sunt prezentate în fig. 2d-f, indicând faptul că tungstenul și carbonul sunt amestecate uniform (prezentând o distribuție similară) pe întreaga suprafață a electrodului și că compozitul nu este depus uniform din cauza naturii metodei de depunere.
Imagini SEM ale particulelor HWO depuse (a) și particulelor HWO-C76 (b). Cartografierea EDX pe HWO-C76 încărcat pe UCC folosind aria din imaginea (c) arată distribuția tungstenului (d), carbonului (e) și oxigenului (f) în probă.
HR-TEM a fost utilizat pentru imagistica cu mărire mare și informații cristalografice (Figura 3). HWO prezintă morfologia nanocubului așa cum se arată în Fig. 3a și mai clar în Fig. 3b. Prin mărirea nanocubului pentru difracția zonelor selectate, se poate vizualiza structura rețelei de difracție și planurile de difracție care satisfac legea Bragg, așa cum se arată în Fig. 3c, ceea ce confirmă cristalinitatea materialului. În inserția din Fig. 3c se arată distanța d 3,3 Å corespunzătoare planurilor de difracție (022) și (620) găsite în fazele WO3(H2O)0.333 și respectiv W32O8443,44,49. Acest lucru este în concordanță cu analiza XRD descrisă mai sus (Fig. 1b), deoarece distanța d observată a planului rețelei de difracție (Fig. 3c) corespunde celui mai puternic vârf XRD din proba HWO. Inelele probei sunt prezentate și în fig. 3d, unde fiecare inel corespunde unui plan separat. Planurile WO3(H2O)0.333 și W32O84 sunt colorate în alb și respectiv albastru, iar vârfurile lor XRD corespunzătoare sunt, de asemenea, prezentate în Fig. 1b. Primul inel prezentat în diagrama inelului corespunde primului vârf marcat în diagrama de raze X a planului de difracție (022) sau (620). De la inelele (022) la (402), valorile spațierii d sunt 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 și 1,69 Å, în concordanță cu valorile XRD de 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 și 1,66 Å, ceea ce este egal cu 44, 45, respectiv.
(a) Imagine HR-TEM a HWO, (b) prezintă o imagine mărită. Imaginile planurilor de rețea sunt prezentate în (c), inserția (c) prezintă o imagine mărită a planurilor și un pas d de 0,33 nm corespunzător planurilor (002) și (620). (d) Modelul inelar HWO prezintă planurile asociate cu WO3(H2O)0.333 (alb) și W32O84 (albastru).
Analiza XPS a fost efectuată pentru a determina chimia suprafeței și starea de oxidare a tungstenului (Figurile S1 și 4). Spectrul de scanare XPS cu gamă largă al HWO sintetizat este prezentat în Figura S1, indicând prezența tungstenului. Spectrele XPS cu scanare îngustă ale nivelurilor centrale W 4f și O 1s sunt prezentate în Figurile 4a și respectiv b. Spectrul W 4f se împarte în două dublete de spin-orbită corespunzătoare energiilor de legare ale stării de oxidare W. și W 4f7/2 la 36,6 și 34,9 eV sunt caracteristice stării W4+ a compusului 40, respectiv. )0,333. Datele ajustate arată că procentele atomice ale W6+ și W4+ sunt de 85% și respectiv 15%, care sunt apropiate de valorile estimate din datele XRD, având în vedere diferențele dintre cele două metode. Ambele metode oferă informații cantitative cu o precizie scăzută, în special XRD. De asemenea, aceste două metode analizează părți diferite ale materialului, deoarece XRD este o metodă de analiză în vrac, în timp ce XPS este o metodă de analiză de suprafață care se apropie de doar câțiva nanometri. Spectrul O 1s este împărțit în două vârfuri la 533 (22,2%) și 530,4 eV (77,8%). Primul corespunde OH-ului, iar al doilea legăturilor de oxigen din rețeaua din WO. Prezența grupărilor funcționale OH este în concordanță cu proprietățile de hidratare ale HWO.
O analiză FTIR a fost efectuată și pe aceste două probe pentru a examina prezența grupurilor funcționale și a moleculelor de apă coordonatoare în structura HWO hidratată. Rezultatele arată că rezultatele probei HWO-50% C76 și FT-IR HWO par similare datorită prezenței HWO, dar intensitatea vârfurilor diferă datorită cantității diferite de probă utilizată în pregătirea pentru analiză (Fig. 5a). ) HWO-50% C76 arată că toate vârfurile, cu excepția vârfului oxidului de tungsten, sunt legate de fulerenă 24. Detaliat în fig. 5a se arată că ambele probe prezintă o bandă largă foarte puternică la ~710/cm atribuită oscilațiilor de întindere OWO în structura rețelei HWO, cu un umăr puternic la ~840/cm atribuit WO. Pentru vibrațiile de întindere, o bandă ascuțită la aproximativ 1610/cm este atribuită vibrațiilor de îndoire ale OH, în timp ce o bandă de absorbție largă la aproximativ 3400/cm este atribuită vibrațiilor de întindere ale OH în grupările hidroxil43. Aceste rezultate sunt în concordanță cu spectrele XPS din Fig. 4b, unde grupările funcționale WO pot furniza situsuri active pentru reacția VO2+/VO2+.
Analiza FTIR a HWO și HWO-50% C76 (a), a indicat grupurile funcționale și măsurătorile unghiului de contact (b, c).
Gruparea OH poate cataliza, de asemenea, reacția VO2+/VO2+, crescând în același timp hidrofilicitatea electrodului, promovând astfel rata de difuzie și transferul de electroni. După cum se arată, proba HWO-50% C76 prezintă un vârf suplimentar pentru C76. Vârfurile de la ~2905, 2375, 1705, 1607 și 1445 cm3 pot fi atribuite vibrațiilor de întindere CH, O=C=O, C=O, C=C și respectiv CO. Este bine cunoscut faptul că grupările funcționale de oxigen C=O și CO pot servi ca centre active pentru reacțiile redox ale vanadiului. Pentru a testa și compara umectabilitatea celor doi electrozi, s-au efectuat măsurători ale unghiului de contact, așa cum se arată în Fig. 5b,c. Electrodul HWO a absorbit imediat picăturile de apă, indicând superhidrofilicitatea datorată grupărilor funcționale OH disponibile. HWO-50% C76 este mai hidrofob, cu un unghi de contact de aproximativ 135° după 10 secunde. Cu toate acestea, în măsurătorile electrochimice, electrodul HWO-50%C76 s-a umezit complet în mai puțin de un minut. Măsurătorile de umectabilitate sunt în concordanță cu rezultatele XPS și FTIR, indicând faptul că mai multe grupări OH pe suprafața HWO o fac relativ mai hidrofilă.
Reacțiile VO2+/VO2+ ale nanocompozitelor HWO și HWO-C76 au fost testate și se aștepta ca HWO să suprime degajarea de clor în reacția VO2+/VO2+ în acid mixt, iar C76 să catalizeze în continuare reacția redox VO2+/VO2+ dorită. %, 30% și 50%, C76 în suspensii de HWO și CCC depuse pe electrozi cu o încărcare totală de aproximativ 2 mg/cm2.
Așa cum se arată în fig. 6, cinetica reacției VO2+/VO2+ pe suprafața electrodului a fost examinată prin CV într-un electrolit acid mixt. Curenții sunt reprezentați ca I/Ipa pentru o comparație ușoară a ΔEp și Ipa/Ipc pentru diferiți catalizatori direct pe grafic. Datele unității de suprafață a curentului sunt prezentate în Figura 2S. În fig. 6a se arată că HWO crește ușor rata de transfer de electroni a reacției redox VO2+/VO2+ pe suprafața electrodului și suprimă reacția de evoluție parazitară a clorului. Cu toate acestea, C76 crește semnificativ rata de transfer de electroni și catalizează reacția de evoluție a clorului. Prin urmare, se așteaptă ca un compozit HWO și C76 formulat corect să aibă cea mai bună activitate și cea mai mare capacitate de a inhiba reacția de evoluție a clorului. S-a constatat că, după creșterea conținutului de C76, activitatea electrochimică a electrozilor s-a îmbunătățit, evidențiată de o scădere a ΔEp și o creștere a raportului Ipa/Ipc (Tabelul S3). Acest lucru a fost confirmat și de valorile RCT extrase din graficul Nyquist din Fig. 6d (Tabelul S3), care s-au dovedit a scădea odată cu creșterea conținutului de C76. Aceste rezultate sunt, de asemenea, în concordanță cu studiul lui Li, în care adăugarea de carbon mezoporos la WO3 mezoporos a arătat o cinetică îmbunătățită a transferului de sarcină pe VO2+/VO2+35. Acest lucru indică faptul că reacția directă poate depinde mai mult de conductivitatea electrodului (legătura C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Acest lucru se poate datora și unei modificări a geometriei de coordonare dintre [VO(H2O)5]2+ și [VO2(H2O)4]+, C76 reducând supratensiunea de reacție prin reducerea energiei tisulare. Cu toate acestea, acest lucru s-ar putea să nu fie posibil cu electrozii HWO.
(a) Comportamentul voltametric ciclic (ν = 5 mV/s) al reacției VO2+/VO2+ a compozitelor UCC și HWO-C76 cu diferite raporturi HWO:C76 în electrolit 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (b) Metoda Randles-Sevchik și (c) Metoda Nicholson VO2+/VO2+ pentru evaluarea eficienței difuziei și obținerea valorilor k0(d).
Nu numai că HWO-50% C76 a prezentat aproape aceeași activitate electrocatalitică ca și C76 pentru reacția VO2+/VO2+, dar, mai interesant, a suprimat în plus evoluția clorului în comparație cu C76, așa cum se arată în Fig. 6a, și prezintă și Semicercul Mai Mic în fig. 6d (RCT inferior). C76 a prezentat un Ipa/Ipc aparent mai mare decât HWO-50% C76 (Tabelul S3), nu datorită reversibilității îmbunătățite a reacției, ci datorită suprapunerii vârfurilor reacției de reducere a clorului cu SHE la 1,2 V. Cea mai bună performanță a HWO-50% C76 este atribuită efectului sinergic dintre C76 încărcat negativ, cu conductivitate ridicată, și umectabilitatea ridicată și funcționalitatea catalitică W-OH asupra HWO. O emisie mai mică de clor va îmbunătăți eficiența de încărcare a celulei complete, în timp ce cinetica îmbunătățită va îmbunătăți eficiența tensiunii celulei complete.
Conform ecuației S1, pentru o reacție cvasi-reversibilă (transfer relativ lent de electroni) controlată prin difuzie, curentul de vârf (IP) depinde de numărul de electroni (n), aria electrodului (A), coeficientul de difuzie (D), coeficientul de transfer al numărului de electroni (α) și viteza de scanare (ν). Pentru a studia comportamentul controlat prin difuzie al materialelor testate, relația dintre IP și ν1/2 a fost reprezentată grafic și prezentată în Fig. 6b. Deoarece toate materialele prezintă o relație liniară, reacția este controlată prin difuzie. Deoarece reacția VO2+/VO2+ este cvasi-reversibilă, panta liniei depinde de coeficientul de difuzie și de valoarea lui α (ecuația S1). Deoarece coeficientul de difuzie este constant (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, diferența de pantă a liniei indică direct valori diferite ale lui α și, prin urmare, rata de transfer de electroni pe suprafața electrodului, care este prezentată pentru C76 și HWO -50% C76 Panta cea mai abruptă (cea mai mare rată de transfer de electroni).
Pantele Warburg (W) calculate pentru frecvențele joase prezentate în Tabelul S3 (Fig. 6d) au valori apropiate de 1 pentru toate materialele, indicând o difuzie perfectă a speciilor redox și confirmând comportamentul liniar al IP în comparație cu ν1/2. Se măsoară CV. Pentru HWO-50% C76, panta Warburg deviază de la 1 la 1,32, indicând nu numai o difuzie semi-infinită a reactivului (VO2+), ci și o posibilă contribuție a comportamentului în strat subțire la comportamentul de difuzie datorită porozității electrodului.
Pentru a analiza în continuare reversibilitatea (rata de transfer de electroni) a reacției redox VO2+/VO2+, a fost utilizată și metoda reacției cvasi-reversibile Nicholson pentru a determina constanta de viteză standard k0⁴(1,42). Aceasta se realizează folosind ecuația S2 pentru a construi parametrul cinetic adimensional Ψ, care este o funcție de ΔEp, în funcție de ν-1/2. Tabelul S4 prezintă valorile Ψ obținute pentru fiecare material de electrod. Rezultatele (Fig. 6c) au fost reprezentate grafic pentru a obține k0 × 10⁴ cm/s din panta fiecărui grafic folosind ecuația S3 (scrisă lângă fiecare rând și prezentată în Tabelul S4). S-a constatat că HWO-50% C76 are cea mai mare pantă (Fig. 6c), astfel valoarea maximă a k0 este de 2,47 × 10–4 cm/s. Aceasta înseamnă că acest electrod realizează cea mai rapidă cinetică, ceea ce este în concordanță cu rezultatele CV și EIS din Fig. 6a și d și din Tabelul S3. În plus, valoarea lui k0 a fost obținută și din graficul Nyquist (Fig. 6d) al ecuației S4 folosind valoarea RCT (Tabelul S3). Aceste rezultate k0 din EIS sunt rezumate în Tabelul S4 și arată, de asemenea, că HWO-50% C76 prezintă cea mai mare rată de transfer de electroni datorită efectului sinergic. Chiar dacă valorile k0 diferă datorită originilor diferite ale fiecărei metode, ele prezintă în continuare același ordin de mărime și prezintă consecvență.
Pentru a înțelege pe deplin cinetica excelentă obținută, este important să se compare materialele optime pentru electrozi cu electrozii UCC și TCC neacoperiți. Pentru reacția VO2+/VO2+, HWO-C76 nu numai că a prezentat cel mai mic ΔEp și o reversibilitate mai bună, dar a suprimat semnificativ și reacția parazitară de degajare a clorului în comparație cu TCC, măsurată prin curentul la 1,45 V față de SHE (Fig. 7a). În ceea ce privește stabilitatea, am presupus că HWO-50% C76 a fost stabil fizic deoarece catalizatorul a fost amestecat cu un liant PVDF și apoi aplicat pe electrozii din pânză de carbon. HWO-50% C76 a prezentat o deplasare a vârfului de 44 mV (rata de degradare 0,29 mV/ciclu) după 150 de cicluri, comparativ cu 50 mV pentru UCC (Figura 7b). Aceasta poate să nu fie o diferență mare, dar cinetica electrozilor UCC este foarte lentă și se degradează odată cu ciclurile, în special pentru reacțiile inverse. Deși reversibilitatea TCC este mult mai bună decât cea a UCC, s-a constatat că TCC are o deplasare mare a vârfului de 73 mV după 150 de cicluri, ceea ce se poate datora cantității mari de clor format pe suprafața sa, astfel încât catalizatorul aderă bine la suprafața electrodului. După cum se poate observa din toți electrozii testați, chiar și electrozii fără catalizatori suportați au prezentat grade variabile de instabilitate ciclică, sugerând că modificarea separării vârfurilor în timpul ciclării se datorează dezactivării materialului cauzată de modificări chimice, mai degrabă decât separării catalizatorului. În plus, dacă o cantitate mare de particule de catalizator ar fi separată de suprafața electrodului, acest lucru ar duce la o creștere semnificativă a separării vârfurilor (nu doar 44 mV), deoarece substratul (UCC) este relativ inactiv pentru reacția redox VO2+/VO2+.
Compararea CV-ului celui mai bun material pentru electrod în comparație cu UCC (a) și stabilitatea reacției redox VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s pentru toate CV-urile în electrolit VOSO4 0,1 M/H2SO4 1 M + HCl 1 M.
Pentru a crește atractivitatea economică a tehnologiei VRFB, extinderea și înțelegerea cineticii reacțiilor redox ale vanadiului este esențială pentru a obține o eficiență energetică ridicată. Au fost preparate compozite HWO-C76 și a fost studiat efectul lor electrocatalitic asupra reacției VO2+/VO2+. HWO a prezentat o mică îmbunătățire cinetică în electroliți acizi mixți, dar a suprimat semnificativ evoluția clorului. Au fost utilizate diverse raporturi de HWO:C76 pentru a optimiza în continuare cinetica electrozilor pe bază de HWO. Creșterea cantității de C76 la HWO îmbunătățește cinetica de transfer de electroni a reacției VO2+/VO2+ pe electrodul modificat, dintre care HWO-50% C76 este cel mai bun material, deoarece reduce rezistența la transferul de sarcină și suprimă în continuare clorul în comparație cu C76 și depozitul TCC. Acest lucru se datorează efectului sinergic dintre hibridizarea C=C sp2, grupările funcționale OH și W-OH. Rata de degradare după cicluri repetate a HWO-50% C76 s-a dovedit a fi de 0,29 mV/ciclu, în timp ce rata de degradare a UCC și TCC este de 0,33 mV/ciclu, respectiv 0,49 mV/ciclu, ceea ce o face foarte stabilă în electroliți acizi mișcați. Rezultatele prezentate identifică cu succes materiale de electrod de înaltă performanță pentru reacția VO2+/VO2+, cu o cinetică rapidă și o stabilitate ridicată. Acest lucru va crește tensiunea de ieșire, sporind astfel eficiența energetică a VRFB, reducând astfel costul comercializării sale viitoare.
Seturile de date utilizate și/sau analizate în studiul actual sunt disponibile de la autorii respectivi, la cerere rezonabilă.
Luderer G. și colab. Estimarea energiei eoliene și solare în scenariile energetice globale cu emisii reduse de carbon: o introducere. economisirea energiei. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. și Kim, H. Analiza efectului precipitării MnO2 asupra performanței unei baterii redox cu vanadiu/mangan. Lee, HJ, Park, S. și Kim, H. Analiza efectului precipitării MnO2 asupra performanței unei baterii redox cu vanadiu/mangan.Lee, HJ, Park, S. și Kim, H. Analiza efectului depunerii de MnO2 asupra performanței unei baterii redox cu flux de vanadiu-mangan. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. și Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. și Kim, H. Analiza efectului depunerii de MnO2 asupra performanței bateriilor redox cu vanadiu-mangan.J. Electrochimie. Partidul Socialist. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA și Walsh, FC Un model dinamic de celulă unitară pentru bateria cu flux integral din vanadiu. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA și Walsh, FC Un model dinamic de celulă unitară pentru bateria cu flux integral din vanadiu.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG și Walsh FK Un model dinamic al celulei elementare a unei baterii cu flux integral din vanadiu. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA și Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG și Walsh FK Model de celulă dinamică a unei baterii redox cu flux integral din vanadiu.J. Electrochimie. Partidul Socialist. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA și Mench, MM. Măsurarea in situ a distribuției potențialului și model validat pentru bateria redox cu flux integral din vanadiu. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA și Mench, MM. Măsurarea in situ a distribuției potențialului și model validat pentru bateria redox cu flux integral din vanadiu.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA și Mench, MM. Măsurarea in situ a distribuției potențialului și model validat pentru potențialul redox al bateriilor cu flux integral de vanadiu. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模和验证樂 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA și Mench, MM. Model de măsurare și validare a distribuției potențialelor 全vanadiu oxidază redox液流液的原位.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA și Mench, MM. Măsurarea modelului și verificarea distribuției potențialului in situ pentru baterii redox cu flux integral de vanadiu.J. Electrochimie. Partidul Socialist. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. și Suzuki, T. Modelarea și simularea unei baterii cu flux redox de vanadiu cu câmp de flux interdigitat pentru optimizarea arhitecturii electrozilor. Tsushima, S. și Suzuki, T. Modelarea și simularea unei baterii cu flux redox de vanadiu cu câmp de flux interdigitat pentru optimizarea arhitecturii electrozilor.Tsushima, S. și Suzuki, T. Modelarea și simularea unei baterii redox de vanadiu cu flux contrapolarizat pentru optimizarea arhitecturii electrozilor. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于仿真，用于优化炗炔炻甁电池的建真 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Bateria cu flux lichid de reducere cu oxid de vanadiu的Modelare și simulare pentru optimizarea structurii electrozilor.Tsushima, S. și Suzuki, T. Modelarea și simularea bateriilor redox cu vanadiu cu câmpuri de curgere în contrapini pentru optimizarea structurii electrodului.J. Electrochimie. Partidul Socialist. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. și Skyllas-Kazacos, M. Modificarea materialelor pentru electrozi de grafit pentru aplicații în baterii cu flux redox cu vanadiu - I. Sun, B. și Skyllas-Kazacos, M. Modificarea materialelor pentru electrozi de grafit pentru aplicații în baterii cu flux redox cu vanadiu - I.Sun, B. și Scyllas-Kazakos, M. Modificarea materialelor pentru electrozi de grafit pentru baterii redox cu vanadiu – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. și Skyllas-Kazacos, M. Modificarea materialelor pentru electrozi 石墨 în aplicațiile bateriilor lichide cu vanadiu și reducere a oxidării - I.Sun, B. și Scyllas-Kazakos, M. Modificarea materialelor pentru electrozi de grafit pentru utilizare în baterii redox cu vanadiu – I.tratament termic Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. și Chen, J. Progrese privind materialele pentru electrozi către baterii cu flux de vanadiu (VFB) cu densitate de putere îmbunătățită. Liu, T., Li, X., Zhang, H. și Chen, J. Progrese privind materialele pentru electrozi către baterii cu flux de vanadiu (VFB) cu densitate de putere îmbunătățită.Liu, T., Li, X., Zhang, H. și Chen, J. Progrese în materialele pentru electrozi pentru baterii cu flux de vanadiu (VFB) cu densitate de putere îmbunătățită. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. și Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. și Chen, J. Progrese în materialele pentru electrozi pentru baterii cu flux redox de vanadiu (VFB) cu densitate de putere crescută.J. Chimie energetică. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH și colab. Celulă de flux redox cu vanadiu de înaltă eficiență, cu configurație optimizată a electrozilor și selecție a membranei. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. și Yan, C. Electrod compozit catalizator din nanotuburi de carbon suportate cu pâslă de carbon pentru aplicații în baterii cu flux redox de vanadiu. Wei, G., Jia, C., Liu, J. și Yan, C. Electrod compozit catalizator din nanotuburi de carbon suportate cu pâslă de carbon pentru aplicații în baterii cu flux redox de vanadiu.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. și Yang, K. Catalizatori electrozi compoziti pe bază de nanotuburi de carbon cu substrat de pâslă de carbon pentru utilizare într-o baterie redox de vanadiu. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. și Yan, C. Electrod compozit catalitic din nanotuburi de carbon încărcat cu pâslă de carbon pentru aplicații în baterii cu flux lichid prin reducerea oxidării vanadiului.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. și Yang, K. Electrod compozit din catalizator din nanotuburi de carbon cu substrat de pâslă de carbon pentru aplicare în baterii redox cu vanadiu.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. și Kwon, Y. Efectul sulfatului de bismut depus pe CNT acidificat asupra performanței bateriei redox cu vanadiu. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. și Kwon, Y. Efectul sulfatului de bismut depus pe CNT acidificat asupra performanței bateriei redox cu vanadiu.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. și Kwon, Y. Influența sulfatului de bismut depus pe CNT-uri oxidate asupra caracteristicilor unei baterii redox de vanadiu cu flux continuu. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的倧能的影 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. și Kwon, Y. Efectul sulfatului de bismut asupra oxidării CNT-urilor și a performanței bateriei cu flux lichid prin oxidare-reducere a vanadiului.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. și Kwon, Y. Influența sulfatului de bismut depus pe CNT-uri oxidate asupra caracteristicilor bateriilor redox cu vanadiu cu flux continuu.J. Electrochimie. Partidul Socialist. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Electrozi activi modificați cu nanotuburi de carbon multistrat Pt pentru baterii cu flux redox de vanadiu. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. și colab. Bateriile cu flux redox de vanadiu utilizează electrocatalizatori împodobiți cu nanotuburi de carbon dopate cu azot, derivate din schele organometalice. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. și colab. Nanostraturile de oxid de grafen servesc drept materiale electrochimic active excelente pentru cuplurile redox VO2+/ și V2+/V3+ în bateriile redox cu flux de vanadiu. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. și colab. Performanță electrochimică remarcabilă a pâslei de grafit modificată cu grafen pentru aplicații în baterii redox cu vanadiu. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. și Santamaría, R. Pelicule subțiri cu nanopereți de carbon ca materiale de electrod nanostructurate în baterii redox cu vanadiu. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. și Santamaría, R. Pelicule subțiri cu nanopereți de carbon ca materiale de electrod nanostructurate în baterii redox cu vanadiu.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. și Santamaria R. Pelicule subțiri de nanopereți de carbon ca materiale de electrod nanostructurate în baterii redox cu flux de vanadiu.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. și Santamaria R. Filme cu nano-pereți de carbon ca materiale de electrod nanostructurate în baterii redox cu vanadiu. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. și Jung, H. Pâslă de carbon modificată cu grafen mezoporoasă tridimensională pentru baterii redox cu vanadiu de înaltă performanță. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. și Jung, H. Pâslă de carbon modificată cu grafen mezoporoasă tridimensională pentru baterii redox cu vanadiu de înaltă performanță.Opar DO, Nankya R., Lee J. și Yung H. Pâslă de carbon mezoporoasă modificată cu grafen tridimensional pentru baterii redox cu flux de vanadiu de înaltă performanță. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. și Jung, H. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. și Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. și Yung H. Pâslă de carbon mezoporoasă modificată cu grafen tridimensional pentru baterii redox cu flux de vanadiu de înaltă performanță.Legea Electrochimică 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).