Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com.Versiunea de browser pe care o utilizați are suport limitat pentru CSS.Pentru cea mai bună experiență, vă recomandăm să utilizați un browser actualizat (sau să dezactivați Modul de compatibilitate în Internet Explorer).Între timp, pentru a asigura suport continuu, vom reda site-ul fără stiluri și JavaScript.
Un carusel care arată trei diapozitive în același timp.Utilizați butoanele Anterior și Următorul pentru a vă deplasa prin trei diapozitive simultan sau utilizați butoanele glisante de la sfârșit pentru a vă deplasa prin trei diapozitive simultan.
Costul relativ ridicat al bateriilor redox (VRFB) cu flux total de vanadiu limitează utilizarea lor pe scară largă.Îmbunătățirea cineticii reacțiilor electrochimice este necesară pentru a crește puterea specifică și eficiența energetică a VRFB, reducând astfel costul kWh al VRFB.În această lucrare, nanoparticulele de oxid de tungsten hidratat (HWO) sintetizate hidrotermic, C76 și C76/HWO, au fost depuse pe electrozi din pânză de carbon și testate ca electrocatalizatori pentru reacția redox VO2+/VO2+.Microscopie electronică cu scanare cu emisie de câmp (FESEM), spectroscopie cu raze X cu dispersie de energie (EDX), microscopie electronică cu transmisie de înaltă rezoluție (HR-TEM), difracție de raze X (XRD), spectroscopie fotoelectronică cu raze X (XPS), spectroscopie cu transformată Fourier în infraroșu (FTIR) și măsurători ale unghiului de contact.S-a descoperit că adăugarea de fulerene C76 la HWO poate îmbunătăți cinetica electrodului prin creșterea conductivității electrice și furnizarea de grupări funcționale oxidate pe suprafața sa, promovând astfel reacția redox VO2+/VO2+.Compozitul HWO/C76 (50% în greutate C76) s-a dovedit a fi cea mai bună alegere pentru reacția VO2+/VO2+ cu ΔEp de 176 mV, în timp ce pânza de carbon netratată (UCC) a fost de 365 mV.În plus, compozitul HWO/C76 a arătat un efect inhibitor semnificativ asupra reacției de degajare a clorului parazitar datorită grupei funcționale W-OH.
Activitatea umană intensă și revoluția industrială rapidă au dus la o cerere de neoprit de mare de energie electrică, care crește cu aproximativ 3% pe an1.Timp de zeci de ani, utilizarea pe scară largă a combustibililor fosili ca sursă de energie a dus la emisii de gaze cu efect de seră care contribuie la încălzirea globală, poluarea apei și a aerului, amenințănd ecosisteme întregi.Drept urmare, se preconizează că pătrunderea energiei eoliene și solare curate și regenerabile va ajunge la 75% din totalul energiei electrice până în 20501. Cu toate acestea, atunci când ponderea energiei electrice din surse regenerabile depășește 20% din totalul producției de energie electrică, rețeaua devine instabilă.
Dintre toate sistemele de stocare a energiei, cum ar fi bateria hibrid vanadiu redox flow2, bateria all-vanadium redox flow (VRFB) s-a dezvoltat cel mai rapid datorită numeroaselor sale avantaje și este considerată cea mai bună soluție pentru stocarea energiei pe termen lung (aproximativ 30 de ani).) Opțiuni în combinație cu energie regenerabilă4.Acest lucru se datorează separării puterii și densității energiei, răspunsului rapid, duratei de viață lungi și unui cost anual relativ scăzut de 65 USD/kWh comparativ cu 93-140 USD/kWh pentru bateriile Li-ion și plumb-acid și 279-420 USD pe kWh.baterie respectiv 4.
Cu toate acestea, comercializarea lor pe scară largă este încă constrânsă de costurile de capital de sistem relativ mari, în principal din cauza stivelor de celule4,5.Astfel, îmbunătățirea performanței stivei prin creșterea cineticii celor două reacții cu jumătate de element poate reduce dimensiunea stivei și astfel reduce costurile.Prin urmare, este necesar un transfer rapid de electroni pe suprafața electrodului, care depinde de designul, compoziția și structura electrodului și necesită o optimizare atentă6.În ciuda stabilității chimice și electrochimice bune și a bunei conductivitati electrice a electrozilor de carbon, cinetica lor netratată este lentă din cauza absenței grupelor funcționale de oxigen și a hidrofilității7,8.Prin urmare, diverși electrocatalizatori sunt combinați cu electrozi pe bază de carbon, în special nanostructuri de carbon și oxizi metalici, pentru a îmbunătăți cinetica ambilor electrozi, crescând astfel cinetica electrodului VRFB.
În plus față de munca noastră anterioară pe C76, am raportat mai întâi activitatea electrocatalitică excelentă a acestei fullerene pentru transferul de sarcină VO2+/VO2+, în comparație cu pânza de carbon tratată termic și netratat.Rezistența este redusă cu 99,5% și 97%.Performanța catalitică a materialelor carbonice pentru reacția VO2+/VO2+ în comparație cu C76 este prezentată în Tabelul S1.Pe de altă parte, mulți oxizi de metal, cum ar fi CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 și WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 au fost utilizați din cauza umectabilității crescute și a funcționalității abundente a oxigenului., 38. grup.Activitatea catalitică a acestor oxizi metalici în reacția VO2+/VO2+ este prezentată în Tabelul S2.WO3 a fost utilizat într-un număr semnificativ de lucrări datorită costului său scăzut, stabilității ridicate în medii acide și activității catalitice ridicate31,32,33,34,35,36,37,38.Cu toate acestea, îmbunătățirea cineticii catodice datorită WO3 este nesemnificativă.Pentru a îmbunătăți conductivitatea WO3, a fost testat efectul utilizării oxidului de tungsten redus (W18O49) asupra activității catodice38.Oxidul de tungsten hidratat (HWO) nu a fost niciodată testat în aplicațiile VRFB, deși prezintă o activitate crescută în aplicațiile de supercondensator datorită difuziei mai rapide a cationilor în comparație cu WOx39,40 anhidru.A treia generație de baterie cu flux redox de vanadiu folosește un electrolit acid mixt compus din HCl și H2SO4 pentru a îmbunătăți performanța bateriei și a îmbunătăți solubilitatea și stabilitatea ionilor de vanadiu în electrolit.Cu toate acestea, reacția de evoluție a clorului parazitar a devenit unul dintre dezavantajele celei de-a treia generații, așa că căutarea modalităților de inhibare a reacției de evaluare a clorului a devenit punctul central al mai multor grupuri de cercetare.
Aici, s-au efectuat teste de reacție VO2+/VO2+ pe compozite HWO/C76 depuse pe electrozi din pânză de carbon pentru a găsi un echilibru între conductivitatea electrică a compozitelor și cinetica redox a suprafeței electrodului, suprimând în același timp evoluția parazitului de clor.răspuns (CER).Nanoparticulele de oxid de tungsten hidratat (HWO) au fost sintetizate printr-o metodă hidrotermală simplă.Experimentele au fost efectuate într-un electrolit acid mixt (H2SO4/HCl) pentru a simula a treia generație VRFB (G3) din punct de vedere practic și pentru a investiga efectul HWO asupra reacției de degajare a clorului parazitar.
Sulfat de vanadiu (IV) hidrat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), acid sulfuric (H2SO4), acid clorhidric (HCl), dimetilformamidă (DMF, Sigma-Aldrich), fluorură de poliviniliden (PVDF, Sigma)-Aldrich), oxid de tungsten de sodiu dihidrat, 4% hidrofilic și clorhidric de clorhidrat AT (Fuel Cell Store) au fost utilizate în acest studiu.
Oxidul de wolfram hidratat (HWO) a fost preparat prin reacția hidrotermală 43 în care s-au dizolvat 2 g de sare de Na2WO4 în 12 ml de H2O pentru a da o soluție incoloră, apoi s-au adăugat prin picurare 12 ml de HCI 2 M pentru a da o suspensie galben pal.Suspensia a fost plasată într-o autoclavă din oțel inoxidabil acoperită cu teflon și ținută într-un cuptor la 180°C timp de 3 ore pentru reacția hidrotermală.Reziduul a fost colectat prin filtrare, spălat de 3 ori cu etanol şi apă, uscat într-un cuptor la 70°C timp de ~3 ore, şi apoi triturat pentru a da o pulbere HWO de culoare gri albastru.
Electrozii de pânză de carbon (CCT) obținuți (netratați) au fost utilizați ca atare sau tratați termic într-un cuptor tubular la 450°C în aer cu o viteză de încălzire de 15 ºC/min timp de 10 ore pentru a obține CC tratate (TCC).așa cum este descris în articolul precedent24.UCC și TCC au fost tăiate în electrozi de aproximativ 1,5 cm lățime și 7 cm lungime.Suspensiile de C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 și HWO-50% C76 au fost preparate prin adăugarea a 20 mg.% (~2,22 mg) de liant PVDF la ~1 ml DMF și sonicate timp de 1 oră pentru a îmbunătăți uniformitatea.2 mg de compozite C76, HWO și HWO-C76 au fost aplicate secvenţial pe o zonă a electrodului activ UCC de aproximativ 1,5 cm2.Toți catalizatorii au fost încărcați pe electrozii UCC și TCC a fost folosit doar în scopuri de comparație, deoarece munca noastră anterioară a arătat că tratamentul termic nu este necesar24.Așezarea amprentei a fost realizată prin perierea a 100 pl de suspensie (încărcare 2 mg) pentru un efect mai uniform.Apoi toți electrozii au fost uscați într-un cuptor la 60°C peste noapte.Electrozii sunt măsurați înainte și înapoi pentru a asigura o încărcare exactă a stocului.Pentru a avea o anumită zonă geometrică (~1,5 cm2) și pentru a preveni ridicarea electrolitului de vanadiu la electrod datorită efectului capilar, peste materialul activ a fost aplicat un strat subțire de parafină.
Microscopia electronică cu scanare cu emisie de câmp (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) a fost utilizată pentru a observa morfologia suprafeței HWO.Un spectrometru cu raze X cu dispersie de energie echipat cu Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) a fost utilizat pentru a mapa elementele HWO-50%C76 pe electrozii UCC.Un microscop electronic cu transmisie de înaltă rezoluție (HR-TEM, JOEL JEM-2100) care funcționează la o tensiune de accelerare de 200 kV a fost folosit pentru a vizualiza particulele HWO de rezoluție mai mare și inelele de difracție.Software-ul Crystallography Toolbox (CrysTBox) folosește funcția ringGUI pentru a analiza modelul de difracție inel HWO și pentru a compara rezultatele cu modelul XRD.Structura și grafitizarea UCC și TCC au fost analizate prin difracție de raze X (XRD) la o viteză de scanare de 2,4 °/min de la 5 ° la 70 ° cu Cu Kα (λ = 1,54060 Å) utilizând un difractometru de raze X Panalytical (Model 3600).XRD a arătat structura cristalină și faza HWO.Software-ul PANalytical X'Pert HighScore a fost folosit pentru a potrivi vârfurile HWO cu hărțile de oxid de tungsten disponibile în baza de date45.Rezultatele HWO au fost comparate cu rezultatele TEM.Compoziția chimică și starea probelor HWO au fost determinate prin spectroscopie de fotoelectron cu raze X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Software-ul CASA-XPS (v 2.3.15) a fost folosit pentru deconvoluția de vârf și analiza datelor.Pentru a determina grupele funcționale de suprafață ale HWO și HWO-50%C76, măsurătorile au fost efectuate folosind spectroscopie în infraroșu cu transformată Fourier (FTIR, spectrometru Perkin Elmer, folosind KBr FTIR).Rezultatele au fost comparate cu rezultatele XPS.Măsurătorile unghiului de contact (KRUSS DSA25) au fost, de asemenea, utilizate pentru a caracteriza umecbilitatea electrozilor.
Pentru toate măsurătorile electrochimice, a fost utilizată o stație de lucru Biologic SP 300.Voltmetria ciclică (CV) și spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) au fost utilizate pentru a studia cinetica electrozilor reacției redox VO2+/VO2+ și efectul difuziei reactivului (VOSO4(VO2+)) asupra vitezei de reacție.Ambele metode au folosit o celulă cu trei electrozi cu o concentrație de electroliți de 0,1 M VOSO4 (V4+) în 1 M H2SO4 + 1 M HCl (amestec de acizi).Toate datele electrochimice prezentate sunt corectate IR.Un electrod de calomel saturat (SCE) și o bobină de platină (Pt) au fost folosite ca electrod de referință și, respectiv, contra electrod.Pentru CV, ratele de scanare (ν) de 5, 20 și 50 mV/s au fost aplicate ferestrei potențiale VO2+/VO2+ pentru (0–1) V vs. SCE, apoi ajustate pentru SHE pentru a reprezenta grafic (VSCE = 0,242 V vs. HSE).Pentru a studia reținerea activității electrodului, au fost efectuate CV-uri ciclice repetate la ν 5 mV/s pentru UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO și UCC-HWO-50% C76.Pentru măsurătorile EIS, intervalul de frecvență al reacției redox VO2+/VO2+ a fost 0,01-105 Hz, iar perturbarea tensiunii la tensiunea în circuit deschis (OCV) a fost de 10 mV.Fiecare experiment a fost repetat de 2-3 ori pentru a asigura consistența rezultatelor.Constantele de viteză eterogene (k0) au fost obţinute prin metoda Nicholson46,47.
Oxidul de tungsten hidratat (HVO) a fost sintetizat cu succes prin metoda hidrotermală.Imaginea SEM din fig.1a arată că HWO depus constă din grupuri de nanoparticule cu dimensiuni în intervalul 25-50 nm.
Modelul de difracție cu raze X al HWO arată vârfuri (001) și (002) la ~23,5° și, respectiv, ~47,5°, care sunt caracteristice WO2.63 (W32O84) nestoichiometrice (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, Å = Å, γ = Å, Å = Å, β =. 90°), care corespunde culorii lor albastru clar (Fig. 1b) 48.49.Alte vârfuri la aproximativ 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° și 52,7° au fost atribuite la (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) și respectiv (970) planuri de difracție ortogonale cu WO2.63.Aceeași metodă sintetică a fost folosită de Songara și colab.43 pentru a obține un produs alb, care a fost atribuit prezenței WO3(H2O)0,333.Totuși, în această lucrare, din cauza condițiilor diferite, s-a obținut un produs albastru-gri, indicând faptul că WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) și forma redusă a oxidului de tungsten.Analiza semicantitativă folosind software-ul X'Pert HighScore a arătat 26% WO3(H2O)0,333:74% W32O84.Deoarece W32O84 este format din W6+ și W4+ (1,67:1 W6+:W4+), conținutul estimat de W6+ și W4+ este de aproximativ 72% W6+ și, respectiv, 28% W4+.Imaginile SEM, spectre XPS de 1 secundă la nivelul nucleului, imagini TEM, spectre FTIR și spectre Raman ale particulelor C76 au fost prezentate în articolul nostru anterior.Conform lui Kawada și colab.50,51, difracția cu raze X a C76 după îndepărtarea toluenului a arătat structura monoclinică a FCC.
Imaginile SEM din fig.2a și b arată că HWO și HWO-50%C76 au fost depuse cu succes pe și între fibrele de carbon ale electrodului UCC.Hărți de elemente EDX ale wolframului, carbonului și oxigenului pe imaginile SEM din fig.2c sunt prezentate în fig.2d-f indicând faptul că wolframul și carbonul sunt amestecate uniform (prezentând o distribuție similară) pe întreaga suprafață a electrodului și compozitul nu este depus uniform datorită naturii metodei de depunere.
Imagini SEM ale particulelor HWO depuse (a) și particulelor HWO-C76 (b).Cartografierea EDX pe HWO-C76 încărcat pe UCC folosind zona din imaginea (c) arată distribuția tungstenului (d), carbonului (e) și oxigenului (f) în probă.
HR-TEM a fost utilizat pentru imagini cu mărire mare și informații cristalografice (Figura 3).HWO arată morfologia nanocuburilor așa cum se arată în Fig. 3a și mai clar în Fig. 3b.Prin mărirea nanocubului pentru difracția zonelor selectate, se pot vizualiza structura rețelei și planurile de difracție care îndeplinesc legea Bragg, așa cum se arată în Fig. 3c, care confirmă cristalinitatea materialului.În insertul din Fig. 3c este prezentată distanța d 3,3 Å corespunzătoare planurilor de difracție (022) și (620) găsite în fazele WO3(H2O)0,333 și, respectiv, W32O8443,44,49.Acest lucru este în concordanță cu analiza XRD descrisă mai sus (Fig. 1b), deoarece distanța observată a planului de rețea d (Fig. 3c) corespunde celui mai puternic vârf XRD din proba HWO.Inelele de probă sunt de asemenea prezentate în fig.3d, unde fiecare inel corespunde unui plan separat.Planurile WO3(H2O)0,333 și W32O84 sunt colorate în alb și, respectiv, albastru, iar vârfurile XRD corespunzătoare sunt, de asemenea, prezentate în Fig. 1b.Primul inel prezentat în diagrama inelului corespunde primului vârf marcat în modelul de raze X al planului de difracție (022) sau (620).De la inelele (022) la (402), valorile distanței d sunt 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 și 1,69 Å, în concordanță cu valorile XRD de 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.și 1,66 Å, care este egal cu 44, respectiv 45.
(a) Imaginea HR-TEM a HWO, (b) arată o imagine mărită.Imaginile planurilor rețelei sunt prezentate în (c), insertul (c) arată o imagine mărită a planurilor și un pas d de 0,33 nm corespunzător planurilor (002) și (620).(d) Model de inel HWO care arată planele asociate cu WO3(H2O)0,333 (alb) și W32O84 (albastru).
Analiza XPS a fost efectuată pentru a determina chimia suprafeței și starea de oxidare a wolframului (Figurile S1 și 4).Spectrul larg de scanare XPS al HWO sintetizat este prezentat în Figura S1, indicând prezența wolframului.Spectrele de scanare îngustă XPS ale nivelurilor de bază W4f și O1s sunt prezentate în Fig.4a și, respectiv, b.Spectrul W 4f se împarte în două dublete spin-orbite corespunzătoare energiilor de legare ale stării de oxidare W.și W 4f7/2 la 36,6 și, respectiv, 34,9 eV sunt caracteristice stării W4+ de 40.)0,333.Datele ajustate arată că procentele atomice ale W6+ și W4+ sunt de 85%, respectiv 15%, care sunt apropiate de valorile estimate din datele XRD având în vedere diferențele dintre cele două metode.Ambele metode oferă informații cantitative cu acuratețe scăzută, în special XRD.De asemenea, aceste două metode analizează diferite părți ale materialului, deoarece XRD este o metodă în vrac, în timp ce XPS este o metodă de suprafață care se apropie doar de câțiva nanometri.Spectrul O 1s este împărțit în două vârfuri la 533 (22,2%) și 530,4 eV (77,8%).Primul corespunde OH, iar al doilea legăturilor de oxigen din rețeaua din WO.Prezența grupărilor funcționale OH este în concordanță cu proprietățile de hidratare ale HWO.
A fost efectuată și o analiză FTIR pe aceste două probe pentru a examina prezența grupurilor funcționale și a moleculelor de apă coordonate în structura HWO hidratată.Rezultatele arată că eșantionul HWO-50% C76 și rezultatele FT-IR HWO par similare datorită prezenței HWO, dar intensitatea vârfurilor diferă din cauza cantității diferite de probă utilizată în pregătirea analizei (Fig. 5a).) HWO-50% C76 arată că toate vârfurile, cu excepția vârfului oxidului de wolfram, sunt legate de fulerenul 24. Detaliat în fig.5a arată că ambele probe prezintă o bandă largă foarte puternică la ~ 710/cm atribuită oscilațiilor de întindere OWO în structura rețelei HWO, cu un umăr puternic la ~ 840/cm atribuit WO.Pentru vibrațiile de întindere, o bandă ascuțită la aproximativ 1610/cm este atribuită vibrațiilor de încovoiere ale OH, în timp ce o bandă largă de absorbție la aproximativ 3400/cm este atribuită vibrațiilor de întindere ale OH în grupele hidroxil43.Aceste rezultate sunt în concordanță cu spectrele XPS din Fig.4b, unde grupurile funcționale WO pot furniza locuri active pentru reacția VO2+/VO2+.
Analiza FTIR a HWO și HWO-50% C76 (a), grupele funcționale indicate și măsurătorile unghiului de contact (b, c).
Gruparea OH poate cataliza, de asemenea, reacția VO2+/VO2+, crescând în același timp hidrofilitatea electrodului, promovând astfel rata de difuzie și transferul de electroni.După cum se arată, proba HWO-50% C76 prezintă un vârf suplimentar pentru C76.Vârfurile la ~2905, 2375, 1705, 1607 și 1445 cm3 pot fi atribuite vibrațiilor de întindere CH, O=C=O, C=O, C=C și, respectiv, CO.Este bine cunoscut faptul că grupele funcționale de oxigen C=O și CO pot servi ca centre activi pentru reacțiile redox ale vanadiului.Pentru a testa și compara umecbilitatea celor doi electrozi, au fost luate măsurătorile unghiului de contact așa cum se arată în Fig. 5b,c.Electrodul HWO a absorbit imediat picăturile de apă, indicând superhidrofilitatea datorită grupelor funcționale OH disponibile.HWO-50% C76 este mai hidrofob, cu un unghi de contact de aproximativ 135° după 10 secunde.Cu toate acestea, în măsurătorile electrochimice, electrodul HWO-50%C76 a devenit complet umed în mai puțin de un minut.Măsurătorile de umectare sunt în concordanță cu rezultatele XPS și FTIR, indicând faptul că mai multe grupuri OH pe suprafața HWO o face relativ mai hidrofilă.
Au fost testate reacțiile VO2+/VO2+ ale nanocompozitelor HWO și HWO-C76 și era de așteptat ca HWO să suprime evoluția clorului în reacția VO2+/VO2+ în acid mixt, iar C76 ar cataliza în continuare reacția redox VO2+/VO2+ dorită.%, 30% și 50% C76 în suspensii HWO și CCC depuse pe electrozi cu o încărcare totală de aproximativ 2 mg/cm2.
După cum se arată în fig.6, cinetica reacției VO2+/VO2+ pe suprafața electrodului a fost examinată prin CV într-un electrolit acid mixt.Curenții sunt afișați ca I/Ipa pentru o comparație ușoară a ΔEp și Ipa/Ipc pentru diferiți catalizatori direct pe grafic.Datele unității de suprafață curente sunt prezentate în Figura 2S.Pe fig.Figura 6a arată că HWO crește ușor rata de transfer de electroni a reacției redox VO2+/VO2+ pe suprafața electrodului și suprimă reacția de degajare a clorului parazit.Cu toate acestea, C76 crește semnificativ viteza de transfer de electroni și catalizează reacția de degajare a clorului.Prin urmare, este de așteptat ca un compozit formulat corect de HWO și C76 să aibă cea mai bună activitate și cea mai mare capacitate de a inhiba reacția de degajare a clorului.S-a constatat că, după creșterea conținutului de C76, activitatea electrochimică a electrozilor s-a îmbunătățit, după cum evidențiază o scădere a ΔEp și o creștere a raportului Ipa/Ipc (Tabelul S3).Acest lucru a fost confirmat și de valorile RCT extrase din diagrama Nyquist din Fig. 6d (Tabelul S3), care s-au dovedit că scad odată cu creșterea conținutului de C76.Aceste rezultate sunt, de asemenea, în concordanță cu studiul lui Li, în care adăugarea de carbon mezoporos la WO3 mezoporos a arătat o cinetică îmbunătățită a transferului de sarcină pe VO2+/VO2+35.Acest lucru indică faptul că reacția directă poate depinde mai mult de conductivitatea electrodului (legătura C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Acest lucru se poate datora și unei modificări a geometriei de coordonare între [VO(H2O)5]2+ și [VO2(H2O)4]+, C76 reduce supratensiunea de reacție prin reducerea supratensiunii tisulare.Cu toate acestea, acest lucru ar putea să nu fie posibil cu electrozii HWO.
(a) Comportament voltametric ciclic (ν = 5 mV/s) al reacției VO2+/VO2+ a compozitelor UCC și HWO-C76 cu diferite rapoarte HWO:C76 în electrolit 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.(b) Randles-Sevchik și (c) metoda Nicholson VO2+/VO2+ pentru a evalua eficiența difuziei și a obține valorile k0(d).
Nu numai că HWO-50% C76 a prezentat aproape aceeași activitate electrocatalitică ca C76 pentru reacția VO2+/VO2+, dar, mai interesant, a suprimat în plus evoluția clorului în comparație cu C76, așa cum se arată în Fig. 6a, și prezintă, de asemenea, Semicercul mai mic din fig.6d (RCT inferior).C76 a arătat un Ipa/Ipc aparent mai mare decât HWO-50% C76 (Tabelul S3), nu din cauza reversibilității reacției îmbunătățite, ci din cauza suprapunerii de vârf a reacției de reducere a clorului cu SHE la 1,2 V. Cea mai bună performanță a HWO-C76 50% este atribuită efectului sinergic și catalizabil ridicat dintre C76 și catalizabilitate ridicată. funcționalitate pe HWO.Mai puține emisii de clor vor îmbunătăți eficiența de încărcare a celulei complete, în timp ce cinetica îmbunătățită va îmbunătăți eficiența tensiunii complete a celulei.
Conform ecuației S1, pentru o reacție cvasi-reversibilă (transfer relativ lent de electroni) controlată prin difuzie, curentul de vârf (IP) depinde de numărul de electroni (n), aria electrodului (A), coeficientul de difuzie (D), coeficientul de transfer al numărului de electroni (α) și viteza de scanare (ν).Pentru a studia comportamentul controlat de difuzie a materialelor testate, relația dintre IP și ν1/2 a fost reprezentată și prezentată în Fig. 6b.Deoarece toate materialele prezintă o relație liniară, reacția este controlată prin difuzie.Deoarece reacția VO2+/VO2+ este cvasi-reversibilă, panta dreptei depinde de coeficientul de difuzie și de valoarea lui α (ecuația S1).Deoarece coeficientul de difuzie este constant (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, diferența în panta liniei indică în mod direct valori diferite ale α și, prin urmare, rata de transfer de electroni pe suprafața electrodului, care este afișată pentru C76 și HWO -50% C76 Panta cea mai abruptă (cea mai mare rată de transfer de electroni).
Pantele Warburg (W) calculate pentru frecvențele joase prezentate în Tabelul S3 (Fig. 6d) au valori apropiate de 1 pentru toate materialele, indicând difuzia perfectă a speciilor redox și confirmând comportamentul liniar al IP față de ν1/ 2. Se măsoară CV.Pentru HWO-50% C76, panta Warburg deviază de la 1 la 1,32, indicând nu numai difuzia semi-infinită a reactivului (VO2+), ci și o posibilă contribuție a comportamentului stratului subțire la comportamentul de difuzie datorită porozității electrodului.
Pentru a analiza în continuare reversibilitatea (viteza de transfer de electroni) a reacției redox VO2+/VO2+, a fost utilizată și metoda reacției cvasi-reversibile Nicholson pentru a determina constanta de viteză standard k041.42.Acest lucru se face folosind ecuația S2 pentru a construi parametrul cinetic adimensional Ψ, care este o funcție a lui ΔEp, în funcție de ν-1/2.Tabelul S4 prezintă valorile Ψ obținute pentru fiecare material de electrod.Rezultatele (Fig. 6c) au fost reprezentate grafic pentru a obține k0 × 104 cm/s din panta fiecărei diagrame folosind ecuația S3 (scrisă lângă fiecare rând și prezentată în tabelul S4).Sa constatat că HWO-50% C76 are cea mai mare pantă (Fig. 6c), astfel încât valoarea maximă a lui k0 este de 2,47 × 10–4 cm/s.Aceasta înseamnă că acest electrod realizează cea mai rapidă cinetică, care este în concordanță cu rezultatele CV și EIS din Fig. 6a și d și din Tabelul S3.În plus, valoarea lui k0 a fost obținută și din diagrama Nyquist (Fig. 6d) al ecuației S4 utilizând valoarea RCT (Tabelul S3).Aceste rezultate k0 din EIS sunt rezumate în Tabelul S4 și arată, de asemenea, că HWO-50% C76 prezintă cea mai mare rată de transfer de electroni datorită efectului sinergic.Chiar dacă valorile k0 diferă din cauza originilor diferite ale fiecărei metode, ele arată totuși același ordin de mărime și arată consistență.
Pentru a înțelege pe deplin cinetica excelentă obținută, este important să comparați materialele optime ale electrozilor cu electrozii UCC și TCC neacoperiți.Pentru reacția VO2+/VO2+, HWO-C76 nu numai că a arătat cel mai scăzut ΔEp și o reversibilitate mai bună, dar a suprimat în mod semnificativ reacția de evoluție a clorului parazitar în comparație cu TCC, măsurată prin curentul la 1,45 V față de SHE (Fig. 7a).În ceea ce privește stabilitatea, am presupus că HWO-50% C76 a fost stabil din punct de vedere fizic deoarece catalizatorul a fost amestecat cu un liant PVDF și apoi aplicat pe electrozii din pânză de carbon.HWO-50% C76 a arătat o schimbare de vârf de 44 mV (rata de degradare 0,29 mV/ciclu) după 150 de cicluri, comparativ cu 50 mV pentru UCC (Figura 7b).Aceasta poate să nu fie o diferență mare, dar cinetica electrozilor UCC este foarte lentă și se degradează odată cu ciclul, în special pentru reacțiile inverse.Deși reversibilitatea TCC este mult mai bună decât cea a UCC, s-a descoperit că TCC are o deplasare a vârfului mare de 73 mV după 150 de cicluri, care se poate datora cantității mari de clor formată pe suprafața sa.astfel încât catalizatorul să adere bine la suprafața electrodului.După cum se poate observa din toți electrozii testați, chiar și electrozii fără catalizatori suportați au prezentat grade diferite de instabilitate a ciclului, ceea ce sugerează că modificarea separării vârfurilor în timpul ciclării se datorează dezactivării materialului cauzată de modificări chimice, mai degrabă decât separării catalizatorului.În plus, dacă o cantitate mare de particule de catalizator ar fi separată de suprafața electrodului, aceasta ar duce la o creștere semnificativă a separării vârfurilor (nu numai 44 mV), deoarece substratul (UCC) este relativ inactiv pentru reacția redox VO2+/VO2+.
Comparația CV-ului celui mai bun material de electrod în comparație cu UCC (a) și stabilitatea reacției redox VO2+/VO2+ (b).ν = 5 mV/s pentru toate CV-urile în electrolit 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Pentru a crește atractivitatea economică a tehnologiei VRFB, extinderea și înțelegerea cineticii reacțiilor redox de vanadiu este esențială pentru a obține o eficiență energetică ridicată.Au fost preparate compozite HWO-C76 și a fost studiat efectul lor electrocatalitic asupra reacției VO2+/VO2+.HWO a arătat o îmbunătățire cinetică mică în electroliții acizi mixți, dar a suprimat semnificativ evoluția clorului.Au fost utilizate diferite rapoarte de HWO:C76 pentru a optimiza în continuare cinetica electrozilor pe bază de HWO.Creșterea C76 la HWO îmbunătățește cinetica de transfer de electroni a reacției VO2+/VO2+ pe electrodul modificat, dintre care HWO-50% C76 este cel mai bun material, deoarece reduce rezistența la transferul de sarcină și suprimă în continuare clorul în comparație cu depozitul C76 și TCC..Acest lucru se datorează efectului sinergic dintre hibridizarea C=C sp2, grupările funcționale OH și W-OH.Rata de degradare după cicluri repetate a HWO-50% C76 s-a dovedit a fi de 0,29 mV/ciclu, în timp ce rata de degradare a UCC și TCC este de 0,33 mV/ciclu și, respectiv, 0,49 mV/ciclu, făcând-o foarte stabilă.în electroliţi acizi mixţi.Rezultatele prezentate identifică cu succes materialele electrozilor de înaltă performanță pentru reacția VO2+/VO2+ cu cinetică rapidă și stabilitate ridicată.Acest lucru va crește tensiunea de ieșire, crescând astfel eficiența energetică a VRFB, reducând astfel costul comercializării sale viitoare.
Seturile de date utilizate și/sau analizate în studiul curent sunt disponibile de la autorii respectivi la cerere rezonabilă.
Luderer G. şi colab.Estimarea energiei eoliene și solare în scenarii globale de energie cu emisii scăzute de carbon: o introducere.economie de energie.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analiza efectului precipitațiilor MnO2 asupra performanței unei baterii cu flux redox de vanadiu/mangan. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analiza efectului precipitațiilor MnO2 asupra performanței unei baterii cu flux redox de vanadiu/mangan.Lee, HJ, Park, S. și Kim, H. Analiza efectului depunerii de MnO2 asupra performanței unei baterii cu flux redox de vanadiu mangan. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. și Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. și Kim, H. Analiza efectului depunerii de MnO2 asupra performanței bateriilor cu flux redox de vanadiu mangan.J. Electrochimie.Partidul Socialist.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA și Walsh, FC Un model dinamic de celule unitare pentru bateria cu flux total de vanadiu. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA și Walsh, FC Un model dinamic de celule unitare pentru bateria cu flux total de vanadiu.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.și Walsh FK Un model dinamic al celulei elementare a unei baterii cu flux total de vanadiu. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA și Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.și celula dinamică Walsh FK Model a unei baterii cu flux redox tot vanadiu.J. Electrochimie.Partidul Socialist.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Măsurarea distribuției potențialului in situ și modelul validat pentru baterie cu flux redox total vanadiu. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Măsurarea distribuției potențialului in situ și modelul validat pentru baterie cu flux redox total vanadiu.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA și Mench, MM Măsurarea distribuției potențialului in situ și modelul validat pentru potențialul redox al bateriei cu flux total de vanadiu. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模和验证樂 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA și Mench, MM.Model de măsurare și validare a distribuției potențialelor 全vanadiu oxidază redox液流液的原位.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA și Mench, MM Model de măsurare și verificare a distribuției potențialului in situ pentru bateriile redox cu flux total de vanadiu.J. Electrochimie.Partidul Socialist.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelarea și simularea bateriei cu flux redox de vanadiu cu câmp de flux interdigitat pentru optimizarea arhitecturii electrozilor. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelarea și simularea bateriei cu flux redox de vanadiu cu câmp de flux interdigitat pentru optimizarea arhitecturii electrozilor.Tsushima, S. și Suzuki, T. Modelarea și simularea unei baterii redox de vanadiu cu flux contra-polarizat pentru optimizarea arhitecturii electrozilor. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于仿真，用于优化炗炔炻甁电池的建真 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Bateria cu flux lichid de reducere cu oxid de vanadiu的Modelare și simulare pentru optimizarea structurii electrozilor.Tsushima, S. și Suzuki, T. Modelarea și simularea bateriilor cu flux redox de vanadiu cu câmpuri de curgere contra-pin pentru optimizarea structurii electrodului.J. Electrochimie.Partidul Socialist.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modificarea materialelor electrozilor de grafit pentru aplicarea bateriilor cu flux redox de vanadiu—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modificarea materialelor electrozilor de grafit pentru aplicarea bateriilor cu flux redox de vanadiu—I.Sun, B. și Scyllas-Kazakos, M. Modificarea materialelor electrozilor din grafit pentru bateriile redox cu vanadiu – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modificarea materialelor electrozilor 石墨 în aplicarea bateriilor lichide de reducere a oxidării de vanadiu——I.Sun, B. și Scyllas-Kazakos, M. Modificarea materialelor electrozilor din grafit pentru utilizare în bateriile redox cu vanadiu – I.tratament termic Electrochim.Acta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Progresul asupra materialelor electrozilor către baterii cu flux de vanadiu (VFB) cu densitate de putere îmbunătățită. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Progresul asupra materialelor electrozilor către baterii cu flux de vanadiu (VFB) cu densitate de putere îmbunătățită.Liu, T., Li, X., Zhang, H. și Chen, J. Progresul în materialele electrozilor la bateriile cu flux de vanadiu (VFB) cu densitate de putere îmbunătățită. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. și Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. și Chen, J. Advances in Electrode Materials for Vanadium Redox Flow Batteries (VFB) with Increased Power Density.J. Chimia Energiei.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH și colab.Celulă de flux redox de vanadiu de înaltă eficiență cu configurație optimizată a electrozilor și selecție a membranei.J. Electrochimie.Partidul Socialist.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Pâslă de carbon susținută din nanotuburi de carbon catalizatori electrod compozit pentru aplicarea bateriei cu flux redox de vanadiu. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Pâslă de carbon susținută din nanotuburi de carbon catalizatori electrod compozit pentru aplicarea bateriei cu flux redox de vanadiu.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. și Yang, K. Catalizatori cu electrozi compoziți pe bază de nanotuburi de carbon cu un substrat de pâslă de carbon pentru utilizare într-o baterie redox cu vanadiu. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Electrod compozit catalizator de nanotuburi de carbon încărcat cu pâslă de carbon pentru aplicarea bateriei cu flux lichid de reducere a oxidării vanadiului.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. și Yang, K. Electrod compozit de catalizator de nanotuburi de carbon cu substrat de pâslă de carbon pentru aplicare în baterii redox de vanadiu.J. Putere.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Efectul acoperirii cu sulfat de bismut pe CNT acidulat asupra performanței bateriei cu flux redox de vanadiu. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Efectul acoperirii cu sulfat de bismut pe CNT acidulat asupra performanței bateriei cu flux redox de vanadiu.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. și Kwon, Y. Influența sulfatului de bismut depus pe CNT-uri oxidate asupra caracteristicilor unei baterii redox de vanadiu cu flux. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的倧能的影 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Efectul sulfatului de bismut asupra oxidării CNT asupra performanței bateriei debitului lichid de reducere a oxidării de vanadiu.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. și Kwon, Y. Influența sulfatului de bismut depus pe CNT-uri oxidate asupra caracteristicilor bateriilor redox de vanadiu cu flux.J. Electrochimie.Partidul Socialist.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Electrozi activi modificați cu nanotuburi de carbon Pt/multistrat pentru bateriile cu flux redox cu vanadiu.J. Electrochimie.Partidul Socialist.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. şi colab.Bateriile cu flux redox de vanadiu folosesc electrocatalizatori împodobiți cu nanotuburi de carbon dopate cu azot derivate din schele organometalice.J. Electrochimie.Partidul Socialist.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. şi colab.Nanofoile de oxid de grafen servesc ca materiale electrochimic active excelente pentru cuplurile redox VO2+/ și V2+/V3+ în bateriile cu flux redox de vanadiu.Carbon 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. şi colab.Performanță electrochimică remarcabilă a pâslăi din grafit modificat cu grafen pentru aplicațiile bateriilor redox cu vanadiu.J. Putere.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls thin films as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow batteries. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls thin films as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow batteries.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. și Santamaria R. Thin films of carbon nanowalls as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow batteries.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. și Santamaria R. Carbon nanowall films as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow batteries.Nano Energy 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Pâslă tridimensională de carbon modificat cu grafen mezoporos pentru bateriile cu flux redox de vanadiu de înaltă performanță. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Pâslă tridimensională de carbon modificat cu grafen mezoporos pentru bateriile cu flux redox de vanadiu de înaltă performanță.Opar DO, Nankya R., Lee J. și Yung H. Pâslă tridimensională de carbon mezoporoasă modificată cu grafen pentru bateriile cu flux redox de vanadiu de înaltă performanță. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. și Jung, H. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. și Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. și Yung H. Pâslă tridimensională de carbon mezoporoasă modificată cu grafen pentru bateriile cu flux redox de vanadiu de înaltă performanță.Electrochimie.Act 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).