Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com.Versiunea de browser pe care o utilizați are suport limitat pentru CSS.Pentru cea mai bună experiență, vă recomandăm să utilizați un browser actualizat (sau să dezactivați Modul de compatibilitate în Internet Explorer).Între timp, pentru a asigura suport continuu, vom reda site-ul fără stiluri și JavaScript.
Biofilmele sunt o componentă importantă în dezvoltarea infecțiilor cronice, mai ales când vine vorba de dispozitive medicale.Această problemă prezintă o provocare uriașă pentru comunitatea medicală, deoarece antibioticele standard nu pot distruge biofilmele decât într-o măsură foarte limitată.Prevenirea formării biofilmului a condus la dezvoltarea diferitelor metode de acoperire și a materialelor noi.Aceste tehnici au scopul de a acoperi suprafețele într-un mod care să prevină formarea biofilmului.Aliajele metalice vitroase, în special cele care conțin metale de cupru și titan, au devenit acoperiri antimicrobiene ideale.În același timp, utilizarea tehnologiei de pulverizare la rece a crescut, deoarece este o metodă potrivită pentru prelucrarea materialelor sensibile la temperatură.O parte din scopul acestei cercetări a fost dezvoltarea unui nou film de sticlă metalică antibacterian compus din ternar Cu-Zr-Ni folosind tehnici de aliere mecanică.Pulberea sferică care alcătuiește produsul final este folosită ca materie primă pentru pulverizarea la rece a suprafețelor din oțel inoxidabil la temperaturi scăzute.Substraturile metalice acoperite cu sticlă au putut reduce semnificativ formarea de biofilm cu cel puțin 1 log în comparație cu oțelul inoxidabil.
De-a lungul istoriei omenirii, orice societate a fost capabilă să dezvolte și să promoveze introducerea de noi materiale pentru a satisface cerințele sale specifice, având ca rezultat creșterea productivității și clasarea într-o economie globalizată1.Întotdeauna a fost atribuită capacității umane de a proiecta materiale și echipamente de producție, precum și proiecte de a fabrica și caracteriza materiale pentru a obține sănătate, educație, industrie, economie, cultură și alte domenii de la o țară sau regiune la alta.Progresul este măsurat indiferent de țară sau regiune2.Timp de 60 de ani, oamenii de știință din materiale au dedicat mult timp unei singure sarcini principale: căutarea de materiale noi și avansate.Cercetările recente s-au concentrat pe îmbunătățirea calității și performanței materialelor existente, precum și pe sintetizarea și inventarea unor tipuri complet noi de materiale.
Adăugarea de elemente de aliere, modificarea microstructurii materialului și aplicarea metodelor de tratament termic, mecanic sau termomecanic au condus la o îmbunătățire semnificativă a proprietăților mecanice, chimice și fizice ale diferitelor materiale.În plus, compuși necunoscuți până acum au fost sintetizați cu succes.Aceste eforturi persistente au dat naștere unei noi familii de materiale inovatoare, cunoscute în mod colectiv sub numele de Advanced Materials2.Nanocristalele, nanoparticulele, nanotuburile, punctele cuantice, sticlele metalice amorfe cu dimensiuni zero și aliajele cu entropie ridicată sunt doar câteva exemple de materiale avansate care au apărut în lume de la mijlocul secolului trecut.La fabricarea și dezvoltarea de noi aliaje cu proprietăți îmbunătățite, atât în ​​produsul final, cât și în etapele intermediare ale producției acestuia, se adaugă adesea problema dezechilibrului.Ca urmare a introducerii de noi tehnici de fabricație care permit abateri semnificative de la echilibru, a fost descoperită o nouă clasă de aliaje metastabile, cunoscute sub numele de sticle metalice.
Munca sa la Caltech în 1960 a revoluționat conceptul de aliaje metalice atunci când a sintetizat aliaje sticloase Au-25 at.% Si prin solidificarea rapidă a lichidelor la aproape un milion de grade pe secundă.4 Descoperirea profesorului Paul Duves nu numai că a marcat începutul istoriei sticlelor metalice (MS), dar a condus și la o schimbare de paradigmă în modul în care oamenii gândesc despre aliajele metalice.De la primele cercetări de pionierat în sinteza aliajelor MS, aproape toate sticlele metalice au fost complet obținute folosind una dintre următoarele metode: (i) solidificarea rapidă a topiturii sau vaporilor, (ii) tulburarea rețelei atomice, (iii) reacții de amorfizare în stare solidă între elementele metalice pure și (iv) tranziții în fază solidă ale fazelor metastabile.
MG-urile se disting prin absența ordinii atomice pe distanță lungă asociată cu cristale, care este o caracteristică definitorie a cristalelor.În lumea modernă, s-au făcut progrese mari în domeniul sticlei metalice.Acestea sunt materiale noi cu proprietăți interesante care sunt de interes nu numai pentru fizica stării solide, ci și pentru metalurgie, chimia suprafețelor, tehnologie, biologie și multe alte domenii.Acest nou tip de material are proprietăți diferite de cele ale metalelor dure, ceea ce îl face un candidat interesant pentru aplicații tehnologice într-o varietate de domenii.Au câteva proprietăți importante: (i) ductilitate mecanică ridicată și limită de curgere, (ii) permeabilitate magnetică ridicată, (iii) coercivitate scăzută, (iv) rezistență neobișnuită la coroziune, (v) independență de temperatură.Conductivitate 6.7.
Aliarea mecanică (MA)1,8 este o metodă relativ nouă, introdusă pentru prima dată în 19839 de către prof. KK Kok și colegii săi.Au produs pulberi amorfe de Ni60Nb40 prin măcinarea unui amestec de elemente pure la temperatura ambiantă foarte apropiată de temperatura camerei.De obicei, reacția MA este efectuată între legarea prin difuzie a pulberilor reactante într-un reactor, de obicei realizat din oțel inoxidabil, într-o moară cu bile.10 (Fig. 1a, b).De atunci, această metodă de reacție în stare solidă indusă mecanic a fost utilizată pentru a prepara noi pulberi de aliaj de sticlă amorf/metalic folosind mori cu bile și mori cu tije cu energie scăzută (Fig. 1c) și înaltă energie11,12,13,14,15,16.În special, această metodă a fost utilizată pentru a prepara sisteme nemiscibile, cum ar fi Cu-Ta17, precum și aliaje cu punct de topire ridicat, cum ar fi metalul de tranziție Al (TM, Zr, Hf, Nb și Ta)18,19 și sistemele Fe-W20., care nu poate fi obținută prin metode convenționale de gătit.În plus, MA este considerat unul dintre cele mai puternice instrumente nanotehnologice pentru producția la scară industrială a particulelor de pulbere nanocristaline și nanocompozite de oxizi metalici, carburi, nitruri, hidruri, nanotuburi de carbon, nanodiamante, precum și stabilizare amplă folosind o abordare de sus în jos.1 și stadii metastabile.
Schemă care arată metoda de fabricație utilizată pentru a pregăti stratul de sticlă metalică Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 în acest studiu.(a) Prepararea pulberilor de aliaj MC cu diferite concentrații de Ni x (x; 10, 20, 30 și 40 at.%) folosind metoda de măcinare cu bile cu energie scăzută.(a) Materialul de pornire este încărcat într-un cilindru pentru scule împreună cu bile de oțel pentru scule și (b) etanșat într-o cutie de torpedo umplută cu atmosferă He.(c) Model transparent al vasului de măcinare care ilustrează mișcarea mingii în timpul măcinarii.Produsul final pulbere obţinut după 50 de ore a fost utilizat pentru a acoperi substratul SUS 304 (d) prin pulverizare la rece.
Când vine vorba de suprafețe de material în vrac (substraturi), ingineria suprafețelor implică proiectarea și modificarea suprafețelor (substraturi) pentru a oferi anumite proprietăți fizice, chimice și tehnice care nu sunt prezente în materialul în vrac original.Unele dintre proprietățile care pot fi îmbunătățite eficient prin tratarea suprafeței includ rezistența la abraziune, oxidare și coroziune, coeficient de frecare, bioinerte, proprietăți electrice și izolație termică, pentru a numi doar câteva.Calitatea suprafeței poate fi îmbunătățită prin metode metalurgice, mecanice sau chimice.Ca un proces bine cunoscut, acoperirea este definită pur și simplu ca unul sau mai multe straturi de material aplicate artificial pe suprafața unui obiect în vrac (substrat) realizat dintr-un alt material.Astfel, acoperirile sunt folosite parțial pentru a obține proprietățile tehnice sau decorative dorite, precum și pentru a proteja materialele de interacțiunile chimice și fizice așteptate cu mediul23.
O varietate de metode și tehnici pot fi utilizate pentru a aplica straturi de protecție adecvate de la câțiva micrometri (sub 10-20 micrometri) până la mai mult de 30 micrometri sau chiar câțiva milimetri în grosime.În general, procesele de acoperire pot fi împărțite în două categorii: (i) metode de acoperire umedă, inclusiv galvanizare, galvanizare și galvanizare la cald și (ii) metode de acoperire uscată, inclusiv lipire, acoperire, depunere fizică de vapori (PVD).), depunerea chimică în vapori (CVD), tehnicile de pulverizare termică și, mai recent, tehnicile de pulverizare la rece 24 (Figura 1d).
Biofilmele sunt definite ca comunități microbiene care sunt atașate ireversibil de suprafețe și înconjurate de polimeri extracelulari autoproduși (EPS).Formarea unui biofilm superficial matur poate duce la pierderi semnificative în multe industrii, inclusiv procesarea alimentelor, sistemele de apă și asistența medicală.La om, odată cu formarea de biofilme, mai mult de 80% din cazurile de infecții microbiene (inclusiv Enterobacteriaceae și Staphylococci) sunt dificil de tratat.În plus, s-a raportat că biofilmele mature sunt de 1000 de ori mai rezistente la tratamentul cu antibiotice în comparație cu celulele bacteriene planctonice, ceea ce este considerat o provocare terapeutică majoră.Din punct de vedere istoric, au fost utilizate materiale de acoperire a suprafeței antimicrobiene derivate din compuși organici obișnuiți.Deși astfel de materiale conțin adesea componente toxice potențial dăunătoare pentru oameni,25,26 acest lucru poate ajuta la evitarea transmiterii bacteriene și a degradarii materialelor.
Rezistența bacteriană pe scară largă la tratamentul cu antibiotice datorită formării biofilmului a condus la necesitatea dezvoltării unei suprafețe acoperite cu membrană antimicrobiană eficientă care să poată fi aplicată în siguranță27.Dezvoltarea unei suprafețe antiadezive fizice sau chimice de care celulele bacteriene nu se pot lega și nu pot forma biofilme datorită aderenței este prima abordare în acest proces27.A doua tehnologie este de a dezvolta acoperiri care furnizează substanțe chimice antimicrobiene exact acolo unde sunt necesare, în cantități foarte concentrate și adaptate.Acest lucru se realizează prin dezvoltarea unor materiale de acoperire unice, cum ar fi grafen/germaniu28, diamantul negru29 și acoperirile de carbon asemănătoare diamantului dopat cu ZnO30, care sunt rezistente la bacterii, o tehnologie care maximizează dezvoltarea toxicității și a rezistenței datorită formării biofilmului.În plus, acoperirile care conțin substanțe chimice germicide care oferă protecție pe termen lung împotriva contaminării bacteriene devin din ce în ce mai populare.În timp ce toate cele trei proceduri sunt capabile să exercite activitate antimicrobiană pe suprafețele acoperite, fiecare are propriul set de limitări care ar trebui luate în considerare atunci când se dezvoltă o strategie de aplicare.
Produsele aflate în prezent pe piață sunt îngreunate de lipsa timpului de analiză și testare a straturilor de protecție pentru ingrediente biologic active.Companiile susțin că produsele lor vor oferi utilizatorilor aspectele funcționale dorite, totuși, acest lucru a devenit un obstacol în calea succesului produselor aflate în prezent pe piață.Compușii derivați din argint sunt utilizați în marea majoritate a antimicrobienelor disponibile în prezent consumatorilor.Aceste produse sunt concepute pentru a proteja utilizatorii de expunerea potențial dăunătoare la microorganisme.Efectul antimicrobian întârziat și toxicitatea asociată a compușilor de argint cresc presiunea asupra cercetătorilor pentru a dezvolta o alternativă mai puțin dăunătoare36,37.Crearea unui strat antimicrobian global care funcționează în interior și în exterior rămâne o provocare.Acest lucru vine cu riscuri asociate pentru sănătate și siguranță.Descoperirea unui agent antimicrobian care este mai puțin dăunător pentru oameni și descoperirea modului de încorporare a acestuia în substraturi de acoperire cu o durată de valabilitate mai lungă este un obiectiv mult căutat38.Cele mai recente materiale antimicrobiene și antibiofilm sunt concepute pentru a ucide bacteriile la distanță apropiată fie prin contact direct, fie după eliberarea agentului activ.Ei pot face acest lucru prin inhibarea aderenței bacteriene inițiale (inclusiv prevenirea formării unui strat de proteine ​​la suprafață) sau prin uciderea bacteriilor prin interferarea cu peretele celular.
În esență, acoperirea suprafeței este procesul de aplicare a unui alt strat pe suprafața unei componente pentru a îmbunătăți caracteristicile suprafeței.Scopul unei acoperiri de suprafață este de a schimba microstructura și/sau compoziția regiunii apropiate de suprafață a unei componente39.Metodele de acoperire a suprafeței pot fi împărțite în diferite metode, care sunt rezumate în Fig. 2a.Acoperirile pot fi împărțite în categorii termice, chimice, fizice și electrochimice în funcție de metoda utilizată pentru a crea acoperirea.
(a) Un insert care arată principalele tehnici de fabricare a suprafeței și (b) avantajele și dezavantajele selectate ale metodei de pulverizare la rece.
Tehnologia de pulverizare la rece are multe în comun cu tehnicile tradiționale de pulverizare termică.Cu toate acestea, există și câteva proprietăți fundamentale cheie care fac ca procesul de pulverizare la rece și materialele de pulverizare la rece să fie deosebit de unice.Tehnologia de pulverizare la rece este încă la început, dar are un viitor mare.În unele cazuri, proprietățile unice ale pulverizării la rece oferă mari beneficii, depășind limitările tehnicilor convenționale de pulverizare termică.Depășește limitările semnificative ale tehnologiei tradiționale de pulverizare termică, în care pulberea trebuie topită pentru a fi depusă pe un substrat.Evident, acest proces tradițional de acoperire nu este potrivit pentru materiale foarte sensibile la temperatură, cum ar fi nanocristale, nanoparticule, sticle amorfe și metalice40, 41, 42. În plus, materialele de acoperire prin pulverizare termică au întotdeauna un nivel ridicat de porozitate și oxizi.Tehnologia de pulverizare la rece are multe avantaje semnificative față de tehnologia de pulverizare termică, cum ar fi (i) aport minim de căldură la substrat, (ii) flexibilitate în alegerea acoperirii substratului, (iii) fără transformare de fază și creștere a granulelor, (iv) rezistență mare de adeziv1 .39 (Fig. 2b).În plus, materialele de acoperire prin pulverizare la rece au rezistență ridicată la coroziune, rezistență și duritate ridicate, conductivitate electrică ridicată și densitate ridicată41.În ciuda avantajelor procesului de pulverizare la rece, această metodă are încă unele dezavantaje, așa cum se arată în Figura 2b.La acoperirea cu pulberi ceramice pure, cum ar fi Al2O3, TiO2, ZrO2, WC etc., metoda de pulverizare la rece nu poate fi utilizată.Pe de altă parte, pulberile compozite ceramice/metal pot fi folosite ca materii prime pentru acoperiri.Același lucru este valabil și pentru alte metode de pulverizare termică.Suprafețele dificile și interioarele conductelor sunt încă greu de pulverizat.
Având în vedere că lucrarea de față este îndreptată către utilizarea pulberilor vitroase metalice ca materii prime pentru acoperiri, este clar că pulverizarea termică convențională nu poate fi utilizată în acest scop.Acest lucru se datorează faptului că pulberile vitroase metalice cristalizează la temperaturi ridicate1.
Majoritatea instrumentelor utilizate în industria medicală și alimentară sunt realizate din aliaje de oțel inoxidabil austenitic (SUS316 și SUS304) cu un conținut de crom de 12 până la 20% în greutate pentru producția de instrumente chirurgicale.Este în general acceptat că utilizarea cromului metalului ca element de aliere în aliajele de oțel poate îmbunătăți semnificativ rezistența la coroziune a aliajelor de oțel standard.Aliajele de oțel inoxidabil, în ciuda rezistenței lor ridicate la coroziune, nu au proprietăți antimicrobiene semnificative38,39.Acest lucru contrastează cu rezistența lor ridicată la coroziune.După aceea, este posibil să se prezică dezvoltarea infecției și a inflamației, care se datorează în principal adeziunii bacteriene și colonizării pe suprafața biomaterialelor din oțel inoxidabil.Pot apărea dificultăți semnificative din cauza dificultăților semnificative asociate cu adeziunea bacteriană și căile de formare a biofilmului, care pot duce la o sănătate precară, care poate avea multe consecințe care pot afecta direct sau indirect sănătatea umană.
Acest studiu este prima fază a unui proiect finanțat de Fundația Kuweit pentru Avansarea Științei (KFAS), contractul nr.2010-550401, pentru a investiga fezabilitatea producerii de pulberi ternare metalice sticloase Cu-Zr-Ni folosind tehnologia MA (tabel).1) Pentru producerea foliei/acoperirii antibacteriene de protecție a suprafeței SUS304.A doua fază a proiectului, care va începe în ianuarie 2023, va studia în detaliu caracteristicile coroziunii galvanice și proprietățile mecanice ale sistemului.Vor fi efectuate teste microbiologice detaliate pentru diferite tipuri de bacterii.
Acest articol discută efectul conținutului de aliaj de Zr asupra capacității de formare a sticlei (GFA) pe baza caracteristicilor morfologice și structurale.În plus, au fost discutate și proprietățile antibacteriene ale compozitului din sticlă metalică acoperită cu pulbere/SUS304.În plus, s-au desfășurat lucrări în desfășurare pentru a investiga posibilitatea transformării structurale a pulberilor de sticlă metalică care au loc în timpul pulverizării la rece în regiunea lichidă suprarăcită a sistemelor de sticlă metalică fabricate.Ca exemple reprezentative în acest studiu au fost utilizate aliaje metalice de sticlă Cu50Zr30Ni20 și Cu50Zr20Ni30.
Această secțiune prezintă modificările morfologice ale pulberilor de Cu elementar, Zr și Ni în timpul măcinării cu bile cu energie scăzută.Două sisteme diferite constând din Cu50Zr20Ni30 și Cu50Zr40Ni10 vor fi folosite ca exemple ilustrative.Procesul MA poate fi împărțit în trei etape separate, după cum reiese din caracterizarea metalografică a pulberii obținute în etapa de măcinare (Fig. 3).
Caracteristicile metalografice ale pulberilor de aliaje mecanice (MA) obținute în urma diferitelor etape de șlefuire cu bile.Imaginile microscopiei electronice cu scanare cu emisie de câmp (FE-SEM) ale pulberilor de MA și Cu50Zr40Ni10 obținute după măcinarea cu bile de energie scăzută timp de 3, 12 și 50 de ore sunt prezentate în (a), (c) și (e) pentru sistemul Cu50Zr20Ni30, în timp ce se află pe același MA.Imaginile corespunzătoare ale sistemului Cu50Zr40Ni10 luate după timp sunt afișate în (b), (d) și (f).
În timpul măcinării cu bile, energia cinetică efectivă care poate fi transferată pulberii metalice este afectată de o combinație de parametri, așa cum se arată în Fig. 1a.Acestea includ ciocniri între bile și pulberi, compresia prin forfecare a pulberii blocate între sau între mediile de măcinare, impacturile de la bile care cad, forfecarea și uzura cauzate de tracțiunea pulberii între corpurile în mișcare ale unei mori cu bile și o undă de șoc care trece prin bile care cad și se propagă prin cultura încărcată (Fig. 1a). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на рантаней на ратаней сильно деформированы из-за холодной сварки на рантаней 3 сильней ело к образованию крупных частиц порошка (> 1 мм в диаметре). Pulberile elementare de Cu, Zr și Ni au fost grav deformate din cauza sudării la rece într-un stadiu incipient de MA (3 ore), ceea ce a condus la formarea de particule mari de pulbere (> 1 mm în diametru).Aceste particule mari compozite se caracterizează prin formarea de straturi groase de elemente de aliere (Cu, Zr, Ni), așa cum se arată în fig.3a,b.O creștere a timpului MA la 12 h (etapa intermediară) a condus la o creștere a energiei cinetice a morii cu bile, ceea ce a condus la descompunerea pulberii compozite în pulberi mai mici (mai puțin de 200 μm), așa cum se arată în Fig. 3c, oraș.În această etapă, forța de forfecare aplicată duce la formarea unei noi suprafețe metalice cu straturi subțiri de indiciu Cu, Zr, Ni, așa cum se arată în Fig. 3c, d.Ca urmare a măcinării straturilor de la interfața fulgilor, apar reacții în fază solidă cu formarea de noi faze.
La punctul culminant al procesului MA (după 50 de ore), metalografia în fulgi a fost abia vizibilă (Fig. 3e, f), iar metalografia în oglindă a fost observată pe suprafața lustruită a pulberii.Aceasta înseamnă că procesul MA a fost finalizat și a fost creată o singură fază de reacție.Compoziția elementară a regiunilor indicate în Fig.3e (I, II, III), f, v, vi) au fost determinate utilizând microscopia electronică cu scanare cu emisie de câmp (FE-SEM) în combinație cu spectroscopie cu raze X cu dispersie de energie (EDS).(IV).
În tabel.2 concentrații elementare ale elementelor de aliere sunt prezentate ca procent din masa totală a fiecărei regiuni selectate în fig.3e, f.Compararea acestor rezultate cu compozițiile nominale inițiale de Cu50Zr20Ni30 și Cu50Zr40Ni10 prezentate în Tabelul 1 arată că compozițiile acestor două produse finale sunt foarte apropiate de compozițiile nominale.În plus, valorile relative ale componentelor pentru regiunile enumerate în Fig. 3e,f nu sugerează o deteriorare sau variație semnificativă a compoziției fiecărei probe de la o regiune la alta.Acest lucru este dovedit de faptul că nu există nicio modificare a compoziției de la o regiune la alta.Aceasta indică producția de pulberi de aliaj uniforme, așa cum se arată în tabelul 2.
Micrografiile FE-SEM ale pulberii de produs final Cu50(Zr50-xNix) au fost obținute după 50 MA ori, așa cum se arată în Fig. 4a-d, unde x este 10, 20, 30 și, respectiv, 40 at.%.După această etapă de măcinare, pulberea se formează datorită efectului van der Waals, ceea ce duce la formarea de agregate mari constând din particule ultrafine cu un diametru de 73 până la 126 nm, așa cum se arată în Figura 4.
Caracteristicile morfologice ale pulberilor de Cu50(Zr50-xNix) obținute după 50 de ore de MA.Pentru sistemele Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, imaginile FE-SEM ale pulberilor obținute după 50 MA sunt prezentate în (a), (b), (c) și, respectiv, (d).
Înainte de a încărca pulberile în alimentatorul de pulverizare rece, acestea au fost mai întâi sonicate în etanol de calitate analitică timp de 15 minute şi apoi uscate la 150°C timp de 2 ore.Acest pas trebuie făcut pentru a combate cu succes aglomerarea, care provoacă adesea multe probleme serioase în procesul de acoperire.După finalizarea procesului de MA, au fost efectuate studii suplimentare pentru a investiga omogenitatea pulberilor de aliaj.Pe fig.5a–d arată micrografii FE-SEM și imagini EDS corespunzătoare ale elementelor de aliere Cu, Zr și Ni ale aliajului Cu50Zr30Ni20 luate după 50 de ore de timp M, respectiv.Trebuie remarcat faptul că pulberile de aliaj obținute după această etapă sunt omogene, deoarece nu prezintă fluctuații de compoziție dincolo de nivelul subnanometrului, așa cum se arată în Figura 5.
Morfologia și distribuția locală a elementelor în pulbere MG Cu50Zr30Ni20 obținută după 50 MA prin FE-SEM/Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS).(a) Imagistica SEM și cu raze X EDS a (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα și (d) Ni-Kα.
Modelele de difracție de raze X ale pulberilor Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 și Cu50Zr20Ni30 aliate mecanic, obținute după 50 de ore de MA sunt prezentate în Fig.6a–d, respectiv.După această etapă de măcinare, toate probele cu diferite concentrații de Zr au avut structuri amorfe cu modele caracteristice de difuzie a haloului prezentate în Fig. 6.
Modele de difracție de raze X ale pulberilor Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) și Cu50Zr20Ni30 (d) după MA timp de 50 de ore.Un model de halo-difuzie a fost observat în toate probele fără excepție, indicând formarea unei faze amorfe.
Microscopia electronică cu transmisie cu emisie de câmp de înaltă rezoluție (FE-HRTEM) a fost utilizată pentru a observa modificările structurale și pentru a înțelege structura locală a pulberilor rezultate din măcinarea cu bile la diferite momente MA.Imaginile pulberilor obținute prin metoda FE-HRTEM după etapele timpurii (6 ore) și intermediare (18 ore) de măcinare a pulberilor Cu50Zr30Ni20 și Cu50Zr40Ni10 sunt prezentate în Fig.7a, respectiv.Conform imaginii cu câmp luminos (BFI) a pulberii obținute după 6 ore de MA, pulberea constă din granule mari cu limite clar definite ale elementelor fcc-Cu, hcp-Zr și fcc-Ni și nu există semne ale formării unei faze de reacție, așa cum se arată în Fig. 7a.În plus, un model de difracție a zonei selectate corelat (SADP) luat din regiunea mijlocie (a) a dezvăluit un model de difracție ascuțit (Fig. 7b) care indică prezența cristalitelor mari și absența unei faze reactive.
Caracteristicile structurale locale ale pulberii de MA obținute după etapele timpurii (6 ore) și intermediare (18 ore).(a) Microscopie electronică cu transmisie cu emisie de câmp de înaltă rezoluție (FE-HRTEM) și (b) difractograma cu zonă selectată corespunzătoare (SADP) a pulberii de Cu50Zr30Ni20 după tratamentul MA timp de 6 ore.Imaginea FE-HRTEM a Cu50Zr40Ni10 obținută după 18 ore de MA este prezentată în (c).
După cum se arată în fig.7c, o creștere a duratei MA la 18 h a condus la defecte grave ale rețelei în combinație cu deformarea plastică.În această etapă intermediară a procesului MA, în pulbere apar diverse defecte, inclusiv defecte de stivuire, defecte ale rețelei și defecte punctiforme (Fig. 7).Aceste defecte provoacă fragmentarea boabelor mari de-a lungul limitelor de cereale în subgranule cu dimensiunea mai mică de 20 nm (Fig. 7c).
Structura locală a pulberii Cu50Z30Ni20 măcinate timp de 36 de ore MA este caracterizată prin formarea de nanogranule ultrafine încorporate într-o matrice subțire amorfă, așa cum se arată în Fig. 8a.O analiză locală a EMF a arătat că nanoclusterele prezentate în Fig.8a sunt asociate cu aliaje cu pulbere de Cu, Zr și Ni netratate.Conținutul de Cu din matrice a variat de la ~32 at.% (zona săracă) la ~74 at.% (zona bogată), ceea ce indică formarea de produse eterogene.În plus, SADP-urile corespunzătoare ale pulberilor obținute după măcinare în această etapă prezintă inele de fază amorfe cu difuzie de halo primare și secundare care se suprapun cu puncte ascuțite asociate cu aceste elemente de aliere netratate, așa cum se arată în Fig. 8b.
Caracteristicile structurale locale la scară nanometrică ale pulberii Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20.(a) Imagine în câmp luminos (BFI) și (b) SADP corespunzătoare a pulberii de Cu50Zr30Ni20 obținută după măcinare timp de 36 de ore MA.
Spre sfârșitul procesului MA (50 h), pulberile Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 și 40 at.%, fără excepție, au o morfologie labirintică a fazei amorfe, așa cum se arată în Fig.Nici difracția punctuală, nici modelele inelare ascuțite nu au putut fi detectate în SADS corespunzătoare fiecărei compoziții.Aceasta indică absența metalului cristalin netratat, ci mai degrabă formarea unei pulberi de aliaj amorf.Aceste SADP-uri corelate care prezintă modele de difuzie halo au fost, de asemenea, utilizate ca dovezi pentru dezvoltarea fazelor amorfe în materialul produsului final.
Structura locală a produsului final al sistemului Cu50 MS (Zr50-xNix).FE-HRTEM și modele de difracție corelate nanobeam (NBDP) ale (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 și (d) Cu50Zr10Ni40 obținute după 50 de ore de MA.
Utilizând calorimetria de scanare diferențială, a fost studiată stabilitatea termică a temperaturii de tranziție sticloasă (Tg), a regiunii lichide suprarăcite (ΔTx) și a temperaturii de cristalizare (Tx) în funcție de conținutul de Ni (x) din sistemul amorf Cu50(Zr50-xNix).(DSC) în fluxul de gaz He.Curbele DSC ale pulberilor de aliaje amorfe Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 și Cu50Zr10Ni40 obținute după MA timp de 50 de ore sunt prezentate în Fig.10a, b, e, respectiv.În timp ce curba DSC a Cu50Zr20Ni30 amorf este prezentată separat în Fig. Secolul al X-lea Între timp, o probă de Cu50Zr30Ni20 încălzită la ~700°C în DSC este prezentată în Fig. 10g.
Stabilitatea termică a pulberilor Cu50(Zr50-xNix) MG obținute după MA timp de 50 de ore este determinată de temperatura de tranziție sticloasă (Tg), temperatura de cristalizare (Tx) și regiunea lichidă suprarăcită (ΔTx).Termograme ale pulberilor calorimetrice cu scanare diferențială (DSC) de Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) și (e) pulberi de aliaj Cu50Zr10Ni40 MG după MA timp de 50 de ore.Un model de difracție de raze X (XRD) al unei probe de Cu50Zr30Ni20 încălzită la ~ 700 ° C în DSC este prezentat în (d).
După cum se arată în Figura 10, curbele DSC pentru toate compozițiile cu concentrații diferite de nichel (x) indică două cazuri diferite, unul endotermic și celălalt exotermic.Primul eveniment endotermic corespunde lui Tg, iar al doilea este asociat cu Tx.Suprafața orizontală care există între Tg și Tx se numește zona lichidului subrăcit (ΔTx = Tx – Tg).Rezultatele arată că Tg și Tx ale probei de Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a) plasate la 526°C și 612°C schimbă conținutul (x) până la 20 la % spre partea de temperatură scăzută de 482°C și 563°C.°C cu creșterea conținutului de Ni (x), așa cum se arată în Figura 10b.În consecință, ΔTx Cu50Zr40Ni10 scade de la 86°С (Fig. 10a) la 81°С pentru Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b).Pentru aliajul MC Cu50Zr40Ni10, a fost observată, de asemenea, o scădere a valorilor Tg, Tx și ΔTx la nivelurile de 447°С, 526°С și 79°С (Fig. 10b).Acest lucru indică faptul că o creștere a conținutului de Ni duce la o scădere a stabilității termice a aliajului MS.Dimpotrivă, valoarea Tg (507 °C) a aliajului MC Cu50Zr20Ni30 este mai mică decât cea a aliajului MC Cu50Zr40Ni10;cu toate acestea, Tx-ul său arată o valoare comparabilă cu acesta (612 °C).Prin urmare, ΔTx are o valoare mai mare (87°C), așa cum se arată în fig.secolul al X-lea
Sistemul Cu50(Zr50-xNix) MC, folosind aliajul Cu50Zr20Ni30 MC ca exemplu, cristalizează printr-un vârf exotermic ascuțit în faze cristaline fcc-ZrCu5, ortorombic-Zr7Cu10 și ortorrombic-ZrNi (Fig. 10c).Această tranziție de fază de la amorf la cristalin a fost confirmată prin analiza de difracție de raze X a probei MG (Fig. 10d) care a fost încălzită la 700 ° C în DSC.
Pe fig.11 prezintă fotografii realizate în timpul procesului de pulverizare la rece efectuat în lucrarea curentă.În acest studiu, particulele de pulbere metalică sticloasă sintetizate după MA timp de 50 de ore (folosind Cu50Zr20Ni30 ca exemplu) au fost utilizate ca materie primă antibacteriană, iar o placă de oțel inoxidabil (SUS304) a fost acoperită cu pulverizare la rece.Metoda de pulverizare la rece a fost aleasă pentru acoperire în seria tehnologiei de pulverizare termică deoarece este cea mai eficientă metodă din seria de tehnologie de pulverizare termică unde poate fi utilizată pentru materiale metastabile sensibile la căldură, cum ar fi pulberile amorfe și nanocristaline.Nu este supus fazei.tranziții.Acesta este factorul principal în alegerea acestei metode.Procesul de depunere la rece se realizează folosind particule de mare viteză care convertesc energia cinetică a particulelor în deformare plastică, deformare și căldură la impactul cu substratul sau particulele depuse anterior.
Fotografiile de teren arată procedura de pulverizare la rece utilizată pentru cinci preparate succesive de MG/SUS 304 la 550°C.
Energia cinetică a particulelor, precum și impulsul fiecărei particule în timpul formării învelișului, trebuie convertite în alte forme de energie prin mecanisme precum deformarea plastică (particule primare și interacțiuni interparticule în matrice și interacțiuni ale particulelor), noduri interstițiale de solide, rotație între particule, deformare și limitare a energiei de încălzire, dacă nu este transformată toată energia de încălzire, dacă nu este transformată în energie cinetică. energia de formare, rezultatul va fi o coliziune elastică, ceea ce înseamnă că particulele pur și simplu sară după impact.Sa observat că 90% din energia de impact aplicată particulelor/materialului substratului este convertită în căldură locală 40 .În plus, atunci când se aplică stresul de impact, se obțin viteze mari de deformare din plastic în regiunea de contact particule/substrat într-un timp foarte scurt41,42.
Deformarea plastică este de obicei considerată ca un proces de disipare a energiei sau, mai degrabă, ca o sursă de căldură în regiunea interfacială.Cu toate acestea, creșterea temperaturii în regiunea interfațală nu este de obicei suficientă pentru apariția topirii interfațale sau pentru stimularea semnificativă a difuziei reciproce a atomilor.Nicio publicație cunoscută autorilor nu a investigat efectul proprietăților acestor pulberi vitroase metalice asupra aderenței și depunerii pulberii care apar atunci când se utilizează tehnici de pulverizare la rece.
BFI-ul pulberii de aliaj MG Cu50Zr20Ni30 poate fi văzut în Fig. 12a, care a fost depus pe substratul SUS 304 (Fig. 11, 12b).După cum se poate observa din figură, pulberile acoperite își păstrează structura amorfă inițială deoarece au o structură labirint delicată, fără caracteristici cristaline sau defecte de rețea.Pe de altă parte, imaginea indică prezența unei faze străine, așa cum demonstrează nanoparticulele incluse în matricea de pulbere acoperită cu MG (Fig. 12a).Figura 12c prezintă modelul indexat de difracție a nanofasciului (NBDP) asociat cu regiunea I (Figura 12a).După cum se arată în fig.12c, NBDP prezintă un model slab de halo-difuzie al structurii amorfe și coexistă cu pete ascuțite corespunzătoare unei faze Zr2Ni metastabile cubice mari cristaline plus o fază CuO tetragonală.Formarea CuO poate fi explicată prin oxidarea pulberii la trecerea de la duza pistolului de pulverizare la SUS 304 în aer liber într-un flux supersonic.Pe de altă parte, devitrificarea pulberilor metalice sticloase a dus la formarea de faze cubice mari după tratamentul prin pulverizare la rece la 550°C timp de 30 min.
(a) Imagine FE-HRTEM a pulberii MG depuse pe (b) substrat SUS 304 (Figura inset).Indicele NBDP al simbolului rotund prezentat în (a) este prezentat în (c).
Pentru a testa acest mecanism potențial pentru formarea de nanoparticule Zr2Ni cubice mari, a fost efectuat un experiment independent.În acest experiment, pulberile au fost pulverizate dintr-un atomizor la 550°C în direcția substratului SUS 304;totuși, pentru a determina efectul de recoacere, pulberile au fost îndepărtate de pe banda SUS304 cât mai repede posibil (aproximativ 60 s).).A fost efectuată o altă serie de experimente în care pulberea a fost îndepărtată de pe substrat la aproximativ 180 de secunde după aplicare.
Figurile 13a, b prezintă imagini de câmp întunecat (DFI) prin microscopie electronică cu transmisie prin scanare (STEM) a două materiale pulverizate depuse pe substraturi SUS 304 timp de 60 s, respectiv 180 s.Imaginea de pulbere depusă timp de 60 de secunde nu are detalii morfologice, arătând lipsă de caracteristică (Fig. 13a).Acest lucru a fost confirmat și de XRD, care a arătat că structura generală a acestor pulberi a fost amorfă, așa cum este indicat de vârfurile largi de difracție primară și secundară prezentate în Figura 14a.Aceasta indică absența precipitatelor metastabile/mezofazice, în care pulberea își păstrează structura amorfa inițială.În schimb, pulberea depusă la aceeași temperatură (550°C) dar lăsată pe substrat timp de 180 de secunde a arătat depunerea de boabe nanodimensionate, așa cum se arată prin săgețile din Fig. 13b.