Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com. Versiunea browserului pe care o utilizați are suport limitat pentru CSS. Pentru o experiență optimă, vă recomandăm să utilizați un browser actualizat (sau să dezactivați Modul de compatibilitate în Internet Explorer). Între timp, pentru a asigura asistență continuă, vom reda site-ul fără stiluri și JavaScript.
Biofilmele sunt o componentă importantă în dezvoltarea infecțiilor cronice, în special când vine vorba de dispozitive medicale. Această problemă reprezintă o provocare uriașă pentru comunitatea medicală, deoarece antibioticele standard pot distruge biofilmele doar într-o măsură foarte limitată. Prevenirea formării biofilmelor a dus la dezvoltarea diferitelor metode de acoperire și a unor noi materiale. Aceste tehnici vizează acoperirea suprafețelor într-un mod care previne formarea biofilmelor. Aliajele metalice vitroase, în special cele care conțin metale vitroase, cupru și titan, au devenit acoperiri antimicrobiene ideale. În același timp, utilizarea tehnologiei de pulverizare la rece a crescut, deoarece este o metodă adecvată pentru procesarea materialelor sensibile la temperatură. O parte a obiectivului acestei cercetări a fost dezvoltarea unei noi pelicule antibacteriene din sticlă metalică, compuse din Cu-Zr-Ni ternar, folosind tehnici de aliere mecanică. Pulberea sferică care alcătuiește produsul final este utilizată ca materie primă pentru pulverizarea la rece a suprafețelor din oțel inoxidabil la temperaturi scăzute. Substraturile acoperite cu sticlă metalică au reușit să reducă semnificativ formarea biofilmelor cu cel puțin 1 log în comparație cu oțelul inoxidabil.
De-a lungul istoriei omenirii, orice societate a reușit să dezvolte și să promoveze introducerea de noi materiale pentru a-și satisface cerințele specifice, ceea ce a dus la creșterea productivității și a poziționării într-o economie globalizată1. Aceasta a fost întotdeauna atribuită capacității umane de a proiecta materiale și echipamente de fabricație, precum și de a proiecta pentru fabricarea și caracterizarea materialelor în scopuri de sănătate, educație, industrie, economie, cultură și alte domenii de la o țară sau regiune la alta. Progresul se măsoară indiferent de țară sau regiune2. Timp de 60 de ani, oamenii de știință din domeniul materialelor au dedicat mult timp unei singure sarcini principale: căutarea de materiale noi și avansate. Cercetările recente s-au concentrat pe îmbunătățirea calității și performanței materialelor existente, precum și pe sintetizarea și inventarea unor tipuri complet noi de materiale.
Adăugarea elementelor de aliere, modificarea microstructurii materialului și aplicarea metodelor de tratament termic, mecanic sau termomecanic au condus la o îmbunătățire semnificativă a proprietăților mecanice, chimice și fizice ale diferitelor materiale. În plus, au fost sintetizați cu succes compuși necunoscuți până acum. Aceste eforturi persistente au dat naștere unei noi familii de materiale inovatoare, cunoscute colectiv sub numele de Materiale Avansate2. Nanocristalele, nanoparticulele, nanotuburile, punctele cuantice, sticlele metalice amorfe zero-dimensionale și aliajele cu entropie ridicată sunt doar câteva exemple de materiale avansate care au apărut în lume de la mijlocul secolului trecut. În fabricarea și dezvoltarea de noi aliaje cu proprietăți îmbunătățite, atât în ​​produsul final, cât și în etapele intermediare ale producției sale, se adaugă adesea problema dezechilibrului. Ca urmare a introducerii de noi tehnici de fabricație care permit abateri semnificative de la echilibru, a fost descoperită o clasă complet nouă de aliaje metastabile, cunoscute sub numele de sticle metalice.
Munca sa de la Caltech din 1960 a revoluționat conceptul de aliaje metalice atunci când a sintetizat aliaje vitroase Au-25 at.% Si prin solidificarea rapidă a lichidelor la aproape un milion de grade pe secundă.4 Descoperirea profesorului Paul Duves nu numai că a marcat începutul istoriei sticlelor metalice (MS), dar a dus și la o schimbare de paradigmă în modul în care oamenii percep aliajele metalice. Încă de la primele cercetări de pionierat în sinteza aliajelor MS, aproape toate sticlele metalice au fost obținute complet folosind una dintre următoarele metode: (i) solidificarea rapidă a topiturii sau a vaporilor, (ii) dezordine a rețelei atomice, (iii) reacții de amorfizare în stare solidă între elemente metalice pure și (iv) tranziții de fază solidă ale fazelor metastabile.
MG-urile se disting prin absența ordinii atomice pe distanțe lungi asociate cristalelor, aceasta fiind o caracteristică definitorie a acestora. În lumea modernă, s-au înregistrat progrese semnificative în domeniul sticlei metalice. Acestea sunt materiale noi cu proprietăți interesante, prezente nu numai în fizica stării solide, ci și în metalurgie, chimia suprafețelor, tehnologie, biologie și multe alte domenii. Acest nou tip de material are proprietăți diferite de cele ale metalelor dure, ceea ce îl face un candidat interesant pentru aplicații tehnologice într-o varietate de domenii. Acestea au câteva proprietăți importante: (i) ductilitate mecanică și rezistență la curgere ridicate, (ii) permeabilitate magnetică ridicată, (iii) coercitivitate scăzută, (iv) rezistență neobișnuită la coroziune, (v) independență de temperatură. Conductivitate 6.7.
Alierea mecanică (AM)1,8 este o metodă relativ nouă, introdusă pentru prima dată în 19839 de către prof. KK Kok și colegii săi. Aceștia au produs pulberi amorfe de Ni60Nb40 prin măcinarea unui amestec de elemente pure la temperatura ambiantă, foarte apropiată de temperatura camerei. De obicei, reacția AM se efectuează prin legarea prin difuzie a pulberilor reactante într-un reactor, de obicei fabricat din oțel inoxidabil, într-o moară cu bile.10 (Fig. 1a, b). De atunci, această metodă de reacție în stare solidă indusă mecanic a fost utilizată pentru a prepara noi pulberi amorfe/metalice din aliaje de sticlă folosind mori cu bile și mori cu bare cu consum de energie scăzută (Fig. 1c) și ridicată. În special, această metodă a fost utilizată pentru a prepara sisteme nemiscibile, cum ar fi Cu-Ta17, precum și aliaje cu punct de topire ridicat, cum ar fi sistemele Al-metal de tranziție (TM, Zr, Hf, Nb și Ta)18,19 și Fe-W20, care nu pot fi obținute folosind metode convenționale de gătire. În plus, MA este considerată una dintre cele mai puternice unelte nanotehnologice pentru producerea la scară industrială a particulelor de pulbere nanocristaline și nanocompozite din oxizi metalici, carburi, nitruri, hidruri, nanotuburi de carbon, nanodiamante, precum și pentru stabilizarea pe scară largă folosind o abordare de sus în jos. 1 și etape metastabile.
Schemă care prezintă metoda de fabricație utilizată pentru prepararea stratului de acoperire din sticlă metalică Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 în acest studiu. (a) Prepararea pulberilor de aliaj MC cu diferite concentrații de Ni x (x; 10, 20, 30 și 40 at.%) utilizând metoda de măcinare cu bile cu consum redus de energie. (a) Materialul de pornire este încărcat într-un cilindru pentru scule împreună cu bile de oțel pentru scule și (b) sigilat într-o cutie cu mănuși umplută cu atmosferă de He. (c) Model transparent al vasului de măcinare care ilustrează mișcarea bilei în timpul măcinării. Produsul final pulverulent obținut după 50 de ore a fost utilizat pentru acoperirea prin pulverizare la rece a substratului SUS 304 (d).
Când vine vorba de suprafețe (substraturi) de materiale în vrac, ingineria suprafețelor implică proiectarea și modificarea suprafețelor (substraturilor) pentru a oferi anumite proprietăți fizice, chimice și tehnice care nu sunt prezente în materialul original în vrac. Printre proprietățile care pot fi îmbunătățite eficient prin tratarea suprafeței se numără rezistența la abraziune, oxidare și coroziune, coeficientul de frecare, bioinerția, proprietățile electrice și izolația termică, pentru a numi doar câteva. Calitatea suprafeței poate fi îmbunătățită prin metode metalurgice, mecanice sau chimice. Ca proces bine cunoscut, acoperirea este definită pur și simplu ca unul sau mai multe straturi de material aplicate artificial pe suprafața unui obiect în vrac (substrat) realizat dintr-un alt material. Astfel, acoperirile sunt utilizate parțial pentru a obține proprietățile tehnice sau decorative dorite, precum și pentru a proteja materialele de interacțiunile chimice și fizice așteptate cu mediul23.
O varietate de metode și tehnici pot fi utilizate pentru a aplica straturi protectoare adecvate de la câțiva micrometri (sub 10-20 micrometri) până la peste 30 micrometri sau chiar câțiva milimetri în grosime. În general, procesele de acoperire pot fi împărțite în două categorii: (i) metode de acoperire umedă, inclusiv galvanizare, galvanizare și galvanizare la cald și (ii) metode de acoperire uscată, inclusiv lipire, suprapunere dură, depunere fizică din vapori (PVD), depunere chimică din vapori (CVD), tehnici de pulverizare termică și, mai recent, tehnici de pulverizare la rece 24 (Figura 1d).
Biofilmele sunt definite ca comunități microbiene atașate ireversibil de suprafețe și înconjurate de polimeri extracelulari (EPS) produși de organismele lor. Formarea unui biofilm superficial matur poate duce la pierderi semnificative în multe industrii, inclusiv în industria alimentară, sistemele de apă și asistența medicală. La om, odată cu formarea biofilmelor, peste 80% din cazurile de infecții microbiene (inclusiv Enterobacteriaceae și Staphylococci) sunt dificil de tratat. În plus, s-a raportat că biofilmele mature sunt de 1000 de ori mai rezistente la tratamentul cu antibiotice în comparație cu celulele bacteriene planctonice, ceea ce este considerat o provocare terapeutică majoră. Din punct de vedere istoric, au fost utilizate materiale de acoperire antimicrobiene derivate din compuși organici comuni. Deși astfel de materiale conțin adesea componente toxice potențial dăunătoare oamenilor,25,26 acest lucru poate ajuta la evitarea transmiterii bacteriene și a degradării materialelor.
Rezistența bacteriană răspândită la tratamentul cu antibiotice, cauzată de formarea biofilmului, a dus la necesitatea dezvoltării unei suprafețe acoperite cu membrană antimicrobiană eficientă, care să poată fi aplicată în siguranță27. Dezvoltarea unei suprafețe antiadezive fizice sau chimice de care celulele bacteriene nu se pot lega și nu pot forma biofilme datorită aderenței este prima abordare în acest proces27. A doua tehnologie constă în dezvoltarea de acoperiri care furnizează substanțe chimice antimicrobiene exact acolo unde este nevoie, în cantități foarte concentrate și adaptate. Acest lucru se realizează prin dezvoltarea unor materiale de acoperire unice, cum ar fi grafenul/germaniul28, diamantul negru29 și acoperirile de carbon asemănătoare diamantului dopate cu ZnO30, care sunt rezistente la bacterii, o tehnologie care maximizează dezvoltarea toxicității și a rezistenței datorate formării biofilmului. În plus, acoperirile care conțin substanțe chimice germicide care oferă protecție pe termen lung împotriva contaminării bacteriene devin din ce în ce mai populare. Deși toate cele trei proceduri sunt capabile să exercite activitate antimicrobiană pe suprafețele acoperite, fiecare are propriul set de limitări care ar trebui luate în considerare la dezvoltarea unei strategii de aplicare.
Produsele de pe piață în prezent sunt îngreunate de lipsa de timp pentru analizarea și testarea acoperirilor protectoare pentru ingrediente biologic active. Companiile susțin că produsele lor vor oferi utilizatorilor aspectele funcționale dorite, însă acest lucru a devenit un obstacol în calea succesului produselor de pe piață în prezent. Compușii derivați din argint sunt utilizați în marea majoritate a antimicrobienelor disponibile în prezent consumatorilor. Aceste produse sunt concepute pentru a proteja utilizatorii de expunerea potențial dăunătoare la microorganisme. Efectul antimicrobian întârziat și toxicitatea asociată compușilor de argint cresc presiunea asupra cercetătorilor pentru a dezvolta o alternativă mai puțin dăunătoare36,37. Crearea unui acoperire antimicrobiană globală care să funcționeze atât pe interior, cât și pe exterior rămâne o provocare. Aceasta vine cu riscuri asociate pentru sănătate și siguranță. Descoperirea unui agent antimicrobian care este mai puțin dăunător pentru oameni și găsirea unei modalități de încorporare a acestuia în substraturi de acoperire cu o durată de valabilitate mai lungă este un obiectiv mult căutat38. Cele mai recente materiale antimicrobiene și antibiofilm sunt concepute pentru a ucide bacteriile de la mică distanță, fie prin contact direct, fie după eliberarea agentului activ. Pot face acest lucru prin inhibarea aderenței bacteriene inițiale (inclusiv prevenirea formării unui strat proteic la suprafață) sau prin uciderea bacteriilor prin interferarea cu peretele celular.
În esență, acoperirea suprafeței este procesul de aplicare a unui alt strat pe suprafața unei componente pentru a îmbunătăți caracteristicile suprafeței. Scopul unei acoperiri suprafețe este de a modifica microstructura și/sau compoziția regiunii apropiate de suprafață a unei componente39. Metodele de acoperire suprafeței pot fi împărțite în diferite metode, care sunt rezumate în Fig. 2a. Acoperirile pot fi împărțite în categorii termice, chimice, fizice și electrochimice, în funcție de metoda utilizată pentru crearea acoperirii.
(a) O inserție care prezintă principalele tehnici de fabricare a suprafeței și (b) avantaje și dezavantaje selectate ale metodei de pulverizare la rece.
Tehnologia de pulverizare la rece are multe în comun cu tehnicile tradiționale de pulverizare termică. Cu toate acestea, există și câteva proprietăți fundamentale cheie care fac ca procesul de pulverizare la rece și materialele de pulverizare la rece să fie deosebit de unice. Tehnologia de pulverizare la rece este încă la început, dar are un viitor promițător. În unele cazuri, proprietățile unice ale pulverizării la rece oferă beneficii deosebite, depășind limitele tehnicilor convenționale de pulverizare termică. Aceasta depășește limitele semnificative ale tehnologiei tradiționale de pulverizare termică, în care pulberea trebuie topită pentru a fi depusă pe un substrat. Evident, acest proces tradițional de acoperire nu este potrivit pentru materiale foarte sensibile la temperatură, cum ar fi nanocristalele, nanoparticulele, sticla amorfă și metalică40, 41, 42. În plus, materialele de acoperire prin pulverizare termică au întotdeauna un nivel ridicat de porozitate și oxizi. Tehnologia de pulverizare la rece are multe avantaje semnificative față de tehnologia de pulverizare termică, cum ar fi (i) aport minim de căldură către substrat, (ii) flexibilitate în alegerea stratului de acoperire al substratului, (iii) nicio transformare de fază și creștere a granulelor, (iv) rezistență ridicată la aderență1,39 (Fig. 2b). În plus, materialele de acoperire prin pulverizare la rece au o rezistență ridicată la coroziune, rezistență și duritate ridicate, conductivitate electrică ridicată și densitate mare41. În ciuda avantajelor procesului de pulverizare la rece, această metodă prezintă încă unele dezavantaje, așa cum se arată în Figura 2b. La acoperirea pulberilor ceramice pure, cum ar fi Al2O3, TiO2, ZrO2, WC etc., metoda de pulverizare la rece nu poate fi utilizată. Pe de altă parte, pulberile compozite ceramică/metal pot fi utilizate ca materii prime pentru acoperiri. Același lucru este valabil și pentru alte metode de pulverizare termică. Suprafețele dificile și interiorul țevilor sunt încă dificil de pulverizat.
Având în vedere că lucrarea de față se referă la utilizarea pulberilor metalice vitroase ca materii prime pentru acoperiri, este clar că pulverizarea termică convențională nu poate fi utilizată în acest scop. Acest lucru se datorează faptului că pulberile metalice vitroase cristalizează la temperaturi ridicate1.
Majoritatea instrumentelor utilizate în industria medicală și alimentară sunt fabricate din aliaje de oțel inoxidabil austenitic (SUS316 și SUS304) cu un conținut de crom de 12 până la 20% în greutate pentru producerea de instrumente chirurgicale. Este în general acceptat faptul că utilizarea cromului metalic ca element de aliere în aliajele de oțel poate îmbunătăți semnificativ rezistența la coroziune a aliajelor de oțel standard. Aliajele de oțel inoxidabil, în ciuda rezistenței lor ridicate la coroziune, nu au proprietăți antimicrobiene semnificative38,39. Acest lucru contrastează cu rezistența lor ridicată la coroziune. După aceea, este posibil să se prevadă dezvoltarea infecției și inflamației, care se datorează în principal aderenței și colonizării bacteriene pe suprafața biomaterialelor din oțel inoxidabil. Pot apărea dificultăți semnificative din cauza dificultăților semnificative asociate cu aderența bacteriană și căile de formare a biofilmului, ceea ce poate duce la o sănătate precară, ceea ce poate avea numeroase consecințe ce pot afecta direct sau indirect sănătatea umană.
Acest studiu este prima fază a unui proiect finanțat de Fundația Kuweitencă pentru Avansarea Științei (KFAS), contract nr. 2010-550401, pentru a investiga fezabilitatea producerii de pulberi ternare metalice vitroase Cu-Zr-Ni folosind tehnologia MA (tabel). 1) Pentru producerea de peliculă/acoperire antibacteriană de protecție a suprafeței SUS304. A doua fază a proiectului, care urmează să înceapă în ianuarie 2023, va studia în detaliu caracteristicile de coroziune galvanică și proprietățile mecanice ale sistemului. Vor fi efectuate teste microbiologice detaliate pentru diferite tipuri de bacterii.
Acest articol discută efectul conținutului de aliaj Zr asupra capacității de formare a sticlei (GFA) pe baza caracteristicilor morfologice și structurale. În plus, au fost discutate și proprietățile antibacteriene ale compozitului sticlă metalică acoperită cu pulbere/SUS304. În plus, s-au desfășurat lucrări în curs de desfășurare pentru a investiga posibilitatea transformării structurale a pulberilor de sticlă metalică în timpul pulverizării la rece în regiunea lichidă superrăcită a sistemelor de sticlă metalică fabricată. Aliajele de sticlă metalică Cu50Zr30Ni20 și Cu50Zr20Ni30 au fost utilizate ca exemple reprezentative în acest studiu.
Această secțiune prezintă modificările morfologice ale pulberilor de Cu, Zr și Ni elementare în timpul măcinării cu bile cu energie redusă. Două sisteme diferite, constând din Cu50Zr20Ni30 și Cu50Zr40Ni10, vor fi utilizate ca exemple ilustrative. Procesul MA poate fi împărțit în trei etape separate, după cum reiese din caracterizarea metalografică a pulberii obținute în etapa de măcinare (Fig. 3).
Caracteristicile metalografice ale pulberilor de aliaje mecanice (MA) obținute după diferite etape de măcinare cu bile. Imaginile obținute prin microscopie electronică cu scanare cu emisie de câmp (FE-SEM) ale pulberilor MA și Cu50Zr40Ni10 obținute după măcinarea cu bile la energie redusă timp de 3, 12 și 50 de ore sunt prezentate în (a), (c) și (e) pentru sistemul Cu50Zr20Ni30, pe același MA. Imaginile corespunzătoare sistemului Cu50Zr40Ni10 realizate după un anumit timp sunt prezentate în (b), (d) și (f).
În timpul măcinării cu bile, energia cinetică efectivă care poate fi transferată pulberii metalice este afectată de o combinație de parametri, așa cum se arată în Fig. 1a. Aceasta include coliziunile dintre bile și pulberi, compresia prin forfecare a pulberii blocate între mediile de măcinare, impacturile cauzate de bilele care cad, forfecarea și uzura cauzate de rezistența pulberii între corpurile în mișcare ale unei mori cu bile și o undă de șoc care trece prin bilele care cad și se propagă prin cultura încărcată (Fig. 1a). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ратанней сильно деформированы из-за холодной сварки на ратанней сильней привело к образованию крупных частиц порошка (> 1 мм в диаметре). Pulberile elementare de Cu, Zr și Ni au fost sever deformate din cauza sudării la rece într-un stadiu incipient al MA (3 ore), ceea ce a dus la formarea de particule mari de pulbere (> 1 mm în diametru).Aceste particule compozite mari sunt caracterizate prin formarea de straturi groase de elemente de aliere (Cu, Zr, Ni), așa cum se arată în fig. 3a,b. O creștere a timpului MA la 12 h (etapa intermediară) a dus la o creștere a energiei cinetice a morii cu bile, ceea ce a dus la descompunerea pulberii compozite în pulberi mai mici (mai puțin de 200 μm), așa cum se arată în Fig. 3c,c. În această etapă, forța de forfecare aplicată duce la formarea unei noi suprafețe metalice cu straturi subțiri de Cu, Zr, Ni, așa cum se arată în Fig. 3c,d. Ca urmare a măcinării straturilor la interfața fulgilor, au loc reacții în fază solidă cu formarea de noi faze.
La punctul culminant al procesului MA (după 50 de ore), metalografia în fulgi era abia sesizabilă (Fig. 3e, f), iar metalografia în oglindă a fost observată pe suprafața lustruită a pulberii. Aceasta înseamnă că procesul MA a fost finalizat și s-a creat o singură fază de reacție. Compoziția elementară a regiunilor indicate în Fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) a fost determinată utilizând microscopia electronică cu scanare cu emisie de câmp (FE-SEM) în combinație cu spectroscopia de raze X cu dispersie de energie (EDS). (IV).
În tabelul 2, concentrațiile elementare ale elementelor de aliere sunt prezentate ca procent din masa totală a fiecărei regiuni selectate în fig. 3e, f. Comparând aceste rezultate cu compozițiile nominale inițiale ale Cu50Zr20Ni30 și Cu50Zr40Ni10 prezentate în tabelul 1, se observă că compozițiile acestor două produse finale sunt foarte apropiate de compozițiile nominale. În plus, valorile relative ale componentelor pentru regiunile enumerate în Fig. 3e, f nu sugerează o deteriorare sau o variație semnificativă a compoziției fiecărei probe de la o regiune la alta. Acest lucru este evidențiat de faptul că nu există nicio modificare a compoziției de la o regiune la alta. Aceasta indică producerea de pulberi de aliaj uniforme, așa cum se arată în tabelul 2.
Micrografiile FE-SEM ale pulberii de produs final Cu50(Zr50-xNix) au fost obținute după 50 de timpi MA, așa cum se arată în Fig. 4a-d, unde x este 10, 20, 30 și respectiv 40% at. După această etapă de măcinare, pulberea se agregă datorită efectului van der Waals, ceea ce duce la formarea de agregate mari constând din particule ultrafine cu un diametru de 73 până la 126 nm, așa cum se arată în Figura 4.
Caracteristicile morfologice ale pulberilor Cu50(Zr50-xNix) obținute după 50 de ore de MA. Pentru sistemele Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, imaginile FE-SEM ale pulberilor obținute după 50 de MA sunt prezentate în (a), (b), (c) și respectiv (d).
Înainte de încărcarea pulberilor în alimentatorul de pulverizare la rece, acestea au fost mai întâi sonicate în etanol de calitate analitică timp de 15 minute și apoi uscate la 150° C timp de 2 ore. Această etapă trebuie parcursă pentru a combate cu succes aglomerarea, care cauzează adesea multe probleme grave în procesul de acoperire. După finalizarea procesului MA, au fost efectuate studii suplimentare pentru a investiga omogenitatea pulberilor de aliaj. În fig. 5a-d sunt prezentate micrografii FE-SEM și imagini EDS corespunzătoare ale elementelor de aliere Cu, Zr și Ni ale aliajului Cu50Zr30Ni20, luate după 50 h timp M, respectiv. Trebuie menționat că pulberile de aliaj obținute după această etapă sunt omogene, deoarece nu prezintă fluctuații de compoziție dincolo de nivelul subnanometric, așa cum se arată în Figura 5.
Morfologia și distribuția locală a elementelor în pulberea de MG Cu50Zr30Ni20 obținută după 50 MA prin FE-SEM/spectroscopie de raze X cu dispersie de energie (EDS). (a) Imagistică SEM și EDS cu raze X a (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα și (d) Ni-Kα.
Diagramele de difracție cu raze X ale pulberilor Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 și Cu50Zr20Ni30 aliate mecanic, obținute după o măcinare mecanică de 50 de ore, sunt prezentate în Fig. 6a-d, respectiv. După această etapă de măcinare, toate probele cu diferite concentrații de Zr au prezentat structuri amorfe cu modele caracteristice de difuzie halo, așa cum se arată în Fig. 6.
Diagrame de difracție cu raze X ale pulberilor Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) și Cu50Zr20Ni30 (d) după MA timp de 50 de ore. Un model de halo-difuzie a fost observat în toate probele, fără excepție, indicând formarea unei faze amorfe.
Microscopia electronică de transmisie cu emisie de câmp de înaltă rezoluție (FE-HRTEM) a fost utilizată pentru a observa modificările structurale și a înțelege structura locală a pulberilor rezultate din măcinarea cu bile la diferite timpi MA. Imaginile pulberilor obținute prin metoda FE-HRTEM după etapele incipiente (6 h) și intermediare (18 h) de măcinare a pulberilor Cu50Zr30Ni20 și Cu50Zr40Ni10 sunt prezentate în Fig. 7a, respectiv. Conform imaginii în câmp luminos (BFI) a pulberii obținute după 6 h de MA, pulberea constă din granule mari cu limite clar definite ale elementelor fcc-Cu, hcp-Zr și fcc-Ni și nu există semne ale formării unei faze de reacție, așa cum se arată în Fig. 7a. În plus, un model de difracție corelat cu arie selectată (SADP) preluat din regiunea din mijloc (a) a relevat un model de difracție clar (Fig. 7b) care indică prezența cristalitelor mari și absența unei faze reactive.
Caracteristicile structurale locale ale pulberii de MA obținute după etapele incipiente (6 h) și intermediare (18 h). (a) Microscopie electronică de transmisie cu emisie de câmp de înaltă rezoluție (FE-HRTEM) și (b) difractograma cu arie selectată corespunzătoare (SADP) a pulberii de Cu50Zr30Ni20 după tratamentul cu MA timp de 6 ore. Imaginea FE-HRTEM a Cu50Zr40Ni10 obținută după 18 ore de MA este prezentată în (c).
După cum se arată în fig. 7c, o creștere a duratei MA la 18 ore a condus la defecte grave de rețea în combinație cu deformare plastică. În această etapă intermediară a procesului MA, apar diverse defecte în pulbere, inclusiv defecte de stivuire, defecte de rețea și defecte punctuale (Fig. 7). Aceste defecte provoacă fragmentarea granulelor mari de-a lungul limitelor granulelor în subgranule cu dimensiuni mai mici de 20 nm (Fig. 7c).
Structura locală a pulberii de Cu50Z30Ni20 măcinată timp de 36 h MA este caracterizată prin formarea de nanogranule ultrafine încorporate într-o matrice amorfă subțire, așa cum se arată în Fig. 8a. O analiză locală a câmpului electromagnetic (EMF) a arătat că nanoclusterii prezentați în Fig. 8a sunt asociați cu aliaje de pulbere de Cu, Zr și Ni netratate. Conținutul de Cu din matrice a variat de la ~32% at. (zonă săracă) la ~74% at. (zonă bogată), ceea ce indică formarea de produse eterogene. În plus, SADP-urile corespunzătoare pulberilor obținute după măcinare în această etapă prezintă inele de fază amorfă de halo-difuzie primare și secundare care se suprapun cu vârfuri ascuțite asociate cu aceste elemente de aliere netratate, așa cum se arată în Fig. 8b.
Caracteristici structurale locale la nanoscală ale pulberii Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20. (a) Imagine în câmp luminos (BFI) și (b) SADP corespunzătoare a pulberii Cu50Zr30Ni20 obținută după măcinare timp de 36 h MA.
Spre sfârșitul procesului MA (50 h), pulberile de Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 și 40% at., fără excepție, prezintă o morfologie labirintică a fazei amorfe, așa cum se arată în Fig. Nu au putut fi detectate nici difracție punctuală, nici modele inelare ascuțite în SADS-urile corespunzătoare fiecărei compoziții. Aceasta indică absența metalului cristalin netratat, ci mai degrabă formarea unei pulberi de aliaj amorf. Aceste SADP-uri corelate care prezintă modele de difuzie halo au fost, de asemenea, utilizate ca dovadă a dezvoltării fazelor amorfe în materialul final al produsului.
Structura locală a produsului final al sistemului Cu50 MS (Zr50-xNix). FE-HRTEM și modele de difracție corelate cu nanofascicul (NBDP) pentru (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 și (d) Cu50Zr10Ni40 obținute după 50 de ore de MA.
Folosind calorimetria diferențială de scanare, s-a studiat stabilitatea termică a temperaturii de tranziție vitroasă (Tg), a regiunii lichidului superrăcit (ΔTx) și a temperaturii de cristalizare (Tx) în funcție de conținutul de Ni (x) în sistemul amorf Cu50(Zr50-xNix) (proprietățile DSC) în fluxul de gaz He. Curbele DSC ale pulberilor de aliaje amorfe Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 și Cu50Zr10Ni40 obținute după MA timp de 50 de ore sunt prezentate în Fig. 10a, b, respectiv e. În timp ce curba DSC a amorfului Cu50Zr20Ni30 este prezentată separat în Fig. 10th century. Între timp, o probă de Cu50Zr30Ni20 încălzită la ~700°C în DSC este prezentată în Fig. 10g.
Stabilitatea termică a pulberilor de MG Cu50(Zr50-xNix) obținute după MA timp de 50 de ore este determinată de temperatura de tranziție vitroasă (Tg), temperatura de cristalizare (Tx) și regiunea lichidului suprarăcit (ΔTx). Termogramele pulberilor de aliaj de MG Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) și (e) Cu50Zr10Ni40 după MA timp de 50 de ore, obținute prin calorimetru diferențial cu scanare (DSC). O diagramă de difracție cu raze X (XRD) a unei probe de Cu50Zr30Ni20 încălzită la ~700°C în DSC este prezentată în (d).
Așa cum se arată în Figura 10, curbele DSC pentru toate compozițiile cu concentrații diferite de nichel (x) indică două cazuri diferite, unul endoterm și celălalt exoterm. Primul eveniment endoterm corespunde lui Tg, iar al doilea este asociat cu Tx. Zona de deschidere orizontală care există între Tg și Tx se numește zona lichidului subrăcit (ΔTx = Tx – Tg). Rezultatele arată că Tg și Tx ale probei Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a) plasată la 526°C și 612°C deplasează conținutul (x) până la 20% spre partea de temperatură joasă de 482°C și 563°C. °C odată cu creșterea conținutului de Ni (x), respectiv, așa cum se arată în Figura 10b. În consecință, ΔTx Cu50Zr40Ni10 scade de la 86°С (Fig. 10a) la 81°С pentru Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Pentru aliajul MC Cu50Zr40Ni10, s-a observat și o scădere a valorilor Tg, Tx și ΔTx până la valori de 447°C, 526°C și 79°C (Fig. 10b). Acest lucru indică faptul că o creștere a conținutului de Ni duce la o scădere a stabilității termice a aliajului MS. Dimpotrivă, valoarea Tg (507 °C) a aliajului MC Cu50Zr20Ni30 este mai mică decât cea a aliajului MC Cu50Zr40Ni10; cu toate acestea, Tx-ul său prezintă o valoare comparabilă cu aceasta (612 °C). Prin urmare, ΔTx are o valoare mai mare (87°C), așa cum se arată în fig. secolul al X-lea.
Sistemul MC Cu50(Zr50-xNix), utilizând ca exemplu aliajul MC Cu50Zr20Ni30, cristalizează printr-un vârf exoterm ascuțit în faze cristaline fcc-ZrCu5, ortorombic-Zr7Cu10 și ortorombic-ZrNi (Fig. 10c). Această tranziție de fază de la amorfă la cristalină a fost confirmată prin analiza de difracție cu raze X a probei MG (Fig. 10d) care a fost încălzită la 700 °C în DSC.
În figura 11 sunt prezentate fotografii realizate în timpul procesului de pulverizare la rece efectuat în lucrarea actuală. În acest studiu, particulele de pulbere metalică vitroasă sintetizate după MA timp de 50 de ore (folosind ca exemplu Cu50Zr20Ni30) au fost utilizate ca materie primă antibacteriană, iar o placă de oțel inoxidabil (SUS304) a fost acoperită prin pulverizare la rece. Metoda de pulverizare la rece a fost aleasă pentru acoperire în seria tehnologiei de pulverizare termică, deoarece este cea mai eficientă metodă din seria tehnologiei de pulverizare termică, putând fi utilizată pentru materiale metalice metastabile sensibile la căldură, cum ar fi pulberile amorfe și nanocristaline. Nu este supusă tranzițiilor de fază. Acesta este principalul factor în alegerea acestei metode. Procesul de depunere la rece se realizează folosind particule de mare viteză care transformă energia cinetică a particulelor în deformare plastică, deformare și căldură la impactul cu substratul sau cu particulele depuse anterior.
Fotografiile de teren arată procedura de pulverizare la rece utilizată pentru cinci preparări succesive de MG/SUS 304 la 550°C.
Energia cinetică a particulelor, precum și impulsul fiecărei particule în timpul formării acoperirii, trebuie convertite în alte forme de energie prin mecanisme precum deformarea plastică (particule primare și interacțiuni interparticule în matrice și interacțiuni ale particulelor), noduri interstițiale ale solidelor, rotația dintre particule, deformarea și încălzirea limitatoare 39. În plus, dacă nu toată energia cinetică de intrare este convertită în energie termică și energie de deformare, rezultatul va fi o coliziune elastică, ceea ce înseamnă că particulele pur și simplu ricoșează după impact. S-a observat că 90% din energia de impact aplicată materialului particulă/substrat este convertită în căldură locală 40. În plus, atunci când se aplică stresul de impact, se ating rate ridicate de deformare plastică în regiunea de contact particulă/substrat într-un timp foarte scurt 41,42.
Deformarea plastică este de obicei considerată un proces de disipare a energiei sau, mai degrabă, o sursă de căldură în regiunea interfacială. Cu toate acestea, creșterea temperaturii în regiunea interfacială nu este de obicei suficientă pentru apariția topirii interfaciale sau a stimulării semnificative a difuziei reciproce a atomilor. Nicio publicație cunoscută autorilor nu a investigat efectul proprietăților acestor pulberi metalice vitroase asupra aderenței și tasării pulberilor care apar atunci când se utilizează tehnici de pulverizare la rece.
Difracția de tip BFI (BFI) a pulberii de aliaj MG Cu50Zr20Ni30 poate fi observată în Fig. 12a, care a fost depusă pe substratul SUS 304 (Fig. 11, 12b). După cum se poate observa din figură, pulberile acoperite își păstrează structura amorfă originală, având o structură labirintică delicată, fără caracteristici cristaline sau defecte de rețea. Pe de altă parte, imaginea indică prezența unei faze străine, evidențiată de nanoparticulele incluse în matricea pulberii acoperite cu MG (Fig. 12a). Figura 12c prezintă modelul de difracție cu nanofascicul indexat (NBDP) asociat cu regiunea I (Figura 12a). Așa cum se arată în fig. 12c, NBDP prezintă un model de halo-difuzie slab al structurii amorfe și coexistă cu pete ascuțite corespunzătoare unei faze cristaline cubice metastabile de Zr2Ni plus o fază tetragonală de CuO. Formarea CuO poate fi explicată prin oxidarea pulberii la trecerea acesteia de la duza pistolului de pulverizare la SUS 304 în aer liber, într-un flux supersonic. Pe de altă parte, devitrificarea pulberilor metalice vitroase a dus la formarea unor faze cubice mari după tratamentul de pulverizare la rece la 550°C timp de 30 de minute.
(a) Imagine FE-HRTEM a pulberii de MG depuse pe (b) substrat SUS 304 (figura inserată). Indicele NBDP al simbolului rotund prezentat în (a) este prezentat în (c).
Pentru a testa acest mecanism potențial de formare a nanoparticulelor cubice mari de Zr2Ni, a fost efectuat un experiment independent. În acest experiment, pulberile au fost pulverizate dintr-un atomizor la 550°C în direcția substratului SUS 304; cu toate acestea, pentru a determina efectul de recoacere, pulberile au fost îndepărtate de pe banda SUS304 cât mai repede posibil (aproximativ 60 s). A fost efectuată o altă serie de experimente în care pulberea a fost îndepărtată de pe substrat la aproximativ 180 de secunde după aplicare.
Figurile 13a și 13b prezintă imagini în câmp întunecat (DFI) obținute prin microscopie electronică de transmisie cu scanare (STEM) a două materiale pulverizate, depuse pe substraturi SUS 304 timp de 60 de secunde, respectiv 180 de secunde. Imaginea pulberii depuse timp de 60 de secunde nu prezintă detalii morfologice, prezentând lipsă de caracteristici (Fig. 13a). Acest lucru a fost confirmat și prin XRD, care a arătat că structura generală a acestor pulberi era amorfă, așa cum este indicat de vârfurile largi de difracție primară și secundară prezentate în Figura 14a. Aceasta indică absența precipitatelor metastabile/mezofază, în care pulberea își păstrează structura amorfă originală. În schimb, pulberea depusă la aceeași temperatură (550°C), dar lăsată pe substrat timp de 180 de secunde, a prezentat depunerea de granule de dimensiuni nanometrice, așa cum se arată în săgețile din Fig. 13b.