Благодарим вас за посещение Nature.com.Используемая вами версия браузера имеет ограниченную поддержку CSS.Для оптимальной работы мы рекомендуем вам использовать обновленный браузер (или отключить режим совместимости в Internet Explorer).Тем временем, чтобы обеспечить постоянную поддержку, мы будем отображать сайт без стилей и JavaScript.
Карусель, показывающая три слайда одновременно.Используйте кнопки «Назад» и «Далее», чтобы перемещаться по трем слайдам за раз, или используйте кнопки ползунка в конце, чтобы перемещаться по трем слайдам за раз.
Относительно высокая стоимость полностью ванадиевых проточных окислительно-восстановительных батарей (VRFB) ограничивает их широкое применение.Улучшение кинетики электрохимических реакций требуется для повышения удельной мощности и энергоэффективности ВРФБ, тем самым снижая себестоимость кВт·ч ВРФБ.В этой работе гидротермально синтезированные наночастицы гидратированного оксида вольфрама (HWO), C76 и C76/HWO, были нанесены на электроды из углеродной ткани и испытаны в качестве электрокатализаторов окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+.Полевая эмиссионная сканирующая электронная микроскопия (FESEM), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HR-TEM), рентгеновская дифракция (XRD), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) и измерение контактного угла.Было обнаружено, что добавление фуллеренов C76 к HWO может улучшить кинетику электрода за счет увеличения электропроводности и обеспечения окисленных функциональных групп на его поверхности, тем самым способствуя окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+.Композит HWO/C76 (50 мас.% C76) оказался лучшим выбором для реакции VO2+/VO2+ с ΔEp 176 мВ, в то время как необработанная углеродная ткань (UCC) составляла 365 мВ.Кроме того, композит HWO/C76 показал значительное ингибирующее действие на реакцию выделения паразитного хлора за счет функциональной группы W-OH.
Интенсивная человеческая деятельность и стремительная промышленная революция привели к неудержимо высокому спросу на электроэнергию, который увеличивается примерно на 3% в год1.На протяжении десятилетий широкое использование ископаемого топлива в качестве источника энергии приводило к выбросам парниковых газов, которые способствуют глобальному потеплению, загрязнению воды и воздуха, угрожая целым экосистемам.В результате ожидается, что проникновение чистой и возобновляемой энергии ветра и солнца к 2050 году достигнет 75% от общего объема электроэнергии1. Однако, когда доля электроэнергии из возобновляемых источников превышает 20% от общего объема производства электроэнергии, сеть становится нестабильной.
Среди всех систем накопления энергии, таких как проточная гибридная ванадиевая окислительно-восстановительная батарея2, полностью ванадиевая проточная окислительно-восстановительная батарея (VRFB) развивалась наиболее быстро благодаря своим многочисленным преимуществам и считается лучшим решением для долговременного хранения энергии (около 30 лет).) Варианты в сочетании с возобновляемыми источниками энергии4.Это связано с разделением мощности и плотности энергии, быстрым откликом, длительным сроком службы и относительно низкой годовой стоимостью в $65/кВтч по сравнению с $93-140/кВтч для литий-ионных и свинцово-кислотных аккумуляторов и 279-420 долларов США за кВтч.батарея соответственно 4.
Однако их крупномасштабная коммерциализация по-прежнему сдерживается их относительно высокими капитальными затратами на систему, в основном из-за стеков ячеек4,5.Таким образом, улучшение производительности стека за счет увеличения кинетики двух полуэлементных реакций может уменьшить размер стека и, таким образом, снизить стоимость.Поэтому необходим быстрый перенос электронов на поверхность электрода, который зависит от конструкции, состава и структуры электрода и требует тщательной оптимизации6.Несмотря на хорошую химическую и электрохимическую стабильность и хорошую электропроводность угольных электродов, их кинетика в необработанном виде вялая из-за отсутствия кислородных функциональных групп и гидрофильности7,8.Поэтому различные электрокатализаторы комбинируют с электродами на основе углерода, особенно с углеродными наноструктурами и оксидами металлов, для улучшения кинетики обоих электродов, тем самым увеличивая кинетику электрода VRFB.
В дополнение к нашей предыдущей работе над C76 мы впервые сообщили об отличной электрокаталитической активности этого фуллерена в отношении VO2+/VO2+, переноса заряда по сравнению с термообработанной и необработанной углеродной тканью.Сопротивление снижается на 99,5% и 97%.Каталитические характеристики углеродных материалов для реакции VO2+/VO2+ по сравнению с C76 показаны в таблице S1.С другой стороны, многие оксиды металлов, такие как CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 и WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, использовались из-за их повышенной смачиваемости и обильной кислородной функциональности., 38. группа.Каталитическая активность этих оксидов металлов в реакции VO2+/VO2+ представлена ​​в таблице S2.WO3 использовался в значительном количестве работ благодаря его низкой стоимости, высокой стабильности в кислых средах и высокой каталитической активности31,32,33,34,35,36,37,38.Однако улучшение катодной кинетики за счет WO3 незначительно.Для улучшения проводимости WO3 было протестировано влияние использования восстановленного оксида вольфрама (W18O49) на катодную активность38.Гидратированный оксид вольфрама (HWO) никогда не тестировался в приложениях VRFB, хотя он проявляет повышенную активность в приложениях суперконденсаторов из-за более быстрой диффузии катионов по сравнению с безводным WOx39,40.В проточной ванадиевой окислительно-восстановительной батарее третьего поколения используется смешанный кислотный электролит, состоящий из HCl и H2SO4, для улучшения характеристик батареи и улучшения растворимости и стабильности ионов ванадия в электролите.Однако паразитарная реакция выделения хлора стала одним из недостатков третьего поколения, поэтому поиск способов ингибирования реакции оценки хлора стал предметом внимания нескольких исследовательских групп.
Здесь были проведены тесты реакции VO2+/VO2+ на композитах HWO/C76, нанесенных на электроды из углеродной ткани, чтобы найти баланс между электропроводностью композитов и окислительно-восстановительной кинетикой поверхности электрода при подавлении выделения паразитного хлора.ответ (CER).Наночастицы гидратированного оксида вольфрама (HWO) были синтезированы простым гидротермальным методом.Эксперименты проводились в смешанном кислотном электролите (H2SO4/HCl) для имитации VRFB третьего поколения (G3) для удобства и для исследования влияния HWO на реакцию выделения паразитного хлора.
Гидрат сульфата ванадия(IV) (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), серная кислота (H2SO4), соляная кислота (HCl), диметилформамид (ДМФА, Sigma-Aldrich), поливинилиденфторид (PVDF, Sigma)-Aldrich), дигидрат оксида вольфрама натрия (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) и гидрофильная углеродная ткань ELAT (Fuel Cell Магазин) использовались в этом исследовании.
Гидратированный оксид вольфрама (HWO) получали гидротермальной реакцией 43, в которой 2 г соли Na2WO4 растворяли в 12 мл H2O с получением бесцветного раствора, затем добавляли по каплям 12 мл 2 М HCl с получением бледно-желтой суспензии.Суспензию помещали в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием и выдерживали в печи при 180°С в течение 3 часов для гидротермальной реакции.Остаток собирают фильтрованием, промывают 3 раза этанолом и водой, сушат в печи при 70°С в течение ~3 часов и затем растирают в порошок, получая сине-серый порошок HWO.
Полученные (необработанные) углеродотканевые электроды (УТЭ) использовали в чистом виде или подвергали термообработке в трубчатой ​​печи при 450°С на воздухе со скоростью нагрева 15 ºС/мин в течение 10 часов для получения обработанных УТ (ТХТ).как описано в предыдущей статье24.UCC и TCC разрезали на электроды шириной примерно 1,5 см и длиной 7 см.Суспензии C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 и HWO-50% C76 готовили путем добавления 20 мг% (~2,22 мг) связующего PVDF к ~1 мл ДМФА и обрабатывали ультразвуком в течение 1 часа для улучшения однородности.2 мг композитов C76, HWO и HWO-C76 последовательно наносили на активный электрод UCC площадью приблизительно 1,5 см2.Все катализаторы были загружены на электроды UCC, а TCC использовался только для целей сравнения, поскольку наша предыдущая работа показала, что термическая обработка не требуется24.Укоренение оттиска было достигнуто путем нанесения щеткой 100 мкл суспензии (загрузка 2 мг) для более равномерного эффекта.Затем все электроды сушили в печи при 60°С в течение ночи.Электроды измеряются вперед и назад, чтобы обеспечить точную загрузку материала.Для того чтобы иметь определенную геометрическую площадь (~1,5 см2) и предотвратить подъем ванадиевого электролита к электроду за счет капиллярного эффекта, поверх активного материала наносился тонкий слой парафина.
Сканирующая электронная микроскопия с полевой эмиссией (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 кВ) использовалась для наблюдения за морфологией поверхности HWO.Энергодисперсионный рентгеновский спектрометр, оснащенный Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.), использовали для картирования элементов HWO-50%C76 на электродах UCC.Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения (HR-TEM, JOEL JEM-2100), работающий при ускоряющем напряжении 200 кВ, использовали для изображения частиц HWO более высокого разрешения и дифракционных колец.Программное обеспечение Crystallography Toolbox (CrysTBox) использует функцию ringGUI для анализа дифракционной картины кольца HWO и сравнения результатов с картиной XRD.Структуру и графитизацию UCC и TCC анализировали с помощью рентгеновской дифракции (XRD) при скорости сканирования 2,4°/мин от 5° до 70° с Cu Kα (λ = 1,54060 Å) с использованием рентгеновского дифрактометра Panalytical (модель 3600).XRD показал кристаллическую структуру и фазу HWO.Программное обеспечение PANalytical X'Pert HighScore использовалось для сопоставления пиков HWO с картами оксида вольфрама, доступными в базе данных45.Результаты HWO сравнивали с результатами TEM.Химический состав и состояние образцов HWO определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Программное обеспечение CASA-XPS (v 2.3.15) использовалось для деконволюции пиков и анализа данных.Для определения поверхностных функциональных групп HWO и HWO-50%C76 были проведены измерения с использованием инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR, спектрометр Perkin Elmer, с использованием KBr FTIR).Результаты сравнивали с результатами XPS.Измерения контактного угла (KRUSS DSA25) также использовались для характеристики смачиваемости электродов.
Для всех электрохимических измерений использовалась рабочая станция Biologic SP 300.Для изучения электродной кинетики окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+ и влияния диффузии реагентов (VOSO4(VO2+)) на скорость реакции использовали циклическую вольтамперометрию (ЦВА) и спектроскопию электрохимического импеданса (ЭИС).В обоих методах использовалась трехэлектродная ячейка с концентрацией электролита 0,1 М VOSO4 (V4+) в 1 М H2SO4 + 1 М HCl (смесь кислот).Все представленные электрохимические данные скорректированы с помощью ИК.Насыщенный каломельный электрод (SCE) и платиновая (Pt) катушка использовались в качестве электрода сравнения и противоэлектрода соответственно.Для CV скорости сканирования (ν) 5, 20 и 50 мВ/с были применены к окну потенциала VO2+/VO2+ для (0–1) В по сравнению с SCE, затем были скорректированы для SHE для построения графика (VSCE = 0,242 В по сравнению с HSE).Для изучения сохранения активности электрода были выполнены повторные циклические CV при ν 5 мВ/с для UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO и UCC-HWO-50% C76.Для измерений ЭИС диапазон частот окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+ составлял 0,01–105 Гц, а возмущение напряжения при напряжении холостого хода (OCV) составляло 10 мВ.Каждый эксперимент повторяли 2-3 раза, чтобы обеспечить постоянство результатов.Гетерогенные константы скорости (k0) были получены методом Николсона46,47.
Гидратированный оксид вольфрама (ГВО) успешно синтезирован гидротермальным методом.СЭМ-изображение на рис.1а видно, что осажденный HWO состоит из кластеров наночастиц с размерами в диапазоне 25-50 нм.
На рентгенограмме HWO видны пики (001) и (002) при ~23,5° и ~47,5° соответственно, характерные для нестехиометрического WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), что соответствует их чистому синему цвету (рис. 1б) 48,49.Другие пики приблизительно при 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° и 52,7° были отнесены к (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) и (970) плоскости дифракции, ортогональные WO2.63 соответственно.Такой же синтетический метод использовали Songara et al.43 с получением продукта белого цвета, что было приписано присутствию WO3(H2O)0,333.Однако в данной работе из-за различных условий был получен сине-серый продукт, что свидетельствует о том, что WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) и восстановленной форме оксида вольфрама.Полуколичественный анализ с использованием программного обеспечения X'Pert HighScore показал 26% WO3(H2O)0,333:74% W32O84.Поскольку W32O84 состоит из W6+ и W4+ (1,67:1 W6+:W4+), оценочное содержание W6+ и W4+ составляет около 72% W6+ и 28% W4+ соответственно.Изображения SEM, 1-секундные спектры XPS на уровне ядра, изображения TEM, FTIR-спектры и спектры комбинационного рассеяния частиц C76 были представлены в нашей предыдущей статье.Согласно Kawada et al.,50,51 Рентгеновская дифракция C76 после удаления толуола показала моноклинную структуру FCC.
СЭМ-изображения на рис.2a и b показывают, что HWO и HWO-50%C76 были успешно нанесены на углеродные волокна электрода UCC и между ними.Карты элементов EDX вольфрама, углерода и кислорода на изображениях SEM на рис.2с показаны на рис.2d-f, что указывает на то, что вольфрам и углерод равномерно перемешаны (показывая аналогичное распределение) по всей поверхности электрода, а композит наносится неравномерно из-за характера метода осаждения.
СЭМ-изображения осажденных частиц HWO (а) и частиц HWO-C76 (б).Картирование EDX на HWO-C76, загруженном на UCC, с использованием области на изображении (c) показывает распределение вольфрама (d), углерода (e) и кислорода (f) в образце.
HR-TEM использовался для получения изображений с большим увеличением и кристаллографической информации (рис. 3).HWO показывает морфологию нанокуба, как показано на рис. 3а и более четко на рис. 3б.Увеличивая нанокуб для дифракции выбранных участков, можно визуализировать структуру решетки и плоскости дифракции, удовлетворяющие закону Брэгга, как показано на рис. 3в, что подтверждает кристалличность материала.На вставке к рис. 3в показано расстояние d 3,3 Å, соответствующее дифракционным плоскостям (022) и (620), найденным в фазах WO3(H2O)0,333 и W32O84 соответственно43,44,49.Это согласуется с анализом XRD, описанным выше (рис. 1b), поскольку наблюдаемое расстояние плоскости решетки d (рис. 3c) соответствует самому сильному пику XRD в образце HWO.Образцы колец также показаны на рис.3г, где каждому кольцу соответствует отдельная плоскость.Плоскости WO3(H2O)0,333 и W32O84 окрашены в белый и синий цвета соответственно, и соответствующие им рентгеновские пики также показаны на рис. 1б.Первое кольцо, показанное на кольцевой диаграмме, соответствует первому отмеченному пику на рентгенограмме плоскости дифракции (022) или (620).От колец (022) до (402) значения d-расстояния составляют 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 и 1,69 Å, что соответствует значениям XRD 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.и 1,66 Å, что равно 44, 45 соответственно.
(а) HR-TEM изображение HWO, (б) показывает увеличенное изображение.Изображения плоскостей решетки показаны на (в), на вставке (в) показано увеличенное изображение плоскостей и шаг d 0,33 нм, соответствующий плоскостям (002) и (620).(d) Кольцевой узор HWO, показывающий плоскости, связанные с WO3(H2O)0,333 (белый) и W32O84 (синий).
Анализ XPS был проведен для определения химического состава поверхности и степени окисления вольфрама (рис. S1 и 4).Спектр сканирования XPS в широком диапазоне синтезированного HWO показан на рисунке S1, что указывает на присутствие вольфрама.Спектры узкого сканирования XPS остовных уровней W 4f и O 1s показаны на рис.4а и б соответственно.Спектр W 4f распадается на два спин-орбитальных дублета, соответствующих энергиям связи степени окисления W.и W 4f7/2 при 36,6 и 34,9 эВ характерны для состояния W4+ 40 соответственно.)0,333.Подогнанные данные показывают, что атомные проценты W6+ и W4+ составляют 85% и 15% соответственно, что близко к значениям, оцененным по данным XRD с учетом различий между двумя методами.Оба метода дают количественную информацию с низкой точностью, особенно XRD.Кроме того, эти два метода анализируют разные части материала, потому что XRD — это объемный метод, а XPS — это поверхностный метод, который приближается только к нескольким нанометрам.Спектр O 1s делится на два пика при 533 (22,2%) и 530,4 эВ (77,8%).Первая соответствует ОН, а вторая кислородным связям в решетке в WO.Наличие функциональных групп ОН согласуется с гидратационными свойствами HWO.
Для этих двух образцов также был проведен FTIR-анализ, чтобы проверить наличие функциональных групп и координирующих молекул воды в гидратированной структуре HWO.Результаты показывают, что результаты образца HWO-50% C76 и результаты HWO FT-IR кажутся схожими из-за присутствия HWO, но интенсивность пиков различается из-за разного количества образца, использованного при подготовке к анализу (рис. 5а).) HWO-50% C76 показывает, что все пики, кроме пика оксида вольфрама, относятся к фуллерену 24. Подробно на рис.5а видно, что оба образца демонстрируют очень сильную широкую полосу на ~710/см, приписываемую валентным колебаниям OWO в структуре решетки HWO, с сильным плечом на ~840/см, приписываемую WO.Для валентных колебаний острая полоса около 1610/см приписывается деформационным колебаниям ОН, а широкая полоса поглощения около 3400/см приписывается валентным колебаниям ОН в гидроксильных группах43.Эти результаты согласуются со спектрами XPS на рис.4b, где функциональные группы WO могут обеспечивать активные центры для реакции VO2+/VO2+.
FTIR-анализ HWO и HWO-50% C76 (а), указанные функциональные группы и измерения контактного угла (б, в).
Группа ОН также может катализировать реакцию VO2+/VO2+, увеличивая при этом гидрофильность электрода, способствуя тем самым скорости диффузии и переносу электронов.Как показано, образец HWO-50% C76 показывает дополнительный пик для C76.Пики при ~2905, 2375, 1705, 1607 и 1445 см3 можно отнести к валентным колебаниям СН, О=С=О, С=О, С=С и СО соответственно.Хорошо известно, что кислородные функциональные группы С=О и СО могут служить активными центрами окислительно-восстановительных реакций ванадия.Для проверки и сравнения смачиваемости двух электродов были проведены измерения краевого угла, как показано на рис. 5b,c.Электрод HWO немедленно поглощал капли воды, что указывает на супергидрофильность из-за доступных функциональных групп OH.HWO-50% C76 является более гидрофобным, с углом контакта около 135° через 10 секунд.Однако при электрохимических измерениях электрод HWO-50%C76 стал полностью мокрым менее чем за минуту.Измерения смачиваемости согласуются с результатами XPS и FTIR, указывая на то, что большее количество OH-групп на поверхности HWO делает ее относительно более гидрофильной.
Были протестированы реакции VO2+/VO2+ нанокомпозитов HWO и HWO-C76, и ожидалось, что HWO будет подавлять выделение хлора в реакции VO2+/VO2+ в смешанной кислоте, а C76 будет дополнительно катализировать желаемую окислительно-восстановительную реакцию VO2+/VO2+.%, 30% и 50% C76 в суспензиях HWO и CCC, нанесенных на электроды с суммарной загрузкой около 2 мг/см2.
Как показано на рис.6 кинетику реакции VO2+/VO2+ на поверхности электрода исследовали методом ЦВА в смешанном кислом электролите.Токи показаны как I/Ipa для удобства сравнения ΔEp и Ipa/Ipc для различных катализаторов непосредственно на графике.Текущие данные единицы площади показаны на рисунке 2S.На рис.На рис. 6а видно, что HWO незначительно увеличивает скорость переноса электронов окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+ на поверхности электрода и подавляет реакцию выделения паразитного хлора.Однако С76 значительно увеличивает скорость переноса электрона и катализирует реакцию выделения хлора.Следовательно, ожидается, что правильно составленный композит HWO и C76 будет иметь наилучшую активность и наибольшую способность ингибировать реакцию выделения хлора.Было обнаружено, что после увеличения содержания С76 электрохимическая активность электродов улучшилась, о чем свидетельствует снижение ΔEp и увеличение отношения Ipa/Ipc (табл. S3).Это также было подтверждено значениями RCT, извлеченными из графика Найквиста на рис. 6d (таблица S3), которые, как было обнаружено, уменьшались с увеличением содержания C76.Эти результаты также согласуются с исследованием Ли, в котором добавление мезопористого углерода к мезопористому WO3 показало улучшение кинетики переноса заряда на VO2+/VO2+35.Это указывает на то, что прямая реакция может больше зависеть от проводимости электрода (связь C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Это также может быть связано с изменением геометрии координации между [VO(H2O)5]2+ и [VO2(H2O)4]+, C76 снижает перенапряжение реакции за счет снижения энергии ткани.Однако это может быть невозможно с электродами HWO.
(а) Циклическое вольтамперометрическое поведение (ν = 5 мВ/с) реакции VO2+/VO2+ композитов UCC и HWO-C76 с различным соотношением HWO:C76 в электролите 0,1 М VOSO4/1 М H2SO4 + 1 М HCl.(б) Рэндлс-Севчик и (в) метод Николсона VO2+/VO2+ для оценки эффективности диффузии и получения значений k0(d).
Мало того, что HWO-50% C76 проявлял почти такую ​​же электрокаталитическую активность, как C76 для реакции VO2+/VO2+, но, что более интересно, он дополнительно подавлял выделение хлора по сравнению с C76, как показано на рис. 6a, а также демонстрирует меньшую полукруг на рис.6г (нижний РКИ).C76 показал более высокое кажущееся Ipa/Ipc, чем HWO-50% C76 (таблица S3), не из-за улучшенной обратимости реакции, а из-за перекрытия пиков реакции восстановления хлора с SHE при 1,2 В. Наилучшие характеристики HWO-50% C76 объясняются синергетическим эффектом между отрицательно заряженным высокопроводящим C76 и высокой смачиваемостью и каталитическими функциями W-OH в отношении HWO.Меньшее выделение хлора улучшит эффективность зарядки полного элемента, а улучшенная кинетика повысит эффективность полного напряжения элемента.
Согласно уравнению S1, для квазиобратимой (относительно медленного переноса электронов) реакции, контролируемой диффузией, пиковый ток (IP) зависит от количества электронов (n), площади электрода (A), коэффициента диффузии (D), числа коэффициентов переноса электронов (α) и скорости сканирования (ν).Для изучения диффузионно-контролируемого поведения испытуемых материалов была построена зависимость между IP и ν1/2, которая представлена ​​на рис. 6b.Поскольку все материалы показывают линейную зависимость, реакция контролируется диффузией.Поскольку реакция VO2+/VO2+ является квазиобратимой, наклон линии зависит от коэффициента диффузии и значения α (уравнение S1).Поскольку коэффициент диффузии постоянен (≈ 4 × 10–6 см2/с)52, различие в наклоне линии прямо указывает на разные значения α, а значит и скорости переноса электрона на поверхности электрода, что показано для C76 и HWO -50% C76 Самый крутой наклон (наибольшая скорость переноса электрона).
Наклоны Варбурга (W), рассчитанные для низких частот, показанных в таблице S3 (рис. 6d), имеют значения, близкие к 1 для всех материалов, что указывает на идеальную диффузию окислительно-восстановительных частиц и подтверждает линейное поведение IP по сравнению с ν1/2. CV измеряется.Для HWO-50% C76 наклон Варбурга отклоняется от 1 до 1,32, что указывает не только на полубесконечную диффузию реагента (VO2+), но и на возможный вклад тонкослойного поведения в диффузионное поведение из-за пористости электрода.
Для дальнейшего анализа обратимости (скорости переноса электрона) окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+ был также использован метод квазиобратимой реакции Николсона для определения стандартной константы скорости k041.42.Это делается с помощью уравнения S2 для построения безразмерного кинетического параметра Ψ, который является функцией ΔEp, как функции ν-1/2.В таблице S4 показаны значения Ψ, полученные для каждого материала электрода.Результаты (рис. 6c) были нанесены на график для получения k0 × 104 см/с по наклону каждого графика с использованием уравнения S3 (записано рядом с каждой строкой и представлено в таблице S4).Наибольший наклон имеет HWO-50% C76 (рис. 6в), поэтому максимальное значение k0 составляет 2,47 × 10–4 см/с.Это означает, что этот электрод достигает самой быстрой кинетики, что согласуется с результатами CV и EIS на рис. 6a и d и в таблице S3.Кроме того, значение k0 также было получено из графика Найквиста (рис. 6d) уравнения S4 с использованием значения RCT (таблица S3).Эти результаты k0 из EIS суммированы в таблице S4 и также показывают, что HWO-50% C76 демонстрирует самую высокую скорость переноса электронов из-за синергетического эффекта.Несмотря на то, что значения k0 различаются из-за разного происхождения каждого метода, они по-прежнему показывают одинаковый порядок величины и демонстрируют согласованность.
Чтобы полностью понять полученную превосходную кинетику, важно сравнить оптимальные электродные материалы с непокрытыми электродами UCC и TCC.Для реакции VO2+/VO2+ HWO-C76 не только показал наименьшую ΔEp и лучшую обратимость, но также значительно подавил реакцию выделения паразитного хлора по сравнению с TCC, измеренную по току при 1,45 В относительно SHE (рис. 7а).Что касается стабильности, мы предположили, что HWO-50% C76 физически стабилен, поскольку катализатор был смешан со связующим PVDF, а затем нанесен на электроды из углеродной ткани.HWO-50% C76 показал сдвиг пика на 44 мВ (скорость деградации 0,29 мВ/цикл) после 150 циклов по сравнению с 50 мВ для UCC (рис. 7b).Это может быть не большой разницей, но кинетика электродов UCC очень медленная и ухудшается при циклировании, особенно для обратных реакций.Хотя обратимость TCC намного лучше, чем у UCC, было обнаружено, что TCC имеет большой сдвиг пика на 73 мВ после 150 циклов, что может быть связано с большим количеством хлора, образовавшегося на его поверхности.чтобы катализатор хорошо прилипал к поверхности электрода.Как видно из всех протестированных электродов, даже электроды без катализаторов на носителе показали разную степень нестабильности при циклировании, что позволяет предположить, что изменение разделения пиков во время циклирования связано с дезактивацией материала, вызванной химическими изменениями, а не с разделением катализатора.Кроме того, если бы с поверхности электрода отделялось большое количество частиц катализатора, это привело бы к значительному увеличению разделения пиков (не только 44 мВ), поскольку субстрат (UCC) относительно неактивен в окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+.
Сравнение CV лучшего электродного материала по сравнению с UCC (а) и стабильностью окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+ (б).ν = 5 мВ/с для всех ЦВА в электролите 0,1 М VOSO4/1 М H2SO4 + 1 М HCl.
Чтобы повысить экономическую привлекательность технологии VRFB, расширение и понимание кинетики окислительно-восстановительных реакций ванадия необходимо для достижения высокой энергоэффективности.Были приготовлены композиты HWO-C76 и изучено их электрокаталитическое действие на реакцию VO2+/VO2+.HWO показал небольшое кинетическое улучшение в смешанных кислых электролитах, но значительно подавил выделение хлора.Различные соотношения HWO:C76 использовались для дальнейшей оптимизации кинетики электродов на основе HWO.Увеличение C76 до HWO улучшает кинетику переноса электронов реакции VO2+/VO2+ на модифицированном электроде, из которых HWO-50% C76 является лучшим материалом, поскольку он снижает сопротивление переносу заряда и дополнительно подавляет хлор по сравнению с C76 и отложением TCC..Это связано с синергетическим эффектом между гибридизацией C=C sp2, функциональными группами OH и W-OH.Было обнаружено, что скорость деградации после многократного циклирования HWO-50% C76 составляет 0,29 мВ/цикл, в то время как скорость деградации UCC и TCC составляет 0,33 мВ/цикл и 0,49 мВ/цикл соответственно, что делает его очень стабильным.в смешанных кислых электролитах.Представленные результаты успешно идентифицируют электродные материалы с высокими характеристиками для реакции VO2+/VO2+ с быстрой кинетикой и высокой стабильностью.Это позволит увеличить выходное напряжение, тем самым повысив энергоэффективность VRFB, тем самым снизив затраты на его будущую коммерциализацию.
Наборы данных, использованные и/или проанализированные в текущем исследовании, можно получить у соответствующих авторов по обоснованному запросу.
Людерер Г. и соавт.Оценка энергии ветра и солнца в глобальных сценариях низкоуглеродной энергетики: введение.сохранение энергии.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017 г.).
Ли, Х.Дж., Парк, С. и Ким, Х. Анализ влияния осаждения MnO2 на характеристики проточной ванадиево-марганцевой окислительно-восстановительной батареи. Ли, Х.Дж., Парк, С. и Ким, Х. Анализ влияния осаждения MnO2 на характеристики проточной ванадиево-марганцевой окислительно-восстановительной батареи.Ли, Х.Дж., Парк, С. и Ким, Х. Анализ влияния осаждения MnO2 на характеристики ванадиево-марганцевой проточной окислительно-восстановительной батареи. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Ли, Х.Дж., Парк, С. и Ким, Х. MnO2Ли, Х.Дж., Парк, С. и Ким, Х. Анализ влияния осаждения MnO2 на характеристики проточных ванадиево-марганцевых окислительно-восстановительных батарей.Дж. Электрохимия.Социалистическая партия.165(5), А952-А956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018 г.).
Шах А.А., Тангирала Р., Сингх Р., Уиллс Р.Г.А. и Уолш Ф.К. Динамическая модель элементарной ячейки полностью ванадиевой проточной батареи. Шах А.А., Тангирала Р., Сингх Р., Уиллс Р.Г.А. и Уолш Ф.К. Динамическая модель элементарной ячейки полностью ванадиевой проточной батареи.Шах А.А., Тангирала Р., Сингх Р., Уиллс Р.Г.и Уолш Ф.К. Динамическая модель элементарной ячейки полностью ванадиевой проточной батареи. Шах А.А., Тангирала Р., Сингх Р., Уиллс Р.Г.А. и Уолш Ф.К. Шах А.А., Тангирала Р., Сингх Р., Уиллс Р.Г.А. и Уолш Ф.К.Шах А.А., Тангирала Р., Сингх Р., Уиллс Р.Г.и динамическая ячейка модели Уолша FK полностью ванадиевой проточной окислительно-восстановительной батареи.Дж. Электрохимия.Социалистическая партия.158(6), А671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011 г.).
Гандоми, Ю. А., Аарон, Д. С., Заводзински, Т. А. и Менч, М. М. Измерение распределения потенциала на месте и проверенная модель для полностью ванадиевой проточной батареи окислительно-восстановительного потенциала. Гандоми, Ю. А., Аарон, Д. С., Заводзински, Т. А. и Менч, М. М. Измерение распределения потенциала на месте и проверенная модель для полностью ванадиевой проточной батареи окислительно-восстановительного потенциала.Гандоми, Ю.А., Аарон, Д.С., Заводзински, Т.А. и Менч, М.М. Измерение распределения потенциала на месте и проверенная модель окислительно-восстановительного потенциала полностью ванадиевой проточной батареи. Гандоми, Ю.А., Аарон, Д.С., Заводзински, Т.А. и Менч, М.М. Гандоми, Ю.А., Аарон, Д.С., Заводзински, Т.А. и Менч, М.М.Измерение и проверка модели окислительно-восстановительного потенциала ванадиевой оксидазы.Гандоми, Ю.А., Аарон, Д.С., Заводзински, Т.А. и Менч, М.М. Измерение модели и проверка распределения потенциала на месте для полностью ванадиевых проточных окислительно-восстановительных батарей.Дж. Электрохимия.Социалистическая партия.163(1), А5188-А5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016 г.).
Цусима, С. и Судзуки, Т. Моделирование и имитация проточной ванадиевой окислительно-восстановительной батареи с встречно-штыревым полем потока для оптимизации архитектуры электродов. Цусима, С. и Судзуки, Т. Моделирование и имитация проточной ванадиевой окислительно-восстановительной батареи с встречно-штыревым полем потока для оптимизации архитектуры электродов.Цусима С. и Судзуки Т. Моделирование и симуляция проточной ванадиевой окислительно-восстановительной батареи с противополяризованным потоком для оптимизации архитектуры электродов. Цусима, С. и Судзуки, Т. Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Восстановление оксида ванадия Батарея с жидким потоком – Моделирование и симуляция для оптимизации структуры электрода.Цусима, С. и Судзуки, Т. Моделирование и симуляция проточных ванадиевых окислительно-восстановительных батарей с полями потока со встречными штифтами для оптимизации структуры электродов.Дж. Электрохимия.Социалистическая партия.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Сан, Б. и Скиллас-Казакос, М. Модификация материалов графитовых электродов для ванадиевых окислительно-восстановительных батарей - I. Сан, Б. и Скиллас-Казакос, М. Модификация материалов графитовых электродов для ванадиевых окислительно-восстановительных батарей - I.Сан, Б. и Сциллас-Казакос, М. Модификация материалов графитовых электродов для ванадиевых окислительно-восстановительных батарей - I. Сун, Б. и Скиллас-Казакос, М. Сан, Б. и Скиллас-Казакос, М. Модификация электродных материалов 石墨 в жидкостных батареях с восстановлением окисления ванадия — I.Сан, Б. и Сциллас-Казакос, М. Модификация материалов графитовых электродов для использования в ванадиевых окислительно-восстановительных батареях - I.термическая обработка Электрохим.Акта 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Лю, Т., Ли, X., Чжан, Х. и Чен, Дж. Прогресс в области электродных материалов к ванадиевым проточным батареям (VFB) с улучшенной плотностью мощности. Лю, Т., Ли, X., Чжан, Х. и Чен, Дж. Прогресс в области электродных материалов к ванадиевым проточным батареям (VFB) с улучшенной плотностью мощности.Лю, Т., Ли, X., Чжан, Х. и Чен, Дж. Прогресс в электродных материалах для ванадиевых проточных батарей (VFB) с улучшенной плотностью мощности. Лю, Т., Ли, X., Чжан, Х. и Чен, Дж. Лю, Т., Ли, X., Чжан, Х. и Чен, Дж.Лю Т., Ли С., Чжан Х. и Чен Дж. Достижения в области электродных материалов для ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батарей (VFB) с повышенной удельной мощностью.Дж. Энергетическая химия.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018 г.).
Лю, QH и соавт.Высокоэффективная проточная ванадиевая окислительно-восстановительная ячейка с оптимизированной конфигурацией электродов и выбором мембраны.Дж. Электрохимия.Социалистическая партия.159(8), А1246-А1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012 г.).
Вей, Г., Цзя, К., Лю, Дж. и Ян, К. Композитный электрод катализаторов на основе углеродных нанотрубок с подложкой из углеродного войлока для применения в ванадиевой окислительно-восстановительной батарее. Вей, Г., Цзя, К., Лю, Дж. и Ян, К. Композитный электрод катализаторов на основе углеродных нанотрубок с подложкой из углеродного войлока для применения в ванадиевой окислительно-восстановительной батарее.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. и Yang, K. Композитные электродные катализаторы на основе углеродных нанотрубок с подложкой из углеродного войлока для использования в ванадиевой окислительно-восстановительной батарее. Вэй, Г., Цзя, К., Лю, Дж. и Ян, К. Вей, Г., Цзя, К., Лю, Дж. и Ян, К. Композитный электрод с катализатором из углеродных нанотрубок, наполненный углеродным войлоком, для применения в жидкостных проточных батареях для восстановления окисления ванадия.Вей, Г., Цзя, К., Лю, Дж. и Ян, К. Композитный электрод катализатора из углеродных нанотрубок с подложкой из углеродного войлока для применения в ванадиевых окислительно-восстановительных батареях.Дж. Пауэр.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012 г.).
Мун, С., Квон, Б.В., Чанг, Ю. и Квон, Ю. Влияние сульфата висмута, нанесенного на подкисленные УНТ, на характеристики проточной ванадиевой окислительно-восстановительной батареи. Мун, С., Квон, Б.В., Чанг, Ю. и Квон, Ю. Влияние сульфата висмута, нанесенного на подкисленные УНТ, на характеристики проточной ванадиевой окислительно-восстановительной батареи.Мун С., Квон Б.В., Чанг Ю. и Квон Ю. Влияние сульфата висмута, нанесенного на окисленные УНТ, на характеристики проточной ванадиевой окислительно-восстановительной батареи. Мун, С., Квон, Б.В., Чанг, Ю. и Квон, Ю. Мун, С., Квон, Б.В., Чанг, Ю. и Квон, Ю. Влияние сульфата висмута на окисление УНТ на характеристики жидкостной проточной батареи, снижающей окисление ванадия.Мун С., Квон Б.В., Чанг Ю. и Квон Ю. Влияние сульфата висмута, нанесенного на окисленные УНТ, на характеристики проточных ванадиевых окислительно-восстановительных батарей.Дж. Электрохимия.Социалистическая партия.166(12), А2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019 г.).
Хуанг Р.-Х.Активные электроды, модифицированные Pt/многослойными углеродными нанотрубками, для ванадиевых окислительно-восстановительных батарей.Дж. Электрохимия.Социалистическая партия.159(10), А1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012 г.).
Кан, С. и др.В ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батареях используются электрокатализаторы, украшенные углеродными нанотрубками, легированными азотом, полученными из металлоорганических каркасов.Дж. Электрохимия.Социалистическая партия.165(7), А1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018 г.).
Хан, П. и др.Нанолисты оксида графена служат превосходными электрохимически активными материалами для окислительно-восстановительных пар VO2+/ и V2+/V3+ в проточных окислительно-восстановительных батареях ванадия.Углерод 49 (2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011 г.).
Гонсалес З. и соавт.Выдающиеся электрохимические характеристики графитового войлока, модифицированного графеном, для применения в ванадиевых окислительно-восстановительных батареях.Дж. Пауэр.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017 г.).
Гонсалес З., Визириану С., Динеску Г., Бланко К. и Сантамария Р. Тонкие пленки углеродных наностенок в качестве наноструктурированных электродных материалов в ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батареях. Гонсалес З., Визириану С., Динеску Г., Бланко К. и Сантамария Р. Тонкие пленки углеродных наностенок в качестве наноструктурированных электродных материалов в ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батареях.Гонсалес З., Визириану С., Динеску Г., Бланко К. и Сантамария Р. Тонкие пленки углеродных наностенок в качестве наноструктурированных электродных материалов в ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батареях.Гонсалес З., Визириану С., Динеску Г., Бланко С. и Сантамария Р. Углеродные наностенки в качестве наноструктурированных электродных материалов в ванадиевых окислительно-восстановительных батареях.Нано Энергия 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012 г.).
Опар Д.О., Нанкья Р., Ли Дж. и Юнг Х. Трехмерный мезопористый углеродный войлок, модифицированный графеном, для высокоэффективных проточных ванадиевых окислительно-восстановительных батарей. Опар Д.О., Нанкья Р., Ли Дж. и Юнг Х. Трехмерный мезопористый углеродный войлок, модифицированный графеном, для высокоэффективных проточных ванадиевых окислительно-восстановительных батарей.Опар Д.О., Нанкья Р., Ли Дж. и Юнг Х. Трехмерный мезопористый углеродный войлок, модифицированный графеном, для высокоэффективных проточных ванадиевых окислительно-восстановительных батарей. Опар, Д.О., Нанкья, Р., Ли, Дж. и Юнг, Х. Опар Д.О., Нанкья Р., Ли Дж. и Юнг Х.Опар Д.О., Нанкья Р., Ли Дж. и Юнг Х. Трехмерный мезопористый углеродный войлок, модифицированный графеном, для высокоэффективных проточных ванадиевых окислительно-восстановительных батарей.Электрохим.Закон 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).