Благодарим вас за посещение Nature.com.Используемая вами версия браузера имеет ограниченную поддержку CSS.Для оптимальной работы мы рекомендуем вам использовать обновленный браузер (или отключить режим совместимости в Internet Explorer).Тем временем, чтобы обеспечить постоянную поддержку, мы будем отображать сайт без стилей и JavaScript.
TiO2 — полупроводниковый материал, используемый для фотоэлектрического преобразования.Чтобы улучшить использование ими света, наночастицы сульфидов никеля и серебра были синтезированы на поверхности нанопроволок TiO2 простым методом погружения и фотовосстановления.Проведена серия исследований катодного защитного действия нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2 на нержавеющей стали 304, дополнены морфология, состав и светопоглощающие характеристики материалов.Результаты показывают, что приготовленные нанокомпозиты Ag/NiS/TiO2 могут обеспечить наилучшую катодную защиту для нержавеющей стали 304, когда количество циклов пропитки-осаждения сульфидом никеля составляет 6, а концентрация фотовосстановления нитрата серебра составляет 0,1M.
Применение полупроводников n-типа для защиты фотокатода с использованием солнечного света стало горячей темой в последние годы.При возбуждении солнечным светом электроны из валентной зоны (VB) полупроводникового материала будут возбуждаться в зону проводимости (CB) для генерации фотогенерированных электронов.Если потенциал зоны проводимости полупроводника или нанокомпозита более отрицателен, чем потенциал самотравления связанного металла, эти фотогенерированные электроны перейдут на поверхность связанного металла.Накопление электронов приведет к катодной поляризации металла и обеспечит катодную защиту связанного металла1,2,3,4,5,6,7.Полупроводниковый материал теоретически считается нежертвенным фотоанодом, поскольку анодная реакция разрушает не сам полупроводниковый материал, а окисление воды через фотогенерированные дырки или адсорбированные органические загрязнители или наличие коллекторов для улавливания фотогенерированных дырок.Самое главное, полупроводниковый материал должен иметь потенциал CB, более отрицательный, чем коррозионный потенциал защищаемого металла.Только тогда фотогенерированные электроны могут перейти из зоны проводимости полупроводника в защищаемый металл. Исследования стойкости к фотохимической коррозии были сосредоточены на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультрафиолетовое излучение (<400 нм), что снижает доступность света. Исследования стойкости к фотохимической коррозии были сосредоточены на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультрафиолетовое излучение (<400 нм), что снижает доступность света. Исследования стойкости к фотохимической концентрации были сосредоточены на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с широкой заповедной зоной (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, реагируют только на ультрафиолетовое излучение (< 400 нм), увеличение доступности света. Исследования стойкости к фотохимической коррозии были сосредоточены на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультрафиолетовое излучение (< 400 нм), ограниченную доступность света.光化学耐腐蚀性研究主要集中在具有宽带隙(3.0–3.2EV)1,2,3,4,5,6,7 的无机n 型半导体材料上,这些材料仅对紫外光（<400 нм）有响应，减少光的可用性。光 化学 耐腐 蚀性 研究 主要 在 具有 宽带隙 宽带隙 宽带隙 (3.0–3.2ev) 1.2,3,4,5,6,6,7 的 无机 n型 材料 上 ， 这些 材料 仅 对 （<400 нм） 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有响应，减少光的可用性。 Исследования стойкости к фотохимической реакции в основном сосредоточены на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с распространенной зоной (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, чувствительны только к УФ-контактю (<400 нм). Исследования стойкости к фотохимической коррозии в основном были сосредоточены на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, которые чувствительны только к УФ-излучению.(<400 нм).В ответ уменьшается доступность света.
В области защиты от морской коррозии ключевую роль играет технология фотоэлектрохимической катодной защиты.TiO2 — полупроводниковый материал с отличным поглощением УФ-излучения и фотокаталитическими свойствами.Однако из-за низкой скорости использования света фотогенерированные электронные дырки легко рекомбинируют и не могут быть экранированы в темных условиях.Необходимы дальнейшие исследования, чтобы найти разумное и осуществимое решение.Сообщалось, что для улучшения фоточувствительности TiO2 можно использовать множество методов модификации поверхности, таких как легирование Fe, N и смешивание с Ni3S2, Bi2Se3, CdTe и т. д. Таким образом, композит TiO2 с материалами с высокой эффективностью фотоэлектрического преобразования широко используется в области фотогенерируемой катодной защиты..
Сульфид никеля представляет собой полупроводниковый материал с узкой запрещенной зоной всего 1,24 эВ8.9.Чем уже ширина запрещенной зоны, тем сильнее использование света.После смешивания сульфида никеля с поверхностью диоксида титана степень использования света может быть увеличена.В сочетании с диоксидом титана он может эффективно улучшить эффективность разделения фотогенерированных электронов и дырок.Сульфид никеля широко используется в электрокаталитическом производстве водорода, батареях и разложении загрязняющих веществ8,9,10.Однако о его использовании для защиты фотокатода пока не сообщалось.В этом исследовании для решения проблемы низкой эффективности использования света TiO2 был выбран полупроводниковый материал с узкой запрещенной зоной.Наночастицы сульфидов никеля и серебра были связаны на поверхности нанопроволок TiO2 методами иммерсии и фотовосстановления соответственно.Нанокомпозит Ag/NiS/TiO2 повышает эффективность использования света и расширяет диапазон поглощения света от ультрафиолетовой до видимой области.Между тем, осаждение наночастиц серебра придает нанокомпозиту Ag/NiS/TiO2 превосходную оптическую стабильность и стабильную катодную защиту.
Сначала титановая фольга толщиной 0,1 мм чистотой 99,9 % была вырезана до размеров 30 мм × 10 мм для экспериментов.Затем каждую поверхность титановой фольги полировали 100 раз наждачной бумагой с зернистостью 2500, а затем последовательно промывали ацетоном, абсолютным этанолом и дистиллированной водой.Поместите титановую пластину в смесь 85 ° C (гидроксид натрия: карбонат натрия: вода = 5:2:100) на 90 мин, снимите и промойте дистиллированной водой.Поверхность протравливали раствором HF (HF:H2O = 1:5) в течение 1 мин, затем промывали попеременно ацетоном, этанолом и дистиллированной водой и окончательно сушили для использования.Нанопроволоки диоксида титана были быстро изготовлены на поверхности титановой фольги с помощью одностадийного процесса анодирования.Для анодирования используется традиционная двухэлектродная система, рабочий электрод — лист титана, а противоэлектрод — платиновый электрод.Поместите титановую пластину в 400 мл 2 М раствора NaOH с электродными зажимами.Ток источника постоянного тока стабилен на уровне около 1,3 А. Температуру раствора поддерживали на уровне 80°С в течение 180 минут во время системной реакции.Титановый лист вынимали, промывали ацетоном и этанолом, промывали дистиллированной водой и сушили естественным путем.Затем образцы помещали в муфельную печь при 450°С (скорость нагрева 5°С/мин), выдерживали при постоянной температуре 120 мин и помещали в сушильный лоток.
Композит сульфид никеля-диоксид титана был получен простым и легким методом осаждения погружением.Сначала нитрат никеля (0,03 М) растворяли в этаноле и выдерживали при магнитном перемешивании в течение 20 минут для получения этанольного раствора нитрата никеля.Затем готовят сульфид натрия (0,03 М) со смешанным раствором метанола (метанол:вода = 1:1).Затем таблетки диоксида титана помещали в приготовленный выше раствор, вынимали через 4 минуты и быстро промывали смешанным раствором метанола и воды (метанол:вода=1:1) в течение 1 минуты.После высыхания поверхности таблетки помещали в муфельную печь, нагревали в вакууме при 380°С в течение 20 мин, охлаждали до комнатной температуры и сушили.Количество циклов 2, 4, 6 и 8.
Наночастицы Ag модифицировали нанокомпозиты Ag/NiS/TiO2 путем фотовосстановления12,13.Полученный нанокомпозит Ag/NiS/TiO2 помещали в необходимый для эксперимента раствор нитрата серебра.Затем образцы облучали ультрафиолетовым светом в течение 30 мин, очищали их поверхности деионизированной водой и методом естественной сушки получали нанокомпозиты Ag/NiS/TiO2.Экспериментальный процесс, описанный выше, показан на рисунке 1.
Нанокомпозиты Ag/NiS/TiO2 были в основном охарактеризованы методами автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM), энергодисперсионной спектроскопии (EDS), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и диффузного отражения в ультрафиолетовом и видимом диапазонах (UV-Vis).ФЭСЭМ проводили на микроскопе Nova NanoSEM 450 (FEI Corporation, США).Ускоряющее напряжение 1 кВ, размер пятна 2,0.Устройство использует зонд CBS для получения вторичных и обратно рассеянных электронов для анализа топографии.ЭМП осуществляли с помощью системы ЭМП Oxford X-Max N50 (Oxford Instruments Technology Co., Ltd.) с ускоряющим напряжением 15 кВ и размером пятна 3,0.Качественный и количественный анализ с использованием характеристического рентгеновского излучения.Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию проводили на спектрометре Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific Corporation, США), работающем в режиме фиксированной энергии с мощностью возбуждения 150 Вт и монохроматическим Al Kα-излучением (1486,6 эВ) в качестве источника возбуждения.Полный диапазон сканирования 0–1600 эВ, полная энергия 50 эВ, ширина шага 1,0 эВ и нечистый углерод (~ 284,8 эВ) использовались в качестве эталонов коррекции заряда энергии связи.Энергия прохода для узкого сканирования составляла 20 эВ с шагом 0,05 эВ.Спектроскопию диффузного отражения в УФ-видимой области выполняли на спектрометре Cary 5000 (Varian, США) со стандартной пластиной из сульфата бария в диапазоне сканирования 10–80°.
В этой работе состав (весовой процент) нержавеющей стали 304 составляет 0,08 C, 1,86 Mn, 0,72 Si, 0,035 P, 0,029 s, 18,25 Cr, 8,5 Ni, а остальное Fe.10 мм x 10 мм x 10 мм Нержавеющая сталь 304, залитая эпоксидной смолой, площадь открытой поверхности 1 см2.Его поверхность была отшлифована наждачной бумагой из карбида кремния зернистостью 2400 и промыта этанолом.Затем нержавеющую сталь обрабатывали ультразвуком в деионизированной воде в течение 5 минут, а затем хранили в печи.
В эксперименте с OCP нержавеющая сталь 304 и фотоанод Ag/NiS/TiO2 помещались в коррозионную ячейку и фотоанодную ячейку соответственно (рис. 2).Коррозионную ячейку заполняли 3,5% раствором NaCl, а в ячейку фотоанода заливали 0,25 М Na2SO3 в качестве дырочной ловушки.Два электролита отделяли от смеси с помощью нафтоловой мембраны.ХОП измеряли на электрохимической рабочей станции (P4000+, США).Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод (SCE).Источник света (ксеноновая лампа, PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.) и отрезная пластина 420 размещались на выходе источника света, позволяя видимому свету проходить через кварцевое стекло к фотоаноду.Электрод из нержавеющей стали 304 соединен с фотоанодом медным проводом.Перед экспериментом электрод из нержавеющей стали 304 вымачивали в 3,5% растворе NaCl в течение 2 ч для обеспечения устойчивого состояния.В начале эксперимента при включении и выключении света возбужденные электроны фотоанода по проволоке достигают поверхности нержавеющей стали 304.
В экспериментах по плотности фототока фотоаноды 304SS и Ag/NiS/TiO2 помещались в коррозионные и фотоанодные ячейки соответственно (рис. 3).Плотность фототока измерялась на той же установке, что и ОСР.Чтобы получить фактическую плотность фототока между нержавеющей сталью 304 и фотоанодом, потенциостат использовали в качестве амперметра с нулевым сопротивлением для соединения нержавеющей стали 304 и фотоанода в неполяризованных условиях.Для этого электроды сравнения и противоэлектроды в экспериментальной установке были закорочены, так что электрохимическая рабочая станция работала как амперметр с нулевым сопротивлением, который мог измерять истинную плотность тока.Электрод из нержавеющей стали 304 подключается к земле электрохимической рабочей станции, а фотоанод подключается к зажиму рабочего электрода.В начале эксперимента при включении и выключении света возбужденные электроны фотоанода через проволоку достигают поверхности нержавеющей стали 304.В это время можно наблюдать изменение плотности фототока на поверхности нержавеющей стали 304.
Для изучения характеристик катодной защиты нанокомпозитов на нержавеющей стали 304 были протестированы изменения потенциала фотоионизации нержавеющей стали 304 и нанокомпозитов, а также изменения плотности тока фотоионизации между нанокомпозитами и нержавеющими сталями 304.
На рис.4 показаны изменения потенциала разомкнутой цепи нержавеющей стали 304 и нанокомпозитов при облучении видимым светом и в темноте.На рис.4а показано влияние времени осаждения NiS погружением на потенциал холостого хода, а на рис.4b показано влияние концентрации нитрата серебра на потенциал холостого хода во время фотовосстановления.На рис.4а видно, что потенциал холостого хода нанокомпозита NiS/TiO2, связанного с нержавеющей сталью 304, значительно снижается в момент включения лампы по сравнению с композитом на основе сульфида никеля.Кроме того, потенциал разомкнутой цепи более отрицательный, чем у нанопроводов из чистого TiO2, что указывает на то, что композит на основе сульфида никеля генерирует больше электронов и улучшает эффект защиты фотокатода от TiO2.Однако в конце воздействия потенциал холостого хода быстро возрастает до потенциала холостого хода нержавеющей стали, что указывает на то, что сульфид никеля не обладает эффектом накопления энергии.Влияние числа циклов иммерсионного осаждения на потенциал разомкнутой цепи можно наблюдать на рис. 4а.При времени осаждения 6 экстремальный потенциал нанокомпозита достигает -550 мВ относительно насыщенного каломельного электрода, а потенциал нанокомпозита, осажденного в 6 раз, значительно ниже, чем у нанокомпозита при других условиях.Таким образом, нанокомпозиты NiS/TiO2, полученные после 6 циклов осаждения, обеспечили наилучшую катодную защиту нержавеющей стали 304.
Изменение ОПТ электродов из нержавеющей стали 304 с нанокомпозитами NiS/TiO2 (а) и нанокомпозитами Ag/NiS/TiO2 (б) с подсветкой и без нее (λ > 400 нм).
Как показано на рис.4b, потенциал холостого хода нержавеющей стали 304 и нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2 значительно снижается при воздействии света.После поверхностного осаждения наночастиц серебра потенциал холостого хода был значительно снижен по сравнению с чистыми нанопроволоками TiO2.Потенциал нанокомпозита NiS/TiO2 более отрицательный, что свидетельствует о значительном улучшении катодного защитного эффекта TiO2 после осаждения наночастиц Ag.Потенциал разомкнутой цепи быстро увеличивался в конце воздействия, и по сравнению с насыщенным каломельным электродом потенциал разомкнутой цепи мог достигать -580 мВ, что было ниже, чем у нержавеющей стали 304 (-180 мВ).Этот результат указывает на то, что нанокомпозит обладает замечательным эффектом накопления энергии после осаждения частиц серебра на его поверхность.На рис.4б также показано влияние концентрации нитрата серебра на потенциал разомкнутой цепи.При концентрации нитрата серебра 0,1 М предельный потенциал относительно насыщенного каломельного электрода достигает -925 мВ.После 4 циклов нанесения потенциал остался на уровне после первого применения, что свидетельствует об отличной стабильности нанокомпозита.Таким образом, при концентрации нитрата серебра 0,1 М полученный нанокомпозит Ag/NiS/TiO2 обладает лучшим катодным защитным действием на нержавеющей стали 304.
Осаждение NiS на поверхности нанопроволок TiO2 постепенно улучшается с увеличением времени осаждения NiS.Когда видимый свет падает на поверхность нанопроволоки, возбуждается больше активных центров сульфида никеля для генерации электронов, и потенциал фотоионизации больше снижается.Однако при чрезмерном осаждении на поверхности наночастиц сульфида никеля происходит восстановление возбужденного сульфида никеля, что не способствует поглощению света.После того, как частицы серебра осаждаются на поверхности, из-за эффекта поверхностного плазмонного резонанса частиц серебра генерируемые электроны будут быстро переноситься на поверхность нержавеющей стали 304, что приводит к превосходному эффекту катодной защиты.Когда на поверхность осаждается слишком много частиц серебра, частицы серебра становятся точкой рекомбинации фотоэлектронов и дырок, что не способствует генерации фотоэлектронов.В заключение следует отметить, что нанокомпозиты Ag/NiS/TiO2 могут обеспечить наилучшую катодную защиту для нержавеющей стали 304 после 6-кратного осаждения сульфида никеля в присутствии 0,1 М нитрата серебра.
Значение плотности фототока представляет собой разделяющую способность фотогенерированных электронов и дырок, и чем больше плотность фототока, тем сильнее разделяющая способность фотогенерированных электронов и дырок.Существует множество исследований, показывающих, что NiS широко используется в синтезе фотокаталитических материалов для улучшения фотоэлектрических свойств материалов и разделения дырок15,16,17,18,19,20.Чен и др.исследовал графен, не содержащий благородных металлов, и композиты g-C3N4, совместно модифицированные NiS15.Максимальная интенсивность фототока модифицированного g-C3N4/0,25%RGO/3%NiS составляет 0,018 мкА/см2.Чен и др.исследовал CdSe-NiS с плотностью фототока около 10 мкА/см2.16.Лю и др.синтезировали композит CdS@NiS с плотностью фототока 15 мкА/см218.Однако об использовании NiS для защиты фотокатода пока не сообщалось.В нашем исследовании плотность фототока TiO2 была значительно увеличена за счет модификации NiS.На рис.5 показаны изменения плотности фототока нержавеющей стали 304 и нанокомпозитов в условиях видимого света и без освещения.Как показано на рис.5а, плотность фототока нанокомпозита NiS/TiO2 быстро увеличивается в момент включения света, а плотность фототока положительна, что указывает на поток электронов от нанокомпозита к поверхности через электрохимическую рабочую станцию.нержавеющая сталь 304.После приготовления композитов сульфида никеля плотность фототока больше, чем у чистых нанопроволок TiO2.Плотность фототока NiS достигает 220 мкА/см2, что в 6,8 раза выше, чем у нанопроволок TiO2 (32 мкА/см2), при погружении и осаждении NiS 6 раз.Как показано на рис.5б, плотность фототока между нанокомпозитом Ag/NiS/TiO2 и нержавеющей сталью 304 была значительно выше, чем между чистым TiO2 и нанокомпозитом NiS/TiO2 при включении под ксеноновой лампой.На рис.На рис. 5б также показано влияние концентрации AgNO на плотность фототока в процессе фотовосстановления.При концентрации нитрата серебра 0,1 М его плотность фототока достигает 410 мкА/см2, что в 12,8 раза выше, чем у нанопроволок TiO2 (32 мкА/см2) и в 1,8 раза выше, чем у нанокомпозитов NiS/TiO2.На границе раздела нанокомпозита Ag/NiS/TiO2 формируется гетеропереходное электрическое поле, которое способствует отделению фотогенерированных электронов от дырок.
Изменение плотности фототока электрода из нержавеющей стали 304 с нанокомпозитом NiS/TiO2 (а) и нанокомпозитом Ag/NiS/TiO2 (б) с подсветкой и без нее (λ > 400 нм).
Так, после 6 циклов иммерсионного осаждения сульфида никеля в 0,1 М концентрированном нитрате серебра плотность фототока между нанокомпозитами Ag/NiS/TiO2 и нержавеющей сталью 304 достигает 410 мкА/см2, что выше, чем у насыщенной каломели.электродов достигает -925 мВ.В этих условиях нержавеющая сталь 304 в сочетании с Ag/NiS/TiO2 может обеспечить наилучшую катодную защиту.
На рис.6 показаны изображения с помощью поверхностного электронного микроскопа нанопроволок чистого диоксида титана, композитных наночастиц сульфида никеля и наночастиц серебра при оптимальных условиях.На рис.6а, г показаны чистые нанопроволоки TiO2, полученные одностадийным анодированием.Поверхностное распределение нанопроволок диоксида титана однородно, структуры нанопроволок близки друг к другу, а распределение пор по размерам однородно.6б и д – электронные микрофотографии диоксида титана после 6-кратной пропитки и осаждения сульфидно-никелевых композитов.Из электронно-микроскопического изображения, увеличенного в 200 000 раз на рис. 6д, видно, что наночастицы сульфидно-никелевого композита относительно однородны и имеют большой размер частиц порядка 100–120 нм в диаметре.Некоторые наночастицы можно наблюдать в пространственном положении нанопроволок, отчетливо видны нанопроволоки диоксида титана.На рис.6в,е представлены электронно-микроскопические изображения нанокомпозитов NiS/TiO2 при концентрации AgNO 0,1 М. По сравнению с рис.6б и рис.6д, рис.6с и рис.6f видно, что наночастицы Ag осаждаются на поверхности композиционного материала, при этом наночастицы Ag равномерно распределены диаметром около 10 нм.На рис.7 показано поперечное сечение нанопленок Ag/NiS/TiO2, подвергнутых 6 циклам осаждения NiS погружением при концентрации AgNO3 0,1 М. Из изображений с большим увеличением измеренная толщина пленки составила 240-270 нм.Таким образом, на поверхности нанопроволок TiO2 собираются наночастицы сульфидов никеля и серебра.
Чистый TiO2 (а, г), нанокомпозиты NiS/TiO2 с 6 циклами осаждения NiS погружением (б, д) и Ag/NiS/NiS с 6 циклами осаждения NiS погружением при 0,1 М AgNO3 СЭМ-изображения нанокомпозитов TiO2 (в, д).
Поперечное сечение нанопленок Ag/NiS/TiO2, подвергнутых 6 циклам осаждения NiS погружением при концентрации AgNO3 0,1 М.
На рис.8 показано поверхностное распределение элементов по поверхности нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2, полученных в результате 6 циклов осаждения сульфида никеля погружением при концентрации нитрата серебра 0,1 М. Поверхностное распределение элементов показывает, что были обнаружены Ti, O, Ni, S и Ag.с помощью энергетической спектроскопии.По содержанию Ti и O являются наиболее распространенными элементами в распределении, а Ni и S примерно одинаковы, но их содержание значительно меньше, чем Ag.Также можно доказать, что количество поверхностных композитных наночастиц серебра больше, чем количество сульфида никеля.Равномерное распределение элементов на поверхности свидетельствует о том, что сульфиды никеля и серебра равномерно связаны на поверхности нанопроволок TiO2.Дополнительно проводили рентгенофотоэлектронный спектроскопический анализ для определения видового состава и связывающего состояния веществ.
Распределение элементов (Ti, O, Ni, S и Ag) в нанокомпозитах Ag/NiS/TiO2 при концентрации AgNO3 0,1 М для 6 циклов осаждения NiS погружением.
На рис.На рис. 9 представлены РФЭС-спектры нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2, полученные с использованием 6 циклов осаждения сульфида никеля погружением в 0,1 М AgNO3, где на рис.9а — полный спектр, остальные спектры — спектры элементов высокого разрешения.Как видно из полного спектра на рис. 9а, в нанокомпозите обнаружены пики поглощения Ti, O, Ni, S и Ag, что доказывает существование этих пяти элементов.Результаты испытаний соответствовали ЭЦП.Избыточный пик на рисунке 9а представляет собой пик углерода, используемый для корректировки энергии связи образца.На рис.9b показан энергетический спектр Ti с высоким разрешением.Пики поглощения 2р-орбиталей расположены при 459,32 и 465 эВ, что соответствует поглощению 2р3/2- и 2р1/2-орбиталей Ti.Два пика поглощения доказывают, что титан имеет валентность Ti4+, что соответствует Ti в TiO2.
XPS-спектры измерений Ag/NiS/TiO2 (a) и XPS-спектры высокого разрешения Ti2p(b), O1s(c), Ni2p(d), S2p(e) и Ag 3d(f).
На рис.9d показан энергетический спектр Ni высокого разрешения с четырьмя пиками поглощения для 2p-орбитали Ni.Пики поглощения при 856 и 873,5 эВ соответствуют орбиталям Ni 2p3/2 и Ni 2p1/2 8,10, где пики поглощения принадлежат NiS.Пики поглощения при 881 и 863 эВ относятся к нитрату никеля и вызваны реагентом нитрата никеля во время приготовления образца.На рис.9е показан S-спектр высокого разрешения.Пики поглощения S 2p-орбиталей расположены при 161,5 и 168,1 эВ, что соответствует S 2p3/2 и S 2p1/2-орбиталям 21, 22, 23, 24. Эти два пика принадлежат сульфидным соединениям никеля.Пики поглощения при 169,2 и 163,4 эВ относятся к реактиву сульфида натрия.На рис.9f показан спектр Ag высокого разрешения, в котором 3d-орбитальные пики поглощения серебра расположены при 368,2 и 374,5 эВ соответственно, а два пика поглощения соответствуют орбитам поглощения Ag 3d5/2 и Ag 3d3/212, 13. Пики в этих двух местах доказывают существование наночастиц серебра в состоянии элементарного серебра.Таким образом, нанокомпозиты в основном состоят из Ag, NiS и TiO2, что было определено методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, доказавшей успешное сочетание наночастиц сульфидов никеля и серебра на поверхности нанопроволок TiO2.
На рис.10 показаны спектры диффузного отражения в УФ-видимой области свежеприготовленных нанопроволок TiO2, нанокомпозитов NiS/TiO2 и нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2.Из рисунка видно, что порог поглощения нанопроволок TiO2 составляет около 390 нм, а поглощаемый свет в основном сосредоточен в ультрафиолетовой области.Из рисунка видно, что после совмещения наночастиц сульфида никеля и серебра на поверхности нанопроволок 21, 22 диоксида титана поглощенный свет распространяется в область видимого света.В то же время нанокомпозит обладает повышенным УФ-поглощением, что связано с узкой запрещенной зоной сульфида никеля.Чем уже ширина запрещенной зоны, тем ниже энергетический барьер для электронных переходов и тем выше степень использования света.После компаундирования поверхности NiS/TiO2 наночастицами серебра интенсивность поглощения и длина волны света существенно не увеличились, в основном за счет эффекта плазмонного резонанса на поверхности наночастиц серебра.Длина волны поглощения нанопроволок TiO2 существенно не улучшается по сравнению с узкой запрещенной зоной композитных наночастиц NiS.Таким образом, после композитных наночастиц сульфида никеля и серебра на поверхности нанопроволок диоксида титана его характеристики светопоглощения значительно улучшаются, а диапазон поглощения света расширяется от ультрафиолетового до видимого света, что повышает коэффициент использования нанопроволок диоксида титана.свет, улучшающий способность материала генерировать фотоэлектроны.
Спектры диффузного отражения в УФ/видимой области свежих нанопроволок TiO2, нанокомпозитов NiS/TiO2 и нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2.
На рис.11 показан механизм фотохимической коррозионной стойкости нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2 при облучении видимым светом.На основании потенциального распределения наночастиц серебра, сульфида никеля и зоны проводимости диоксида титана предложена возможная карта механизма коррозионной стойкости.Поскольку потенциал зоны проводимости наносеребра отрицателен по сравнению с сульфидом никеля, а потенциал зоны проводимости сульфида никеля отрицателен по сравнению с диоксидом титана, направление потока электронов примерно соответствует Ag→NiS→TiO2→нержавеющая сталь 304.Когда свет облучается на поверхность нанокомпозита, из-за эффекта поверхностного плазмонного резонанса наносеребра, наносеребро может быстро генерировать фотогенерированные дырки и электроны, а фотогенерированные электроны быстро перемещаются из положения валентной зоны в положение зоны проводимости из-за возбуждения.Диоксид титана и сульфид никеля.Поскольку проводимость наночастиц серебра более отрицательна, чем у сульфида никеля, электроны в ПС наночастиц серебра быстро конвертируются в ПС сульфида никеля.Потенциал проводимости сульфида никеля более отрицательный, чем у диоксида титана, поэтому электроны сульфида никеля и электропроводность серебра быстро накапливаются в ТУ диоксида титана.Генерируемые фотогенерированные электроны достигают поверхности нержавеющей стали 304 через титановую матрицу, а обогащенные электроны участвуют в процессе катодного восстановления кислорода нержавеющей стали 304.Этот процесс уменьшает катодную реакцию и одновременно подавляет реакцию анодного растворения нержавеющей стали 304, тем самым реализуя катодную защиту нержавеющей стали 304. За счет формирования электрического поля гетероперехода в нанокомпозите Ag/NiS/TiO2 проводящий потенциал нанокомпозита смещается в более отрицательное положение, что более эффективно улучшает эффект катодной защиты нержавеющей стали 304.
Схематическая диаграмма фотоэлектрохимического антикоррозионного процесса нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2 в видимом свете.
В данной работе наночастицы сульфидов никеля и серебра были синтезированы на поверхности нанопроволок TiO2 простым методом иммерсии и фотовосстановления.Проведена серия исследований по катодной защите нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2 на нержавеющей стали 304.На основании морфологических признаков, анализа состава и анализа характеристик светопоглощения были сделаны следующие основные выводы:
При числе циклов пропитки-осаждения сульфида никеля, равном 6, и концентрации нитрата серебра для фотовосстановления 0,1 моль/л полученные нанокомпозиты Ag/NiS/TiO2 обладали лучшим катодным защитным действием на нержавеющей стали 304.По сравнению с насыщенным каломельным электродом потенциал защиты достигает -925 мВ, а ток защиты достигает 410 мкА/см2.
На границе раздела нанокомпозита Ag/NiS/TiO2 формируется гетеропереходное электрическое поле, улучшающее разделяющую способность фотогенерированных электронов и дырок.В то же время эффективность использования света увеличивается, а диапазон поглощения света расширяется от ультрафиолетовой области до видимой области.Нанокомпозит сохранит свое исходное состояние с хорошей стабильностью после 4 циклов.
Экспериментально приготовленные нанокомпозиты Ag/NiS/TiO2 имеют однородную и плотную поверхность.Сульфид никеля и наночастицы серебра равномерно компаундированы на поверхности нанопроволок TiO2.Композитный феррит кобальта и наночастицы серебра имеют высокую чистоту.
Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Эффект фотокатодной защиты пленок TiO2 для углеродистой стали в 3% растворах NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Эффект фотокатодной защиты пленок TiO2 для углеродистой стали в 3% растворах NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Эффект фотокатодной защиты пленок TiO2 для углеродистой стали в 3% растворах NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Эффект фотокатодной защиты пленок TiO2 для углеродистой стали в 3% растворах NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Фотокатодная защита от углеродистой стали загрязнены пленками TiO2 в 3% растворе NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Фотокатодная защита углеродистой стали тонкими пленками TiO2 в 3% растворе NaCl.Электрохим.Acta 50, 3401–3406 (2005).
Ли, Дж., Лин, С.Дж., Лай, Ю.К. и Ду, Р.Г. Фотогенерируемая катодная защита цветочной наноструктурированной пленки TiO2, легированной азотом, на нержавеющей стали. Ли, Дж., Лин, С.Дж., Лай, Ю.К. и Ду, Р.Г. Фотогенерируемая катодная защита цветочной наноструктурированной пленки TiO2, легированной азотом, на нержавеющей стали.Ли, Дж., Лин, С.Дж., Лай, Ю.К. и Ду, Р.Г. Фотогенерируемая катодная защита наноструктурированной пленки TiO2, легированной азотом, в форме цветка на нержавеющей стали. Ли, Дж., Лин, С.Дж., Лай, Ю.К. и Ду, Р.Г. Ли, Дж., Лин, С.Дж., Лай, Ю.К. и Ду, Р.Г.Ли, Дж., Лин, С.Дж., Лай, Ю.К. и Ду, Р.Г. Фотогенерируемая катодная защита тонких наноструктурированных тонких пленок TiO2 в форме цветка, легированных азотом, на нержавеющей стали.серфинг Пальто.технологии 205, 557–564 (2010).
Чжоу, М.Дж., Цзэн, З.О. и Чжун, Л. Фотогенерированные катодные защитные свойства наноразмерного покрытия TiO2/WO3. Чжоу, М.Дж., Цзэн, З.О. и Чжун, Л. Фотогенерированные катодные защитные свойства наноразмерного покрытия TiO2/WO3.Чжоу М.Дж., Цзэн З.О. и Чжун Л. Фотогенерируемые катодные защитные свойства наноразмерного покрытия TiO2/WO3. Zhou, MJ, Zeng, ZO & Zhong, L. 纳米TiO2/WO3 涂层的光生阴极保护性能。 Zhou, MJ, Zeng, ZO & Zhong, L. 纳米TiO2/WO3 涂层的光生阴极保护性能。Zhou MJ, Zeng ZO и Zhong L. Фотогенерируемые катодные защитные свойства покрытий nano-TiO2/WO3.корос.наука.51, 1386–1397 (2009).
Парк, Х., Ким, К.Ю. и Чой, В. Фотоэлектрохимический подход к предотвращению коррозии металла с использованием полупроводникового фотоанода. Парк, Х., Ким, К.Ю. и Чой, В. Фотоэлектрохимический подход к предотвращению коррозии металла с использованием полупроводникового фотоанода.Парк Х., Ким К.Ю.и Чой, В. Фотоэлектрохимический подход к предотвращению коррозии металлов с использованием полупроводникового фотоанода. Пак, Х., Ким, К.И. и Чой, В. Парк, Х., Ким, К.И. и Чой, В.Пак Х., Ким К.Ю.и Чой В. Фотоэлектрохимические методы предотвращения коррозии металлов с использованием полупроводниковых фотоанодов.Дж. Физика.Химический.2002. Т. 106. С. 4775–4781.
Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Исследование гидрофобного покрытия из нано-TiO2 и его свойств для защиты металлов от коррозии. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Исследование гидрофобного покрытия из нано-TiO2 и его свойств для защиты металлов от коррозии. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Исследование гидрофобного покрытия из нано-TiO2 и его свойств для защиты металлов от попадания. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Исследование гидрофобного покрытия из нано-TiO2 и его свойств для защиты металлов от коррозии. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Исследование покрытия из нано-диоксида титана 疵水 и его защитных свойств металла от коррозии. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Гидрофобные покрытия из нано-TiO2 и их свойства защиты металлов от попадания. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Гидрофобные покрытия из нано-TiO2 и их антикоррозионные свойства для металлов.Электрохим.Acta 50, 5083–5089 (2005).
Юн, Х., Ли, Дж., Чен, Х.Б. и Лин, С.Дж. Исследование покрытий нано-TiO2, модифицированных азотом, серой и хлором, для защиты от коррозии нержавеющей стали. Юн, Х., Ли, Дж., Чен, Х.Б. и Лин, С.Дж. Исследование покрытий нано-TiO2, модифицированных азотом, серой и хлором, для защиты от коррозии нержавеющей стали.Юн, Х., Ли, Дж., Чен, Х.Б. и Лин, С.Дж. Исследование покрытий нано-TiO2, модифицированных азотом, серой и хлором, для защиты от коррозии нержавеющей стали. Юн, Х., Ли, Дж., Чен, Х.Б. и Лин, К.Дж. Юн, Х., Ли, Дж., Чен, Х.Б. и Лин, К.Дж. N, S 和 Cl Yun, H., Li, J., Chen, HB & Lin, CJ Покрытия N, S и Cl, модифицированные нано-TiO2, для защиты от вычисления стали. Юн, Х., Ли, Дж., Чен, Х.Б. и Лин, С.Дж. Покрытия N, S и Cl, модифицированные нано-TiO2, для защиты от коррозии нержавеющей стали.Электрохим.Том 52, 6679–6685 (2007).
Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Фотокатодные защитные свойства трехмерных сетчатых пленок титанатных нанопроволок, приготовленных комбинированным золь-гель и гидротермическим методом. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Фотокатодные защитные свойства трехмерных сетчатых пленок титанатных нанопроволок, приготовленных комбинированным золь-гель и гидротермическим методом. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Фотокатодные защитные свойства трехмерных сетчатых пленок титанатных нанопроволок, приготовленных комбинированным золь-гель и гидротермическим методом. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Фотокатодные защитные свойства трехмерных сетчатых пленок титанатных нанопроволок, приготовленных комбинированным золь-гель и гидротермальным методом. Zhu, Yf, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ 溶胶-凝胶 水热 法制 备 三维钛酸 盐纳 米线 薄膜 的 光 阴 极 性能。。。。。。。 性能 Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ и Lin, CJ.Защитные свойства 消铺-铲和水热法发气小水小水化用线线电视电器电影电影电影电影电影. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Фотокатодные защитные свойства трехмерных тонких пленок из сеток нанопроволока титаната, приготовленных золь-гель и гидротермическими методами. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Фотокатодные защитные свойства трехмерных тонких пленок из сети нанопроволок титаната, приготовленных золь-гель и гидротермическими методами.Электрохимия.сообщить 12, 1626–1629 (2010).
Ли, Дж. Х., Ким, С. И., Парк, С. М. и Канг, М. Фотокаталитическая система TiO2, сенсибилизированная NiS с pn-гетеропереходом, для эффективного фотовосстановления диоксида углерода в метан. Ли, Дж. Х., Ким, С. И., Парк, С. М. и Канг, М. Фотокаталитическая система TiO2, сенсибилизированная NiS с pn-гетеропереходом, для эффективного фотовосстановления диоксида углерода в метан.Ли, Дж. Х., Ким, С. И., Парк, С. М., и Канг, М. Фотокаталитическая система TiO2, сенсибилизированная pn-гетеропереходом NiS, для эффективного фотовосстановления диоксида углерода до метана. Ли, Д.Х., Ким, С.И., Пак, С.М. и Канг, М. Ли, Дж. Х., Ким, С.И., Пак, С.М. и Канг, М.Ли, Дж. Х., Ким, С. И., Парк, С. М., и Канг, М. Фотокаталитическая система TiO2, сенсибилизированная pn-гетеропереходом NiS, для эффективного фотовосстановления диоксида углерода до метана.керамика.Интерпретация.43, 1768–1774 (2017).
Ван, QZ и др.CuS и NiS действуют как сокатализаторы, усиливая фотокаталитическое выделение водорода на TiO2.Интерпретация.Дж.Гидро.Энергия 39, 13421–13428 (2014).
Лю, Ю. и Танг, К. Усиление фотокаталитического выделения H2 в нанолистовых пленках TiO2 путем загрузки наночастиц NiS на поверхность. Лю, Ю. и Танг, К. Усиление фотокаталитического выделения H2 в нанолистовых пленках TiO2 путем загрузки наночастиц NiS на поверхность.Лю, Ю. и Танг, К. Усиление фотокаталитического высвобождения H2 в нанолистовых пленках TiO2 за счет поверхностной загрузки наночастиц NiS. Лю Ю. и Танг К. 通过表面负载NiS 纳米颗粒增强TiO2 纳米片薄膜上的光催化产氢。 Лю, Ю. и Тан, К.Лю Ю. и Танг К. Улучшенное фотокаталитическое производство водорода на тонких пленках нанолистов TiO2 путем осаждения на поверхности наночастиц NiS.лас.Дж. Физика.Химический.А 90, 1042–1048 (2016).
Huang, XW & Liu, ZJ Сравнительное исследование структуры и свойств пленок нанопроводов на основе Ti-O, полученных методами анодирования и химического окисления. Huang, XW & Liu, ZJ Сравнительное исследование структуры и свойств пленок нанопроводов на основе Ti-O, полученных методами анодирования и химического окисления. Huang, XW & Liu, ZJ Сравнительное исследование структуры и свойств пленок нанопроводов на основе Ti-O, производство методов окисления и химического окисления. Huang, XW & Liu, ZJ Сравнительное исследование структуры и свойств нанопроволок Ti-O, полученных методами анодирования и химического окисления. Хуанг, XW и Лю, ZJ 阳极氧化法和化学氧化法制备的Ti-O 基纳米线薄膜结构和性能的比较研究。 Huang, XW & Liu, ZJ «окисление», «химическое окисление», «подготовка», «Ti-O», «тонкопленочная структура», «свойство», «сравнительное исследование». Huang, XW & Liu, ZJ Сравнительное исследование структуры и свойств тонких пленок из нанопроволоки на основе Ti-O, производное анодированием и химическим окислением. Huang, XW & Liu, ZJ Сравнительное исследование структуры и свойств тонких пленок нанопроволок Ti-O, полученных анодированием и химическим окислением.Дж. Альма-матер.наука и технология 30, 878–883 (2014).
Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag и SnO2 совместно сенсибилизировали фотоаноды TiO2 для защиты 304SS в видимом свете. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag и SnO2 совместно сенсибилизировали фотоаноды TiO2 для защиты 304SS в видимом свете. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag и SnO2 совместно сенсибилизировали фотоаноды TiO2 для защиты 304SS в видимом свете. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag и SnO2 совместно сенсибилизировали фотоаноды TiO2 для защиты 304SS в видимом свете. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag 和SnO2 共敏化TiO2 光阳极，用于在可见光下保护304SS。 Ли, Х., Ван, XT, Лю, Ю. и Хоу, BR Ag Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Фотоанод TiO2, смешанный сенсибилизированный Ag и SnO2, для защиты 304SS в видимом свете. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Фотоанод TiO2, совместно сенсибилизированный Ag и SnO2, для экранирования видимого света из 304SS.корос.наука.82, 145–153 (2014).
Вен, З.Х., Ван, Н., Ван, Дж. и Хоу, Б.Р. Ag ​​и CoFe2O4 совместно сенсибилизированы нанопроволокой TiO2 для фотокатодной защиты 304 SS в видимом свете. Вен, З.Х., Ван, Н., Ван, Дж. и Хоу, Б.Р. Ag ​​и CoFe2O4 совместно сенсибилизированы нанопроволокой TiO2 для фотокатодной защиты 304 SS в видимом свете.Вен, З.Х., Ван, Н., Ван, Дж. и Хоу, Б.Р. Ag ​​и CoFe2O4 совместно сенсибилизированы нанопроволокой TiO2 для защиты фотокатода из нержавеющей стали 304 в видимом свете. Вэнь, З.Х., Ван, Н., Ван, Дж. и Хоу, Б.Р. Вен, З. Х., Ван, Н., Ван, Дж. и Хоу, Б. Р. АгВен, З.Х., Ван, Н., Ван, Дж. и Хоу, Б.Р. Ag ​​и CoFe2O4 совместно сенсибилизировали нанопроволоки TiO2 для защиты фотокатода из нержавеющей стали 304 в видимом свете.Интерпретация.Дж. Электрохимия.наука.13, 752–761 (2018).
Bu, YY & Ao, JP Обзор фотоэлектрохимической катодной защиты тонких полупроводниковых пленок для металлов. Bu, YY & Ao, JP Обзор фотоэлектрохимической катодной защиты полупроводниковых тонких пленок для металлов. Bu, YY & Ao, JP Обзор фотоэлектрохимической катодной защиты тонких полупроводниковых пленок для металлов. Bu, YY & Ao, JP Обзор фотоэлектрохимической катодной защиты полупроводниковых тонких пленок для металлов. Bu, YY & Ao, JP 金属光电化学阴极保护半导体薄膜综述。 Bu, YY & Ao, JP металлизация 光电视光阴极电影电影电影电视设计。 Bu, YY & Ao, JP Обзор металлической фотоэлектрохимической катодной защиты тонких полупроводниковых пленок. Bu, YY & Ao, JP Обзор металлической фотоэлектрохимической катодной защиты тонких полупроводниковых пленок.Зеленая энергетическая среда.2, 331–362 (2017).