Спасибо за посещение Nature.com. Версия браузера, которую вы используете, имеет ограниченную поддержку CSS. Для наилучшего опыта мы рекомендуем вам использовать обновленный браузер (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В то же время, чтобы обеспечить постоянную поддержку, мы будем отображать сайт без стилей и JavaScript.
TiO2 — полупроводниковый материал, используемый для фотоэлектрического преобразования. Для улучшения использования света наночастицы сульфида никеля и серебра были синтезированы на поверхности нанопроволок TiO2 простым методом погружения и фотовосстановления. Проведена серия исследований катодного защитного действия нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2 на нержавеющей стали 304, а также дополнены морфология, состав и характеристики поглощения света материалами. Результаты показывают, что полученные нанокомпозиты Ag/NiS/TiO2 могут обеспечить наилучшую катодную защиту для нержавеющей стали 304 при количестве циклов пропитки-осаждения сульфида никеля 6 и концентрации фотовосстановления нитрата серебра 0,1 М.
Применение полупроводников n-типа для защиты фотокатода с использованием солнечного света стало горячей темой в последние годы. При возбуждении солнечным светом электроны из валентной зоны (VB) полупроводникового материала будут возбуждаться в зону проводимости (CB) для генерации фотогенерированных электронов. Если потенциал зоны проводимости полупроводника или нанокомпозита более отрицателен, чем потенциал самотравления связанного металла, эти фотогенерированные электроны будут переноситься на поверхность связанного металла. Накопление электронов приведет к катодной поляризации металла и обеспечит катодную защиту связанного металла1,2,3,4,5,6,7. Полупроводниковый материал теоретически считается нежертвенным фотоанодом, поскольку анодная реакция не разрушает сам полупроводниковый материал, а окисление воды через фотогенерированные дырки или адсорбированные органические загрязнители, или наличие коллекторов для улавливания фотогенерированных дырок. Самое главное, полупроводниковый материал должен иметь потенциал CB, который отрицательнее потенциала коррозии защищаемого металла. Только тогда фотогенерированные электроны могут перейти из зоны проводимости полупроводника в защищаемый металл. Исследования стойкости к фотохимической коррозии были сосредоточены на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с широкими запрещенными зонами (3,0–3,2 ЭВ)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультрафиолетовый свет (< 400 нм), что снижает доступность света. Исследования стойкости к фотохимической коррозии были сосредоточены на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с широкими запрещенными зонами (3,0–3,2 ЭВ)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультрафиолетовый свет (< 400 нм), что снижает доступность света. Исследования стойкости к фотохимической коррозии были сделаны на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультрафиолетовое излучение (< 400 нм), снижение освещенности. Исследования стойкости к фотохимической коррозии были сосредоточены на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2 ЭВ)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультрафиолетовое излучение (< 400 нм), что снижает доступность света.光化学耐腐蚀性研究主要集中在具有宽带隙(3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7 的无机n Длина волны меньше 400 нм, длина волны меньше 400 нм.光 化学 耐腐 蚀性 研究 主要 在 具有 宽带隙 宽带隙 宽带隙 (3.0–3.2ev) 1.2,3,4,5,6,6,7 的 无机n 型 材料 上, 这些 材料 仅 对 (<400 нм) 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有有 有响应, 减少光的可用性。 Исследования стойкости к фотохимической кодировке в основном проводились на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, которые подвержены только УФ-излучению (<400 нм). Исследования стойкости к фотохимической коррозии в основном были сосредоточены на неорганических полупроводниковых материалах n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2 ЭВ)1,2,3,4,5,6,7, которые чувствительны только к УФ-излучению (<400 нм).В ответ на это уменьшается доступность света.
В области защиты от морской коррозии технология фотоэлектрохимической катодной защиты играет ключевую роль. TiO2 — это полупроводниковый материал с превосходным поглощением УФ-излучения и фотокаталитическими свойствами. Однако из-за низкой скорости использования света фотогенерированные электронные дырки легко рекомбинируют и не могут быть экранированы в темных условиях. Необходимы дальнейшие исследования, чтобы найти разумное и осуществимое решение. Сообщалось, что для улучшения фоточувствительности TiO2 можно использовать множество методов модификации поверхности, таких как легирование Fe, N и смешивание с Ni3S2, Bi2Se3, CdTe и т. д. Поэтому композит TiO2 с материалами с высокой эффективностью фотоэлектрического преобразования широко используется в области фотогенерированной катодной защиты.
Сульфид никеля — полупроводниковый материал с узкой запрещенной зоной, составляющей всего 1,24 эВ8.9. Чем уже запрещенная зона, тем сильнее использование света. После смешивания сульфида никеля с поверхностью диоксида титана можно увеличить степень использования света. В сочетании с диоксидом титана он может эффективно улучшить эффективность разделения фотогенерированных электронов и дырок. Сульфид никеля широко используется в электрокаталитическом производстве водорода, батареях и разложении загрязняющих веществ8,9,10. Однако о его использовании в защите фотокатода пока не сообщалось. В этом исследовании был выбран полупроводниковый материал с узкой запрещенной зоной для решения проблемы низкой эффективности использования света TiO2. Наночастицы сульфида никеля и серебра были связаны на поверхности нанопроволок TiO2 методами погружения и фотовосстановления соответственно. Нанокомпозит Ag/NiS/TiO2 повышает эффективность использования света и расширяет диапазон поглощения света от ультрафиолетовой области до видимой области. Между тем, осаждение наночастиц серебра придает нанокомпозиту Ag/NiS/TiO2 превосходную оптическую стабильность и стабильную катодную защиту.
Сначала титановая фольга толщиной 0,1 мм с чистотой 99,9% была разрезана до размера 30 мм × 10 мм для экспериментов. Затем каждая поверхность титановой фольги была отполирована 100 раз наждачной бумагой зернистостью 2500, а затем последовательно промыта ацетоном, абсолютным этанолом и дистиллированной водой. Поместите титановую пластину в смесь 85 °C (гидроксид натрия: карбонат натрия: вода = 5:2:100) на 90 минут, выньте и промойте дистиллированной водой. Поверхность была протравлена ​​раствором HF (HF:H2O = 1:5) в течение 1 минуты, затем промыта поочередно ацетоном, этанолом и дистиллированной водой и, наконец, высушена для использования. Нанопроволоки из диоксида титана были быстро изготовлены на поверхности титановой фольги с помощью одноэтапного процесса анодирования. Для анодирования используется традиционная двухэлектродная система, рабочий электрод — титановый лист, а противоэлектрод — платиновый электрод. Поместите титановую пластину в 400 мл 2 М раствора NaOH с помощью электродных зажимов. Ток источника постоянного тока стабилен и составляет около 1,3 А. Температура раствора поддерживалась на уровне 80 °C в течение 180 минут во время системной реакции. Титановый лист вынимали, промывали ацетоном и этанолом, промывали дистиллированной водой и высушивали естественным путем. Затем образцы помещали в муфельную печь при 450 °C (скорость нагрева 5 °C/мин), выдерживали при постоянной температуре в течение 120 минут и помещали в сушильный лоток.
Композит сульфид никеля-диоксид титана был получен простым и легким методом осаждения погружением. Сначала нитрат никеля (0,03 М) растворяли в этаноле и выдерживали при магнитном перемешивании в течение 20 минут для получения этанольного раствора нитрата никеля. Затем готовили сульфид натрия (0,03 М) со смешанным раствором метанола (метанол:вода = 1:1). Затем таблетки диоксида титана помещали в приготовленный выше раствор, вынимали через 4 минуты и быстро промывали смешанным раствором метанола и воды (метанол:вода = 1:1) в течение 1 минуты. После высыхания поверхности таблетки помещали в муфельную печь, нагревали в вакууме при 380°C в течение 20 минут, охлаждали до комнатной температуры и высушивали. Количество циклов 2, 4, 6 и 8.
Наночастицы Ag модифицировали нанокомпозиты Ag/NiS/TiO2 методом фотовосстановления12,13. Полученный нанокомпозит Ag/NiS/TiO2 помещали в раствор нитрата серебра, необходимый для эксперимента. Затем образцы облучали ультрафиолетовым светом в течение 30 мин, их поверхности очищали деионизированной водой, и нанокомпозиты Ag/NiS/TiO2 получали путем естественной сушки. Описанный выше экспериментальный процесс показан на рисунке 1.
Нанокомпозиты Ag/NiS/TiO2 были в основном охарактеризованы с помощью полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM), энергодисперсионной спектроскопии (EDS), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и диффузного отражения в ультрафиолетовом и видимом диапазонах (UV-Vis). FESEM была выполнена с использованием микроскопа Nova NanoSEM 450 (FEI Corporation, США). Ускоряющее напряжение 1 кВ, размер пятна 2,0. Устройство использует зонд CBS для получения вторичных и обратно рассеянных электронов для анализа топографии. EMF была выполнена с использованием системы Oxford X-Max N50 EMF (Oxford Instruments Technology Co., Ltd.) с ускоряющим напряжением 15 кВ и размером пятна 3,0. Качественный и количественный анализ с использованием характеристического рентгеновского излучения. Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию проводили на спектрометре Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific Corporation, США), работающем в режиме фиксированной энергии с мощностью возбуждения 150 Вт и монохроматическим излучением Al Kα (1486,6 эВ) в качестве источника возбуждения. Полный диапазон сканирования 0–1600 эВ, полная энергия 50 эВ, ширина шага 1,0 эВ и примесный углерод (~284,8 эВ) использовались в качестве эталонов коррекции заряда энергии связи. Энергия пропускания для узкого сканирования составляла 20 эВ с шагом 0,05 эВ. Спектроскопию диффузного отражения в УФ-видимой области проводили на спектрометре Cary 5000 (Varian, США) со стандартной пластиной сульфата бария в диапазоне сканирования 10–80°.
В этой работе состав (весовой процент) нержавеющей стали 304 составляет 0,08 C, 1,86 Mn, 0,72 Si, 0,035 P, 0,029 S, 18,25 Cr, 8,5 Ni, а остальное — Fe. 10 мм x 10 мм x 10 мм 304 нержавеющая сталь, залитая эпоксидной смолой, с открытой площадью поверхности 1 см2. Ее поверхность была отшлифована наждачной бумагой из карбида кремния зернистостью 2400 и промыта этанолом. Затем нержавеющая сталь была подвергнута ультразвуковой обработке в деионизированной воде в течение 5 минут, а затем помещена в печь.
В эксперименте OCP нержавеющая сталь 304 и фотоанод Ag/NiS/TiO2 были помещены в коррозионную ячейку и фотоанодную ячейку соответственно (рис. 2). Коррозионная ячейка была заполнена 3,5% раствором NaCl, а в фотоанодную ячейку в качестве дырочной ловушки был залит 0,25 М Na2SO3. Два электролита были отделены от смеси с помощью нафтоловой мембраны. OCP измеряли на электрохимической рабочей станции (P4000+, США). Электродом сравнения был насыщенный каломельный электрод (SCE). Источник света (ксеноновая лампа, PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.) и отсекающая пластина 420 были помещены на выходе источника света, позволяя видимому свету проходить через кварцевое стекло к фотоаноду. Электрод из нержавеющей стали 304 соединен с фотоанодом медным проводом. Перед экспериментом электрод из нержавеющей стали 304 замачивали в 3,5% растворе NaCl в течение 2 ч для обеспечения устойчивого состояния. В начале эксперимента при включении и выключении света возбужденные электроны фотоанода через проволоку достигают поверхности нержавеющей стали 304.
В экспериментах по плотности фототока фотоаноды 304SS и Ag/NiS/TiO2 помещались в коррозионные ячейки и фотоанодные ячейки соответственно (рис. 3). Плотность фототока измерялась на той же установке, что и OCP. Для получения фактической плотности фототока между нержавеющей сталью 304 и фотоанодом в качестве амперметра нулевого сопротивления использовался потенциостат для соединения нержавеющей стали 304 и фотоанода в неполяризованных условиях. Для этого эталонный и противоэлектроды в экспериментальной установке были закорочены, так что электрохимическая рабочая станция работала как амперметр нулевого сопротивления, который мог измерять истинную плотность тока. Электрод из нержавеющей стали 304 подключается к заземлению электрохимической рабочей станции, а фотоанод подключается к зажиму рабочего электрода. В начале эксперимента при включении и выключении света возбужденные электроны фотоанода через провод достигают поверхности нержавеющей стали 304. В это время можно наблюдать изменение плотности фототока на поверхности нержавеющей стали 304.
Для изучения эффективности катодной защиты нанокомпозитов на нержавеющей стали марки 304 были исследованы изменения потенциала фотоионизации нержавеющей стали марки 304 и нанокомпозитов, а также изменения плотности тока фотоионизации между нанокомпозитами и нержавеющей сталью марки 304.
На рис. 4 показаны изменения потенциала разомкнутой цепи нержавеющей стали 304 и нанокомпозитов при облучении видимым светом и в темных условиях. На рис. 4а показано влияние времени осаждения NiS путем погружения на потенциал разомкнутой цепи, а на рис. 4б показано влияние концентрации нитрата серебра на потенциал разомкнутой цепи во время фотовосстановления. На рис. 4а показано, что потенциал разомкнутой цепи нанокомпозита NiS/TiO2, связанного с нержавеющей сталью 304, значительно снижается в момент включения лампы по сравнению с композитом из сульфида никеля. Кроме того, потенциал разомкнутой цепи более отрицателен, чем у чистых нанопроводов TiO2, что указывает на то, что композит из сульфида никеля генерирует больше электронов и улучшает эффект защиты фотокатода от TiO2. Однако в конце экспозиции потенциал холостого хода быстро возрастает до потенциала холостого хода нержавеющей стали, что указывает на то, что сульфид никеля не обладает эффектом накопления энергии. Влияние количества циклов иммерсионного осаждения на потенциал разомкнутой цепи можно наблюдать на рис. 4а. При времени осаждения 6 экстремальный потенциал нанокомпозита достигает -550 мВ относительно насыщенного каломельного электрода, а потенциал нанокомпозита, осажденного в 6 раз, значительно ниже, чем у нанокомпозита при других условиях. Таким образом, нанокомпозиты NiS/TiO2, полученные после 6 циклов осаждения, обеспечили наилучшую катодную защиту для нержавеющей стали 304.
Изменения OCP электродов из нержавеющей стали 304 с нанокомпозитами NiS/TiO2 (а) и нанокомпозитами Ag/NiS/TiO2 (б) при наличии и отсутствии освещения (λ > 400 нм).
Как показано на рис. 4b, потенциал разомкнутой цепи нержавеющей стали 304 и нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2 был значительно снижен при воздействии света. После поверхностного осаждения наночастиц серебра потенциал разомкнутой цепи был значительно снижен по сравнению с чистыми нанопроводами TiO2. Потенциал нанокомпозита NiS/TiO2 более отрицательный, что указывает на то, что катодный защитный эффект TiO2 значительно улучшается после осаждения наночастиц Ag. Потенциал разомкнутой цепи быстро увеличивался в конце экспозиции, и по сравнению с насыщенным каломельным электродом потенциал разомкнутой цепи мог достигать -580 мВ, что было ниже, чем у нержавеющей стали 304 (-180 мВ). Этот результат указывает на то, что нанокомпозит обладает замечательным эффектом накопления энергии после осаждения частиц серебра на его поверхность. На рис. 4b также показано влияние концентрации нитрата серебра на потенциал разомкнутой цепи. При концентрации нитрата серебра 0,1 М предельный потенциал относительно насыщенного каломельного электрода достигает -925 мВ. После 4 циклов нанесения потенциал сохранился на уровне после первого нанесения, что свидетельствует о превосходной стабильности нанокомпозита. Таким образом, при концентрации нитрата серебра 0,1 М полученный нанокомпозит Ag/NiS/TiO2 обладает наилучшим катодным защитным эффектом на нержавеющей стали 304.
Осаждение NiS на поверхности нанопроволок TiO2 постепенно улучшается с увеличением времени осаждения NiS. Когда видимый свет падает на поверхность нанопроволоки, больше активных участков сульфида никеля возбуждаются для генерации электронов, и потенциал фотоионизации еще больше уменьшается. Однако, когда наночастицы сульфида никеля чрезмерно осаждаются на поверхности, возбужденный сульфид никеля вместо этого восстанавливается, что не способствует поглощению света. После того, как частицы серебра осаждаются на поверхности, из-за эффекта поверхностного плазмонного резонанса частиц серебра, сгенерированные электроны будут быстро переноситься на поверхность нержавеющей стали 304, что приводит к превосходному эффекту катодной защиты. Когда слишком много частиц серебра осаждается на поверхности, частицы серебра становятся точкой рекомбинации для фотоэлектронов и дырок, что не способствует генерации фотоэлектронов. В заключение следует отметить, что нанокомпозиты Ag/NiS/TiO2 могут обеспечить наилучшую катодную защиту для нержавеющей стали марки 304 после 6-кратного осаждения сульфида никеля в 0,1 М растворе нитрата серебра.
Значение плотности фототока представляет собой разделительную способность фотогенерированных электронов и дырок, и чем больше плотность фототока, тем сильнее разделительная способность фотогенерированных электронов и дырок. Существует много исследований, показывающих, что NiS широко используется в синтезе фотокаталитических материалов для улучшения фотоэлектрических свойств материалов и разделения дырок15,16,17,18,19,20. Чен и др. изучали графен без благородных металлов и композиты g-C3N4, модифицированные NiS15. Максимальная интенсивность фототока модифицированного g-C3N4/0,25%RGO/3%NiS составляет 0,018 мкА/см2. Чен и др. изучали CdSe-NiS с плотностью фототока около 10 мкА/см2.16 Лю и др. синтезировали композит CdS@NiS с плотностью фототока 15 мкА/см218. Однако об использовании NiS для защиты фотокатода пока не сообщалось. В нашем исследовании плотность фототока TiO2 была значительно увеличена за счет модификации NiS. На рис. 5 показаны изменения плотности фототока нержавеющей стали 304 и нанокомпозитов в условиях видимого света и без освещения. Как показано на рис. 5а, плотность фототока нанокомпозита NiS/TiO2 быстро увеличивается в момент включения света, и плотность фототока положительна, что указывает на поток электронов от нанокомпозита к поверхности через электрохимическую рабочую станцию. нержавеющая сталь 304. После приготовления композитов из сульфида никеля плотность фототока больше, чем у чистых нанопроволок TiO2. Плотность фототока NiS достигает 220 мкА/см2, что в 6,8 раза выше, чем у нанопроволок TiO2 (32 мкА/см2), когда NiS погружается и осаждается 6 раз. Как показано на рис. 5б, плотность фототока между нанокомпозитом Ag/NiS/TiO2 и нержавеющей сталью 304 была значительно выше, чем между чистым TiO2 и нанокомпозитом NiS/TiO2 при включении под ксеноновой лампой. На рис. 5б также показано влияние концентрации AgNO на плотность фототока во время фотовосстановления. При концентрации нитрата серебра 0,1 М его плотность фототока достигает 410 мкА/см2, что в 12,8 раза выше, чем у нанопроволок TiO2 (32 мкА/см2) и в 1,8 раза выше, чем у нанокомпозитов NiS/TiO2. На границе раздела нанокомпозита Ag/NiS/TiO2 формируется электрическое поле гетероперехода, которое способствует разделению фотогенерированных электронов от дырок.
Изменения плотности фототока электрода из нержавеющей стали 304 с (а) нанокомпозитом NiS/TiO2 и (б) нанокомпозитом Ag/NiS/TiO2 при наличии и отсутствии освещения (λ > 400 нм).
Таким образом, после 6 циклов иммерсионного осаждения сульфида никеля в 0,1 М концентрированном нитрате серебра плотность фототока между нанокомпозитами Ag/NiS/TiO2 и нержавеющей сталью 304 достигает 410 мкА/см2, что выше, чем у насыщенных каломельных электродов. достигает -925 мВ. В этих условиях нержавеющая сталь 304 в сочетании с Ag/NiS/TiO2 может обеспечить наилучшую катодную защиту.
На рис. 6 показаны поверхностные электронно-микроскопические изображения чистых нанопроволок диоксида титана, композитных наночастиц сульфида никеля и наночастиц серебра при оптимальных условиях. На рис. 6а, d показаны чистые нанопроволоки TiO2, полученные одностадийным анодированием. Распределение поверхности нанопроволок диоксида титана равномерное, структуры нанопроволок близки друг к другу, а распределение размеров пор равномерное. Рисунки 6б и е представляют собой электронные микрофотографии диоксида титана после 6-кратной пропитки и осаждения композитов сульфида никеля. Из электронно-микроскопического изображения, увеличенного в 200 000 раз на рис. 6е, можно увидеть, что композитные наночастицы сульфида никеля относительно однородны и имеют большой размер частиц около 100–120 нм в диаметре. Некоторые наночастицы можно наблюдать в пространственном положении нанопроволок, а нанопроволоки диоксида титана отчетливо видны. На рис. 6c,f показывают электронно-микроскопические изображения нанокомпозитов NiS/TiO2 при концентрации AgNO 0,1 М. По сравнению с рис. 6b и рис. 6e, рис. 6c и рис. 6f показывают, что наночастицы Ag осаждаются на поверхности композитного материала, причем наночастицы Ag равномерно распределены с диаметром около 10 нм. На рис. 7 показано поперечное сечение нанопленок Ag/NiS/TiO2, подвергнутых 6 циклам осаждения погружением NiS при концентрации AgNO3 0,1 М. Из изображений с большим увеличением измеренная толщина пленки составила 240-270 нм. Таким образом, наночастицы сульфида никеля и серебра собираются на поверхности нанопроволок TiO2.
Чистый TiO2 (a, d), нанокомпозиты NiS/TiO2 с 6 циклами осаждения погружением NiS (b, e) и Ag/NiS/NiS с 6 циклами осаждения погружением NiS при 0,1 M AgNO3. СЭМ-изображения нанокомпозитов TiO2 (c, e).
Поперечное сечение нанопленок Ag/NiS/TiO2, подвергнутых 6 циклам осаждения NiS при концентрации AgNO3 0,1 М.
На рис. 8 показано поверхностное распределение элементов по поверхности нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2, полученных в результате 6 циклов осаждения сульфида никеля при концентрации нитрата серебра 0,1 М. Поверхностное распределение элементов показывает, что были обнаружены Ti, O, Ni, S и Ag. с помощью энергетической спектроскопии. По содержанию Ti и O являются наиболее распространенными элементами в распределении, в то время как Ni и S примерно одинаковы, но их содержание значительно ниже, чем Ag. Также можно доказать, что количество поверхностных композитных наночастиц серебра больше, чем сульфида никеля. Равномерное распределение элементов по поверхности свидетельствует о том, что никель и сульфид серебра равномерно связаны на поверхности нанопроволок TiO2. Для анализа удельного состава и состояния связи веществ был дополнительно проведен рентгеновский фотоэлектронный спектроскопический анализ.
Распределение элементов (Ti, O, Ni, S и Ag) нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2 при концентрации AgNO3 0,1 М для 6 циклов осаждения NiS методом погружения.
На рис. 9 показаны спектры XPS нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2, полученных с использованием 6 циклов осаждения сульфида никеля методом погружения в 0,1 М AgNO3, где рис. 9а представляет собой полный спектр, а остальные спектры являются спектрами высокого разрешения элементов. Как видно из полного спектра на рис. 9а, в нанокомпозите были обнаружены пики поглощения Ti, O, Ni, S и Ag, что доказывает существование этих пяти элементов. Результаты испытаний соответствовали EDS. Избыточный пик на рисунке 9а представляет собой пик углерода, используемый для коррекции энергии связи образца. На рис. 9б показан энергетический спектр высокого разрешения Ti. Пики поглощения 2p-орбиталей расположены при 459,32 и 465 эВ, что соответствует поглощению орбиталей Ti 2p3/2 и Ti 2p1/2. Два пика поглощения доказывают, что титан имеет валентность Ti4+, что соответствует Ti в TiO2.
Спектры XPS измерений Ag/NiS/TiO2 (a) и спектры XPS высокого разрешения Ti2p(b), O1s(c), Ni2p(d), S2p(e) и Ag 3d(f).
На рис. 9d показан спектр энергии Ni высокого разрешения с четырьмя пиками поглощения для орбитали Ni 2p. Пики поглощения при 856 и 873,5 эВ соответствуют орбиталям Ni 2p3/2 и Ni 2p1/2 8,10, где пики поглощения принадлежат NiS. Пики поглощения при 881 и 863 эВ соответствуют нитрату никеля и вызваны реагентом нитрата никеля во время подготовки образца. На рис. 9e показан спектр S высокого разрешения. Пики поглощения орбиталей S 2p расположены при 161,5 и 168,1 эВ, что соответствует орбиталям S 2p3/2 и S 2p1/2 21, 22, 23, 24. Эти два пика принадлежат соединениям сульфида никеля. Пики поглощения при 169,2 и 163,4 эВ относятся к реагенту сульфида натрия. На рис. 9f показан спектр Ag высокого разрешения, в котором 3d орбитальные пики поглощения серебра расположены при 368,2 и 374,5 эВ соответственно, а два пика поглощения соответствуют орбитам поглощения Ag 3d5/2 и Ag 3d3/212, 13. Пики в этих двух местах доказывают, что наночастицы серебра существуют в состоянии элементарного серебра. Таким образом, нанокомпозиты в основном состоят из Ag, NiS и TiO2, что было определено с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, которая доказала, что наночастицы никеля и сульфида серебра были успешно объединены на поверхности нанопроволок TiO2.
На рис. 10 показаны спектры диффузного отражения в УФ-ВИД свежеприготовленных нанопроволок TiO2, нанокомпозитов NiS/TiO2 и нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2. Из рисунка видно, что порог поглощения нанопроволок TiO2 составляет около 390 нм, а поглощенный свет в основном сосредоточен в ультрафиолетовой области. Из рисунка видно, что после объединения наночастиц сульфида никеля и серебра на поверхности нанопроволок диоксида титана 21, 22 поглощенный свет распространяется в видимую область света. В то же время нанокомпозит имеет повышенное поглощение УФ-излучения, что связано с узкой запрещенной зоной сульфида никеля. Чем уже запрещенная зона, тем ниже энергетический барьер для электронных переходов и выше степень использования света. После соединения поверхности NiS/TiO2 с наночастицами серебра интенсивность поглощения и длина волны света существенно не увеличились, в основном из-за эффекта плазмонного резонанса на поверхности наночастиц серебра. Длина волны поглощения нанопроволок TiO2 существенно не улучшилась по сравнению с узкой запрещенной зоной композитных наночастиц NiS. Подводя итог, можно сказать, что после композитного сульфида никеля и наночастиц серебра на поверхности нанопроволок диоксида титана ее характеристики поглощения света значительно улучшились, а диапазон поглощения света расширился от ультрафиолетового до видимого света, что повысило коэффициент использования нанопроволок диоксида титана. света, который улучшает способность материала генерировать фотоэлектроны.
Спектры диффузного отражения в УФ/видимом диапазоне свежих нанопроволок TiO2, нанокомпозитов NiS/TiO2 и нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2.
На рис. 11 показан механизм фотохимической коррозионной стойкости нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2 при облучении видимым светом. На основе распределения потенциала наночастиц серебра, сульфида никеля и зоны проводимости диоксида титана предложена возможная карта механизма коррозионной стойкости. Поскольку потенциал зоны проводимости наносеребра отрицателен по сравнению с сульфидом никеля, а потенциал зоны проводимости сульфида никеля отрицателен по сравнению с диоксидом титана, направление потока электронов примерно Ag→NiS→TiO2→нержавеющая сталь 304. При облучении поверхности нанокомпозита светом из-за эффекта поверхностного плазмонного резонанса наносеребра наносеребро может быстро генерировать фотогенерированные дырки и электроны, а фотогенерированные электроны быстро перемещаются из положения валентной зоны в положение зоны проводимости за счет возбуждения. Диоксид титана и сульфид никеля. Поскольку проводимость наночастиц серебра более отрицательна, чем у сульфида никеля, электроны в TS наночастиц серебра быстро преобразуются в TS сульфида никеля. Потенциал проводимости сульфида никеля более отрицателен, чем у диоксида титана, поэтому электроны сульфида никеля и проводимость серебра быстро накапливаются в CB диоксида титана. Образованные фотогенерированные электроны достигают поверхности нержавеющей стали 304 через титановую матрицу, а обогащенные электроны участвуют в процессе катодного восстановления кислорода нержавеющей стали 304. Данный процесс снижает катодную реакцию и одновременно подавляет реакцию анодного растворения нержавеющей стали 304, тем самым реализуя катодную защиту нержавеющей стали 304. За счет образования электрического поля гетероперехода в нанокомпозите Ag/NiS/TiO2, проводящий потенциал нанокомпозита смещается в более отрицательное положение, что более эффективно улучшает эффект катодной защиты нержавеющей стали 304.
Принципиальная схема фотоэлектрохимического процесса антикоррозионной защиты нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2 в видимом свете.
В данной работе наночастицы сульфида никеля и серебра были синтезированы на поверхности нанопроволок TiO2 простым методом погружения и фотовосстановления. Проведена серия исследований по катодной защите нанокомпозитов Ag/NiS/TiO2 на нержавеющей стали 304. На основании морфологических характеристик, анализа состава и анализа характеристик поглощения света сделаны следующие основные выводы:
При количестве циклов пропитки-осаждения сульфида никеля 6 и концентрации нитрата серебра для фотовосстановления 0,1 моль/л полученные нанокомпозиты Ag/NiS/TiO2 проявили лучший катодный защитный эффект на нержавеющей стали 304. По сравнению с насыщенным каломельным электродом защитный потенциал достигает -925 мВ, а ток защиты достигает 410 мкА/см2.
На границе раздела нанокомпозита Ag/NiS/TiO2 формируется гетеропереходное электрическое поле, что улучшает разделительную способность фотогенерированных электронов и дырок. В то же время повышается эффективность использования света и расширяется диапазон поглощения света от ультрафиолетовой области до видимой области. Нанокомпозит по-прежнему будет сохранять свое первоначальное состояние с хорошей стабильностью после 4 циклов.
Экспериментально приготовленные нанокомпозиты Ag/NiS/TiO2 имеют однородную и плотную поверхность. Сульфид никеля и наночастицы серебра равномерно соединены на поверхности нанопроволок TiO2. Композитные феррит кобальта и наночастицы серебра имеют высокую чистоту.
Ли, М.С., Луо, С.З., Ву, П.Ф. и Шен, Дж.Н. Эффект фотокатодной защиты пленок TiO2 для углеродистой стали в 3% растворах NaCl. Ли, М.С., Луо, С.З., Ву, П.Ф. и Шен, Дж.Н. Эффект фотокатодной защиты пленок TiO2 для углеродистой стали в 3% растворах NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF и Shen, JN Эффект фотокатодной защиты пленок TiO2 для углеродистой стали в 3% растворах NaCl. Ли, М.С., Луо, С.З., Ву, П.Ф. и Шен, Дж.Н. Эффект фотокатодной защиты пленок TiO2 для углеродистой стали в 3% растворах NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF и Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF и Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Ли, MC, Луо, С.З., Ву, П.Ф. и Шен, Дж.Н. Фотокатодная защита углеродистой стали покрыты пленками TiO2 в 3% растворе NaCl. Ли, М.С., Луо, С.З., Ву, П.Ф. и Шен, Дж.Н. Фотокатодная защита углеродистой стали тонкими пленками TiO2 в 3% растворе NaCl.Электрохимия. Acta 50, 3401–3406 (2005).
Ли, Дж., Лин, С.Дж., Лай, Й.К. и Ду, Р.Г. Фотогенерированная катодная защита наноструктурированной пленки TiO2, легированной азотом, в форме цветка на нержавеющей стали. Ли, Дж., Лин, С.Дж., Лай, Й.К. и Ду, Р.Г. Фотогенерированная катодная защита наноструктурированной пленки TiO2, легированной азотом, в форме цветка на нержавеющей стали.Ли, Дж., Лин, С.Дж., Лай, Ю.К. и Ду, Р.Г. Фотогенерированная катодная защита наноструктурированной пленки TiO2, легированной азотом, в форме цветка на нержавеющей стали. Ли Дж., Лин С.Дж., Лай Ю.К. и Ду Р.Г. Ли Дж., Лин С.Дж., Лай Ю.К. и Ду Р.Г.Ли, Дж., Лин, С.Дж., Лай, Ю.К. и Ду, Р.Г. Фотогенерированная катодная защита легированных азотом тонких наноструктурированных пленок TiO2 в форме цветка на нержавеющей стали.серфинг Пальто. Технология 205, 557–564 (2010).
Чжоу, М.Дж., Цзэн, ЗО и Чжун, Л. Фотогенерированные свойства катодной защиты наноразмерного покрытия TiO2/WO3. Чжоу, М.Дж., Цзэн, ЗО и Чжун, Л. Фотогенерированные свойства катодной защиты наноразмерного покрытия TiO2/WO3.Чжоу, М.Дж., Цзэн, ЗО и Чжун, Л. Фотогенерированные катодные защитные свойства наноразмерного покрытия TiO2/WO3. Чжоу М.Дж., Цзэн З.О. и Чжун Л. 纳米TiO2/WO3 涂层的光生阴极保护性能. Чжоу М.Дж., Цзэн З.О. и Чжун Л. 纳米TiO2/WO3 涂层的光生阴极保护性能.Чжоу М.Дж., Цзэн ЗО и Чжун Л. Фотогенерированные катодные защитные свойства нано-TiO2/WO3 покрытий.корос. наука. 51, 1386–1397 (2009).
Пак, Х., Ким, К. Й. и Чой, В. Фотоэлектрохимический подход к предотвращению коррозии металлов с использованием полупроводникового фотоанода. Пак, Х., Ким, К. Й. и Чой, В. Фотоэлектрохимический подход к предотвращению коррозии металлов с использованием полупроводникового фотоанода.Пак, Х., Ким, К.Ю. и Чой, В. Фотоэлектрохимический подход к предотвращению коррозии металлов с использованием полупроводникового фотоанода. Пак Х., Ким К.Ю. и Чой В. Пак, Х., Ким, К.Ю. и Чой, В.Пак Х., Ким К.Ю. и Чой В. Фотоэлектрохимические методы предотвращения коррозии металлов с использованием полупроводниковых фотоанодов.Журнал физики и химии. Т. 106, 4775–4781 (2002).
Шен, Г. С., Чен, Й. С., Лин, Л., Лин, К. Дж. и Скэнтлбери, Д. Исследование гидрофобного нано-TiO2 покрытия и его свойств для защиты металлов от коррозии. Шен, Г. С., Чен, Й. С., Лин, Л., Лин, К. Дж. и Скэнтлбери, Д. Исследование гидрофобного нано-TiO2 покрытия и его свойств для защиты металлов от коррозии. Шен Г.С., Чен Ю.К., Лин Л., Лин С.Дж. и Скантлбери Д. Исследование гидрофобного покрытия из нано-TiO2 и его свойств для защиты металлов от металла. Шен, Г. К., Чен, Й. К., Лин, Л., Лин, К. Дж. и Скэнтлбери, Д. Исследование гидрофобного нано-TiO2 покрытия и его свойств для защиты металлов от коррозии. Шен, GX, Чен, YC, Лин, Л., Лин, CJ и Скантлбери, Д. Шен, Г. С., Чен, Й. Ч., Линь, Л., Линь, К. Дж. и Скэнтлбери, Д. Исследование покрытия из нанодиоксида титана и его свойств защиты металлов от коррозии. Шен, Дж.С., Чен, Ю.К., Лин, Л., Лин, С.Дж. и Скантлбери, Д. Гидрофобные покрытия из нано-TiO2 и их свойства защиты металлов от коррозии. Шен, Г. К., Чен, И. Ч., Лин, Л., Лин, К. Дж. и Скэнтлбери, Д. Гидрофобные покрытия из нано-TiO2 и их свойства защиты металлов от коррозии.Электрохимия. Acta 50, 5083–5089 (2005).
Юн, Х., Ли, Дж., Чен, Х.Б. и Лин, К.Дж. Исследование модифицированных N, S и Cl нано-TiO2 покрытий для защиты нержавеющей стали от коррозии. Юн, Х., Ли, Дж., Чен, Х.Б. и Лин, К.Дж. Исследование модифицированных N, S и Cl нано-TiO2 покрытий для защиты нержавеющей стали от коррозии.Юн, Х., Ли, Дж., Чэнь, Х.Б. и Линь, С.Дж. Исследование покрытий нано-TiO2, модифицированных азотом, серой и хлором, для защиты нержавеющей стали от коррозии. Юн, Х., Ли, Дж., Чен, Х.Б. и Лин, СиДжей Н., С. 和Cl 改性纳米二氧化钛涂层用于不锈钢腐蚀防护的研究. Юн, Х., Ли, Дж., Чен, Х.Б. и Лин, Ч.Дж. Н, С и Кл Юн, Х., Ли, Дж., Чен, Х.Б. и Лин, С.Дж. Покрытия N, S и Cl, модифицированные нано-TiO2, для защиты от коррозии из нержавеющей стали. Юн, Х., Ли, Дж., Чен, Х.Б. и Лин, К.Дж. Покрытия на основе N, S и Cl, модифицированные нано-TiO2, для защиты нержавеющей стали от коррозии.Электрохимия. Том 52, 6679–6685 (2007).
Чжу, Й.Ф., Ду, Р.Г., Чен, В., Ци, Х.К. и Линь, К.Дж. Фотокатодные защитные свойства трехмерных пленок из титанатных нанопроволок, полученных комбинированным золь-гель и гидротермальным методом. Чжу, Й.Ф., Ду, Р.Г., Чен, В., Ци, Х.К. и Линь, К.Дж. Фотокатодные защитные свойства трехмерных пленок из титанатных нанопроволок, полученных комбинированным золь-гель и гидротермальным методом. Чжу Ю. Ф., Ду Р. Г., Чен В., Ци Х. К. и Лин С. Дж. Фотокатодные свойства трехмерных сетчатых пленок титанатных нанопроволок, приготовленных комбинированным золь-гелем и гидротермическим методом. Чжу, Й.Ф., Ду, Р.Г., Чен, В., Ци, Х.К. и Линь, К.Дж. Фотокатодные защитные свойства трехмерных сетчатых пленок титанатных нанопроволок, полученных комбинированным золь-гель и гидротермальным методом. Чжу, Ю.Ф., Ду, Р.Г., Чен, В., Ци, HQ и Линь, СиДжей溶胶-凝胶和水热法制备三维钛酸盐纳米线网络薄膜的光阴极保护性能。 Чжу, Ю.Ф., Ду, Р.Г., Чен, В., Ци, HQ и Линь, СиДжей. Защитные свойства защитных свойств защитных свойств. Чжу, Ю.Ф., Ду, Р.Г., Чен, В., Ци, Х.К. и Линь, С.Дж. Фотокатодные свойства ремня трехмерных тонких пленок из сеток нанопроволоки титаната, приготовленных золь-гелем и гидротермическими методами. Чжу, Й. Ф., Ду, Р. Г., Чен, В., Ци, Х. К. и Линь, К. Дж. Фотокатодные защитные свойства тонких пленок трехмерной сетки титанатных нанопроволок, полученных золь-гель и гидротермальными методами.Электрохимия. Сообщать 12, 1626–1629 (2010).
Ли, Дж. Х., Ким, СИ., Парк, С. М. и Канг, М. Фотокаталитическая система TiO2 с сенсибилизированным NiS-p-гетеропереходом для эффективного фотовосстановления диоксида углерода в метан. Ли, Дж. Х., Ким, СИ., Парк, С. М. и Канг, М. Фотокаталитическая система TiO2 с сенсибилизированным NiS-p-n гетеропереходом для эффективного фотовосстановления диоксида углерода в метан.Ли, Дж. Х., Ким, СИ., Парк, СМ. и Канг, М. Фотокаталитическая система TiO2 с сенсибилизированным pn-гетеропереходом NiS для эффективного фотовосстановления диоксида углерода до метана. Ли, Дж. Х., Ким, С. И., Парк, С. М. и Канг, М. 一种pn 异质结NiS 敏化TiO2光催化系统,用于将二氧化碳高效光还原为甲烷。 Ли, Дж.Х., Ким, С.И., Пак, С.М. и Канг, М.Ли, Дж. Х., Ким, СИ., Парк, СМ. и Канг, М. Фотокаталитическая система TiO2 с сенсибилизированным pn-гетеропереходом NiS для эффективного фотовосстановления диоксида углерода до метана.Керамика. Интерпретация. 43, 1768–1774 (2017).
Ван, QZ и др. CuS и NiS действуют как сокатализаторы, усиливая фотокаталитическое выделение водорода на TiO2. Интерпретация. J.Hydro. Energy 39, 13421–13428 (2014).
Лю, И. и Тан, К. Усиление фотокаталитического выделения H2 на нанопленках TiO2 путем нанесения на поверхность наночастиц NiS. Лю, И. и Тан, К. Усиление фотокаталитического выделения H2 на нанопленках TiO2 путем нанесения на поверхность наночастиц NiS.Лю, И. и Тан, К. Усиление фотокаталитического высвобождения H2 в нанолистовых пленках TiO2 путем поверхностной загрузки наночастиц NiS. Лю, Ю. и Тан, К. Лю, Ю. и Тан, С.Лю, И. и Тан, К. Улучшенное фотокаталитическое производство водорода на тонких пленках нанолистов TiO2 путем нанесения наночастиц NiS на поверхность.las. J. Physics. Химия. A 90, 1042–1048 (2016).
Хуан, С. В. и Лю, З. Дж. Сравнительное исследование структуры и свойств пленок нанопроволок на основе Ti–O, полученных методами анодирования и химического окисления. Хуан, С. В. и Лю, З. Дж. Сравнительное исследование структуры и свойств пленок нанопроволок на основе Ti–O, полученных методами анодирования и химического окисления. Хуанг, XW и Лю, ZJ. Сравнительное исследование структуры и свойств пленок нанопроводников на основе Ti-O, используемых методов анодирования и химического окисления. Хуан, С. В. и Лю, З. Дж. Сравнительное исследование структуры и свойств пленок нанопроволок Ti-O, полученных методами анодирования и химического окисления. Хуанг, XW и Лю, ZJ. Хуанг, XW и Лю, ZJ «Окисление, химическое окисление, подготовка», Ti-O, структура тонкой пленки и свойства, сравнительные исследования. Хуанг, XW и Лю, ZJ Сравнительное исследование структуры и свойств тонких пленок из нанопроволок на основе Ti-O, обработанных анодированием и химическим окислением. Хуан, С. В. и Лю, З. Дж. Сравнительное исследование структуры и свойств тонких пленок нанопроволок Ti-O, полученных анодированием и химическим окислением.J. Alma mater. наука и технологии 30, 878–883 (2014).
Ли, Х., Ван, XT, Лю, Y. и Хоу, BR Фотоаноды TiO2 с косенсибилизацией Ag и SnO2 для защиты нержавеющей стали 304SS от видимого света. Ли, Х., Ван, XT, Лю, Y. и Хоу, BR Фотоаноды TiO2 с косенсибилизацией Ag и SnO2 для защиты нержавеющей стали 304SS от видимого света. Ли Х., Ван Х.Т., Лю Ю. и Хоу Б.Р. Ag ​​и SnO2 совместно сенсибилизировали фотоаноды TiO2 для защиты 304SS в видимом мире. Ли, Х., Ван, XT, Лю, Y. и Хоу, BR Ag и SnO2 косенсибилизированные фотоаноды TiO2 для защиты 304SS в видимом свете. Ли, Х., Ван, Х.Т., Лю, Ю. и Хоу, Б.Р. Ли, Х., Ван, XT, Лю, Y. и Хоу, BR Ag Ли Х., Ван Х.Т., Лю Ю. и Хоу Б.Р. Фотоанод TiO2, совместно сенсибилизированный Ag и SnO2, для защиты 304SS в видимом мире. Ли, Х., Ван, XT, Лю, Y. и Хоу, BR Фотоанод TiO2, косенсибилизированный Ag и SnO2 для экранирования видимого света стали 304SS.Корос. Наука. 82, 145–153 (2014).
Вэнь, Ж. Х., Ван, Н., Ван, Дж. и Хоу, Б. Р. Нанопроволока TiO2, совместно сенсибилизированная серебром и CoFe2O4, для фотокатодной защиты нержавеющей стали марки 304 под видимым светом. Вэнь, Ж. Х., Ван, Н., Ван, Дж. и Хоу, Б. Р. Нанопроволока TiO2, совместно сенсибилизированная серебром и CoFe2O4, для фотокатодной защиты нержавеющей стали марки 304 под видимым светом.Вэнь, Ж. Х., Ван, Н., Ван, Дж. и Хоу, Б. Р. Ag ​​и CoFe2O4, совместно сенсибилизированные нанопроволокой TiO2, для защиты фотокатода из нержавеющей стали 304 в видимом свете. Вэнь З.Х., Ван Н., Ван Дж. и Хоу Б.Р. Ag ​​和CoFe2O4 共敏化TiO2 纳米线，用于在可见光下对304 SS 进行光极保护. Вэнь Чж., Ван Н., Ван Дж. и Хоу Б.Р. АгВэнь, Ж. Х., Ван, Н., Ван, Дж. и Хау, Б. Р. Нанопроволоки TiO2, совместно сенсибилизированные Ag и CoFe2O4, для защиты фотокатода из нержавеющей стали 304 в видимом свете.Интерпретация. J. Электрохимия. Наука. 13, 752–761 (2018).
Бу, YY и Ао, JP Обзор тонких полупроводниковых пленок для фотоэлектрохимической катодной защиты металлов. Бу, YY и Ао, JP Обзор фотоэлектрохимической катодной защиты тонких полупроводниковых пленок для металлов. Бу, Ю. и Ао, Дж. П. Обзор фотоэлектрохимической катодной защиты тонких полупроводниковых пленок для металлов. Бу, YY и Ао, JP Обзор фотоэлектрохимической катодной защиты тонких полупроводниковых пленок для металлов. Бу, YY и Ao, JP 金属光电化学阴极保护半导体薄膜综述。 Бу, YY и Ao, металлизация JP 光电视光阴极电影电影电影电视设计。 Бу, Ю. и Ао, Дж. П. Обзор металлической фотоэлектрохимической катодной защиты тонких полупроводниковых пленок. Бу, YY и Ао, JP Обзор металлической фотоэлектрохимической катодной защиты тонких полупроводниковых пленок.Зелёная энергетическая среда. 2, 331–362 (2017).