Спасибо за посещение Nature.com. Версия браузера, которую вы используете, имеет ограниченную поддержку CSS. Для наилучшего опыта мы рекомендуем вам использовать обновленный браузер (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В то же время, чтобы обеспечить постоянную поддержку, мы будем отображать сайт без стилей и JavaScript.
Летучие и богатые органикой астероиды типа С могут быть одним из основных источников воды на Земле. В настоящее время углеродсодержащие хондриты дают лучшее представление об их химическом составе, но информация о метеоритах искажена: только самые прочные типы выживают, попадая в атмосферу и взаимодействуя с земной средой. Здесь мы представляем результаты подробного объемного и микроаналитического исследования первичной частицы Рюгу, доставленной на Землю космическим аппаратом Хаябуса-2. Частицы Рюгу показывают близкое соответствие по составу химически нефракционированным, но измененным водой хондритам CI (типа Ивуна), которые широко используются в качестве индикатора общего состава Солнечной системы. Этот образец показывает сложную пространственную взаимосвязь между богатой алифатической органикой и слоистыми силикатами и указывает на максимальную температуру около 30 °C во время водной эрозии. Мы обнаружили обилие дейтерия и диазония, что соответствует внесолнечному происхождению. Частицы Рюгу являются наиболее чистым и неделимым инопланетным материалом из когда-либо изученных и лучше всего соответствуют общему составу Солнечной системы.
С июня 2018 года по ноябрь 2019 года космический аппарат Hayabusa2 Японского агентства аэрокосмических исследований (JAXA) провел обширное дистанционное обследование астероида Рюгу. Данные, полученные с помощью спектрометра ближнего инфракрасного диапазона (NIRS3) на Hayabusa-2, позволяют предположить, что Рюгу может состоять из материала, похожего на термически и/или ударно-метаморфические углеродистые хондриты. Наиболее близким соответствием является хондрит CY (тип Ямато) 2. Низкое альбедо Рюгу можно объяснить наличием большого количества богатых углеродом компонентов, а также размером частиц, пористостью и пространственными эффектами выветривания. Космический аппарат Hayabusa-2 совершил две посадки и сбор образцов на Рюгу. Во время первой посадки 21 февраля 2019 года был получен поверхностный материал, который хранился в отсеке A возвращаемой капсулы, а во время второй посадки 11 июля 2019 года материал был собран около искусственного кратера, образованного небольшим переносным ударником. Эти образцы хранятся в палате C. Первоначальная неразрушающая характеристика частиц на этапе 1 в специальных, незагрязненных и заполненных чистым азотом камерах на объектах, управляемых JAXA, показала, что частицы Рюгу были наиболее похожи на хондриты CI4 и демонстрировали «различные уровни вариации»3. Кажущаяся противоречивой классификация Рюгу, похожая на хондриты CY или CI, может быть разрешена только путем подробной изотопной, элементной и минералогической характеристики частиц Рюгу. Представленные здесь результаты дают прочную основу для определения того, какое из этих двух предварительных объяснений общего состава астероида Рюгу является наиболее вероятным.
Восемь гранул Рюгу (всего около 60 мг), четыре из камеры A и четыре из камеры C, были переданы в Фазу 2 для управления командой Коти. Основная цель исследования — выяснить природу, происхождение и эволюционную историю астероида Рюгу, а также задокументировать сходства и различия с другими известными внеземными образцами, такими как хондриты, межпланетные пылевые частицы (IDP) и возвращающиеся кометы. Образцы, собранные миссией NASA Stardust.
Подробный минералогический анализ пяти зерен Рюгу (A0029, A0037, C0009, C0014 и C0068) показал, что они в основном состоят из мелко- и крупнозернистых филлосиликатов (~64–88 об.%; рис. 1a, b, дополнительный рис. 1). и дополнительная таблица 1). Крупнозернистые филлосиликаты встречаются в виде перистых агрегатов (размером до десятков микрометров) в мелкозернистых, богатых филлосиликатами матрицах (размером менее нескольких микрометров). Слоистые силикатные частицы являются симбионтами серпентина и сапонита (рис. 1c). Карта (Si + Al)-Mg-Fe также показывает, что объемная слоистая силикатная матрица имеет промежуточный состав между серпентином и сапонитом (рис. 2a, b). Филлосиликатная матрица содержит карбонатные минералы (~2–21 об.%), сульфидные минералы (~2,4–5,5 об.%) и магнетит (~3,6–6,8 об.%). Одна из частиц, исследованных в этом исследовании (C0009), содержала небольшое количество (~0,5 об.%) безводных силикатов (оливина и пироксена), что может помочь идентифицировать исходный материал, из которого состоял необработанный камень Рюгу5. Этот безводный силикат редко встречается в окатышах Рюгу и был положительно идентифицирован только в окатыше C0009. Карбонаты присутствуют в матрице в виде фрагментов (менее нескольких сотен микрон), в основном доломита с небольшим количеством карбоната кальция и бринелля. Магнетит встречается в виде изолированных частиц, фрамбоидов, бляшек или сферических агрегатов. Сульфиды в основном представлены пирротином в форме неправильных гексагональных призм/пластин или реек. Матрица содержит большое количество субмикронного пентландита или в сочетании с пирротином. Богатые углеродом фазы (размером <10 мкм) повсеместно встречаются в богатой филлосиликатами матрице. Богатые углеродом фазы (размером <10 мкм) повсеместно встречаются в богатой филлосиликатами матрице. Богатые фазы углерода (размером <10 мкм) встречаются в богатой филлосиликатами матрице. Богатые углеродом фазы (размером <10 мкм) повсеместно встречаются в богатой филлосиликатами матрице.Если длина волны <10 мкм, то она может быть увеличена до 10 мкм.Если длина волны <10 мкм, то она может быть увеличена до 10 мкм. Богатые фазы углерода (размером <10 мкм) преобладают в богатой филлосиликатами матрице. В матрице, богатой филлосиликатами, преобладают фазы, богатые углеродом (размером <10 мкм).Другие сопутствующие минералы показаны в Дополнительной таблице 1. Список минералов, определенных по рентгенограмме смеси C0087 и A0029 и A0037, очень согласуется с определенным в хондрите CI (Orgueil), но сильно отличается от хондритов CY и CM (тип Mighei) (рисунок 1 с расширенными данными и дополнительный рисунок 2). Общее содержание элементов в зернах Ryugu (A0098, C0068) также согласуется с хондритом 6 CI (расширенные данные, рис. 2 и дополнительная таблица 2). Напротив, хондриты CM обеднены умеренно и высоколетучими элементами, особенно Mn и Zn, и более тугоплавкими элементами7. Концентрации некоторых элементов сильно различаются, что может быть отражением присущей образцу гетерогенности из-за малого размера отдельных частиц и результирующего смещения выборки. Все петрологические, минералогические и элементные характеристики указывают на то, что зерна Рюгу очень похожи на хондриты CI8,9,10. Заметным исключением является отсутствие ферригидрита и сульфата в зернах Рюгу, что позволяет предположить, что эти минералы в хондритах CI образовались в результате земного выветривания.
а, Составное рентгеновское изображение Mg Kα (красный), Ca Kα (зеленый), Fe Kα (синий) и S Kα (желтый) сухого полированного среза C0068. Фракция состоит из слоистых силикатов (красный: ~88 об.%), карбонатов (доломит; светло-зеленый: ~1,6 об.%), магнетита (синий: ~5,3 об.%) и сульфидов (желтый: сульфид = ~2,5 об.%). b, изображение области контура в обратно рассеянных электронах на а. Bru – незрелый; Dole – доломит; FeS – сульфид железа; Mag – магнетит; juice – тальковый камень; Srp – серпентин. c, изображение, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ), типичного срастания сапонита и серпентина, показывающее полосы решетки серпентина и сапонита размером 0,7 нм и 1,1 нм соответственно.
Состав матрицы и слоистого силиката (в %) частиц Ryugu A0037 (закрашенные красные круги) и C0068 (закрашенные синие круги) показан в тройной системе (Si+Al)-Mg-Fe. a, Результаты электронно-зондового микроанализа (EPMA), нанесенные на график относительно хондритов CI (Ivuna, Orgueil, Alais)16, показанные серым цветом для сравнения. b, Анализ сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) показан для сравнения с метеоритами Orgueil9 и Murchison46 и гидратированным IDP47. Были проанализированы мелкозернистые и крупнозернистые филлосиликаты, избегая мелких частиц сульфида железа. Пунктирные линии на a и b показывают линии растворения сапонита и серпентина. Богатый железом состав в a может быть обусловлен субмикронными зернами сульфида железа внутри слоистых силикатных зерен, которые не могут быть исключены пространственным разрешением анализа EPMA. Точки данных с более высоким содержанием Si, чем сапонит в b, могут быть вызваны присутствием наноразмерного аморфного материала, богатого кремнием, в промежутках филлосиликатного слоя. Количество анализов: N=69 для A0037, N=68 для EPMA, N=68 для C0068, N=19 для A0037 и N=27 для C0068 для STEM-EDS. c, изотопная карта триоксичастицы Ryugu C0014-4 по сравнению со значениями хондрита CI (Orgueil), CY (Y-82162) и литературными данными (CM и C2-ung)41,48,49. Мы получили данные для метеоритов Orgueil и Y-82162. CCAM — это линия безводных углеродистых хондритовых минералов, TFL — это линия раздела суши. d, карты Δ17O и δ18O частицы Рюгу C0014-4, хондрита CI (Orgueil) и хондрита CY (Y-82162) (данное исследование). Δ17O_Ryugu: значение Δ17O C0014-1. Δ17O_Orgueil: среднее значение Δ17O для Оргуила. Δ17O_Y-82162: среднее значение Δ17O для Y-82162. Данные CI и CY из литературы 41, 48, 49 также показаны для сравнения.
Массовый изотопный анализ кислорода был выполнен на образце материала массой 1,83 мг, извлеченном из гранулированного C0014 путем лазерного фторирования (Методы). Для сравнения мы провели анализ семи копий Orgueil (CI) (общая масса = 8,96 мг) и семи копий Y-82162 (CY) (общая масса = 5,11 мг) (Дополнительная таблица 3).
На рис. 2d показано четкое разделение Δ17O и δ18O между средневзвешенными частицами Оргейля и Рюгу по сравнению с Y-82162. Δ17O частицы Рюгу C0014-4 выше, чем у частицы Оргейля, несмотря на перекрытие в 2 sd. Частицы Рюгу имеют более высокие значения Δ17O по сравнению с Оргейлем, что может отражать загрязнение последнего на суше с момента его падения в 1864 году. Выветривание в наземной среде11 обязательно приводит к включению атмосферного кислорода, приближая общий анализ к линии фракционирования наземного происхождения (TFL). Этот вывод согласуется с минералогическими данными (обсуждавшимися ранее) о том, что зерна Рюгу не содержат гидратов или сульфатов, в то время как Оргейль содержит.
На основании приведенных выше минералогических данных эти результаты подтверждают связь между зернами Рюгу и хондритами CI, но исключают связь с хондритами CY. Тот факт, что зерна Рюгу не связаны с хондритами CY, которые демонстрируют явные признаки минералогии дегидратации, озадачивает. Орбитальные наблюдения за Рюгу, по-видимому, указывают на то, что он подвергся дегидратации и, следовательно, вероятно, состоит из материала CY. Причины этой очевидной разницы остаются неясными. Анализ изотопов кислорода других частиц Рюгу представлен в сопутствующей статье 12. Однако результаты этого расширенного набора данных также согласуются с связью между частицами Рюгу и хондритами CI.
Используя методы координированного микроанализа (Дополнительный рис. 3), мы исследовали пространственное распределение органического углерода по всей площади поверхности фракции сфокусированного ионного пучка (FIB) C0068.25 (рис. 3a–f). Тонкая структура рентгеновских абсорбционных спектров углерода (NEXAFS) на ближнем крае в сечении C0068.25 показывает несколько функциональных групп – ароматических или C=C (285,2 эВ), C=O (286,5 эВ), CH (287,5 эВ) и C( =O)O (288,8 эВ) – структура графена отсутствует при 291,7 эВ (рис. 3a), что означает низкую степень термического изменения. Сильный пик CH (287,5 эВ) парциальной органики C0068.25 отличается от нерастворимой органики ранее изученных углеродистых хондритов и больше похож на IDP14 и кометные частицы, полученные миссией Stardust. Сильный пик CH при 287,5 эВ и очень слабый ароматический или пик C=C при 285,2 эВ указывают на то, что органические соединения богаты алифатическими соединениями (рис. 3a и дополнительный рис. 3a). Области, богатые алифатическими органическими соединениями, локализованы в крупнозернистых филлосиликатах, а также в областях со слабой ароматической (или C=C) углеродной структурой (рис. 3c,d). Напротив, A0037,22 (дополнительный рис. 3) частично показал более низкое содержание алифатических богатых углеродом областей. Основная минералогия этих зерен богата карбонатами, подобно хондриту CI 16, что предполагает обширное изменение исходной воды (Дополнительная таблица 1). Окислительные условия будут способствовать более высоким концентрациям карбонильных и карбоксильных функциональных групп в органических соединениях, связанных с карбонатами. Субмикронное распределение органических веществ с алифатическими углеродными структурами может сильно отличаться от распределения крупнозернистых слоистых силикатов. Намеки на алифатические органические соединения, связанные с филлосиликатом-ОН, были обнаружены в метеорите озера Тагиш. Скоординированные микроаналитические данные предполагают, что органическое вещество, богатое алифатическими соединениями, может быть широко распространено в астероидах C-типа и тесно связано с филлосиликатами. Этот вывод согласуется с предыдущими сообщениями об алифатических/ароматических CH в частицах Рюгу, продемонстрированными с помощью MicroOmega, гиперспектрального микроскопа ближнего инфракрасного диапазона. Важный и нерешенный вопрос заключается в том, обнаружены ли уникальные свойства алифатических органических соединений, богатых углеродом, связанных с крупнозернистыми филлосиликатами, обнаруженные в данном исследовании, только на астероиде Рюгу.
a, спектры углерода NEXAFS, нормализованные к 292 эВ в области, богатой ароматическими (C=C) (красный), в области, богатой алифатическими (зеленый), и в матрице (синий). Серая линия — спектр нерастворимой органики Murchison 13 для сравнения. au, арбитражная единица. b, спектральное изображение сканирующей просвечивающей рентгеновской микроскопии (STXM) углеродного K-края, показывающее, что в сечении преобладает углерод. c, составной график RGB с областями, богатыми ароматическими (C=C) (красный), областями, богатыми алифатическими (зеленый), и матрицей (синий). d, органика, богатая алифатическими соединениями, сконцентрирована в крупнозернистом филлосиликате, область увеличена из белых пунктирных квадратов на b и c. e, крупные наносферы (ng-1) в области, увеличенной из белых пунктирных квадратов на b и c. Для: пирротина. Pn: никель-хромит. f. Наномасштабная вторичная ионная масс-спектрометрия (NanoSIMS), элементные изображения водорода (1H), углерода (12C) и азота (12C14N), изображения соотношения элементов 12C/1H и перекрестные изотопные изображения δD, δ13C и δ15N – Раздел PG-1: досолнечный графит с экстремальным обогащением 13C (Дополнительная таблица 4).
Кинетические исследования деградации органического вещества в метеоритах Мурчисон могут предоставить важную информацию о гетерогенном распределении алифатического органического вещества, богатого зернами Рюгу. Это исследование показывает, что алифатические связи CH в органическом веществе сохраняются до максимальной температуры около 30 °C в исходном веществе и/или изменяются в зависимости от соотношения времени и температуры (например, 200 лет при 100 °C и 0 °C 100 миллионов лет) . . Если предшественник не нагревается при заданной температуре в течение более определенного времени, исходное распределение алифатической органики, богатой филлосиликатом, может сохраниться. Однако изменения воды в исходной породе могут усложнить эту интерпретацию, поскольку богатый карбонатом A0037 не показывает никаких богатых углеродом алифатических областей, связанных с филлосиликатами. Это низкотемпературное изменение примерно соответствует присутствию кубического полевого шпата в зернах Рюгу (Дополнительная таблица 1) 20.
Фракция C0068.25 (ng-1; рис. 3a–c,e) содержит большую наносферу, показывающую высокоароматические (или C=C), умеренно алифатические и слабые спектры C(=O)O и C=O. . Сигнатура алифатического углерода не совпадает с сигнатурой объемных нерастворимых органических веществ и органических наносфер, связанных с хондритами (рис. 3a)17,21. Рамановский и инфракрасный спектроскопический анализ наносфер в озере Тагиш показал, что они состоят из алифатических и окисленных органических соединений и неупорядоченных полициклических ароматических органических соединений со сложной структурой22,23. Поскольку окружающая матрица содержит органику, богатую алифатическими соединениями, сигнатура алифатического углерода в ng-1 может быть аналитическим артефактом. Интересно, что ng-1 содержит внедренные аморфные силикаты (рис. 3e), текстура, которая еще не была зарегистрирована для какой-либо внеземной органики. Аморфные силикаты могут быть природными компонентами ng-1 или образовываться в результате аморфизации водных/безводных силикатов ионным и/или электронным пучком во время анализа.
Ионные изображения NanoSIMS сечения C0068.25 (рис. 3f) показывают однородные изменения δ13C и δ15N, за исключением досолнечных зерен с большим обогащением 13C 30,811‰ (PG-1 на изображении δ13C на рис. 3f) (Дополнительная таблица 4). Рентгеновские элементарные изображения зерен и высокоразрешающие изображения TEM показывают только концентрацию углерода и расстояние между базальными плоскостями 0,3 нм, что соответствует графиту. Примечательно, что значения δD (841 ± 394‰) и δ15N (169 ± 95‰), обогащенные алифатическим органическим веществом, связанным с крупнозернистыми филлосиликатами, оказываются немного выше среднего значения для всего региона C (δD = 528 ± 139‰). ‰, δ15N = 67 ± 15‰) в C0068.25 (Дополнительная таблица 4). Это наблюдение предполагает, что богатая алифатическими веществами органика в крупнозернистых филлосиликатах может быть более примитивной, чем окружающая органика, поскольку последняя могла подвергнуться изотопному обмену с окружающей водой в исходном теле. Альтернативно, эти изотопные изменения также могут быть связаны с начальным процессом формирования. Интерпретируется, что мелкозернистые слоистые силикаты в хондритах CI образовались в результате непрерывного изменения исходных крупнозернистых безводных силикатных кластеров. Богатое алифатическими соединениями органическое вещество могло образоваться из молекул-предшественников в протопланетном диске или межзвездной среде до формирования Солнечной системы, а затем было слегка изменено во время изменений воды в родительском теле Рюгу (большом). Размеры Рюгу (<1,0 км) слишком малы, чтобы поддерживать достаточное внутреннее тепло для водных изменений с образованием водных минералов25. Размеры Рюгу (<1,0 км) слишком малы, чтобы поддерживать достаточное внутреннее тепло для водных изменений с образованием водных минералов25. Размер (<1,0 км) слишком мал, чтобы обеспечить достаточные исследования тепла для водных изменений с образованием морских минералов25. Размер (<1,0 км) Рюгу слишком мал, чтобы поддерживать достаточное внутреннее тепло для изменения воды и образования водных минералов25. Рюгу 的尺寸（<1.0 公里）太小，不足以维持内部热量以进行水蚀变形成含水矿物25。 Рюгу 的尺寸（<1.0 公里）太小，不足以维持内部热量以进行水蚀变形成含水矿物25。 Размер Рюгу (<1,0 км) слишком мал, чтобы обеспечить обоснование тепловых изменений для воды с образованием водных минералов25. Размер Рюгу (<1,0 км) слишком мал, чтобы поддерживать внутреннее тепло для преобразования воды в водные минералы25.Поэтому могут потребоваться предшественники Рюгу размером в десятки километров. Органическое вещество, богатое алифатическими соединениями, может сохранять свои исходные изотопные соотношения из-за ассоциации с крупнозернистыми филлосиликатами. Однако точная природа изотопных тяжелых носителей остается неопределенной из-за сложного и деликатного смешивания различных компонентов в этих фракциях FIB. Это могут быть органические вещества, богатые алифатическими соединениями в гранулах Рюгу или в грубых филлосиликатах, окружающих их. Обратите внимание, что органическое вещество почти во всех углеродистых хондритах (включая хондриты CI) имеет тенденцию быть богаче D, чем в филлосиликатах, за исключением метеоритов CM Paris 24, 26.
Графики объема δD и δ15N срезов FIB, полученных для A0002.23 и A0002.26, A0037.22 и A0037.23 и срезов FIB C0068.23, C0068.25 и C0068.26 (всего семь срезов FIB из трех частиц Рюгу) Сравнение NanoSIMS с другими объектами Солнечной системы показано на рис. 4 (Дополнительная таблица 4)27,28. Изменения объема δD и δ15N в профилях A0002, A0037 и C0068 согласуются с изменениями в IDP, но выше, чем в хондритах CM и CI (рис. 4). Обратите внимание, что диапазон значений δD для образца кометы 29 (-240 до 1655‰) больше, чем у Рюгу. Объемы δD и δ15N профилей Рюкю, как правило, меньше, чем в среднем для комет семейства Юпитера и облака Оорта (рис. 4). Более низкие значения δD хондритов CI могут отражать влияние земного загрязнения в этих образцах. Учитывая сходство между Беллз, озером Тагиш и IDP, большая неоднородность значений δD и δN в частицах Рюгу может отражать изменения в начальных изотопных сигнатурах органических и водных составов в ранней Солнечной системе. Похожие изотопные изменения δD и δN в частицах Рюгу и IDP предполагают, что оба могли образоваться из материала из одного и того же источника. Считается, что IDP происходят из кометных источников 14 . Поэтому Рюгу может содержать кометоподобный материал и/или, по крайней мере, внешнюю часть Солнечной системы. Однако это может быть сложнее, чем мы здесь заявляем, из-за (1) смеси сферолитовой и богатой D воды на родительском теле 31 и (2) соотношения D/H кометы как функции кометной активности 32 . Однако причины наблюдаемой гетерогенности изотопов водорода и азота в частицах Рюгу до конца не изучены, отчасти из-за ограниченного числа анализов, доступных на сегодняшний день. Результаты систем изотопов водорода и азота по-прежнему повышают вероятность того, что Рюгу содержит большую часть материала из-за пределов Солнечной системы и, таким образом, может демонстрировать некоторое сходство с кометами. Профиль Рюгу не показал явной корреляции между δ13C и δ15N (Дополнительная таблица 4).
Общий изотопный состав H и N частиц Рюгу (красные круги: A0002, A0037; синие круги: C0068) коррелирует с солнечной величиной 27, средним семейством Юпитера (JFC27) и кометами облака Оорта (OCC27), IDP28 и углеродистыми хондрами. Сравнение метеорита 27 (CI, CM, CR, C2-ung). Изотопный состав приведен в Дополнительной таблице 4. Пунктирные линии представляют собой земные изотопные значения для H и N.
Транспорт летучих веществ (например, органического вещества и воды) на Землю остается проблемой26,27,33. Субмикронное органическое вещество, связанное с грубыми филлосиликатами в частицах Рюгу, выявленных в этом исследовании, может быть важным источником летучих веществ. Органическое вещество в крупнозернистых филлосиликатах лучше защищено от деградации16,34 и распада35, чем органическое вещество в мелкозернистых матрицах. Более тяжелый изотопный состав водорода в частицах означает, что они вряд ли являются единственным источником летучих веществ, перенесенных на раннюю Землю. Они могут смешиваться с компонентами с более легким изотопным составом водорода, как было недавно предложено в гипотезе о наличии в силикатах воды, перемещаемой солнечным ветром.
В этом исследовании мы показываем, что метеориты CI, несмотря на их геохимическую важность как представителей общего состава солнечной системы,6,10 являются земными загрязненными образцами. Мы также приводим прямые доказательства взаимодействия между богатым алифатическим органическим веществом и соседними водными минералами и предполагаем, что Рюгу может содержать внесолнечный материал37. Результаты этого исследования ясно демонстрируют важность прямого отбора проб протоастероидов и необходимость транспортировки возвращенных образцов в полностью инертных и стерильных условиях. Представленные здесь доказательства показывают, что частицы Рюгу, несомненно, являются одними из самых незагрязненных материалов солнечной системы, доступных для лабораторных исследований, и дальнейшее изучение этих драгоценных образцов, несомненно, расширит наше понимание ранних процессов солнечной системы. Частицы Рюгу являются наилучшим представлением общего состава солнечной системы.
Для определения сложной микроструктуры и химических свойств образцов субмикронного масштаба мы использовали синхротронную радиационную компьютерную томографию (SR-XCT) и SR рентгеновскую дифракцию (XRD)-CT, FIB-STXM-NEXAFS-NanoSIMS-TEM анализ. Никакой деградации, загрязнения из-за земной атмосферы и никаких повреждений от мелких частиц или механических образцов. Тем временем мы провели систематический объемный анализ с использованием сканирующей электронной микроскопии (SEM)-EDS, EPMA, XRD, инструментального нейтронно-активационного анализа (INAA) и оборудования для лазерного фторирования изотопов кислорода. Процедуры анализа показаны на дополнительном рисунке 3, а каждый анализ описан в следующих разделах.
Частицы с астероида Рюгу были извлечены из модуля спускаемого аппарата «Хаябуса-2» и доставлены в Центр управления JAXA в Сагамихаре, Япония, не загрязняя атмосферу Земли4. После первоначальной и неразрушающей характеризации на объекте, управляемом JAXA, используйте герметичные контейнеры для передачи между площадками и пакеты для капсул с образцами (сапфировое стекло диаметром 10 или 15 мм и нержавеющая сталь в зависимости от размера образца), чтобы избежать помех окружающей среде. окружающей среде. y и/или загрязняющих веществ из почвы (например, водяного пара, углеводородов, атмосферных газов и мелких частиц) и перекрестного загрязнения между образцами во время подготовки образцов и транспортировки между институтами и университетами38. Чтобы избежать деградации и загрязнения из-за взаимодействия с земной атмосферой (водяной пар и кислород), все виды подготовки образцов (включая скалывание танталовым долотом, использование сбалансированной алмазной проволочной пилы (Meiwa Fosis Corporation DWS 3400) и резку эпоксидной смолы) подготовка к установке) проводились в перчаточном боксе в чистом сухом N2 (точка росы: от -80 до -60 °C, O2 ~50-100 ppm). Все используемые здесь предметы очищаются комбинацией сверхчистой воды и этанола с использованием ультразвуковых волн различной частоты.
Здесь мы изучаем коллекцию метеоритов Национального института полярных исследований (NIPR) Центра изучения метеоритов Антарктиды (CI: Orgueil, CM2.4: Yamato (Y)-791198, CY: Y-82162 и CY: Y 980115).
Для переноса между приборами для анализа SR-XCT, NanoSIMS, STXM-NEXAFS и TEM мы использовали универсальный сверхтонкий держатель образцов, описанный в предыдущих исследованиях38.
Анализ SR-XCT образцов Ryugu был выполнен с использованием интегрированной системы КТ BL20XU/SPring-8. Интегрированная система КТ состоит из различных режимов измерения: широкое поле зрения и режим низкого разрешения (WL) для захвата всей структуры образца, узкое поле зрения и режим высокого разрешения (NH) для точного измерения площади образца. интереса и рентгенограмм для получения дифракционной картины объема образца и выполнения XRD-CT для получения 2D-диаграммы минеральных фаз горизонтальной плоскости в образце. Обратите внимание, что все измерения можно выполнять без использования встроенной системы для снятия держателя образца с основания, что позволяет проводить точные измерения КТ и XRD-CT. Детектор рентгеновского излучения в режиме WL (BM AA40P; Hamamatsu Photonics) был оснащен дополнительной камерой металл-оксид-полупроводник (CMOS) 4608 × 4608 пикселей (C14120-20P; Hamamatsu Photonics) со сцинтиллятором, состоящим из монокристалла лютеция-алюминиевого граната толщиной 10 мкм (Lu3Al5O12:Ce) и релейной линзой. Размер пикселя в режиме WL составляет около 0,848 мкм. Таким образом, поле зрения (FOV) в режиме WL составляет около 6 мм в режиме офсетной КТ. Детектор рентгеновского излучения в режиме NH (BM AA50; Hamamatsu Photonics) был оснащен сцинтиллятором на основе гадолиний-алюминий-галлиевого граната (Gd3Al2Ga3O12) толщиной 20 мкм, камерой CMOS (C11440-22CU) с разрешением 2048 × 2048 пикселей; Hamamatsu Photonics) и объективом ×20. Размер пикселя в режиме NH составляет ~0,25 мкм, а поле зрения ~0,5 мм. Детектор для режима XRD (BM AA60; Hamamatsu Photonics) был оснащен сцинтиллятором, состоящим из порошкового экрана P43 (Gd2O2S:Tb) толщиной 50 мкм, CMOS-камеры с разрешением 2304 × 2304 пикселей (C15440-20UP; Hamamatsu Photonics) и релейной линзы. Детектор имеет эффективный размер пикселя 19,05 мкм и поле зрения 43,9 мм2. Для увеличения FOV мы применили процедуру смещенной КТ в режиме WL. Изображение в проходящем свете для реконструкции КТ состоит из изображения в диапазоне от 180° до 360°, отраженного горизонтально вокруг оси вращения, и изображения в диапазоне от 0° до 180°.
В режиме XRD рентгеновский луч фокусируется зонной пластиной Френеля. В этом режиме детектор располагается на расстоянии 110 мм позади образца, а диафрагма луча — на расстоянии 3 мм перед детектором. Дифракционные изображения в диапазоне 2θ от 1,43° до 18,00° (шаг решетки d = 16,6–1,32 Å) были получены с рентгеновским пятном, сфокусированным в нижней части поля зрения детектора. Образец перемещается вертикально с регулярными интервалами, с половиной оборота на каждый шаг вертикального сканирования. Если минеральные частицы удовлетворяют условию Брэгга при повороте на 180°, можно получить дифракцию минеральных частиц в горизонтальной плоскости. Затем дифракционные изображения объединялись в одно изображение для каждого шага вертикального сканирования. Условия анализа SR-XRD-CT почти такие же, как и для анализа SR-XRD. В режиме XRD-CT детектор располагается на расстоянии 69 мм позади образца. Дифракционные изображения в диапазоне 2θ составляют от 1,2° до 17,68° (d = 19,73–1,35 Å), где как рентгеновский луч, так и ограничитель луча находятся на одной линии с центром поля зрения детектора. Сканируйте образец горизонтально и поверните образец на 180°. Изображения SR-XRD-CT были реконструированы с пиковыми интенсивностями минералов в виде значений пикселей. При горизонтальном сканировании образец обычно сканируется за 500–1000 шагов.
Для всех экспериментов энергия рентгеновского излучения была зафиксирована на уровне 30 кэВ, поскольку это нижний предел проникновения рентгеновского излучения в метеориты диаметром около 6 мм. Количество изображений, полученных для всех измерений КТ при вращении на 180°, составило 1800 (3600 для программы офсетной КТ), а время экспозиции изображений составило 100 мс для режима WL, 300 мс для режима NH, 500 мс для XRD и 50 мс . мс для XRD-CT мс. Типичное время сканирования образца составляет около 10 минут в режиме WL, 15 минут в режиме NH, 3 часа для XRD и 8 часов для SR-XRD-CT.
Изображения КТ были реконструированы с помощью сверточной обратной проекции и нормализованы для линейного коэффициента затухания от 0 до 80 см-1. Программное обеспечение Slice использовалось для анализа 3D-данных, а программное обеспечение muXRD использовалось для анализа данных XRD.
Закрепленные эпоксидной смолой частицы Ryugu (A0029, A0037, C0009, C0014 и C0068) постепенно полировались на поверхности до уровня 0,5 мкм (3M) алмазной шлифовальной пленки в сухих условиях, избегая контакта материала с поверхностью во время процесса полировки. Полированная поверхность каждого образца сначала исследовалась с помощью световой микроскопии, а затем обратно рассеянных электронов для получения минералогических и текстурных изображений (BSE) образцов и качественных элементов NIPR с использованием JEOL JSM-7100F SEM, оснащенного энергодисперсионным спектрометром (AZtec). энергии) изображения. Для каждого образца содержание основных и второстепенных элементов анализировалось с помощью электронно-зондового микроанализатора (EPMA, JEOL JXA-8200). Анализируйте частицы филлосиликата и карбоната при 5 нА, природные и синтетические стандарты при 15 кэВ, сульфиды, магнетит, оливин и пироксен при 30 нА. Модальные сорта рассчитывались по картам элементов и изображениям BSE с использованием программного обеспечения ImageJ 1.53 с соответствующими пороговыми значениями, произвольно установленными для каждого минерала.
Анализ изотопов кислорода был выполнен в Открытом университете (Милтон-Кинс, Великобритания) с использованием инфракрасной лазерной системы фторирования. Образцы Hayabusa2 были доставлены в Открытый университет 38 в заполненных азотом контейнерах для передачи между учреждениями.
Загрузка образца производилась в азотном перчаточном боксе с контролируемым уровнем кислорода ниже 0,1%. Для аналитической работы Hayabusa2 был изготовлен новый держатель образца Ni, состоящий всего из двух отверстий для образца (диаметр 2,5 мм, глубина 5 мм), одно для частиц Hayabusa2 и другое для внутреннего стандарта обсидиана. Во время анализа яма для образца, содержащая материал Hayabusa2, была закрыта внутренним окном BaF2 толщиной приблизительно 1 мм и диаметром 3 мм для удержания образца во время лазерной реакции. Поток BrF5 к образцу поддерживался каналом смешивания газа, прорезанным в держателе образца Ni. Камера для образца также была переконфигурирована таким образом, чтобы ее можно было извлечь из линии вакуумного фторирования, а затем открыть в заполненном азотом перчаточном боксе. Двухкомпонентная камера была герметизирована компрессионным уплотнением с медной прокладкой и цепным зажимом EVAC Quick Release CeFIX 38. Окно BaF2 толщиной 3 мм в верхней части камеры позволяет одновременно наблюдать за образцом и лазерным нагревом. После загрузки образца снова зажмите камеру и подсоедините ее к фторированной линии. Перед анализом камеру для образца нагревали в вакууме до температуры около 95°C в течение ночи, чтобы удалить всю адсорбированную влагу. После нагрева в течение ночи камеру оставляли остывать до комнатной температуры, а затем часть, подвергавшаяся воздействию атмосферы во время переноса образца, продували тремя аликвотами BrF5 для удаления влаги. Эти процедуры гарантируют, что образец Hayabusa 2 не подвергается воздействию атмосферы и не загрязняется влагой из части фторированной линии, которая выводится в атмосферу во время загрузки образца.
Образцы частиц Ryugu C0014-4 и Orgueil (CI) анализировались в модифицированном «одиночном» режиме42, в то время как анализ Y-82162 (CY) проводился на одном подносе с несколькими лунками для образцов41. Ввиду их безводного состава нет необходимости использовать один метод для хондритов CY. Образцы нагревались с помощью инфракрасного CO2-лазера Photon Machines Inc. мощностью 50 Вт (10,6 мкм), установленного на гантри XYZ в присутствии BrF5. Встроенная видеосистема контролирует ход реакции. После фторирования выделившийся O2 очищался с помощью двух криогенных азотных ловушек и нагретого слоя KBr для удаления избытка фтора. Изотопный состав очищенного кислорода анализировался на двухканальном масс-спектрометре Thermo Fisher MAT 253 с разрешением по массе около 200.
В некоторых случаях количество газообразного O2, выделяемого в ходе реакции образца, составляло менее 140 мкг, что является приблизительным пределом использования сильфонного устройства на масс-спектрометре MAT 253. В этих случаях используйте микрообъемы для анализа. После анализа частиц Hayabusa2 внутренний стандарт обсидиана фторировали и определяли его изотопный состав кислорода.
Ионы фрагмента NF+ NF3+ мешают пучку с массой 33 (16O17O). Чтобы устранить эту потенциальную проблему, большинство образцов обрабатываются с использованием процедур криогенного разделения. Это можно сделать в прямом направлении перед анализом MAT 253 или в качестве второго анализа, вернув анализируемый газ обратно в специальное молекулярное сито и повторно пропустив его после криогенного разделения. Криогенное разделение включает подачу газа в молекулярное сито при температуре жидкого азота, а затем его сброс в первичное молекулярное сито при температуре -130°C. Обширные испытания показали, что NF+ остается на первом молекулярном сите, и при использовании этого метода не происходит существенного фракционирования.
На основе повторных анализов наших внутренних стандартов обсидиана общая точность системы в режиме мехов составляет: ±0,053‰ для δ17O, ±0,095‰ для δ18O, ±0,018‰ для Δ17O (2 sd). Анализ изотопов кислорода дан в стандартной дельта-нотации, где дельта18O рассчитывается как:
Также используйте соотношение 17O/16O для δ17O. VSMOW — это международный стандарт для Венского среднего стандарта морской воды. Δ17O представляет собой отклонение от линии фракционирования земли, а формула расчета: Δ17O = δ17O – 0,52 × δ18O. Все данные, представленные в Дополнительной таблице 3, были скорректированы с учетом пробелов.
Срезы толщиной приблизительно от 150 до 200 нм были извлечены из частиц Ryugu с помощью инструмента Hitachi High Tech SMI4050 FIB в JAMSTEC, Kochi Core Sampling Institute. Обратите внимание, что все срезы FIB были извлечены из необработанных фрагментов необработанных частиц после извлечения из заполненных газом N2 сосудов для межобъектного переноса. Эти фрагменты не измерялись с помощью SR-CT, но были обработаны с минимальным воздействием земной атмосферы, чтобы избежать потенциального повреждения и загрязнения, которые могли бы повлиять на спектр K-края углерода. После нанесения защитного слоя вольфрама интересующая область (до 25 × 25 мкм2) была вырезана и утончена с помощью пучка ионов Ga+ при ускоряющем напряжении 30 кВ, затем при 5 кВ и токе зонда 40 пА для минимизации повреждения поверхности. Затем ультратонкие срезы помещали на увеличенную медную сетку (сетку Кочи) 39 с помощью микроманипулятора, оснащенного ФИБ.
Гранулы Ryugu A0098 (1,6303 мг) и C0068 (0,6483 мг) были дважды запечатаны в чистые полиэтиленовые листы высокой чистоты в перчаточном боксе, заполненном чистым азотом, на SPring-8 без какого-либо взаимодействия с земной атмосферой. Подготовка образцов для JB-1 (геологический эталонный образец, выпущенный Геологической службой Японии) была проведена в Токийском столичном университете.
INAA проводится в Институте комплексной радиации и ядерных наук Киотского университета. Образцы облучались дважды с различными циклами облучения, выбранными в соответствии с периодом полураспада нуклида, используемого для количественного определения элемента. Сначала образец облучался в пневматической облучательной трубке в течение 30 секунд. Потоки тепловых и быстрых нейтронов на рис. 3 составляют 4,6 × 1012 и 9,6 × 1011 см-2 с-1 соответственно для определения содержания Mg, Al, Ca, Ti, V и Mn. Химические вещества, такие как MgO (чистота 99,99%, Soekawa Chemical), Al (чистота 99,9%, Soekawa Chemical) и металлический Si (чистота 99,999%, FUJIFILM Wako Pure Chemical) также облучались для коррекции мешающих ядерных реакций, таких как (n, n). Образец также облучался хлоридом натрия (чистота 99,99%; MANAC) для коррекции изменений нейтронного потока.
После нейтронного облучения наружный полиэтиленовый лист заменялся новым, и гамма-излучение, испускаемое образцом и эталоном, немедленно измерялось с помощью Ge-детектора. Те же образцы повторно облучались в течение 4 часов в пневматической облучательной трубке. 2 имеет потоки тепловых и быстрых нейтронов 5,6·1012 и 1,2·1012 см-2 с-1 соответственно для определения Na, K, Ca, Sc, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, As, содержания Se, Sb, Os, Ir и Au. Контрольные образцы Ga, As, Se, Sb, Os, Ir и Au облучались путем нанесения соответствующих количеств (от 10 до 50 мкг) стандартных растворов известных концентраций этих элементов на два куска фильтровальной бумаги с последующим облучением образцов. Подсчет гамма-излучения проводился в Институте комплексной радиации и ядерных наук Киотского университета и Исследовательском центре RI Токийского столичного университета. Аналитические процедуры и справочные материалы для количественного определения элементов ИНАА такие же, как описанные в нашей предыдущей работе.
Для получения дифракционных картин образцов Рюгу A0029 (<1 мг), A0037 (≪1 мг) и C0087 (<1 мг) в NIPR использовался рентгеновский дифрактометр (Rigaku SmartLab). Для получения дифракционных картин образцов Рюгу A0029 (<1 мг), A0037 (≪1 мг) и C0087 (<1 мг) в NIPR использовался рентгеновский дифрактометр (Rigaku SmartLab). Рентгеновский дифрактометр (Rigaku SmartLab) использовали для сбора дифракционных картин образцов Ryugu A0029 (<1 мг), A0037 (≪1 мг) и C0087 (<1 мг) в НИПР. Для сбора дифрактограмм образцов Ryugu A0029 (<1 мг), A0037 (≪1 мг) и C0087 (<1 мг) в NIPR использовался рентгеновский дифрактометр (Rigaku SmartLab).使用X 射线衍射仪 (Rigaku SmartLab) 在NIPR 收集Ryugu 样品A0029 (<1 мг), A0037 (<1 мг) 和C0087 (<1 мг) 的衍射图案。使用X 射线衍射仪 (Rigaku SmartLab) 在NIPR 收集Ryugu 样品A0029 (<1 мг), A0037 (<1 мг) 和C0087 (<1 мг) 的衍射图案。 Дифрактограммы образцов Ryugu A0029 (<1 мг), A0037 (<1 мг) и C0087 (<1 мг) были получены в НИПР с использованием рентгеновского дифрактометра (Rigaku SmartLab). Рентгеновские дифрактограммы образцов Ryugu A0029 (<1 мг), A0037 (<1 мг) и C0087 (<1 мг) были получены в NIPR с использованием рентгеновского дифрактометра (Rigaku SmartLab).Все образцы были измельчены в мелкий порошок на кремниевой неотражающей пластине с использованием пластины из сапфирового стекла, а затем равномерно распределены по кремниевой неотражающей пластине без какой-либо жидкости (воды или спирта). Условия измерения следующие: рентгеновское излучение Cu Kα генерируется при напряжении трубки 40 кВ и токе трубки 40 мА, предельная длина щели составляет 10 мм, угол расхождения составляет (1/6)°, скорость вращения в плоскости составляет 20 об/мин, а диапазон 2θ (двойной угол Брэгга) составляет 3-100° и требуется около 28 часов для анализа. Использовалась оптика Bragg Brentano. Детектор представляет собой одномерный кремниевый полупроводниковый детектор (D/teX Ultra 250). Рентгеновские лучи Cu Kβ удалялись с помощью фильтра Ni. Используя доступные образцы, измерения синтетического магнезиального сапонита (JCSS-3501, Kunimine Industries CO. Ltd), серпентина (листовой серпентин, Miyazu, Nikka) и пирротина (моноклинный 4C, Chihua, Mexico Watts) сравнивались для идентификации пиков и использования данных порошкового файла дифракции из Международного центра дифракционных данных, доломита (PDF 01-071-1662) и магнетита (PDF 00-019-0629). Данные дифракции из Рюгу также сравнивались с данными по гидроизмененным углеродистым хондритам, Orgueil CI, Y-791198 CM2.4 и Y 980115 CY (стадия нагрева III, 500–750 °C). Сравнение показало сходство с Оргейлем, но не с Y-791198 и Y 980115.
Спектры NEXAFS с углеродным краем K ультратонких срезов образцов, изготовленных из FIB, измерялись с помощью канала STXM BL4U на синхротронной установке UVSOR в Институте молекулярных наук (Окадзаки, Япония). Размер пятна пучка, оптически сфокусированного с помощью зонной пластинки Френеля, составляет приблизительно 50 нм. Шаг по энергии составляет 0,1 эВ для тонкой структуры ближней краевой области (283,6–292,0 эВ) и 0,5 эВ (280,0–283,5 эВ и 292,5–300,0 эВ) для областей переднего и заднего фронтов. Время для каждого пикселя изображения устанавливалось равным 2 мс. После вакуумирования аналитическая камера STXM заполнялась гелием под давлением около 20 мбар. Это позволяет минимизировать тепловой дрейф рентгеновского оптического оборудования в камере и держателе образца, а также уменьшить повреждение и/или окисление образца. Спектры углерода NEXAFS K-края были получены из стекированных данных с использованием программного обеспечения aXis2000 и фирменного программного обеспечения для обработки данных STXM. Обратите внимание, что футляр для переноса образцов и перчаточный бокс используются для предотвращения окисления и загрязнения образцов.
После анализа STXM-NEXAFS изотопный состав водорода, углерода и азота срезов FIB Ryugu был проанализирован с использованием изотопной визуализации с помощью JAMSTEC NanoSIMS 50L. Сфокусированный первичный пучок Cs+ около 2 пА для анализа изотопов углерода и азота и около 13 пА для анализа изотопов водорода растеризовался на площади около 24 × 24 мкм2 до 30 × 30 мкм2 на образце. После 3-минутного предварительного распыления при относительно сильном токе первичного пучка каждый анализ начинался после стабилизации интенсивности вторичного пучка. Для анализа изотопов углерода и азота изображения 12C–, 13C–, 16O–, 12C14N– и 12C15N– были одновременно получены с использованием мультиплексного детектирования с семью электронными умножителями с разрешением по массе приблизительно 9000, что достаточно для разделения всех соответствующих изотопных соединений. интерференции (т. е. 12C1H на 13C и 13C14N на 12C15N). Для анализа изотопов водорода были получены изображения 1H-, 2D- и 12C- с разрешением по массе приблизительно 3000 с множественным детектированием с использованием трех электронных умножителей. Каждый анализ состоит из 30 сканированных изображений одной и той же области, причем одно изображение состоит из 256 × 256 пикселей для анализа изотопов углерода и азота и 128 × 128 пикселей для анализа изотопов водорода. Время задержки составляет 3000 мкс на пиксель для анализа изотопов углерода и азота и 5000 мкс на пиксель для анализа изотопов водорода. Мы использовали гидрат 1-гидроксибензотриазола в качестве стандартов изотопов водорода, углерода и азота для калибровки инструментального фракционирования масс45.
Для определения изотопного состава кремния досолнечного графита в профиле FIB C0068-25 мы использовали шесть электронных умножителей с разрешением по массе около 9000. Изображения состоят из 256 × 256 пикселей с временем задержки 3000 мкс на пиксель. Мы откалибровали прибор для фракционирования масс, используя кремниевые пластины в качестве стандартов изотопов водорода, углерода и кремния.
Изображения изотопов были обработаны с помощью программного обеспечения для обработки изображений NanoSIMS45 от NASA. Данные были скорректированы с учетом мертвого времени электронного умножителя (44 нс) и эффектов квазиодновременного прибытия. Различное выравнивание сканирования для каждого изображения для коррекции дрейфа изображения во время получения. Окончательное изображение изотопов создается путем добавления вторичных ионов из каждого изображения для каждого пикселя сканирования.
После анализа STXM-NEXAFS и NanoSIMS те же срезы FIB исследовали с помощью просвечивающего электронного микроскопа (JEOL JEM-ARM200F) при ускоряющем напряжении 200 кВ в Кочи, JAMSTEC. Микроструктуру наблюдали с помощью ПЭМ в светлом поле и сканирующего ПЭМ под большим углом в темном поле. Минеральные фазы идентифицировали с помощью точечной электронной дифракции и визуализации решеточных полос, а химический анализ выполняли с помощью EDS с кремниевым дрейфовым детектором площадью 100 мм2 и программным обеспечением JEOL Analysis Station 4.30. Для количественного анализа характеристическая интенсивность рентгеновского излучения для каждого элемента измерялась в режиме сканирования ПЭМ с фиксированным временем сбора данных 30 с, площадью сканирования пучка ~100 × 100 нм2 и током пучка 50 пА. Соотношение (Si + Al)-Mg-Fe в слоистых силикатах определялось с использованием экспериментального коэффициента k, скорректированного на толщину, полученного из эталона природного пиропаграната.
Все изображения и анализы, использованные в этом исследовании, доступны в JAXA Data Archiving and Communication System (DARTS) https://www.darts.isas.jaxa.jp/curation/hayabusa2. В этой статье представлены оригинальные данные.
Китари, К. и др. Состав поверхности астероида 162173 Рюгу по наблюдениям прибора Hayabusa2 NIRS3. Science 364, 272–275.
Ким, А. Дж. Углеродистые хондриты типа Ямато (CY): аналоги поверхности астероида Рюгу? Геохимия 79, 125531 (2019).
Pilorjet, S. et al. Первый анализ состава образцов Рюгу был выполнен с использованием гиперспектрального микроскопа MicroOmega. National Astron. 6, 221–225 (2021).
Яда, Т. и др. Предварительный анализ образца Hyabusa2, возвращенного с астероида типа С Рюгу. National Astron. 6, 214–220 (2021).