Благодарим вас за посещение Nature.com.Используемая вами версия браузера имеет ограниченную поддержку CSS.Для оптимальной работы мы рекомендуем вам использовать обновленный браузер (или отключить режим совместимости в Internet Explorer).Тем временем, чтобы обеспечить постоянную поддержку, мы будем отображать сайт без стилей и JavaScript.
Биопленки являются важным компонентом в развитии хронических инфекций, особенно когда речь идет о медицинских изделиях.Эта проблема представляет огромную проблему для медицинского сообщества, поскольку стандартные антибиотики могут разрушать биопленки лишь в очень ограниченной степени.Предотвращение образования биопленки привело к разработке различных методов покрытия и новых материалов.Эти методы направлены на покрытие поверхностей таким образом, чтобы предотвратить образование биопленки.Стекловидные металлические сплавы, особенно содержащие металлы меди и титана, стали идеальными антимикробными покрытиями.В то же время увеличилось использование технологии холодного напыления, поскольку это подходящий метод для обработки чувствительных к температуре материалов.Частью цели этого исследования была разработка нового металлического стекла с антибактериальной пленкой, состоящего из тройного соединения Cu-Zr-Ni, с использованием методов механического сплавления.Сферический порошок, из которого состоит конечный продукт, используется в качестве сырья для холодного напыления поверхностей из нержавеющей стали при низких температурах.Подложки с покрытием из металлического стекла смогли значительно уменьшить образование биопленки, по крайней мере, на 1 log по сравнению с нержавеющей сталью.
На протяжении всей истории человечества любое общество могло разрабатывать и продвигать внедрение новых материалов для удовлетворения своих конкретных требований, что приводило к повышению производительности и повышению рейтинга в глобализированной экономике1.Это всегда приписывалось способности человека проектировать материалы и производственное оборудование, а также проектировать производство и характеристики материалов для достижения целей здравоохранения, образования, промышленности, экономики, культуры и других областей из одной страны или региона в другой.Прогресс измеряется независимо от страны или региона2.В течение 60 лет материаловеды уделяли много времени одной главной задаче: поиску новых и перспективных материалов.Недавние исследования были сосредоточены на улучшении качества и характеристик существующих материалов, а также на синтезе и изобретении совершенно новых типов материалов.
Добавление легирующих элементов, модификация микроструктуры материала и применение методов термической, механической или термомеханической обработки привели к значительному улучшению механических, химических и физических свойств различных материалов.Кроме того, были успешно синтезированы неизвестные до сих пор соединения.Эти настойчивые усилия привели к появлению нового семейства инновационных материалов, известных под общим названием Advanced Materials2.Нанокристаллы, наночастицы, нанотрубки, квантовые точки, нульмерные, аморфные металлические стекла и высокоэнтропийные сплавы — вот лишь некоторые примеры передовых материалов, появившихся в мире с середины прошлого века.При изготовлении и разработке новых сплавов с улучшенными свойствами как в конечном продукте, так и на промежуточных стадиях его производства часто добавляется проблема разбалансировки.В результате внедрения новых производственных технологий, допускающих значительные отклонения от равновесия, был открыт целый новый класс метастабильных сплавов, известных как металлические стекла.
Его работа в Калифорнийском технологическом институте в 1960 году произвела революцию в концепции металлических сплавов, когда он синтезировал стеклообразные сплавы Au-25 ат.% Si путем быстрого затвердевания жидкостей со скоростью почти миллион градусов в секунду.4 Открытие профессора Пола Дювеса не только положило начало истории металлических очков (МС), но и привело к изменению взглядов людей на металлические сплавы.Начиная с самых первых пионерских исследований в области синтеза сплавов МС почти все металлические стекла были полностью получены с использованием одного из следующих методов: (i) быстрое затвердевание расплава или пара, (ii) разупорядочение атомной решетки, (iii) реакции твердофазной аморфизации между чистыми металлическими элементами и (iv) твердофазные переходы метастабильных фаз.
МГ отличаются отсутствием дальнего атомного порядка, связанного с кристаллами, что является определяющей характеристикой кристаллов.В современном мире достигнут большой прогресс в области металлического стекла.Это новые материалы с интересными свойствами, представляющие интерес не только для физики твердого тела, но и для металлургии, химии поверхностей, техники, биологии и многих других областей.Этот новый тип материала обладает свойствами, отличными от твердых металлов, что делает его интересным кандидатом для технологических применений в различных областях.Они обладают некоторыми важными свойствами: (i) высокой механической пластичностью и пределом текучести, (ii) высокой магнитной проницаемостью, (iii) низкой коэрцитивной силой, (iv) необычной коррозионной стойкостью, (v) независимостью от температуры.Проводимость 6.7.
Механическое легирование (МА)1,8 является относительно новым методом, впервые представленным в 19839 году профессором К.К. Коком и его коллегами.Они получили аморфные порошки Ni60Nb40 путем измельчения смеси чистых элементов при температуре окружающей среды, очень близкой к комнатной.Обычно реакцию МА проводят между диффузионным связыванием порошков реагентов в реакторе, обычно изготовленном из нержавеющей стали, в шаровой мельнице.10 (рис. 1а, б).С тех пор этот метод механически индуцированной реакции в твердом состоянии использовался для приготовления новых порошков сплава аморфного/металлического стекла с использованием шаровых и стержневых мельниц с низкой (рис. 1c) и высокой энергией11,12,13,14,15,16.В частности, этот метод использовался для приготовления несмешивающихся систем, таких как Cu-Ta17, а также сплавов с высокой температурой плавления, таких как системы Al-переходный металл (TM, Zr, Hf, Nb и Ta)18,19 и Fe-W20., который невозможно получить с помощью обычных способов приготовления.Кроме того, МА считается одним из самых мощных нанотехнологических инструментов для промышленного производства нанокристаллических и нанокомпозитных порошковых частиц оксидов, карбидов, нитридов, гидридов металлов, углеродных нанотрубок, наноалмазов, а также широкой стабилизации с использованием нисходящего подхода.1 и метастабильные стадии.
Схема, показывающая метод изготовления, использованный для приготовления покрытия из металлического стекла Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 в этом исследовании.(а) Получение порошков сплава МС с различными концентрациями Ni x (x; 10, 20, 30 и 40 ат.%) с использованием метода низкоэнергетической шаровой мельницы.(а) Исходный материал загружают в инструментальный цилиндр вместе с шариками из инструментальной стали и (б) герметизируют в перчаточном боксе, заполненном атмосферой гелия.(c) Прозрачная модель размольной емкости, иллюстрирующая движение шара во время измельчения.Конечный порошкообразный продукт, полученный через 50 часов, использовали для нанесения покрытия методом холодного распыления на подложку SUS 304 (d).
Когда речь идет о поверхностях сыпучих материалов (подложках), проектирование поверхностей включает проектирование и модификацию поверхностей (подложек) для обеспечения определенных физических, химических и технических свойств, которых нет у исходного сыпучего материала.Некоторые из свойств, которые можно эффективно улучшить с помощью обработки поверхности, включают стойкость к истиранию, окислению и коррозии, коэффициент трения, биоинертность, электрические свойства и теплоизоляцию, и это лишь некоторые из них.Качество поверхности можно улучшить металлургическими, механическими или химическими методами.Как хорошо известный процесс, покрытие просто определяется как один или несколько слоев материала, искусственно нанесенных на поверхность объемного объекта (подложки), изготовленного из другого материала.Таким образом, покрытия частично используются для достижения желаемых технических или декоративных свойств, а также для защиты материалов от ожидаемого химического и физического взаимодействия с окружающей средой23.
Для нанесения подходящих защитных слоев толщиной от нескольких микрометров (менее 10-20 микрометров) до более чем 30 микрометров или даже нескольких миллиметров можно использовать различные методы и приемы.В целом процессы нанесения покрытий можно разделить на две категории: (i) методы мокрого покрытия, включая гальваническое покрытие, гальваническое покрытие и горячее цинкование погружением, и (ii) методы сухого покрытия, включая пайку, наплавку, физическое осаждение из паровой фазы (PVD).), химическое осаждение из паровой фазы (CVD), методы термического напыления и, в последнее время, методы холодного напыления 24 (рис. 1d).
Биопленки определяются как микробные сообщества, которые необратимо прикреплены к поверхностям и окружены внеклеточными полимерами собственного производства (EPS).Образование поверхностно зрелой биопленки может привести к значительным потерям во многих отраслях промышленности, включая пищевую промышленность, системы водоснабжения и здравоохранение.У человека с образованием биопленок более 80% случаев микробных инфекций (включая энтеробактерии и стафилококки) трудно поддаются лечению.Кроме того, сообщалось, что зрелые биопленки в 1000 раз более устойчивы к лечению антибиотиками по сравнению с планктонными бактериальными клетками, что считается серьезной терапевтической проблемой.Исторически использовались антимикробные материалы для поверхностного покрытия, полученные из обычных органических соединений.Хотя такие материалы часто содержат токсичные компоненты, потенциально опасные для человека,25,26 это может помочь избежать передачи бактерий и деградации материала.
Широко распространенная резистентность бактерий к лечению антибиотиками из-за образования биопленки привела к необходимости разработки эффективной поверхности, покрытой противомикробной мембраной, которую можно безопасно наносить27.Разработка физической или химической антиадгезивной поверхности, с которой бактериальные клетки не могут связываться и образовывать биопленки из-за адгезии, является первым подходом в этом процессе27.Вторая технология заключается в разработке покрытий, которые доставляют противомикробные химические вещества именно туда, где они необходимы, в высококонцентрированных и специально подобранных количествах.Это достигается за счет разработки уникальных материалов покрытия, таких как графен/германий28, черный алмаз29 и алмазоподобные углеродные покрытия, легированные ZnO30, которые устойчивы к бактериям, — технология, которая максимизирует развитие токсичности и устойчивости из-за образования биопленки.Кроме того, все более популярными становятся покрытия, содержащие бактерицидные химические вещества, обеспечивающие долговременную защиту от бактериального загрязнения.Хотя все три процедуры способны оказывать антимикробное действие на поверхности с покрытием, каждая из них имеет свой собственный набор ограничений, которые следует учитывать при разработке стратегии применения.
Продуктам, представленным в настоящее время на рынке, мешает нехватка времени для анализа и тестирования защитных покрытий на биологически активные ингредиенты.Компании заявляют, что их продукты предоставят пользователям желаемые функциональные аспекты, однако это стало препятствием на пути к успеху продуктов, представленных в настоящее время на рынке.Соединения, полученные из серебра, используются в подавляющем большинстве противомикробных препаратов, доступных в настоящее время потребителям.Эти продукты предназначены для защиты пользователей от потенциально вредного воздействия микроорганизмов.Отсроченный противомикробный эффект и связанная с ним токсичность соединений серебра усиливают давление на исследователей с целью разработать менее вредную альтернативу36,37.Создание глобального антимикробного покрытия, работающего внутри и снаружи, остается сложной задачей.Это сопряжено с сопутствующими рисками для здоровья и безопасности.Открытие противомикробного агента, который менее вреден для человека, и выяснение того, как включить его в подложки для покрытий с более длительным сроком хранения, является очень востребованной целью38.Новейшие антимикробные и антибиопленочные материалы предназначены для уничтожения бактерий на близком расстоянии либо при непосредственном контакте, либо после высвобождения активного агента.Они могут сделать это, ингибируя первоначальную бактериальную адгезию (в том числе предотвращая образование белкового слоя на поверхности) или убивая бактерии, вмешиваясь в клеточную стенку.
По сути, поверхностное покрытие — это процесс нанесения еще одного слоя на поверхность компонента для улучшения характеристик поверхности.Целью поверхностного покрытия является изменение микроструктуры и/или состава приповерхностной области компонента39.Методы покрытия поверхности можно разделить на различные методы, которые представлены на рис. 2а.Покрытия можно разделить на термические, химические, физические и электрохимические категории в зависимости от метода, используемого для создания покрытия.
(а) Вставка, показывающая основные методы изготовления поверхности, и (б) отдельные преимущества и недостатки метода холодного напыления.
Технология холодного напыления имеет много общего с традиционными методами термического напыления.Однако есть также некоторые ключевые фундаментальные свойства, которые делают процесс холодного напыления и материалы для холодного напыления особенно уникальными.Технология холодного распыления все еще находится в зачаточном состоянии, но у нее большое будущее.В некоторых случаях уникальные свойства холодного напыления дают большие преимущества, преодолевая ограничения традиционных методов термического напыления.Он преодолевает существенные ограничения традиционной технологии термического напыления, в которой порошок должен быть расплавлен для нанесения на подложку.Очевидно, что этот традиционный процесс нанесения покрытия не подходит для очень чувствительных к температуре материалов, таких как нанокристаллы, наночастицы, аморфные и металлические стекла40, 41, 42. Кроме того, материалы для нанесения покрытий методом термического напыления всегда имеют высокий уровень пористости и оксидов.Технология холодного напыления имеет много существенных преимуществ перед технологией термического напыления, таких как (i) минимальное подвод тепла к подложке, (ii) гибкость в выборе покрытия подложки, (iii) отсутствие фазового превращения и роста зерен, (iv) высокая адгезионная прочность1,39 (рис. 2б).Кроме того, материалы для покрытий холодного напыления обладают высокой коррозионной стойкостью, высокой прочностью и твердостью, высокой электропроводностью и высокой плотностью41.Несмотря на преимущества процесса холодного напыления, этот метод все же имеет некоторые недостатки, как показано на рисунке 2b.При покрытии чистых керамических порошков, таких как Al2O3, TiO2, ZrO2, WC и т. д., метод холодного напыления использовать нельзя.С другой стороны, керамические/металлические композитные порошки могут использоваться в качестве сырья для покрытий.То же самое касается и других методов термического напыления.Трудные поверхности и внутренние поверхности труб по-прежнему трудно распылять.
Учитывая, что настоящая работа направлена ​​на использование металлических стекловидных порошков в качестве исходных материалов для покрытий, ясно, что обычное термическое напыление для этой цели использовать нельзя.Это связано с тем, что металлические стекловидные порошки кристаллизуются при высоких температурах1.
Большинство инструментов, применяемых в медицинской и пищевой промышленности, изготавливают из аустенитных нержавеющих сплавов (SUS316 и SUS304) с содержанием хрома от 12 до 20 мас.% для производства хирургических инструментов.Общепризнано, что использование металлического хрома в качестве легирующего элемента в стальных сплавах позволяет значительно повысить коррозионную стойкость стандартных стальных сплавов.Сплавы из нержавеющей стали, несмотря на их высокую коррозионную стойкость, не обладают значительными антимикробными свойствами38,39.Это контрастирует с их высокой коррозионной стойкостью.После этого можно прогнозировать развитие инфекции и воспаления, которые в основном обусловлены бактериальной адгезией и колонизацией на поверхности биоматериалов из нержавеющей стали.Значительные трудности могут возникнуть в связи со значительными трудностями, связанными с бактериальной адгезией и путями образования биопленок, что может привести к ухудшению здоровья, что может иметь множество последствий, которые могут прямо или косвенно влиять на здоровье человека.
Это исследование является первой фазой проекта, финансируемого Кувейтским фондом развития науки (KFAS), контракт №.2010-550401, для исследования возможности получения металлических стекловидных тройных порошков Cu-Zr-Ni по технологии МА (таблица).1) Для производства антибактериальной пленки/покрытия для защиты поверхности SUS304.На втором этапе проекта, который должен начаться в январе 2023 года, будут подробно изучены характеристики гальванической коррозии и механические свойства системы.Будут проведены подробные микробиологические тесты на различные виды бактерий.
В данной статье обсуждается влияние содержания сплава Zr на стеклообразующую способность (GFA) на основе морфологических и структурных характеристик.Кроме того, также обсуждались антибактериальные свойства композита металл-стекло/SUS304 с порошковым покрытием.Кроме того, в настоящее время ведутся работы по исследованию возможности структурной трансформации порошков металлического стекла, происходящей при холодном напылении в области переохлажденной жидкости изготовленных систем металлического стекла.Сплавы металлического стекла Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr20Ni30 использовались в качестве репрезентативных примеров в этом исследовании.
В этом разделе представлены морфологические изменения порошков элементарных Cu, Zr и Ni в процессе низкоэнергетического шарового измельчения.Две разные системы, состоящие из Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr40Ni10, будут использованы в качестве иллюстративных примеров.Процесс МА можно разделить на три отдельные стадии, о чем свидетельствует металлографическая характеристика порошка, полученного на стадии измельчения (рис. 3).
Металлографические характеристики порошков механических сплавов (МС), полученных после различных стадий шарового измельчения.Изображения порошков МА и Cu50Zr40Ni10, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FE-SEM), полученные после низкоэнергетического измельчения в шаровой мельнице в течение 3, 12 и 50 часов, показаны на (a), (c) и (e) для системы Cu50Zr20Ni30, в то время как на той же МА.Соответствующие изображения системы Cu50Zr40Ni10, сделанные спустя время, показаны на (б), (г) и (е).
Во время шаровой мельницы на эффективную кинетическую энергию, которая может быть передана металлическому порошку, влияет комбинация параметров, как показано на рис. 1а.Сюда входят столкновения между шарами и порошками, сдвиговое сжатие порошка, застрявшего между мелющими телами или между ними, удары от падающих шаров, сдвиг и износ, вызванные сопротивлением порошка между движущимися телами шаровой мельницы, и ударная волна, проходящая через падающие шары, распространяющаяся через загруженную культуру (рис. 1а). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА (3 ч), что охватывают крупные частицы порошка (> 1 мм в диаметре). Порошки элементарных Cu, Zr и Ni были сильно деформированы в результате холодной сварки на ранней стадии МА (3 ч), что привело к образованию крупных частиц порошка (> 1 мм в диаметре).Эти крупные композитные частицы характеризуются образованием толстых слоев легирующих элементов (Cu, Zr, Ni), как показано на рис.3а,б.Увеличение времени МА до 12 ч (промежуточная стадия) привело к увеличению кинетической энергии шаровой мельницы, что привело к распаду композиционного порошка на более мелкие порошки (менее 200 мкм), как показано на рис. 3в, мк.На этом этапе приложенная сдвигающая сила приводит к формированию новой поверхности металла с тонкими слоями меди, циркония, никеля, как показано на рис. 3в,г.В результате измельчения слоев на границе раздела чешуек протекают твердофазные реакции с образованием новых фаз.
В кульминационный момент процесса МА (через 50 ч) металлография чешуек была едва заметна (рис. 3д, е), а на полированной поверхности порошка наблюдалась зеркальная металлография.Это означает, что процесс МА завершился и была создана единая реакционная фаза.Элементный состав областей, указанных на рис.3e (I, II, III), f, v, vi) определяли с помощью полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM) в сочетании с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDS).(IV).
В табл.2 элементарные концентрации легирующих элементов показаны в процентах от общей массы каждой области, выбранной на рис.3д, ф.Сравнение этих результатов с начальными номинальными составами Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr40Ni10, приведенными в таблице 1, показывает, что составы этих двух конечных продуктов очень близки к номинальным составам.Кроме того, относительные значения компонентов для регионов, перечисленных на рис. 3д,е, не предполагают значительного ухудшения или изменения состава каждого образца от одного региона к другому.Об этом свидетельствует тот факт, что нет смены состава от одного региона к другому.Это указывает на производство однородных порошков сплава, как показано в таблице 2.
Микрофотографии FE-SEM порошка конечного продукта Cu50(Zr50-xNix) были получены после 50-кратного МА, как показано на рис. 4a-d, где x составляет 10, 20, 30 и 40 ат.% соответственно.После этого этапа измельчения порошок агрегирует из-за эффекта Ван-дер-Ваальса, что приводит к образованию крупных агрегатов, состоящих из ультрамелких частиц диаметром от 73 до 126 нм, как показано на рисунке 4.
Морфологические характеристики порошков Cu50(Zr50-xNix), полученных после 50-часового МА.Для систем Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 изображения порошков методом FE-SEM, полученные после 50 МА, представлены на (а), (б), (в) и (г) соответственно.
Перед загрузкой порошков в устройство подачи холодного распыления их сначала обрабатывали ультразвуком в этаноле аналитической чистоты в течение 15 минут, а затем сушили при 150°С в течение 2 часов.Этот шаг необходимо предпринять для успешной борьбы с агломерацией, которая часто вызывает множество серьезных проблем в процессе нанесения покрытия.После завершения процесса МА были проведены дальнейшие исследования для изучения однородности порошков сплавов.На рис.5a–d показаны микрофотографии FE-SEM и соответствующие изображения EDS легирующих элементов Cu, Zr и Ni сплава Cu50Zr30Ni20, сделанные после 50-часового времени M соответственно.Следует отметить, что порошки сплавов, полученные после этого этапа, являются однородными, поскольку они не демонстрируют каких-либо колебаний состава за пределами субнанометрового уровня, как показано на рисунке 5.
Морфология и локальное распределение элементов в порошке МС Cu50Zr30Ni20, полученном после 50 МА методом FE-SEM/энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS).( а ) СЭМ и рентгеновская ЭДС визуализация ( б ) Cu-Kα , ( в ) Zr-Lα и ( г ) Ni-Kα .
На рис.6а–г соответственно.После этой стадии измельчения все образцы с разным содержанием Zr имели аморфную структуру с характерными картинами галодиффузии, показанными на рис. 6.
Рентгенограммы порошков Cu50Zr40Ni10 (а), Cu50Zr30Ni20 (б), Cu50Zr20Ni30 (в) и Cu50Zr20Ni30 (г) после МА в течение 50 ч.Во всех без исключения образцах наблюдалась гало-диффузионная картина, свидетельствующая об образовании аморфной фазы.
Просвечивающая электронная микроскопия с полевой эмиссией высокого разрешения (FE-HRTEM) использовалась для наблюдения за структурными изменениями и понимания локальной структуры порошков, полученных в результате шарового измельчения при разном времени МА.На рис.7а соответственно.Согласно светлопольному изображению (СФИ) порошка, полученного после 6 ч МА, порошок состоит из крупных зерен с четко выраженными границами элементов ГЦК-Cu, ГПУ-Zr и ГЦК-Ni, при этом отсутствуют признаки образования реакционной фазы, как показано на рис. 7а.Кроме того, коррелированная дифрактограмма выбранной области (SADP), полученная из средней области (а), выявила резкую дифракционную картину (рис. 7b), указывающую на наличие крупных кристаллитов и отсутствие реакционноспособной фазы.
Локальные структурные характеристики порошка МА, полученные после ранней (6 ч) и промежуточной (18 ч) стадий.(а) Просвечивающая электронная микроскопия с полевой эмиссией высокого разрешения (FE-HRTEM) и (b) соответствующая дифрактограмма выбранной области (SADP) порошка Cu50Zr30Ni20 после МА-обработки в течение 6 часов.Изображение FE-HRTEM Cu50Zr40Ni10, полученное после 18-часовой МА, показано на (c).
Как показано на рис.7в, увеличение продолжительности МА до 18 ч привело к серьезным дефектам решетки в сочетании с пластической деформацией.На этой промежуточной стадии процесса МА в порошке появляются различные дефекты, в том числе дефекты упаковки, дефекты решетки и точечные дефекты (рис. 7).Эти дефекты вызывают фрагментацию крупных зерен по границам зерен на субзерна размером менее 20 нм (рис. 7в).
Локальная структура порошка Cu50Z30Ni20, размолотого в течение 36 ч МА, характеризуется образованием ультрамелких нанозерен, внедренных в аморфную тонкую матрицу, как показано на рис. 8а.Локальный анализ ЭМП показал, что нанокластеры, показанные на рис.8а связаны с необработанными порошковыми сплавами Cu, Zr и Ni.Содержание Cu в матрице варьировало от ~32 ат.% (бедная зона) до ~74 ат.% (богатая зона), что свидетельствует об образовании гетерогенных продуктов.Кроме того, соответствующие SADP порошков, полученных после измельчения на этом этапе, показывают первичные и вторичные гало-диффузионные кольца аморфной фазы, перекрывающиеся с острыми точками, связанными с этими необработанными легирующими элементами, как показано на рис. 8b.
Наноразмерные локальные структурные особенности порошка Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20.(а) Изображение в светлом поле (BFI) и соответствующее (б) SADP порошка Cu50Zr30Ni20, полученное после измельчения в течение 36 ч МА.
К концу процесса МА (50 ч) все без исключения порошки Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 и 40 ат.% имеют лабиринтную морфологию аморфной фазы, как показано на рис.Ни точечной дифракции, ни резких кольцевых картин в соответствующих САДС каждого состава обнаружить не удалось.Это указывает на отсутствие необработанного кристаллического металла, а скорее на образование порошка аморфного сплава.Эти коррелированные SADP, демонстрирующие картины диффузии гало, также использовались в качестве доказательства развития аморфных фаз в материале конечного продукта.
Локальная структура конечного продукта системы Cu50 MS (Zr50-xNix).FE-HRTEM и коррелированные картины дифракции нанопучка (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 и (d) Cu50Zr10Ni40, полученные после 50 ч МА.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследована термическая стабильность температуры стеклования (Tg), области переохлажденной жидкости (ΔTx) и температуры кристаллизации (Tx) в зависимости от содержания Ni(x) в аморфной системе Cu50(Zr50-xNix).(ДСК) свойства в газовом потоке Не.На рис.10а, б, д соответственно.В то время как кривая ДСК аморфного Cu50Zr20Ni30 показана отдельно на рис. 10 в. Между тем, образец Cu50Zr30Ni20, нагретый до ~700°С в ДСК, показан на рис. 10ж.
Термостабильность порошков Cu50(Zr50-xNix) MG, полученных после МА в течение 50 часов, определяется температурой стеклования (Tg), температурой кристаллизации (Tx) и областью переохлажденной жидкости (ΔTx).Термограммы порошков дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) сплавов Cu50Zr40Ni10 (а), Cu50Zr30Ni20 (б), Cu50Zr20Ni30 (в) и Cu50Zr10Ni40 МГ (д) после МА в течение 50 часов.Рентгеновская дифрактограмма (XRD) образца Cu50Zr30Ni20, нагретого до ~700°C в ДСК, показана на (d).
Как показано на рисунке 10, кривые ДСК для всех составов с различными концентрациями никеля (x) указывают на два разных случая: один эндотермический, а другой экзотермический.Первое эндотермическое событие соответствует Tg, а второе связано с Tx.Зона горизонтального пролета между Tg и Tx называется зоной переохлажденной жидкости (ΔTx = Tx – Tg).Результаты показывают, что Tg и Tx образца Cu50Zr40Ni10 (рис. 10а), помещенного при 526°C и 612°C, смещают содержание (x) до 20 ат. % в низкотемпературную сторону 482°C и 563°C.°C с увеличением содержания Ni (x), соответственно, как показано на рисунке 10b.Следовательно, ΔTx Cu50Zr40Ni10 уменьшается с 86°С (рис. 10а) до 81°С для Cu50Zr30Ni20 (рис. 10б).Для сплава МК Cu50Zr40Ni10 также наблюдалось снижение значений Tg, Tx и ΔTx до уровней 447°С, 526°С и 79°С (рис. 10б).Это свидетельствует о том, что увеличение содержания Ni приводит к снижению термостойкости сплава МС.Напротив, значение Tg (507 °С) сплава МК Cu50Zr20Ni30 ниже, чем сплава МК Cu50Zr40Ni10;тем не менее, его Tx показывает сравнимое с ним значение (612 °C).Следовательно, ΔTx имеет более высокое значение (87°C), как показано на рис.10 век
Система Cu50(Zr50-xNix) MC на примере сплава MC Cu50Zr20Ni30 кристаллизуется через острый экзотермический пик в ГЦК-ZrCu5, орторомбическую-Zr7Cu10 и ромбическую-ZrNi кристаллические фазы (рис. 10в).Этот фазовый переход от аморфного к кристаллическому был подтвержден рентгеноструктурным анализом образца МГ (рис. 10г), который был нагрет до 700 °С в ДСК.
На рис.11 показаны фотографии, сделанные во время процесса холодного напыления, проводимого в текущей работе.В этом исследовании частицы металлического стекловидного порошка, синтезированные после МА в течение 50 часов (на примере Cu50Zr20Ni30), использовались в качестве антибактериального сырья, а пластина из нержавеющей стали (SUS304) была покрыта холодным распылением.Метод холодного напыления был выбран для нанесения покрытия в серии технологий термического напыления, потому что это наиболее эффективный метод в серии технологий термического напыления, где его можно использовать для металлических метастабильных термочувствительных материалов, таких как аморфные и нанокристаллические порошки.Не подлежит фазе.переходы.Это главный фактор при выборе этого метода.Процесс холодного осаждения осуществляется с использованием высокоскоростных частиц, преобразующих кинетическую энергию частиц в пластическую деформацию, деформацию и тепло при ударе о подложку или ранее нанесенные частицы.
Полевые фотографии показывают процедуру холодного распыления, использованную для пяти последовательных приготовлений MG/SUS 304 при 550°C.
Кинетическая энергия частиц, а также импульс каждой частицы при образовании покрытия должны преобразовываться в другие виды энергии посредством таких механизмов, как пластическая деформация (первичные частицы и межчастичные взаимодействия в матрице и взаимодействия частиц), междоузлия твердых тел, вращение между частицами, деформация и предельный нагрев 39. Кроме того, если не вся поступающая кинетическая энергия преобразуется в тепловую энергию и энергию деформации, результатом будет упругое столкновение, а значит, частицы просто отскакивают после удара.Было отмечено, что 90% энергии удара, приложенной к материалу частицы/подложки, преобразуется в локальное тепло 40 .Кроме того, при приложении ударного напряжения высокие скорости пластической деформации достигаются в области контакта частицы с подложкой за очень короткое время41,42.
Пластическая деформация обычно рассматривается как процесс диссипации энергии, точнее, как источник тепла в межфазной области.Однако повышения температуры в межфазной области обычно недостаточно для возникновения межфазного плавления или значительного стимулирования взаимной диффузии атомов.Ни в одной публикации, известной авторам, не исследовалось влияние свойств этих металлических стекловидных порошков на адгезию и оседание порошка, происходящие при использовании методов холодного распыления.
На рис. 12а можно увидеть БФИ порошка сплава МС Cu50Zr20Ni30, нанесенного на подложку SUS 304 (рис. 11, 12б).Как видно из рисунка, порошки с покрытием сохраняют свою первоначальную аморфную структуру, поскольку имеют нежную лабиринтную структуру без каких-либо кристаллических признаков или дефектов решетки.С другой стороны, изображение свидетельствует о наличии посторонней фазы, о чем свидетельствуют наночастицы, входящие в состав порошковой матрицы с МГ-покрытием (рис. 12а).На рисунке 12c показана индексированная картина дифракции нанопучка (NBDP), связанная с областью I (рисунок 12a).Как показано на рис.12c, NBDP демонстрирует слабую гало-диффузионную картину аморфной структуры и сосуществует с острыми пятнами, соответствующими кристаллической крупной кубической метастабильной фазе Zr2Ni плюс тетрагональная фаза CuO.Образование CuO можно объяснить окислением порошка при движении от сопла краскопульта к СУС 304 на открытом воздухе в сверхзвуковом потоке.С другой стороны, расстеклование металлических стеклообразных порошков приводило к образованию крупных кубических фаз после обработки холодным распылением при 550°С в течение 30 мин.
(а) FE-HRTEM-изображение порошка МС, нанесенного на (б) подложку SUS 304 (рисунок вставка).Индекс NBDP круглого символа, показанного в (a), показан в (c).
Для проверки этого потенциального механизма образования больших кубических наночастиц Zr2Ni был проведен независимый эксперимент.В этом эксперименте порошки распылялись из распылителя при 550°C в направлении подложки SUS 304;однако для определения эффекта отжига порошки удаляли с полосы SUS304 как можно быстрее (около 60 с).).Была проведена еще одна серия экспериментов, в которых порошок удаляли с подложки примерно через 180 секунд после нанесения.
На рисунках 13a,b показаны изображения в темном поле (DFI) с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM) двух напыленных материалов, нанесенных на подложки SUS 304 в течение 60 с и 180 с соответственно.На порошковом изображении, нанесенном в течение 60 секунд, отсутствуют морфологические детали, что свидетельствует о невыразительности (рис. 13а).Это также было подтверждено XRD, который показал, что общая структура этих порошков была аморфной, на что указывают широкие первичные и вторичные дифракционные пики, показанные на рисунке 14a.Это указывает на отсутствие метастабильных/мезофазных выделений, при которых порошок сохраняет исходную аморфную структуру.Напротив, порошок, осажденный при той же температуре (550°С), но оставленный на подложке на 180 с, показал осаждение наноразмерных зерен, как показано стрелками на рис. 13б.