Спасибо за посещение Nature.com. Версия браузера, которую вы используете, имеет ограниченную поддержку CSS. Для наилучшего опыта мы рекомендуем вам использовать обновленный браузер (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В то же время, чтобы обеспечить постоянную поддержку, мы будем отображать сайт без стилей и JavaScript.
Биопленки являются важным компонентом в развитии хронических инфекций, особенно когда речь идет о медицинских устройствах. Эта проблема представляет собой огромную проблему для медицинского сообщества, поскольку стандартные антибиотики могут разрушать биопленки только в очень ограниченной степени. Предотвращение образования биопленки привело к разработке различных методов покрытия и новых материалов. Эти методы направлены на покрытие поверхностей таким образом, чтобы предотвратить образование биопленки. Стекловидные металлические сплавы, особенно содержащие медь и титан, стали идеальными антимикробными покрытиями. В то же время возросло использование технологии холодного напыления, поскольку это подходящий метод для обработки термочувствительных материалов. Частью цели этого исследования была разработка нового антибактериального пленочного металлического стекла, состоящего из тройного Cu-Zr-Ni, с использованием методов механического легирования. Сферический порошок, который составляет конечный продукт, используется в качестве сырья для холодного напыления поверхностей из нержавеющей стали при низких температурах. Металлические стеклянные подложки с покрытием смогли значительно снизить образование биопленки как минимум на 1 log по сравнению с нержавеющей сталью.
На протяжении всей истории человечества любое общество могло разрабатывать и продвигать внедрение новых материалов для удовлетворения своих конкретных потребностей, что приводило к повышению производительности и рейтингу в глобализированной экономике1. Это всегда приписывалось способности человека проектировать материалы и производственное оборудование, а также проектировать производство и характеризовать материалы для достижения целей в здравоохранении, образовании, промышленности, экономике, культуре и других областях от одной страны или региона к другому. Прогресс измеряется независимо от страны или региона2. В течение 60 лет ученые-материаловеды посвящали много времени одной главной задаче: поиску новых и передовых материалов. Недавние исследования были сосредоточены на улучшении качества и производительности существующих материалов, а также на синтезе и изобретении совершенно новых типов материалов.
Добавление легирующих элементов, изменение микроструктуры материала и применение методов термической, механической или термомеханической обработки привели к значительному улучшению механических, химических и физических свойств различных материалов. Кроме того, были успешно синтезированы ранее неизвестные соединения. Эти настойчивые усилия привели к появлению нового семейства инновационных материалов, известных под общим названием Advanced Materials2. Нанокристаллы, наночастицы, нанотрубки, квантовые точки, нульмерные, аморфные металлические стекла и высокоэнтропийные сплавы — вот лишь некоторые примеры современных материалов, появившихся в мире с середины прошлого века. При изготовлении и разработке новых сплавов с улучшенными свойствами, как в конечном продукте, так и на промежуточных стадиях его производства, часто добавляется проблема дисбаланса. В результате внедрения новых технологий производства, допускающих значительные отклонения от равновесия, был открыт целый новый класс метастабильных сплавов, известных как металлические стекла.
Его работа в Калтехе в 1960 году произвела революцию в концепции металлических сплавов, когда он синтезировал стеклообразные сплавы Au-25 ат.% Si путем быстрого затвердевания жидкостей со скоростью почти миллион градусов в секунду. 4 Открытие профессора Поля Дювеса не только ознаменовало начало истории металлических стекол (МС), но и привело к смене парадигмы в том, как люди думают о металлических сплавах. Начиная с самых первых пионерских исследований в области синтеза сплавов МС, почти все металлические стекла были полностью получены с использованием одного из следующих методов: (i) быстрое затвердевание расплава или пара, (ii) беспорядок атомной решетки, (iii) реакции аморфизации твердого тела между чистыми металлическими элементами и (iv) твердофазные переходы метастабильных фаз.
МГ отличаются отсутствием дальнего атомного порядка, связанного с кристаллами, что является определяющей характеристикой кристаллов. В современном мире большой прогресс был достигнут в области металлического стекла. Это новые материалы с интересными свойствами, которые представляют интерес не только для физики твердого тела, но и для металлургии, поверхностной химии, технологии, биологии и многих других областей. Этот новый тип материала имеет свойства, которые отличаются от твердых металлов, что делает его интересным кандидатом для технологических приложений в различных областях. Они обладают некоторыми важными свойствами: (i) высокая механическая пластичность и предел текучести, (ii) высокая магнитная проницаемость, (iii) низкая коэрцитивная сила, (iv) необычная коррозионная стойкость, (v) независимость от температуры. Проводимость 6.7.
Механическое легирование (МА)1,8 является относительно новым методом, впервые представленным в 19839 году профессором К. К. Коком и его коллегами. Они получили аморфные порошки Ni60Nb40 путем измельчения смеси чистых элементов при температуре окружающей среды, очень близкой к комнатной. Обычно реакция МА осуществляется между диффузионным соединением порошков реагентов в реакторе, обычно изготовленном из нержавеющей стали, в шаровой мельнице. 10 (рис. 1a, b). С тех пор этот метод механически индуцированной твердотельной реакции использовался для приготовления новых аморфных/металлических порошков стеклянных сплавов с использованием низко (рис. 1c) и высокоэнергетических шаровых мельниц и стержневых мельниц11,12,13,14,15,16. В частности, этот метод использовался для приготовления несмешивающихся систем, таких как Cu-Ta17, а также сплавов с высокой температурой плавления, таких как системы Al-переходный металл (TM, Zr, Hf, Nb и Ta)18,19 и Fe-W20. , которые невозможно получить с помощью обычных методов приготовления пищи. Кроме того, МА считается одним из самых мощных нанотехнологических инструментов для промышленного производства нанокристаллических и нанокомпозитных порошковых частиц оксидов металлов, карбидов, нитридов, гидридов, углеродных нанотрубок, наноалмазов, а также широкой стабилизации с использованием подхода «сверху вниз». 1 и метастабильные стадии.
Схема, показывающая метод изготовления, используемый для приготовления металлического стеклянного покрытия Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 в этом исследовании. (a) Приготовление порошков сплава MC с различными концентрациями Ni x (x; 10, 20, 30 и 40 ат.%) с использованием метода низкоэнергетической шаровой мельницы. (a) Исходный материал загружается в инструментальный цилиндр вместе с шариками из инструментальной стали и (b) запечатывается в перчаточном боксе, заполненном атмосферой He. (c) Прозрачная модель шлифовального сосуда, иллюстрирующая движение шарика во время шлифования. Конечный порошковый продукт, полученный через 50 часов, использовался для нанесения холодного напыления на подложку SUS 304 (d).
Когда речь идет о поверхностях объемных материалов (подложках), поверхностная инженерия включает в себя проектирование и модификацию поверхностей (подложек) для обеспечения определенных физических, химических и технических свойств, которые отсутствуют в исходном объемном материале. Некоторые из свойств, которые можно эффективно улучшить с помощью обработки поверхности, включают абразивную стойкость, стойкость к окислению и коррозии, коэффициент трения, биоинертность, электрические свойства и теплоизоляцию, и это лишь некоторые из них. Качество поверхности можно улучшить металлургическими, механическими или химическими методами. Как хорошо известный процесс, покрытие просто определяется как один или несколько слоев материала, искусственно нанесенных на поверхность объемного объекта (подложки), изготовленного из другого материала. Таким образом, покрытия используются отчасти для достижения желаемых технических или декоративных свойств, а также для защиты материалов от ожидаемых химических и физических взаимодействий с окружающей средой23.
Для нанесения подходящих защитных слоев толщиной от нескольких микрометров (менее 10-20 микрометров) до более 30 микрометров или даже нескольких миллиметров можно использовать различные методы и приемы. В целом, процессы нанесения покрытий можно разделить на две категории: (i) методы мокрого нанесения покрытий, включая гальванопокрытие, электроосаждение и горячее цинкование, и (ii) методы сухого нанесения покрытий, включая пайку, наплавку, физическое осаждение из паровой фазы (PVD), химическое осаждение из паровой фазы (CVD), методы термического напыления и, в последнее время, методы холодного напыления 24 (рисунок 1d).
Биопленки определяются как микробные сообщества, которые необратимо прикреплены к поверхностям и окружены самопроизведенными внеклеточными полимерами (EPS). Образование поверхностно зрелой биопленки может привести к значительным потерям во многих отраслях промышленности, включая пищевую промышленность, системы водоснабжения и здравоохранение. У людей с образованием биопленок более 80% случаев микробных инфекций (включая Enterobacteriaceae и Staphylococci) трудно поддаются лечению. Кроме того, сообщалось, что зрелые биопленки в 1000 раз более устойчивы к лечению антибиотиками по сравнению с планктонными бактериальными клетками, что считается серьезной терапевтической проблемой. Исторически использовались антимикробные материалы для покрытия поверхностей, полученные из обычных органических соединений. Хотя такие материалы часто содержат токсичные компоненты, потенциально вредные для человека25,26, это может помочь избежать передачи бактерий и деградации материала.
Широко распространенная бактериальная устойчивость к антибиотикотерапии из-за образования биопленки привела к необходимости разработки эффективной антимикробной мембранной поверхности, которую можно было бы безопасно наносить27. Разработка физической или химической антиадгезивной поверхности, с которой бактериальные клетки не могут связываться и образовывать биопленки из-за адгезии, является первым подходом в этом процессе27. Вторая технология заключается в разработке покрытий, которые доставляют антимикробные химикаты именно туда, где они нужны, в высококонцентрированных и специально подобранных количествах. Это достигается за счет разработки уникальных материалов для покрытий, таких как графен/германий28, черный алмаз29 и легированные ZnO30 алмазоподобные углеродные покрытия, которые устойчивы к бактериям, технология, которая максимизирует развитие токсичности и устойчивости из-за образования биопленки. Кроме того, покрытия, содержащие бактерицидные химикаты, которые обеспечивают долгосрочную защиту от бактериального загрязнения, становятся все более популярными. Хотя все три процедуры способны оказывать антимикробную активность на покрытых поверхностях, каждая из них имеет свой собственный набор ограничений, которые следует учитывать при разработке стратегии применения.
Продукты, которые в настоящее время находятся на рынке, сдерживаются нехваткой времени для анализа и тестирования защитных покрытий на наличие биологически активных ингредиентов. Компании утверждают, что их продукты предоставят пользователям желаемые функциональные аспекты, однако это стало препятствием для успеха продуктов, которые в настоящее время находятся на рынке. Соединения, полученные из серебра, используются в подавляющем большинстве противомикробных препаратов, которые в настоящее время доступны потребителям. Эти продукты предназначены для защиты пользователей от потенциально вредного воздействия микроорганизмов. Отсроченный противомикробный эффект и связанная с ним токсичность соединений серебра увеличивают давление на исследователей, требуя разработки менее вредной альтернативы36,37. Создание глобального противомикробного покрытия, которое работает как внутри, так и снаружи, остается сложной задачей. Это сопряжено с соответствующими рисками для здоровья и безопасности. Открытие противомикробного агента, который менее вреден для человека, и выяснение того, как включить его в субстраты покрытий с более длительным сроком хранения, является весьма востребованной целью38. Новейшие противомикробные и антибиопленочные материалы предназначены для уничтожения бактерий на близком расстоянии либо путем прямого контакта, либо после высвобождения активного агента. Они могут делать это, подавляя первоначальную адгезию бактерий (включая предотвращение образования белкового слоя на поверхности) или убивая бактерии, вмешиваясь в клеточную стенку.
По сути, поверхностное покрытие — это процесс нанесения другого слоя на поверхность компонента для улучшения поверхностных характеристик. Целью поверхностного покрытия является изменение микроструктуры и/или состава приповерхностной области компонента39. Методы поверхностного покрытия можно разделить на различные методы, которые обобщены на рис. 2а. Покрытия можно разделить на термические, химические, физические и электрохимические категории в зависимости от метода, используемого для создания покрытия.
(а) Вставка, показывающая основные методы обработки поверхности, и (б) некоторые преимущества и недостатки метода холодного напыления.
Технология холодного напыления имеет много общего с традиционными методами термического напыления. Однако есть также некоторые ключевые фундаментальные свойства, которые делают процесс холодного напыления и материалы для холодного напыления особенно уникальными. Технология холодного напыления все еще находится в зачаточном состоянии, но у нее большое будущее. В некоторых случаях уникальные свойства холодного напыления дают большие преимущества, преодолевая ограничения обычных методов термического напыления. Она преодолевает существенные ограничения традиционной технологии термического напыления, при которой порошок необходимо расплавить для нанесения на подложку. Очевидно, что этот традиционный процесс нанесения покрытия не подходит для очень чувствительных к температуре материалов, таких как нанокристаллы, наночастицы, аморфные и металлические стекла40, 41, 42. Кроме того, материалы для термического напыления всегда имеют высокий уровень пористости и оксидов. Технология холодного напыления имеет много существенных преимуществ по сравнению с технологией термического напыления, таких как (i) минимальный подвод тепла к подложке, (ii) гибкость в выборе покрытия подложки, (iii) отсутствие фазового превращения и роста зерен, (iv) высокая прочность сцепления1 .39 (рис. 2b). Кроме того, материалы для холодного напыления обладают высокой коррозионной стойкостью, высокой прочностью и твердостью, высокой электропроводностью и высокой плотностью41. Несмотря на преимущества процесса холодного напыления, этот метод все еще имеет некоторые недостатки, как показано на рисунке 2b. При нанесении покрытия на чистые керамические порошки, такие как Al2O3, TiO2, ZrO2, WC и т. д., метод холодного напыления использовать нельзя. С другой стороны, в качестве сырья для покрытий можно использовать керамические/металлические композитные порошки. То же самое касается и других методов термического напыления. Сложные поверхности и внутренние части труб по-прежнему трудно поддаются напылению.
Учитывая, что настоящая работа направлена ​​на использование металлических стекловидных порошков в качестве исходных материалов для покрытий, очевидно, что традиционное термическое напыление не может быть использовано для этой цели. Это связано с тем, что металлические стекловидные порошки кристаллизуются при высоких температурах1.
Большинство инструментов, используемых в медицинской и пищевой промышленности, изготавливаются из аустенитных сплавов нержавеющей стали (SUS316 и SUS304) с содержанием хрома от 12 до 20 мас.% для производства хирургических инструментов. Общепринято, что использование металлического хрома в качестве легирующего элемента в стальных сплавах может значительно улучшить коррозионную стойкость стандартных стальных сплавов. Сплавы нержавеющей стали, несмотря на свою высокую коррозионную стойкость, не обладают значительными антимикробными свойствами38,39. Это контрастирует с их высокой коррозионной стойкостью. После этого можно прогнозировать развитие инфекции и воспаления, которые в основном обусловлены бактериальной адгезией и колонизацией на поверхности биоматериалов из нержавеющей стали. Значительные трудности могут возникнуть из-за значительных трудностей, связанных с бактериальной адгезией и путями образования биопленки, что может привести к ухудшению здоровья, что может иметь множество последствий, которые могут напрямую или косвенно повлиять на здоровье человека.
Это исследование является первой фазой проекта, финансируемого Кувейтским фондом содействия развитию науки (KFAS), контракт № 2010-550401, по исследованию возможности производства металлических стеклообразных тройных порошков Cu-Zr-Ni с использованием технологии MA (таблица). 1) Для производства антибактериальной пленки/покрытия для защиты поверхности SUS304. Вторая фаза проекта, которая должна начаться в январе 2023 года, будет подробно изучать характеристики гальванической коррозии и механические свойства системы. Будут проведены подробные микробиологические испытания на различные типы бактерий.
В этой статье обсуждается влияние содержания сплава Zr на способность к формированию стекла (GFA) на основе морфологических и структурных характеристик. Кроме того, также обсуждались антибактериальные свойства композита металлическое стекло/SUS304 с порошковым покрытием. Кроме того, в настоящее время ведется работа по исследованию возможности структурной трансформации порошков металлического стекла, происходящей во время холодного распыления в области переохлажденной жидкости изготовленных металлических стеклянных систем. В качестве репрезентативных примеров в этом исследовании использовались металлические стеклянные сплавы Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr20Ni30.
В этом разделе представлены морфологические изменения в порошках элементарных Cu, Zr и Ni во время низкоэнергетического шарового измельчения. В качестве иллюстративных примеров будут использованы две различные системы, состоящие из Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr40Ni10. Процесс МА можно разделить на три отдельных этапа, о чем свидетельствует металлографическая характеристика порошка, полученного на этапе измельчения (рис. 3).
Металлографические характеристики порошков механических сплавов (МА), полученных после различных стадий шарового измельчения. Изображения, полученные с помощью полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM) для порошков МА и Cu50Zr40Ni10, полученных после низкоэнергетического шарового измельчения в течение 3, 12 и 50 часов, показаны на (a), (c) и (e) для системы Cu50Zr20Ni30, при этом на том же МА. Соответствующие изображения системы Cu50Zr40Ni10, полученные спустя время, показаны на (b), (d) и (f).
В процессе шаровой мельницы эффективная кинетическая энергия, которая может быть передана металлическому порошку, зависит от комбинации параметров, как показано на рис. 1а. Сюда входят столкновения между шарами и порошками, сдвиговое сжатие порошка, застрявшего между или между мелющими телами, удары падающих шаров, сдвиг и износ, вызванные сопротивлением порошка между движущимися телами шаровой мельницы, и ударная волна, проходящая через падающие шары, распространяющаяся через загруженную культуру (рис. 1а). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА (3 ч), что привело к образованию крупных частиц порошка (> 1 мм в диаметре). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы вследствие холодной сварки на ранней стадии МА (3 ч), что привело к образованию крупных частиц порошка (> 1 мм в диаметре).Для этих крупных композитных частиц характерно образование толстых слоев легирующих элементов (Cu, Zr, Ni), как показано на рис. 3а, б. Увеличение времени МА до 12 ч (промежуточная стадия) привело к увеличению кинетической энергии шаровой мельницы, что привело к разложению композитного порошка на более мелкие порошки (менее 200 мкм), как показано на рис. 3в, г. На этой стадии приложенное сдвиговое усилие приводит к образованию новой металлической поверхности с тонкими подслоями Cu, Zr, Ni, как показано на рис. 3в, г. В результате измельчения слоев на границе раздела чешуек происходят твердофазные реакции с образованием новых фаз.
В кульминационный момент процесса МА (через 50 ч) чешуйчатая металлография была едва заметна (рис. 3д, е), а на полированной поверхности порошка наблюдалась зеркальная металлография. Это означает, что процесс МА был завершен и была создана одна фаза реакции. Элементный состав областей, указанных на рис. 3д (I, II, III), е, v, vi), определяли с помощью полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (ПЭ-СЭМ) в сочетании с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (ЭДС). (IV).
В табл. 2 элементные концентрации легирующих элементов показаны в процентах от общей массы каждой области, выбранной на рис. 3e, f. Сравнение этих результатов с исходными номинальными составами Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr40Ni10, приведенными в табл. 1, показывает, что составы этих двух конечных продуктов очень близки к номинальным составам. Кроме того, относительные значения компонентов для областей, перечисленных на рис. 3e, f, не предполагают значительного ухудшения или изменения состава каждого образца от одной области к другой. Об этом свидетельствует тот факт, что нет никаких изменений состава от одной области к другой. Это указывает на производство однородных порошков сплава, как показано в табл. 2.
Микрофотографии FE-SEM конечного продукта порошка Cu50(Zr50-xNix) были получены после 50 MA раз, как показано на рис. 4a-d, где x составляет 10, 20, 30 и 40 ат.%, соответственно. После этого этапа измельчения порошок агрегируется из-за эффекта Ван-дер-Ваальса, что приводит к образованию крупных агрегатов, состоящих из ультратонких частиц диаметром от 73 до 126 нм, как показано на рис. 4.
Морфологические характеристики порошков Cu50(Zr50-xNix), полученных после 50-часовой МА. Для систем Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 изображения FE-SEM порошков, полученных после 50 МА, показаны на (a), (b), (c) и (d) соответственно.
Перед загрузкой порошков в питатель холодного распыления их сначала обрабатывали ультразвуком в этаноле аналитической чистоты в течение 15 минут, а затем высушивали при 150 °C в течение 2 часов. Этот шаг необходимо предпринять для успешной борьбы с агломерацией, которая часто вызывает множество серьезных проблем в процессе нанесения покрытия. После завершения процесса МА были проведены дополнительные исследования для изучения однородности порошков сплава. На рис. 5a–d показаны микрофотографии FE-SEM и соответствующие изображения EDS легирующих элементов Cu, Zr и Ni сплава Cu50Zr30Ni20, полученные через 50 ч времени M соответственно. Следует отметить, что порошки сплава, полученные после этого шага, являются однородными, поскольку они не демонстрируют никаких колебаний состава за пределами субнанометрового уровня, как показано на рисунке 5.
Морфология и локальное распределение элементов в порошке MG Cu50Zr30Ni20, полученном после 50 МА с помощью FE-SEM/энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS). (a) СЭМ и рентгеновские EDS-изображения (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα и (d) Ni-Kα.
Рентгеновские дифрактограммы механически сплавленных порошков Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr20Ni30, полученных после 50-часовой МА, показаны на рис. 6а–г соответственно. После этой стадии измельчения все образцы с различной концентрацией Zr имели аморфную структуру с характерными картинами гало-диффузии, показанными на рис. 6.
Рентгеновские дифрактограммы порошков Cu50Zr40Ni10 (а), Cu50Zr30Ni20 (б), Cu50Zr20Ni30 (в) и Cu50Zr20Ni30 (г) после МА в течение 50 ч. Во всех без исключения образцах наблюдалась картина гало-диффузии, что свидетельствует об образовании аморфной фазы.
Для наблюдения структурных изменений и понимания локальной структуры порошков, полученных в результате шаровой мельницы при разном времени МА, использовалась высокоразрешающая полевая эмиссионная просвечивающая электронная микроскопия (FE-HRTEM). Изображения порошков, полученных методом FE-HRTEM после ранней (6 ч) и промежуточной (18 ч) стадий измельчения порошков Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr40Ni10, показаны на рис. 7а соответственно. Согласно светлопольному изображению (BFI) порошка, полученного после 6 ч МА, порошок состоит из крупных зерен с четко выраженными границами элементов fcc-Cu, hcp-Zr и fcc-Ni, и нет никаких признаков образования реакционной фазы, как показано на рис. 7а. Кроме того, коррелированная картина дифракции выбранной области (SADP), полученная из средней области (а), выявила резкую картину дифракции (рис. 7б), указывающую на наличие крупных кристаллитов и отсутствие реактивной фазы.
Локальные структурные характеристики порошка МА, полученные после ранней (6 ч) и промежуточной (18 ч) стадий. (a) Высокоразрешающая полевая эмиссионная просвечивающая электронная микроскопия (FE-HRTEM) и (b) соответствующая дифрактограмма выбранной области (SADP) порошка Cu50Zr30Ni20 после обработки МА в течение 6 часов. Изображение FE-HRTEM Cu50Zr40Ni10, полученное после 18-часовой МА, показано на (c).
Как показано на рис. 7c, увеличение продолжительности МА до 18 ч привело к появлению серьезных дефектов решетки в сочетании с пластической деформацией. На этой промежуточной стадии процесса МА в порошке появляются различные дефекты, включая дефекты упаковки, дефекты решетки и точечные дефекты (рис. 7). Эти дефекты вызывают фрагментацию крупных зерен по границам зерен на субзерна размером менее 20 нм (рис. 7c).
Локальная структура порошка Cu50Z30Ni20, измельченного в течение 36 ч MA, характеризуется образованием ультратонких нанозерен, внедренных в аморфную тонкую матрицу, как показано на рис. 8а. Локальный анализ ЭДС показал, что нанокластеры, показанные на рис. 8а, связаны с необработанными порошковыми сплавами Cu, Zr и Ni. Содержание Cu в матрице варьировалось от ~32 ат.% (бедная зона) до ~74 ат.% (богатая зона), что указывает на образование гетерогенных продуктов. Кроме того, соответствующие SADP порошков, полученных после измельчения на этом этапе, показывают первичные и вторичные гало-диффузионные аморфные фазовые кольца, перекрывающиеся с острыми точками, связанными с этими необработанными легирующими элементами, как показано на рис. 8б.
Наномасштабные локальные структурные особенности порошка Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20. (a) Изображение в светлом поле (BFI) и соответствующее (b) SADP порошка Cu50Zr30Ni20, полученное после измельчения в течение 36 ч MA.
К концу процесса МА (50 ч) порошки Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 и 40 ат.% без исключения имеют лабиринтную морфологию аморфной фазы, как показано на рис. . Ни точечная дифракция, ни острые кольцевые узоры не были обнаружены в соответствующих SADS каждого состава. Это указывает на отсутствие необработанного кристаллического металла, а скорее на образование аморфного порошка сплава. Эти коррелированные SADP, показывающие узоры диффузии гало, также использовались в качестве доказательства развития аморфных фаз в конечном материале продукта.
Локальная структура конечного продукта системы Cu50 MS (Zr50-xNix). FE-HRTEM и коррелированные картины дифракции нанолучей (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 и (d) Cu50Zr10Ni40, полученные после 50 ч МА.
С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии исследована термическая стабильность температуры стеклования (Tg), области переохлажденной жидкости (ΔTx) и температуры кристаллизации (Tx) в зависимости от содержания Ni (x) в аморфной системе Cu50(Zr50-xNix). (ДСК) свойств в потоке газа He. Кривые ДСК порошков аморфных сплавов Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr10Ni40, полученных после МА в течение 50 ч, представлены на рис. 10a, b, e соответственно. В то время как кривая ДСК аморфного Cu50Zr20Ni30 представлена ​​отдельно на рис. 10 в. Между тем, образец Cu50Zr30Ni20, нагретый до ~700°C в ДСК, представлен на рис. 10g.
Термическая стабильность порошков Cu50(Zr50-xNix) MG, полученных после МА в течение 50 часов, определяется температурой стеклования (Tg), температурой кристаллизации (Tx) и областью переохлажденной жидкости (ΔTx). Термограммы порошков дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) и (e) порошков сплава Cu50Zr10Ni40 MG после МА в течение 50 часов. Рентгеновская дифракционная картина (XRD) образца Cu50Zr30Ni20, нагретого до ~700°C в ДСК, показана на (d).
Как показано на рисунке 10, кривые DSC для всех составов с различными концентрациями никеля (x) указывают на два различных случая, один эндотермический и другой экзотермический. Первый эндотермический случай соответствует Tg, а второй связан с Tx. Горизонтальная область промежутка, которая существует между Tg и Tx, называется областью недогретой жидкости (ΔTx = Tx – Tg). Результаты показывают, что Tg и Tx образца Cu50Zr40Ni10 (рис. 10a), помещенного при 526°C и 612°C, смещают содержание (x) до 20 ат. % в сторону низкой температуры 482°C и 563°C. °C с увеличением содержания Ni (x) соответственно, как показано на рисунке 10b. Следовательно, ΔTx Cu50Zr40Ni10 уменьшается от 86°С (рис. 10а) до 81°С для Cu50Zr30Ni20 (рис. 10б). Для МК сплава Cu50Zr40Ni10 также наблюдается снижение значений Tg, Tx и ΔTx до уровней 447°С, 526°С и 79°С (рис. 10б). Это свидетельствует о том, что увеличение содержания Ni приводит к снижению термической стабильности МК сплава. Напротив, значение Tg (507 °C) МК сплава Cu50Zr20Ni30 ниже, чем у МК сплава Cu50Zr40Ni10, тем не менее его Tx показывает сопоставимое с ним значение (612 °C). Поэтому ΔTx имеет более высокое значение (87°C), как показано на рис. 10-го века.
Система Cu50(Zr50-xNix) MC, на примере сплава Cu50Zr20Ni30 MC, кристаллизуется через острый экзотермический пик в кристаллические фазы fcc-ZrCu5, орторомбическую-Zr7Cu10 и орторомбическую-ZrNi (рис. 10c). Этот фазовый переход из аморфного состояния в кристаллическое было подтверждено рентгеноструктурным анализом образца MG (рис. 10d), который был нагрет до 700 °C в DSC.
На рис. 11 показаны фотографии, сделанные во время процесса холодного напыления, проведенного в текущей работе. В этом исследовании в качестве антибактериального сырья использовались металлические стекловидные порошковые частицы, синтезированные после МА в течение 50 часов (на примере Cu50Zr20Ni30), а на пластину из нержавеющей стали (SUS304) было нанесено покрытие холодным напылением. Метод холодного напыления был выбран для покрытия в серии технологий термического напыления, поскольку он является наиболее эффективным методом в серии технологий термического напыления, где его можно использовать для металлических метастабильных термочувствительных материалов, таких как аморфные и нанокристаллические порошки. Не подверженных фазовым. переходам. Это главный фактор при выборе этого метода. Процесс холодного осаждения осуществляется с использованием высокоскоростных частиц, которые преобразуют кинетическую энергию частиц в пластическую деформацию, деформацию и тепло при ударе о подложку или ранее осажденные частицы.
На полевых фотографиях показана процедура холодного распыления, используемая для пяти последовательных приготовлений MG/SUS 304 при температуре 550°C.
Кинетическая энергия частиц, а также импульс каждой частицы во время формирования покрытия должны быть преобразованы в другие формы энергии посредством таких механизмов, как пластическая деформация (первичных частиц и межчастичных взаимодействий в матрице и взаимодействий частиц), межузельные узлы твердых тел, вращение между частицами, деформация и предельный нагрев39. Кроме того, если не вся поступающая кинетическая энергия преобразуется в тепловую энергию и энергию деформации, результатом будет упругое столкновение, что означает, что частицы просто отскакивают после удара. Было отмечено, что 90% энергии удара, приложенной к материалу частицы/подложки, преобразуется в локальное тепло40. Кроме того, при приложении ударного напряжения в области контакта частицы/подложки за очень короткое время достигаются высокие скорости пластической деформации41,42.
Пластическая деформация обычно рассматривается как процесс рассеивания энергии или, скорее, как источник тепла в интерфейсной области. Однако повышение температуры в интерфейсной области обычно недостаточно для возникновения интерфейсного плавления или существенной стимуляции взаимной диффузии атомов. Ни в одной из известных авторам публикаций не исследовалось влияние свойств этих металлических стекловидных порошков на адгезию и осаждение порошков, происходящие при использовании методов холодного напыления.
BFI порошка сплава MG Cu50Zr20Ni30 можно увидеть на рис. 12a, который был нанесен на подложку SUS 304 (рис. 11, 12b). Как видно из рисунка, покрытые порошки сохраняют свою первоначальную аморфную структуру, поскольку они имеют тонкую лабиринтную структуру без каких-либо кристаллических особенностей или дефектов решетки. С другой стороны, изображение указывает на присутствие инородной фазы, о чем свидетельствуют наночастицы, включенные в матрицу порошка с покрытием MG (рис. 12a). На рисунке 12c показана индексированная картина дифракции нанолуча (NBDP), связанная с областью I (рис. 12a). Как показано на рис. 12c, NBDP демонстрирует слабую картину гало-диффузии аморфной структуры и сосуществует с острыми пятнами, соответствующими кристаллической большой кубической метастабильной фазе Zr2Ni плюс тетрагональной фазе CuO. Образование CuO можно объяснить окислением порошка при перемещении его из сопла распылительного пистолета в SUS 304 на открытом воздухе в сверхзвуковом потоке. С другой стороны, расстекловывание металлических стекловидных порошков приводило к образованию крупных кубических фаз после обработки холодным распылением при 550°С в течение 30 мин.
(a) Изображение FE-HRTEM порошка MG, нанесенного на (b) подложку SUS 304 (вставка на рисунке). Индекс NBDP круглого символа, показанного на (a), показан на (c).
Для проверки этого потенциального механизма образования крупных кубических наночастиц Zr2Ni был проведен независимый эксперимент. В этом эксперименте порошки распылялись из распылителя при температуре 550°C в направлении подложки SUS 304; однако для определения эффекта отжига порошки удалялись с полосы SUS304 как можно быстрее (около 60 с). ). Была проведена еще одна серия экспериментов, в которых порошок удалялся с подложки примерно через 180 секунд после нанесения.
На рисунках 13a,b показаны изображения в темном поле (DFI) с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM) двух распыленных материалов, осажденных на подложки SUS 304 в течение 60 с и 180 с соответственно. Изображение порошка, осажденного в течение 60 секунд, не имеет морфологических деталей, показывая отсутствие особенностей (рис. 13a). Это также было подтверждено с помощью рентгеновской дифракции, которая показала, что общая структура этих порошков была аморфной, на что указывают широкие первичные и вторичные дифракционные пики, показанные на рисунке 14a. Это указывает на отсутствие метастабильных/мезофазных осадков, в которых порошок сохраняет свою исходную аморфную структуру. Напротив, порошок, осажденный при той же температуре (550°C), но оставленный на подложке в течение 180 с, показал осаждение наноразмерных зерен, как показано стрелками на рисунке 13b.