Ďakujeme, že ste navštívili Nature.com.Verzia prehliadača, ktorú používate, má obmedzenú podporu CSS.Pre najlepší zážitok vám odporúčame použiť aktualizovaný prehliadač (alebo vypnúť režim kompatibility v programe Internet Explorer).Medzitým, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu, vykreslíme stránku bez štýlov a JavaScriptu.
Kolotoč zobrazujúci tri snímky súčasne.Pomocou tlačidiel Predchádzajúci a Ďalší sa môžete pohybovať po troch snímkach naraz alebo pomocou posúvacích tlačidiel na konci môžete prechádzať tromi snímkami naraz.
Relatívne vysoká cena celovanádových prietokových redoxných batérií (VRFB) obmedzuje ich široké použitie.Na zvýšenie špecifického výkonu a energetickej účinnosti VRFB je potrebné zlepšiť kinetiku elektrochemických reakcií, čím sa znížia náklady na kWh VRFB.V tejto práci boli hydrotermálne syntetizované nanočastice hydratovaného oxidu volfrámového (HWO), C76 a C76/HWO, nanesené na elektródy z uhlíkovej tkaniny a testované ako elektrokatalyzátory pre redoxnú reakciu VO2+/VO2+.Emisná skenovacia elektrónová mikroskopia poľa (FESEM), energeticky disperzná röntgenová spektroskopia (EDX), transmisná elektrónová mikroskopia s vysokým rozlíšením (HR-TEM), röntgenová difrakcia (XRD), röntgenová fotoelektrónová spektroskopia (XPS), infračervená spektroskopia s Fourierovou transformáciou (FTIR) a merania kontaktného uhla.Zistilo sa, že pridanie C76 fullerénov do HWO môže zlepšiť kinetiku elektród zvýšením elektrickej vodivosti a poskytnutím oxidovaných funkčných skupín na jej povrchu, čím sa podporí redoxná reakcia VO2+/VO2+.Kompozit HWO/C76 (50 % hmotn. C76) sa ukázal byť najlepšou voľbou pre reakciu VO2+/VO2+ s AEp 176 mV, zatiaľ čo neupravená uhlíková tkanina (UCC) bola 365 mV.Okrem toho, kompozit HWO/C76 vykazoval významný inhibičný účinok na reakciu vývoja parazitického chlóru v dôsledku funkčnej skupiny W-OH.
Intenzívna ľudská činnosť a rýchla priemyselná revolúcia viedli k nezadržateľne vysokému dopytu po elektrickej energii, ktorý sa zvyšuje približne o 3 % ročne1.Rozšírené využívanie fosílnych palív ako zdroja energie vedie už desaťročia k emisiám skleníkových plynov, ktoré prispievajú ku globálnemu otepľovaniu, znečisťovaniu vody a ovzdušia a ohrozujú celé ekosystémy.V dôsledku toho sa očakáva, že prienik čistej a obnoviteľnej veternej a slnečnej energie dosiahne do roku 2050 75 % celkovej elektriny1. Keď však podiel elektriny z obnoviteľných zdrojov prekročí 20 % celkovej výroby elektriny, sieť sa stane nestabilnou.
Spomedzi všetkých systémov skladovania energie, ako je hybridná vanádová redoxná prietoková batéria2, sa celovanádová redoxná prietoková batéria (VRFB) vyvinula najrýchlejšie vďaka svojim mnohým výhodám a je považovaná za najlepšie riešenie pre dlhodobé skladovanie energie (približne 30 rokov).) Možnosti v kombinácii s obnoviteľnou energiou4.Je to spôsobené oddelením výkonu a hustoty energie, rýchlou odozvou, dlhou životnosťou a relatívne nízkymi ročnými nákladmi 65 USD/kWh v porovnaní s 93 – 140 USD/kWh pri lítium-iónových a olovených batériách a 279 – 420 USD za kWh.batéria resp 4.
Ich rozsiahla komercializácia je však stále obmedzená ich relatívne vysokými systémovými kapitálovými nákladmi, najmä kvôli bunkovým zásobníkom4,5.Zlepšenie výkonu zásobníka zvýšením kinetiky reakcií dvoch polovičných prvkov teda môže znížiť veľkosť zásobníka a tým znížiť náklady.Preto je potrebný rýchly prenos elektrónov na povrch elektródy, ktorý závisí od konštrukcie, zloženia a štruktúry elektródy a vyžaduje starostlivú optimalizáciu6.Napriek dobrej chemickej a elektrochemickej stabilite a dobrej elektrickej vodivosti uhlíkových elektród je ich neošetrená kinetika pomalá v dôsledku absencie funkčných skupín kyslíka a hydrofilnosti7,8.Preto sa rôzne elektrokatalyzátory kombinujú s elektródami na báze uhlíka, najmä uhlíkovými nanoštruktúrami a oxidmi kovov, aby sa zlepšila kinetika oboch elektród, čím sa zvýšila kinetika elektródy VRFB.
Okrem našej predchádzajúcej práce na C76 sme prvýkrát uviedli vynikajúcu elektrokatalytickú aktivitu tohto fullerénu pre VO2 + / VO2 +, prenos náboja, v porovnaní s tepelne spracovanou a neošetrenou uhlíkovou tkaninou.Odolnosť je znížená o 99,5 % a 97 %.Katalytická výkonnosť uhlíkových materiálov pre reakciu VO2+/VO2+ v porovnaní s C76 je uvedená v tabuľke S1.Na druhej strane sa použilo veľa oxidov kovov, ako je Ce0225, Zr0226, Mo0327, Ni028, Sn0229, Cr20330 a W0331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, kvôli ich zvýšenej zmáčavosti a bohatej kyslíkovej funkčnosti., 38. skupina.Katalytická aktivita týchto oxidov kovov pri reakcii VO2+/V02+ je uvedená v tabuľke S2.W03 sa použil v značnom počte prác kvôli jeho nízkej cene, vysokej stabilite v kyslom prostredí a vysokej katalytickej aktivite31,32,33,34,35,36,37,38.Zlepšenie katódovej kinetiky v dôsledku WO3 je však nevýznamné.Na zlepšenie vodivosti W03 sa testoval účinok použitia redukovaného oxidu wolfrámu (W18O49) na katódovú aktivitu38.Hydratovaný oxid volfrámu (HWO) nebol nikdy testovaný v aplikáciách VRFB, hoci vykazuje zvýšenú aktivitu v aplikáciách superkondenzátorov v dôsledku rýchlejšej difúzie katiónov v porovnaní s bezvodým WOx39,40.Vanádová redoxná prietoková batéria tretej generácie využíva zmiešaný kyslý elektrolyt zložený z HCl a H2SO4 na zlepšenie výkonu batérie a zlepšenie rozpustnosti a stability iónov vanádu v elektrolyte.Parazitická evolučná reakcia chlóru sa však stala jednou z nevýhod tretej generácie, takže hľadanie spôsobov, ako inhibovať reakciu hodnotenia chlóru, sa stalo stredobodom pozornosti viacerých výskumných skupín.
Tu sa uskutočnili reakčné testy VO2+/VO2+ na kompozitoch HWO/C76 nanesených na elektródach z uhlíkovej tkaniny, aby sa našla rovnováha medzi elektrickou vodivosťou kompozitov a redoxnou kinetikou povrchu elektródy pri potlačení vývoja parazitného chlóru.odpoveď (CER).Hydratované nanočastice oxidu volfrámu (HWO) boli syntetizované jednoduchou hydrotermálnou metódou.Experimenty sa uskutočňovali v zmiešanom kyslom elektrolyte (H2SO4/HCl), aby sa simulovala tretia generácia VRFB (G3) pre praktickosť a aby sa preskúmal účinok HWO na reakciu vývoja parazitického chlóru.
Hydrát síranu vanadičného (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), kyselina sírová (H2SO4), kyselina chlorovodíková (HCl), dimetylformamid (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylidénfluorid (PVDF, Sigma)-Aldrich), dihydrát oxidu wolframu, S92WO, uhlíková tkanina S92WO, EL92WO% uhlíka V tejto štúdii sa použili sklad palivových článkov).
Hydratovaný oxid volfrámový (HWO) sa pripravil hydrotermálnou reakciou 43, pri ktorej sa 2 g soli Na2W04 rozpustili v 12 ml H20 za vzniku bezfarebného roztoku, potom sa po kvapkách pridalo 12 ml 2 M HCl, čím sa získala svetložltá suspenzia.Suspenzia sa umiestnila do autoklávu z nehrdzavejúcej ocele potiahnutého teflónom a udržiavala sa v peci pri 180 °C počas 3 hodín na hydrotermálnu reakciu.Zvyšok sa zozbieral filtráciou, premyl sa 3-krát etanolom a vodou, sušil sa v sušiarni pri 70 °C počas -3 hodín a potom sa trituroval, čím sa získal modrošedý prášok HWO.
Získané (neupravené) elektródy z uhlíkovej tkaniny (CCT) sa použili ako také alebo sa tepelne spracovali v rúrovej peci pri 450 °C na vzduchu s rýchlosťou ohrevu 15 °C/min počas 10 hodín, aby sa získali upravené CC (TCC).ako je popísané v predchádzajúcom článku24.UCC a TCC boli narezané na elektródy približne 1,5 cm široké a 7 cm dlhé.Suspenzie C76, HWO, HWO-10 % C76, HWO-30 % C76 a HWO-50 % C76 sa pripravili pridaním 20 mg.% (-2,22 mg) PVDF spojiva do -1 ml DMF a sonikáciou počas 1 hodiny na zlepšenie uniformity.2 mg kompozitov C76, HWO a HWO-C76 sa postupne aplikovali na plochu aktívnej elektródy UCC s veľkosťou približne 1,5 cm2.Všetky katalyzátory boli naložené na elektródy UCC a TCC sa použil iba na účely porovnania, pretože naša predchádzajúca práca ukázala, že tepelné spracovanie nebolo potrebné24.Usadenie odtlačku sa dosiahlo kefovaním 100 ul suspenzie (náplň 2 mg), aby sa dosiahol rovnomernejší účinok.Potom sa všetky elektródy vysušili v sušiarni pri 60 °C cez noc.Elektródy sa merajú dopredu a dozadu, aby sa zabezpečilo presné nakladanie.Aby bola dosiahnutá určitá geometrická plocha (~1,5 cm2) a aby sa zabránilo stúpaniu vanádiového elektrolytu k elektróde v dôsledku kapilárneho efektu, na aktívny materiál sa naniesla tenká vrstva parafínu.
Na pozorovanie morfológie povrchu HWO bola použitá poľná emisná rastrovacia elektrónová mikroskopia (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV).Energeticky disperzný rôntgenový spektrometer vybavený Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) sa použil na mapovanie prvkov HWO-50%C76 na elektródach UCC.Na zobrazenie častíc HWO a difrakčných prstencov s vyšším rozlíšením bol použitý transmisný elektrónový mikroskop s vysokým rozlíšením (HR-TEM, JOEL JEM-2100) pracujúci pri urýchľovacom napätí 200 kV.Softvér Crystallography Toolbox (CrysTBox) využíva funkciu ringGUI na analýzu HWO prstencového difrakčného obrazca a porovnanie výsledkov s XRD obrazcom.Štruktúra a grafitizácia UCC a TCC sa analyzovala rôntgenovou difrakciou (XRD) pri rýchlosti skenovania 2,4°/min od 5° do 70° s Cu Ka (A = 1,54060 Á) s použitím Panalytického rôntgenového difraktometra (Model 3600).XRD ukázala kryštálovú štruktúru a fázu HWO.Softvér PANalytical X'Pert HighScore sa použil na porovnanie vrcholov HWO s mapami oxidu volfrámu dostupnými v databáze45.Výsledky HWO boli porovnané s výsledkami TEM.Chemické zloženie a stav vzoriek HWO boli stanovené röntgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Softvér CASA-XPS (v 2.3.15) sa použil na dekonvolúciu vrcholu a analýzu údajov.Na stanovenie povrchových funkčných skupín HWO a HWO-50%C76 sa uskutočnili merania s použitím infračervenej spektroskopie s Fourierovou transformáciou (FTIR, spektrometer Perkin Elmer, s použitím KBr FTIR).Výsledky boli porovnané s výsledkami XPS.Na charakterizáciu zmáčavosti elektród sa použili aj merania kontaktného uhla (KRUSS DSA25).
Na všetky elektrochemické merania sa použila pracovná stanica Biologic SP 300.Cyklická voltametria (CV) a elektrochemická impedančná spektroskopia (EIS) boli použité na štúdium elektródovej kinetiky VO2+/VO2+ redoxnej reakcie a vplyvu difúzie činidla (VOSO4(VO2+)) na rýchlosť reakcie.Obe metódy využívali trojelektródový článok s koncentráciou elektrolytu 0,1 M VOSO4 (V4+) v 1 M H2SO4 + 1 M HCl (zmes kyselín).Všetky prezentované elektrochemické údaje sú IR korigované.Ako referenčná a protielektróda sa použila nasýtená kalomelová elektróda (SCE) a platinová (Pt) cievka.Pre CV boli rýchlosti skenovania (ν) 5, 20 a 50 mV/s aplikované na potenciálne okno VO2+/VO2+ pre (0–1) V verzus SCE, potom upravené pre SHE na graf (VSCE = 0,242 V verzus HSE).Na štúdium retencie elektródovej aktivity sa uskutočnili opakované cyklické CV pri ν 5 mV/s pre UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO a UCC-HWO-50 % C76.Pre merania EIS bol frekvenčný rozsah VO2+/VO2+ redoxnej reakcie 0,01-105 Hz a napäťová porucha pri napätí naprázdno (OCV) bola 10 mV.Každý experiment sa opakoval 2-3 krát, aby sa zabezpečila konzistentnosť výsledkov.Heterogénne rýchlostné konštanty (k0) boli získané Nicholsonovou metódou46,47.
Hydratovaný oxid volfrámový (HVO) bol úspešne syntetizovaný hydrotermálnou metódou.Obrázok SEM na obr.1a ukazuje, že deponovaný HWO pozostáva zo zhlukov nanočastíc s veľkosťou v rozsahu 25-50 nm.
Röntgenový difrakčný obrazec HWO ukazuje píky (001) a (002) pri ~23,5° a ~47,5°, v tomto poradí, ktoré sú charakteristické pre nestechiometrickú WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Á, b = α, c = 17,8 = 90°), čo zodpovedá ich jasnej modrej farbe (obr. 1b) 48,49.Ďalšie píky pri približne 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° a 52,7° boli priradené k (140), (620), (350), (720), (740), (560°).)) a (970) difrakčné roviny kolmé na W02.63.Rovnakú syntetickú metódu použili Songara a kol.43, čím sa získal biely produkt, ktorý bol pripísaný prítomnosti W03(H20)0,333.V tejto práci sa však v dôsledku odlišných podmienok získal modrošedý produkt, čo naznačuje, že WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Á, b = 12,5 Á, c = 7,7 Á, α = β = γ = 90°) a redukovaná forma tung.Semikvantitatívna analýza s použitím softvéru X'Pert HighScore ukázala 26 % W03(H20)0,333:74 % W32084.Keďže W32O84 pozostáva z W6+ a W4+ (1,67:1 W6+:W4+), odhadovaný obsah W6+ a W4+ je približne 72 % W6+ a 28 % W4+.SEM snímky, 1-sekundové XPS spektrá na úrovni jadra, TEM snímky, FTIR spektrá a Ramanove spektrá častíc C76 boli prezentované v našom predchádzajúcom článku.Podľa Kawada et al.50,51 rôntgenová difrakcia C76 po odstránení toluénu ukázala monoklinickú štruktúru FCC.
Obrázky SEM na obr.2a a b ukazujú, že HWO a HWO-50%C76 boli úspešne nanesené na a medzi uhlíkovými vláknami elektródy UCC.Mapy prvkov EDX volfrámu, uhlíka a kyslíka na snímkach SEM na obr.2c sú znázornené na obr.2d-f, čo ukazuje, že volfrám a uhlík sú rovnomerne zmiešané (ukazujúce podobnú distribúciu) po celom povrchu elektródy a kompozit nie je rovnomerne uložený v dôsledku povahy metódy nanášania.
SEM snímky nanesených častíc HWO (a) a častíc HWO-C76 (b).EDX mapovanie na HWO-C76 naloženom na UCC pomocou oblasti na obrázku (c) ukazuje distribúciu volfrámu (d), uhlíka (e) a kyslíka (f) vo vzorke.
HR-TEM sa použil na zobrazovanie s vysokým zväčšením a kryštalografické informácie (obrázok 3).HWO ukazuje morfológiu nanokocky, ako je znázornené na obr. 3a a jasnejšie na obr. 3b.Zväčšením nanokocky pre difrakciu vybraných oblastí je možné vizualizovať mriežkovú štruktúru a difrakčné roviny, ktoré spĺňajú Braggov zákon, ako je znázornené na obr. 3c, čo potvrdzuje kryštalinitu materiálu.Vo vložke k obr. 3c je znázornená vzdialenosť d 3,3 Á zodpovedajúca (022) a (620) difrakčným rovinám nájdeným vo fázach W03(H20)0,333 a W32084, v tomto poradí,43,44,49.To je v súlade s XRD analýzou opísanou vyššie (obr. 1b), pretože pozorovaná vzdialenosť d roviny mriežky (obr. 3c) zodpovedá najsilnejšiemu XRD vrcholu vo vzorke HWO.Vzorové krúžky sú znázornené aj na obr.3d, kde každý krúžok zodpovedá samostatnej rovine.Roviny W03(H2O)0.333 a W32O84 sú zafarbené bielou a modrou farbou a ich zodpovedajúce XRD píky sú tiež znázornené na obr. 1b.Prvý kruh zobrazený v kruhovom diagrame zodpovedá prvému označenému vrcholu v rôntgenovom obrazci (022) alebo (620) difrakčnej roviny.Od krúžkov (022) po (402) sú hodnoty rozstupov d 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 a 1,69 Á, v súlade s hodnotami XRD 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.a 1,66 Á, čo sa rovná 44, resp. 45.
(a) HR-TEM obrázok HWO, (b) ukazuje zväčšený obrázok.Obrázky mriežkových rovín sú znázornené na (c), vložka (c) ukazuje zväčšený obraz rovín a rozstup d 0,33 nm zodpovedajúci rovinám (002) a (620).(d) HWO kruhový vzor zobrazujúci roviny spojené s W03(H2O)0,333 (biela) a W32O84 (modrá).
Na stanovenie povrchovej chémie a oxidačného stavu volfrámu sa vykonala analýza XPS (obrázky S1 a 4).Široké spektrum XPS skenovacieho spektra syntetizovaného HWO je znázornené na obrázku S1, čo naznačuje prítomnosť volfrámu.XPS spektrá s úzkym skenovaním hladín jadra W4f a O1s sú znázornené na obr.4a a 4b.W 4f spektrum sa rozdelí na dva spin-orbitálne dublety zodpovedajúce väzbovým energiám W oxidačného stavu.a W 4f7/2 pri 36,6 a 34,9 eV sú charakteristické pre stav W4+ 40, v tomto poradí.)0,333.Preložené údaje ukazujú, že atómové percentá W6+ a W4+ sú 85 % a 15 %, čo je blízko k hodnotám odhadovaným z údajov XRD s ohľadom na rozdiely medzi týmito dvoma metódami.Obe metódy poskytujú kvantitatívne informácie s nízkou presnosťou, najmä XRD.Tieto dve metódy tiež analyzujú rôzne časti materiálu, pretože XRD je hromadná metóda, zatiaľ čo XPS je povrchová metóda, ktorá sa približuje iba k niekoľkým nanometrom.O1s spektrum je rozdelené do dvoch píkov pri 533 (22,2 %) a 530,4 eV (77,8 %).Prvý zodpovedá OH a druhý kyslíkovým väzbám v mriežke vo WO.Prítomnosť OH funkčných skupín je v súlade s hydratačnými vlastnosťami HWO.
Na týchto dvoch vzorkách sa uskutočnila aj analýza FTIR, aby sa preskúmala prítomnosť funkčných skupín a koordinujúcich molekúl vody v hydratovanej štruktúre HWO.Výsledky ukazujú, že výsledky vzorky HWO-50% C76 a FT-IR HWO sa zdajú byť podobné v dôsledku prítomnosti HWO, ale intenzita píkov sa líši v dôsledku odlišného množstva vzorky použitej pri príprave na analýzu (obr. 5a).) HWO-50% C76 ukazuje, že všetky píky, okrem píku oxidu wolfrámu, súvisia s fullerénom 24. Detailne na obr.5a ukazuje, že obe vzorky vykazujú veľmi silný široký pás pri ~710/cm pripisovaný osciláciám naťahovania OWO v mriežkovej štruktúre HWO, so silným ramenom pri ~840/cm pripisovaným WO.Pre napínacie vibrácie sa ostrý pás pri asi 1610/cm pripisuje ohybovým vibráciám OH, zatiaľ čo široký absorpčný pás pri asi 3400/cm sa pripisuje naťahovacím vibráciám OH v hydroxylových skupinách43.Tieto výsledky sú v súlade so spektrami XPS na obr.4b, kde funkčné skupiny WO môžu poskytnúť aktívne miesta pre reakciu VO2+/V02+.
FTIR analýza HWO a HWO-50 % C76 (a) indikovala funkčné skupiny a merania kontaktného uhla (b, c).
OH skupina môže tiež katalyzovať reakciu VO2+/VO2+, pričom zvyšuje hydrofilitu elektródy, čím podporuje rýchlosť difúzie a prenosu elektrónov.Ako je znázornené, vzorka HWO-50% C76 vykazuje ďalší vrchol pre C76.Vrcholy pri ~2905, 2375, 1705, 1607 a 1445 cm3 možno priradiť k naťahovacím vibráciám CH, O=C=O, C=O, C=C a CO.Je dobre známe, že kyslíkové funkčné skupiny C=O a CO môžu slúžiť ako aktívne centrá pre redoxné reakcie vanádu.Na testovanie a porovnanie zmáčavosti dvoch elektród sa uskutočnili merania kontaktného uhla, ako je znázornené na obr. 5b, c.Elektróda HWO okamžite absorbovala kvapôčky vody, čo naznačuje superhydrofilitu v dôsledku dostupných funkčných skupín OH.HWO-50% C76 je hydrofóbnejší, s kontaktným uhlom asi 135° po 10 sekundách.Pri elektrochemických meraniach sa však elektróda HWO-50%C76 úplne namočila za menej ako minútu.Merania zmáčavosti sú v súlade s výsledkami XPS a FTIR, čo naznačuje, že viac OH skupín na povrchu HWO ho robí relatívne hydrofilnejším.
Boli testované reakcie VO2+/VO2+ nanokompozitov HWO a HWO-C76 a očakávalo sa, že HWO potláča vývoj chlóru pri reakcii VO2+/VO2+ v zmiešanej kyseline a C76 by ďalej katalyzoval požadovanú redoxnú reakciu VO2+/VO2+.%, 30 % a 50 % C76 v HWO suspenziách a CCC nanesených na elektródy s celkovým zaťažením približne 2 mg/cm2.
Ako je znázornené na obr.6 bola kinetika reakcie VO2+/VO2+ na povrchu elektródy skúmaná pomocou CV v zmiešanom kyslom elektrolyte.Prúdy sú zobrazené ako I/Ipa pre jednoduché porovnanie ΔEp a Ipa/Ipc pre rôzne katalyzátory priamo na grafe.Aktuálne údaje o jednotkách plochy sú znázornené na obrázku 2S.Na obr.Obrázok 6a ukazuje, že HWO mierne zvyšuje rýchlosť prenosu elektrónov pri redoxnej reakcii VO2+/VO2+ na povrchu elektródy a potláča reakciu vývoja parazitického chlóru.C76 však výrazne zvyšuje rýchlosť prenosu elektrónov a katalyzuje reakciu vývoja chlóru.Preto sa očakáva, že správne formulovaný kompozit HWO a C76 bude mať najlepšiu aktivitu a najväčšiu schopnosť inhibovať reakciu vývoja chlóru.Zistilo sa, že po zvýšení obsahu C76 sa elektrochemická aktivita elektród zlepšila, o čom svedčí zníženie ΔEp a zvýšenie pomeru Ipa/Ipc (tabuľka S3).Potvrdili to aj hodnoty RCT extrahované z Nyquistovho grafu na obr. 6d (tabuľka S3), pri ktorých sa zistilo, že klesajú so zvyšujúcim sa obsahom C76.Tieto výsledky sú tiež v súlade s Liovou štúdiou, v ktorej pridanie mezoporézneho uhlíka k mezoporéznemu W03 ukázalo zlepšenú kinetiku prenosu náboja na VO2+/VO2+35.To naznačuje, že priama reakcia môže závisieť viac od vodivosti elektródy (C=C väzba) 18, 24, 35, 36, 37. Môže to byť spôsobené aj zmenou koordinačnej geometrie medzi [VO(H2O)5]2+ a [VO2(H2O)4]+, C76 znižuje reakčné prepätie znížením energie tkaniva.To však nemusí byť možné s elektródami HWO.
(a) Cyklické voltametrické správanie (ν = 5 mV/s) reakcie VO2+/VO2+ kompozitov UCC a HWO-C76 s rôznymi pomermi HWO:C76 v elektrolyte 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.(b) Randles-Sevchik a (c) Nicholsonova metóda VO2+/VO2+ na vyhodnotenie účinnosti difúzie a získanie hodnôt k0(d).
Nielenže HWO-50% C76 vykazoval takmer rovnakú elektrokatalytickú aktivitu ako C76 pre reakciu VO2+/VO2+, ale čo je zaujímavejšie, dodatočne potláčal vývoj chlóru v porovnaní s C76, ako je znázornené na obr. 6a, a tiež vykazuje menší polkruh na obr.6d (spodná RCT).C76 vykazoval vyššiu zdanlivú Ipa/Ipc ako HWO-50% C76 (tabuľka S3), nie kvôli zlepšenej reverzibilite reakcie, ale kvôli vrcholovému prekrytiu reakcie redukcie chlóru s SHE pri 1,2 V. Najlepší výkon HWO- 50% C76 sa pripisuje synergickému účinku medzi záporne nabitým a vysoko vodivým W-C76 na HWOH6.Menej emisií chlóru zlepší účinnosť nabíjania celého článku, zatiaľ čo zlepšená kinetika zlepší účinnosť plného napätia článku.
Podľa rovnice S1 pre kvázireverzibilnú (relatívne pomalý prenos elektrónov) reakciu riadenú difúziou závisí špičkový prúd (IP) od počtu elektrónov (n), plochy elektródy (A), koeficientu difúzie (D), počtu koeficientu prenosu elektrónov (α) a rýchlosti skenovania (ν).Aby bolo možné študovať správanie testovaných materiálov riadené difúziou, vzťah medzi IP a ν1/2 bol vynesený do grafu a znázornený na obr. 6b.Pretože všetky materiály vykazujú lineárny vzťah, reakcia je riadená difúziou.Keďže reakcia VO2+/VO2+ je kvázi reverzibilná, sklon čiary závisí od difúzneho koeficientu a hodnoty α (rovnica S1).Keďže koeficient difúzie je konštantný (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, rozdiel v sklone čiary priamo indikuje rôzne hodnoty α, a teda rýchlosť prenosu elektrónov na povrchu elektródy, ktorá je znázornená pre C76 a HWO -50 % C76 Najstrmší sklon (najvyššia rýchlosť prenosu elektrónov).
Warburgove sklony (W) vypočítané pre nízke frekvencie uvedené v tabuľke S3 (obr. 6d) majú hodnoty blízke 1 pre všetky materiály, čo naznačuje dokonalú difúziu redoxných druhov a potvrdzuje lineárne správanie IP v porovnaní s ν1/2. Meria sa CV.Pre HWO-50% C76 sa Warburgov sklon odchyľuje od 1 do 1,32, čo naznačuje nielen polonekonečnú difúziu činidla (VO2+), ale aj možný príspevok správania tenkej vrstvy k difúznemu správaniu v dôsledku pórovitosti elektródy.
Na ďalšiu analýzu reverzibility (rýchlosti prenosu elektrónov) redoxnej reakcie VO2+/VO2+ sa na stanovenie štandardnej rýchlostnej konštanty k041,42 použila aj metóda Nicholsonovej kvázireverzibilnej reakcie.Toto sa robí pomocou rovnice S2 na zostrojenie bezrozmerného kinetického parametra Ψ, ktorý je funkciou ΔEp, ako funkcie ν-1/2.Tabuľka S4 ukazuje hodnoty Ψ získané pre každý materiál elektródy.Výsledky (obr. 6c) boli vynesené do grafu, aby sa získali k0 x 104 cm/s zo sklonu každého pozemku pomocou rovnice S3 (napísané vedľa každého riadku a uvedené v tabuľke S4).Zistilo sa, že HWO-50% C76 má najvyšší sklon (obr. 6c), takže maximálna hodnota k0 je 2,47 × 10–4 cm/s.To znamená, že táto elektróda dosahuje najrýchlejšiu kinetiku, čo je v súlade s výsledkami CV a EIS na obr. 6a a d a v tabuľke S3.Okrem toho bola hodnota k0 tiež získaná z Nyquistovho grafu (obr. 6d) z rovnice S4 pomocou hodnoty RCT (tabuľka S3).Tieto výsledky k0 z EIS sú zhrnuté v tabuľke S4 a tiež ukazujú, že HWO-50% C76 vykazuje najvyššiu rýchlosť prenosu elektrónov v dôsledku synergického účinku.Aj keď sa hodnoty k0 líšia v dôsledku odlišného pôvodu každej metódy, stále vykazujú rovnakú rádovú veľkosť a konzistentnosť.
Na úplné pochopenie získanej vynikajúcej kinetiky je dôležité porovnať optimálne materiály elektród s nepotiahnutými elektródami UCC a TCC.Pre reakciu VO2+/VO2+ vykazoval HWO-C76 nielen najnižšie ΔEp a lepšiu reverzibilitu, ale tiež významne potlačil reakciu parazitického vývoja chlóru v porovnaní s TCC, ako bolo merané prúdom pri 1,45 V vzhľadom na SHE (obr. 7a).Pokiaľ ide o stabilitu, predpokladali sme, že HWO-50% C76 bol fyzikálne stabilný, pretože katalyzátor bol zmiešaný s PVDF spojivom a potom aplikovaný na elektródy z uhlíkovej tkaniny.HWO-50% C76 vykazovala vrcholový posun 44 mV (miera degradácie 0,29 mV/cyklus) po 150 cykloch v porovnaní s 50 mV pre UCC (obrázok 7b).Nemusí to byť veľký rozdiel, ale kinetika elektród UCC je veľmi pomalá a degraduje sa cyklovaním, najmä pri reverzných reakciách.Hoci reverzibilita TCC je oveľa lepšia ako reverzibilita UCC, zistilo sa, že TCC má po 150 cykloch veľký vrcholový posun 73 mV, čo môže byť spôsobené veľkým množstvom chlóru vytvoreného na jeho povrchu.aby katalyzátor dobre priľnul k povrchu elektródy.Ako je možné vidieť zo všetkých testovaných elektród, dokonca aj elektródy bez nanesených katalyzátorov vykazovali rôzne stupne nestability cyklovania, čo naznačuje, že zmena v separácii vrcholu počas cyklovania je spôsobená skôr deaktiváciou materiálu spôsobenou chemickými zmenami než separáciou katalyzátora.Okrem toho, ak by sa z povrchu elektródy oddelilo veľké množstvo častíc katalyzátora, viedlo by to k výraznému zvýšeniu separácie vrcholov (nielen 44 mV), pretože substrát (UCC) je relatívne neaktívny pre redoxnú reakciu VO2+/VO2+.
Porovnanie CV najlepšieho materiálu elektród v porovnaní s UCC (a) a stability redoxnej reakcie VO2+/VO2+ (b).ν = 5 mV/s pre všetky CV v 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolyte.
Na zvýšenie ekonomickej atraktivity technológie VRFB je nevyhnutné rozšíriť a pochopiť kinetiku redoxných reakcií vanádu na dosiahnutie vysokej energetickej účinnosti.Pripravili sa kompozity HWO-C76 a študoval sa ich elektrokatalytický účinok na reakciu VO2+/VO2+.HWO vykazovalo malé kinetické zlepšenie v zmiešaných kyslých elektrolytoch, ale významne potlačilo vývoj chlóru.Na ďalšiu optimalizáciu kinetiky elektród na báze HWO sa použili rôzne pomery HWO:C76.Zvýšenie C76 na HWO zlepšuje kinetiku prenosu elektrónov pri reakcii VO2+/VO2+ na modifikovanej elektróde, z ktorej je HWO-50% C76 najlepším materiálom, pretože znižuje odpor prenosu náboja a ďalej potláča chlór v porovnaní s depozitom C76 a TCC..Je to spôsobené synergickým účinkom medzi hybridizáciou C=C sp2, funkčnými skupinami OH a W-OH.Zistilo sa, že rýchlosť degradácie po opakovanom cyklovaní HWO-50% C76 je 0,29 mV/cyklus, zatiaľ čo rýchlosť degradácie UCC a TCC je 0,33 mV/cyklus a 0,49 mV/cyklus, v tomto poradí, čo ich robí veľmi stabilnými.v zmiešaných kyslých elektrolytoch.Prezentované výsledky úspešne identifikujú vysokovýkonné elektródové materiály pre reakciu VO2+/VO2+ s rýchlou kinetikou a vysokou stabilitou.Tým sa zvýši výstupné napätie, čím sa zvýši energetická účinnosť VRFB, čím sa znížia náklady na jeho budúcu komercializáciu.
Súbory údajov použité a/alebo analyzované v súčasnej štúdii sú dostupné od príslušných autorov na základe primeranej žiadosti.
Luderer G. a kol.Odhad veternej a slnečnej energie v globálnych nízkouhlíkových energetických scenároch: úvod.úspora energie.64, 542-551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analýza účinku zrážok MnO2 na výkon vanádovo/mangánovej redoxnej prietokovej batérie. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analýza účinku zrážok MnO2 na výkon vanádovo/mangánovej redoxnej prietokovej batérie.Lee, HJ, Park, S. a Kim, H. Analýza účinku ukladania MnO2 na výkon vanádovo-mangánovej redoxnej prietokovej batérie. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. a Kim, H. Analýza účinku depozície MnO2 na výkon vanádovo-mangánových redoxných prietokových batérií.J. Electrochemistry.socialistickej strany.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dynamický jednotkový model pre celovanádovú prietokovú batériu. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dynamický jednotkový model pre celovanádovú prietokovú batériu.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.a Walsh FK Dynamický model elementárneho článku celovanádovej prietokovej batérie. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.a dynamický článok Walsh FK Model celovanádovej redoxnej prietokovej batérie.J. Electrochemistry.socialistickej strany.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Meranie distribúcie potenciálu in situ a overený model pre celovanádovú redoxnú prietokovú batériu. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Meranie distribúcie potenciálu in situ a overený model pre celovanádovú redoxnú prietokovú batériu.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA a Mench, MM In-situ meranie distribúcie potenciálu a overený model pre redoxný potenciál celovanádovej prietokovej batérie. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量咨骞证悂 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM.Model merania a validácie redoxnej distribúcie 全vanádoxidázy液流液的原位.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA a Mench, MM Modelové meranie a overenie rozloženia potenciálu in-situ pre celovanádové prietokové redoxné batérie.J. Electrochemistry.socialistickej strany.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelovanie a simulácia vanádiovej redoxnej prietokovej batérie s interdigitálnym prietokovým poľom na optimalizáciu architektúry elektród. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelovanie a simulácia vanádiovej redoxnej prietokovej batérie s interdigitálnym prietokovým poľom na optimalizáciu architektúry elektród.Tsushima, S. a Suzuki, T. Modelovanie a simulácia prietokovej vanádovej redoxnej batérie s protipolarizovaným tokom pre optimalizáciu architektúry elektród. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于伞悌绞于伞悌悌 Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelovanie a simulácia pre optimalizáciu štruktúry elektródy.Tsushima, S. a Suzuki, T. Modelovanie a simulácia vanádiových redoxných prietokových batérií s protipólovými prietokovými poľami pre optimalizáciu štruktúry elektród.J. Electrochemistry.socialistickej strany.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikácia materiálov grafitových elektród pre aplikáciu vanádiových redoxných prietokových batérií – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikácia materiálov grafitových elektród pre aplikáciu vanádiových redoxných prietokových batérií – I.Sun, B. a Scyllas-Kazakos, M. Modifikácia materiálov grafitových elektród pre vanádové redoxné batérie – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikácia 石墨 elektródových materiálov v aplikácii kvapalných batérií na redukciu oxidácie vanádu——I.Sun, B. a Scyllas-Kazakos, M. Modifikácia materiálov grafitových elektród pre použitie vo vanádiových redoxných batériách – I.tepelné spracovanie Elektrochem.Acta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Pokrok na materiáloch elektród smerom k vanádiovým prietokovým batériám (VFB) so zlepšenou hustotou výkonu. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Pokrok na materiáloch elektród smerom k vanádiovým prietokovým batériám (VFB) so zlepšenou hustotou výkonu.Liu, T., Li, X., Zhang, H. a Chen, J. Pokrok v elektródových materiáloch k vanádiovým prietokovým batériám (VFB) so zlepšenou hustotou výkonu. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. a Chen, J. Pokroky v materiáloch elektród pre vanádové redoxné prietokové batérie (VFB) so zvýšenou hustotou výkonu.J. Energy Chemistry.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH a kol.Vysokoúčinná vanádová redoxná prietoková cela s optimalizovanou konfiguráciou elektród a výberom membrány.J. Electrochemistry.socialistickej strany.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Uhlíková plsť podporovaná uhlíkovými nanorúrkami katalyzátory kompozitná elektróda pre aplikáciu vanádiových redoxných prietokových batérií. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Uhlíková plsť podporovaná uhlíkovými nanorúrkami katalyzátory kompozitná elektróda pre aplikáciu vanádiových redoxných prietokových batérií.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. and Yang, K. Kompozitné elektródové katalyzátory na báze uhlíkových nanorúrok s uhlíkovým plsteným substrátom na použitie v vanádovej redoxnej batérii. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管傞」 Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Uhlíková nanorúrová katalyzátorová kompozitná elektróda naplnená uhlíkovou plsťou pre aplikáciu tekutých batérií s redukciou oxidácie vanádu.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. and Yang, K. Kompozitná elektróda uhlíkového nanorúrkového katalyzátora s uhlíkovým plsteným substrátom pre aplikáciu v vanádových redoxných batériách.J. Power.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Vplyv síranu bizmutnatého potiahnutého na okyslený CNT na výkon vanádovej redoxnej prietokovej batérie. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Vplyv síranu bizmutnatého potiahnutého na okyslený CNT na výkon vanádovej redoxnej prietokovej batérie.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. a Kwon, Y. Vplyv síranu bizmutnatého uloženého na oxidovaných CNT na charakteristiky prietokovej vanádovej redoxnej batérie. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的傂影化CNT Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Vplyv síranu bizmutnatého na oxidáciu CNT na výkon batérie s redukciou oxidácie vanádu.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. a Kwon, Y. Vplyv síranu bizmutnatého uloženého na oxidovaných CNT na charakteristiky prietokových vanádových redoxných batérií.J. Electrochemistry.socialistickej strany.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Pt/viacvrstvové uhlíkové nanotrubičky modifikované aktívne elektródy pre vanádové redoxné prietokové batérie.J. Electrochemistry.socialistickej strany.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. a kol.Vanádové redoxné prietokové batérie používajú elektrokatalyzátory zdobené uhlíkovými nanorúrkami dopovanými dusíkom odvodenými z organokovových skeletov.J. Electrochemistry.socialistickej strany.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. a kol.Nanovrstvy z oxidu grafénu slúžia ako vynikajúce elektrochemicky aktívne materiály pre redoxné páry VO2+/ a V2+/V3+ v vanádových redoxných prietokových batériách.Uhlík 49(2), 693-700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. a kol.Vynikajúci elektrochemický výkon grafénom modifikovanej grafitovej plsti pre aplikácie vanádiových redoxných batérií.J. Power.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Uhlíkové nanosteny tenké filmy ako nanoštruktúrované elektródové materiály v vanádových redoxných prietokových batériách. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Uhlíkové nanosteny tenké filmy ako nanoštruktúrované elektródové materiály v vanádových redoxných prietokových batériách.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. a Santamaria R. Tenké filmy uhlíkových nanostenov ako nanoštruktúrne elektródové materiály v vanádových redoxných prietokových batériách.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. a Santamaria R. Uhlíkové nanostenové filmy ako nanoštruktúrované elektródové materiály v vanádových redoxných prietokových batériách.Nano energia 1 (6), 833-839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Trojrozmerná mezoporézna uhlíková plsť modifikovaná grafénom pre vysoko výkonné vanádové redoxné prietokové batérie. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Trojrozmerná mezoporézna uhlíková plsť modifikovaná grafénom pre vysoko výkonné vanádové redoxné prietokové batérie.Opar DO, Nankya R., Lee J. a Yung H. Trojrozmerná mezoporézna uhlíková plsť modifikovaná grafénom pre vysoko výkonné vanádové redoxné prietokové batérie. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性烯改性 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. a Yung H. Trojrozmerná mezoporézna uhlíková plsť modifikovaná grafénom pre vysoko výkonné vanádové redoxné prietokové batérie.Electrochem.Zákon 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).