Ďakujeme za návštevu stránky Nature.com. Verzia prehliadača, ktorú používate, má obmedzenú podporu CSS. Pre dosiahnutie čo najlepšieho zážitku odporúčame používať aktualizovaný prehliadač (alebo vypnúť režim kompatibility v prehliadači Internet Explorer). Medzitým budeme stránku vykresľovať bez štýlov a JavaScriptu, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu.
Biofilmy sú dôležitou súčasťou rozvoja chronických infekcií, najmä pokiaľ ide o zdravotnícke pomôcky. Tento problém predstavuje pre lekársku komunitu obrovskú výzvu, pretože štandardné antibiotiká dokážu biofilmy zničiť len vo veľmi obmedzenej miere. Prevencia tvorby biofilmov viedla k vývoju rôznych metód povlakovania a nových materiálov. Cieľom týchto techník je povlakovať povrchy spôsobom, ktorý zabraňuje tvorbe biofilmov. Zliatiny sklovitých kovov, najmä tie, ktoré obsahujú meď a titán, sa stali ideálnymi antimikrobiálnymi povlakmi. Zároveň sa zvýšilo používanie technológie studeného striekania, pretože je to vhodná metóda na spracovanie materiálov citlivých na teplotu. Súčasťou cieľa tohto výskumu bolo vyvinúť nový antibakteriálny film z kovového skla zloženého z ternárnej zmesi Cu-Zr-Ni pomocou mechanických legovacích techník. Sférický prášok, ktorý tvorí konečný produkt, sa používa ako surovina na striekanie za studena na povrchy z nehrdzavejúcej ocele pri nízkych teplotách. Substráty s povlakom kovového skla dokázali výrazne znížiť tvorbu biofilmov najmenej o 1 logaritmus v porovnaní s nehrdzavejúcou oceľou.
Počas celej ľudskej histórie bola každá spoločnosť schopná vyvíjať a podporovať zavádzanie nových materiálov, ktoré spĺňajú jej špecifické požiadavky, čo viedlo k zvýšeniu produktivity a umiestneniu v globalizovanej ekonomike1. Vždy sa to pripisovalo ľudskej schopnosti navrhovať materiály a výrobné zariadenia, ako aj navrhovať výrobu a charakterizovať materiály na dosiahnutie cieľov v zdravotníctve, vzdelávaní, priemysle, ekonomike, kultúre a iných oblastiach v rôznych krajinách alebo regiónoch. Pokrok sa meria bez ohľadu na krajinu alebo región2. Už 60 rokov venujú vedci v oblasti materiálov veľa času jednej hlavnej úlohe: hľadaniu nových a pokročilých materiálov. Nedávny výskum sa zameral na zlepšenie kvality a výkonu existujúcich materiálov, ako aj na syntézu a vynájdenie úplne nových typov materiálov.
Pridávanie legujúcich prvkov, modifikácia mikroštruktúry materiálu a aplikácia tepelných, mechanických alebo termomechanických metód spracovania viedli k významnému zlepšeniu mechanických, chemických a fyzikálnych vlastností rôznych materiálov. Okrem toho sa úspešne syntetizovali doteraz neznáme zlúčeniny. Toto vytrvalé úsilie viedlo k vzniku novej rodiny inovatívnych materiálov, ktoré sú súhrnne označované ako Pokročilé materiály2. Nanokryštály, nanočastice, nanotrubice, kvantové bodky, nulovorozmerné, amorfné kovové sklá a zliatiny s vysokou entropiou sú len niektoré príklady pokročilých materiálov, ktoré sa vo svete objavili od polovice minulého storočia. Pri výrobe a vývoji nových zliatin so zlepšenými vlastnosťami, a to ako v konečnom produkte, tak aj v medzifázach jeho výroby, sa často pridáva problém nevyváženosti. V dôsledku zavedenia nových výrobných techník, ktoré umožňujú významné odchýlky od rovnováhy, bola objavená úplne nová trieda metastabilných zliatin, známych ako kovové sklá.
Jeho práca na Caltechu v roku 1960 priniesla revolúciu v koncepte kovových zliatin, keď syntetizoval sklovité zliatiny Au-25 at.% Si rýchlym tuhnutím kvapalín rýchlosťou takmer milión stupňov za sekundu. 4 Objav profesora Paula Duvesa nielenže znamenal začiatok histórie kovových skiel (MS), ale viedol aj k zmene paradigmy v tom, ako ľudia uvažujú o kovových zliatinách. Od úplne prvého priekopníckeho výskumu v syntéze MS zliatin boli takmer všetky kovové sklá kompletne získané jednou z nasledujúcich metód: (i) rýchle tuhnutie taveniny alebo pary, (ii) porucha atómovej mriežky, (iii) amorfizačné reakcie v tuhom stave medzi čistými kovovými prvkami a (iv) prechody metastabilných fáz v tuhom stave.
MG sa vyznačujú absenciou atómového usporiadania na dlhé vzdialenosti spojeného s kryštálmi, čo je určujúca charakteristika kryštálov. V modernom svete sa dosiahol veľký pokrok v oblasti kovového skla. Ide o nové materiály so zaujímavými vlastnosťami, ktoré sú zaujímavé nielen pre fyziku pevných látok, ale aj pre metalurgiu, povrchovú chémiu, technológiu, biológiu a mnoho ďalších oblastí. Tento nový typ materiálu má vlastnosti, ktoré sa líšia od tvrdých kovov, čo z neho robí zaujímavého kandidáta na technologické aplikácie v rôznych oblastiach. Majú niektoré dôležité vlastnosti: (i) vysokú mechanickú ťažnosť a medzu klzu, (ii) vysokú magnetickú permeabilitu, (iii) nízku koercitivitu, (iv) nezvyčajnú odolnosť proti korózii, (v) teplotnú nezávislosť. Vodivosť 6,7.
Mechanické legovanie (MA)1,8 je relatívne nová metóda, ktorú prvýkrát zaviedol v roku 19839 prof. KK Kok a jeho kolegovia. Vyrábali amorfné prášky Ni60Nb40 mletím zmesi čistých prvkov pri teplote okolia veľmi blízkej izbovej teplote. Reakcia MA sa typicky vykonáva difúznym spájaním reakčných práškov v reaktore, zvyčajne vyrobenom z nehrdzavejúcej ocele, v guľovom mlyne.10 (Obr. 1a, b). Odvtedy sa táto mechanicky indukovaná metóda reakcie v tuhom stave používa na prípravu nových práškov amorfných/kovových sklenených zliatin s použitím nízkoenergetických (Obr. 1c) a vysokoenergetických guľových mlynov a tyčových mlynov11,12,13,14,15,16. Táto metóda sa používa najmä na prípravu nemiešateľných systémov, ako je Cu-Ta17, ako aj zliatin s vysokou teplotou topenia, ako sú systémy Al-prechodný kov (TM, Zr, Hf, Nb a Ta)18,19 a Fe-W20, ktoré sa nedajú získať konvenčnými metódami varenia. Okrem toho sa MA považuje za jeden z najsilnejších nanotechnologických nástrojov na priemyselnú výrobu nanokryštalických a nanokompozitných práškových častíc z oxidov kovov, karbidov, nitridov, hydridov, uhlíkových nanorúrok, nanodiamantov, ako aj na širokú stabilizáciu pomocou prístupu zhora nadol. 1 a metastabilné štádiá.
Schéma znázorňujúca výrobnú metódu použitú na prípravu kovového skleneného povlaku Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 v tejto štúdii. (a) Príprava práškov zliatiny MC s rôznymi koncentráciami Ni x (x; 10, 20, 30 a 40 at.%) pomocou metódy nízkoenergetického guľového mletia. (a) Východiskový materiál sa vloží do nástrojového valca spolu s nástrojovými oceľovými guľôčkami a (b) sa utesní v rukavicovej skrinke naplnenej atmosférou He. (c) Priehľadný model mlecej nádoby ilustrujúci pohyb guľôčky počas mletia. Konečný práškový produkt získaný po 50 hodinách sa použil na nanesenie studeného striekania na substrát SUS 304 (d).
Pokiaľ ide o povrchy sypkých materiálov (substrátov), ​​povrchové inžinierstvo zahŕňa návrh a úpravu povrchov (substrátov) s cieľom poskytnúť určité fyzikálne, chemické a technické vlastnosti, ktoré nie sú prítomné v pôvodnom sypkom materiáli. Medzi vlastnosti, ktoré možno účinne zlepšiť povrchovou úpravou, patrí odolnosť voči oderu, oxidácii a korózii, koeficient trenia, bioinertnosť, elektrické vlastnosti a tepelná izolácia, aby sme vymenovali aspoň niektoré. Kvalitu povrchu možno zlepšiť metalurgickými, mechanickými alebo chemickými metódami. Ako dobre známy proces sa povlakovanie jednoducho definuje ako jedna alebo viac vrstiev materiálu umelo nanesených na povrch sypkého objektu (substrátu) vyrobeného z iného materiálu. Povlaky sa teda používajú čiastočne na dosiahnutie požadovaných technických alebo dekoratívnych vlastností, ako aj na ochranu materiálov pred očakávanými chemickými a fyzikálnymi interakciami s prostredím23.
Na nanášanie vhodných ochranných vrstiev s hrúbkou od niekoľkých mikrometrov (pod 10 – 20 mikrometrov) do viac ako 30 mikrometrov alebo dokonca niekoľkých milimetrov sa dá použiť množstvo metód a techník. Vo všeobecnosti možno procesy nanášania povlakov rozdeliť do dvoch kategórií: (i) metódy mokrého nanášania vrátane galvanického pokovovania, galvanického pokovovania a žiarového zinkovania a (ii) metódy suchého nanášania vrátane spájkovania, navárania tvrdými návarmi, fyzikálneho nanášania z pár (PVD), chemického nanášania z pár (CVD), techník tepelného striekania a v poslednej dobe techník studeného striekania 24 (obrázok 1d).
Biofilmy sú definované ako mikrobiálne spoločenstvá, ktoré sú ireverzibilne pripojené k povrchom a obklopené samoprodukovanými extracelulárnymi polymérmi (EPS). Tvorba povrchovo zrelého biofilmu môže viesť k významným stratám v mnohých odvetviach vrátane spracovania potravín, vodných systémov a zdravotnej starostlivosti. U ľudí je s tvorbou biofilmov viac ako 80 % prípadov mikrobiálnych infekcií (vrátane enterobaktérií a stafylokokov) ťažko liečiteľných. Okrem toho sa uvádza, že zrelé biofilmy sú 1000-krát odolnejšie voči antibiotickej liečbe v porovnaní s planktónovými bakteriálnymi bunkami, čo sa považuje za hlavnú terapeutickú výzvu. Historicky sa používali antimikrobiálne povrchové náterové materiály odvodené od bežných organických zlúčenín. Hoci takéto materiály často obsahujú toxické zložky potenciálne škodlivé pre ľudí,25,26 to môže pomôcť zabrániť prenosu baktérií a degradácii materiálu.
Rozšírená bakteriálna rezistencia voči antibiotickej liečbe v dôsledku tvorby biofilmu viedla k potrebe vyvinúť účinný antimikrobiálny membránovo potiahnutý povrch, ktorý sa dá bezpečne aplikovať27. Vývoj fyzikálneho alebo chemického antiadhézneho povrchu, na ktorý sa bakteriálne bunky nemôžu viazať a vytvárať biofilmy v dôsledku adhézie, je prvým prístupom v tomto procese27. Druhou technológiou je vývoj povlakov, ktoré dodávajú antimikrobiálne chemikálie presne tam, kde sú potrebné, vo vysoko koncentrovaných a prispôsobených množstvách. To sa dosahuje vývojom jedinečných povlakových materiálov, ako sú grafén/germánium28, čierny diamant29 a diamantom podobné uhlíkové povlaky dopované ZnO30, ktoré sú odolné voči baktériám, čo je technológia, ktorá maximalizuje rozvoj toxicity a rezistencie v dôsledku tvorby biofilmu. Okrem toho sa čoraz viac obľubujú povlaky obsahujúce germicídne chemikálie, ktoré poskytujú dlhodobú ochranu pred bakteriálnou kontamináciou. Hoci všetky tri postupy sú schopné vyvíjať antimikrobiálnu aktivitu na potiahnutých povrchoch, každý má svoje vlastné obmedzenia, ktoré by sa mali zohľadniť pri vývoji aplikačnej stratégie.
Produkty, ktoré sú v súčasnosti na trhu, sú brzdené nedostatkom času na analýzu a testovanie ochranných povlakov na biologicky aktívne zložky. Spoločnosti tvrdia, že ich produkty poskytnú používateľom požadované funkčné aspekty, čo sa však stalo prekážkou úspechu produktov, ktoré sú v súčasnosti na trhu. Zlúčeniny odvodené zo striebra sa používajú vo veľkej väčšine antimikrobiálnych látok, ktoré sú v súčasnosti dostupné spotrebiteľom. Tieto produkty sú určené na ochranu používateľov pred potenciálne škodlivým vystavením mikroorganizmom. Oneskorený antimikrobiálny účinok a súvisiaca toxicita zlúčenín striebra zvyšujú tlak na výskumníkov, aby vyvinuli menej škodlivú alternatívu36,37. Vytvorenie globálneho antimikrobiálneho povlaku, ktorý funguje zvnútra aj zvonka, zostáva výzvou. To so sebou prináša súvisiace zdravotné a bezpečnostné riziká. Objavenie antimikrobiálneho činidla, ktoré je menej škodlivé pre ľudí, a zistenie, ako ho začleniť do povlakových substrátov s dlhšou trvanlivosťou, je veľmi žiadaným cieľom38. Najnovšie antimikrobiálne a antibiofilmové materiály sú navrhnuté tak, aby ničili baktérie v blízkej vzdialenosti buď priamym kontaktom, alebo po uvoľnení účinnej látky. Môžu to dosiahnuť inhibíciou počiatočnej adhézie baktérií (vrátane zabránenia tvorbe proteínovej vrstvy na povrchu) alebo ničením baktérií narušením bunkovej steny.
Povrchová úprava je v podstate proces nanášania ďalšej vrstvy na povrch súčiastky s cieľom zlepšiť povrchové vlastnosti. Účelom povrchovej úpravy je zmeniť mikroštruktúru a/alebo zloženie oblasti blízko povrchu súčiastky39. Metódy povrchovej úpravy možno rozdeliť na rôzne metódy, ktoré sú zhrnuté na obr. 2a. Povrchové úpravy možno rozdeliť na tepelné, chemické, fyzikálne a elektrochemické kategórie v závislosti od metódy použitej na vytvorenie povlaku.
(a) Vložka znázorňujúca hlavné techniky povrchovej úpravy a (b) vybrané výhody a nevýhody metódy studeného striekania.
Technológia studeného striekania má veľa spoločného s tradičnými technikami tepelného striekania. Existujú však aj niektoré kľúčové základné vlastnosti, vďaka ktorým sú proces studeného striekania a materiály nanášané za studena obzvlášť jedinečné. Technológia studeného striekania je stále v plienkach, ale má veľkú budúcnosť. V niektorých prípadoch ponúkajú jedinečné vlastnosti studeného striekania veľké výhody a prekonávajú obmedzenia konvenčných techník tepelného striekania. Prekonáva významné obmedzenia tradičnej technológie tepelného striekania, pri ktorej sa prášok musí roztaviť, aby sa mohol naniesť na substrát. Je zrejmé, že tento tradičný proces nanášania nie je vhodný pre materiály veľmi citlivé na teplotu, ako sú nanokryštály, nanočastice, amorfné a kovové sklá40, 41, 42. Okrem toho majú materiály nanášané za studena vždy vysokú úroveň pórovitosti a oxidov. Technológia studeného striekania má oproti technológii tepelného striekania mnoho významných výhod, ako napríklad (i) minimálny prívod tepla do substrátu, (ii) flexibilita pri výbere povlaku substrátu, (iii) žiadna fázová transformácia a rast zŕn, (iv) vysoká priľnavosť1,39 (obr. 2b). Okrem toho majú materiály nanášané za studena vysokú odolnosť proti korózii, vysokú pevnosť a tvrdosť, vysokú elektrickú vodivosť a vysokú hustotu41. Napriek výhodám procesu studeného striekania má táto metóda stále určité nevýhody, ako je znázornené na obrázku 2b. Pri povlakovaní čistých keramických práškov, ako sú Al2O3, TiO2, ZrO2, WC atď., nie je možné použiť metódu studeného striekania. Na druhej strane, keramicko-kovové kompozitné prášky sa môžu použiť ako suroviny pre povlaky. To isté platí pre iné metódy tepelného striekania. Náročné povrchy a vnútrajšok potrubí sa stále ťažko striekajú.
Vzhľadom na to, že táto práca je zameraná na použitie kovových sklovitých práškov ako východiskových materiálov pre nátery, je zrejmé, že konvenčné tepelné striekanie nemožno na tento účel použiť. Je to spôsobené tým, že kovové sklovité prášky kryštalizujú pri vysokých teplotách1.
Väčšina nástrojov používaných v zdravotníckom a potravinárskom priemysle sa vyrába z austenitických zliatin nehrdzavejúcej ocele (SUS316 a SUS304) s obsahom chrómu 12 až 20 hmotnostných % na výrobu chirurgických nástrojov. Všeobecne sa uznáva, že použitie kovového chrómu ako legujúceho prvku v oceľových zliatinách môže výrazne zlepšiť odolnosť štandardných oceľových zliatin proti korózii. Zliatiny nehrdzavejúcej ocele napriek svojej vysokej odolnosti proti korózii nemajú významné antimikrobiálne vlastnosti38,39. To je v kontraste s ich vysokou odolnosťou proti korózii. Následne je možné predpovedať vývoj infekcie a zápalu, ktoré sú spôsobené najmä adhéziou a kolonizáciou baktérií na povrchu biomateriálov z nehrdzavejúcej ocele. V dôsledku značných ťažkostí spojených s adhéziou baktérií a cestami tvorby biofilmu môžu vzniknúť značné ťažkosti, ktoré môžu viesť k zlému zdravotnému stavu, čo môže mať mnoho následkov, ktoré môžu priamo alebo nepriamo ovplyvniť ľudské zdravie.
Táto štúdia je prvou fázou projektu financovaného Kuvajtskou nadáciou pre pokrok vedy (KFAS), zmluva č. 2010-550401, ktorého cieľom je preskúmať uskutočniteľnosť výroby kovových sklovitých ternárnych práškov Cu-Zr-Ni pomocou technológie MA (tabuľka). 1) Na výrobu antibakteriálneho ochranného filmu/náteru povrchu SUS304. Druhá fáza projektu, ktorá sa má začať v januári 2023, bude podrobne študovať charakteristiky galvanickej korózie a mechanické vlastnosti systému. Budú vykonané podrobné mikrobiologické testy na rôzne typy baktérií.
Tento článok rozoberá vplyv obsahu zliatiny Zr na schopnosť tvárnenia skla (GFA) na základe morfologických a štrukturálnych charakteristík. Okrem toho sa diskutovalo aj o antibakteriálnych vlastnostiach kompozitu kovové sklo/SUS304 s práškovou farbou. Okrem toho sa vykonávala práca na skúmaní možnosti štrukturálnej transformácie kovových sklenených práškov, ku ktorej dochádza počas studeného striekania v podchladenej kvapalnej oblasti vyrobených kovových sklenených systémov. Ako reprezentatívne príklady boli v tejto štúdii použité kovové sklenené zliatiny Cu50Zr30Ni20 a Cu50Zr20Ni30.
Táto časť predstavuje morfologické zmeny v práškoch elementárneho Cu, Zr a Ni počas nízkoenergetického guľového mletia. Ako ilustratívne príklady budú použité dva rôzne systémy pozostávajúce z Cu50Zr20Ni30 a Cu50Zr40Ni10. Proces MA možno rozdeliť do troch samostatných stupňov, o čom svedčí metalografická charakterizácia prášku získaného v štádiu mletia (obr. 3).
Metalografické charakteristiky práškov mechanických zliatin (MA) získaných po rôznych fázach mletia v guľôčkach. Snímky práškov MA a Cu50Zr40Ni10 získaných po nízkoenergetickom mletí v guľôčkach počas 3, 12 a 50 hodín získané pomocou skenovacej elektrónovej mikroskopie (FE-SEM) sú zobrazené v (a), (c) a (e) pre systém Cu50Zr20Ni30, pričom boli použité na rovnakom MA. Zodpovedajúce snímky systému Cu50Zr40Ni10 zhotovené po určitom čase sú zobrazené v (b), (d) a (f).
Počas mletia v guľovom mlyne je efektívna kinetická energia, ktorá sa môže preniesť na kovový prášok, ovplyvnená kombináciou parametrov, ako je znázornené na obr. 1a. Patria sem kolízie medzi guľôčkami a práškami, šmykové stlačenie prášku uviaznutého medzi mlecími médiami alebo medzi nimi, nárazy padajúcich guľôčok, šmykové stlačenie a opotrebenie spôsobené odporom prášku medzi pohybujúcimi sa telesami guľového mlyna a rázová vlna prechádzajúca padajúcimi guľôčkami a šíriaca sa cez naloženú kultúru (obr. 1a). Элементарные порошки Cu, Zr a Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранните на ранной ч), что привело к образованию крупных частиц порошка (> 1 мм в диаметре). Prášky elementárneho Cu, Zr a Ni boli v dôsledku zvárania za studena v skorom štádiu MA (3 h) silne deformované, čo viedlo k tvorbe veľkých častíc prášku (s priemerom > 1 mm).Tieto veľké kompozitné častice sa vyznačujú tvorbou hrubých vrstiev legujúcich prvkov (Cu, Zr, Ni), ako je znázornené na obr. 3a, b. Predĺženie času MA na 12 hodín (medzistupeň) viedlo k zvýšeniu kinetickej energie guľového mlyna, čo viedlo k rozkladu kompozitného prášku na menšie prášky (menej ako 200 μm), ako je znázornené na obr. 3c, d. V tomto stupni aplikovaná šmyková sila vedie k vytvoreniu nového kovového povrchu s tenkými vrstvami Cu, Zr, Ni, ako je znázornené na obr. 3c, d. V dôsledku mletia vrstiev na rozhraní vločiek dochádza k reakciám v tuhej fáze s tvorbou nových fáz.
Na vrchole procesu MA (po 50 hodinách) bola vločková metalografia sotva viditeľná (obr. 3e, f) a na leštenom povrchu prášku bola pozorovaná zrkadlová metalografia. To znamená, že proces MA bol ukončený a vznikla jedna reakčná fáza. Elementárne zloženie oblastí uvedených na obr. 3e (I, II, III), f, v, vi) bolo stanovené pomocou skenovacej elektrónovej mikroskopie s poľovou emisiou (FE-SEM) v kombinácii s energeticky disperznou röntgenovou spektroskopiou (EDS). (IV).
V tabuľke 2 sú uvedené elementárne koncentrácie legujúcich prvkov ako percento z celkovej hmotnosti každej oblasti vybranej na obr. 3e, f. Porovnanie týchto výsledkov s počiatočným nominálnym zložením Cu50Zr20Ni30 a Cu50Zr40Ni10 uvedeným v tabuľke 1 ukazuje, že zloženie týchto dvoch konečných produktov je veľmi blízke nominálnemu zloženiu. Okrem toho relatívne hodnoty zložiek pre oblasti uvedené na obr. 3e, f nenaznačujú významné zhoršenie alebo zmenu zloženia každej vzorky medzi jednotlivými oblasťami. Dôkazom toho je skutočnosť, že nedochádza k žiadnej zmene zloženia medzi jednotlivými oblasťami. To naznačuje produkciu rovnomerných zliatinových práškov, ako je znázornené v tabuľke 2.
Mikroskopické snímky finálneho prášku Cu50(Zr50-xNix) získané metódou FE-SEM boli získané po 50 MA-krát, ako je znázornené na obr. 4a-d, kde x je 10, 20, 30 a 40 at.%. Po tomto kroku mletia sa prášok agreguje v dôsledku van der Waalsovho efektu, čo vedie k tvorbe veľkých agregátov pozostávajúcich z ultrajemných častíc s priemerom 73 až 126 nm, ako je znázornené na obrázku 4.
Morfologické charakteristiky práškov Cu50(Zr50-xNix) získaných po 50-hodinovej MA. Pre systémy Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 sú FE-SEM snímky práškov získaných po 50 MA znázornené v (a), (b), (c) a (d).
Pred vložením práškov do dávkovača so studeným rozprašovaním boli najskôr sonikované v analytickom etanole počas 15 minút a potom sušené pri teplote 150 °C počas 2 hodín. Tento krok je nevyhnutný pre úspešné boj proti aglomerácii, ktorá často spôsobuje mnoho vážnych problémov v procese nanášania povlakov. Po ukončení procesu MA sa vykonali ďalšie štúdie na preskúmanie homogenity práškových zliatin. Na obr. 5a–d sú znázornené mikrofotografie FE-SEM a zodpovedajúce EDS snímky legujúcich prvkov Cu, Zr a Ni zliatiny Cu50Zr30Ni20 zhotovené po 50 hodinách času M. Treba poznamenať, že práškové zliatiny získané po tomto kroku sú homogénne, pretože nevykazujú žiadne fluktuácie zloženia nad rámec subnanometrovej úrovne, ako je znázornené na obrázku 5.
Morfológia a lokálne rozloženie prvkov v prášku MG Cu50Zr30Ni20 získanom po 50 MA pomocou FE-SEM/energeticky disperznej röntgenovej spektroskopie (EDS). (a) SEM a röntgenové EDS zobrazenie (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα a (d) Ni-Kα.
Röntgenové difrakčné obrazce mechanicky legovaných práškov Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 a Cu50Zr20Ni30 získaných po 50-hodinovej MA sú znázornené na obr. 6a–d. Po tomto štádiu mletia mali všetky vzorky s rôznymi koncentráciami Zr amorfné štruktúry s charakteristickými difúznymi obrazcami halogénov, ktoré sú znázornené na obr. 6.
Röntgenové difrakčné obrazce práškov Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) a Cu50Zr20Ni30 (d) po MA počas 50 hodín. Vo všetkých vzorkách bez výnimky bol pozorovaný halo-difúzny obrazec, čo naznačuje vznik amorfnej fázy.
Na pozorovanie štrukturálnych zmien a pochopenie lokálnej štruktúry práškov, ktoré vznikli guľovým mletím pri rôznych časoch mletia, bola použitá transmisná elektrónová mikroskopia s vysokým rozlíšením (FE-HRTEM). Snímky práškov získaných metódou FE-HRTEM po skorých (6 h) a stredných (18 h) fázach mletia práškov Cu50Zr30Ni20 a Cu50Zr40Ni10 sú znázornené na obr. 7a. Podľa snímky prášku v jasnom poli (BFI) získanej po 6 hodinách MA pozostáva prášok z veľkých zŕn s jasne definovanými hranicami prvkov fcc-Cu, hcp-Zr a fcc-Ni a nie sú žiadne známky tvorby reakčnej fázy, ako je znázornené na obr. 7a. Okrem toho difrakčný obrazec korelovanej vybranej oblasti (SADP) odobratý zo strednej oblasti (a) odhalil ostrý difrakčný obrazec (obr. 7b), čo naznačuje prítomnosť veľkých kryštalitov a neprítomnosť reaktívnej fázy.
Lokálne štrukturálne charakteristiky prášku MA získaného po skorých (6 h) a stredných (18 h) fázach. (a) Transmisná elektrónová mikroskopia s vysokým rozlíšením (FE-HRTEM) a (b) zodpovedajúci difraktogram vybranej oblasti (SADP) prášku Cu50Zr30Ni20 po 6-hodinovej MA úprave. Snímok Cu50Zr40Ni10 získaný po 18-hodinovej MA je znázornený v (c).
Ako je znázornené na obr. 7c, predĺženie trvania MA na 18 hodín viedlo k závažným mriežkovým defektom v kombinácii s plastickou deformáciou. V tomto medzistupni procesu MA sa v prášku objavujú rôzne defekty vrátane stohovacích chýb, mriežkových defektov a bodových defektov (obr. 7). Tieto defekty spôsobujú fragmentáciu veľkých zŕn pozdĺž hraníc zŕn na subzrná menšie ako 20 nm (obr. 7c).
Lokálna štruktúra prášku Cu50Z30Ni20 mletého počas 36 hodín MA je charakterizovaná tvorbou ultrajemných nanozŕn uložených v amorfnej tenkej matrici, ako je znázornené na obr. 8a. Lokálna analýza EMF ukázala, že nanoklastre znázornené na obr. 8a sú spojené s neošetrenými práškovými zliatinami Cu, Zr a Ni. Obsah Cu v matrici sa pohyboval od ~32 at.% (chudobná zóna) do ~74 at.% (bohatá zóna), čo naznačuje tvorbu heterogénnych produktov. Okrem toho zodpovedajúce SADP práškov získaných po mletí v tomto kroku vykazujú primárne a sekundárne halo-difúzne amorfné fázové kruhy, ktoré sa prekrývajú s ostrými hrotmi spojenými s týmito neošetrenými legujúcimi prvkami, ako je znázornené na obr. 8b.
Nanoškálové lokálne štrukturálne vlastnosti prášku Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20. (a) Snímka v jasnom poli (BFI) a zodpovedajúca (b) SADP prášku Cu50Zr30Ni20 získaného po mletí počas 36 h MA.
Ku koncu procesu MA (50 h) mali prášky Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 a 40 at.% bez výnimky labyrintovú morfológiu amorfnej fázy, ako je znázornené na obr. . V zodpovedajúcich SADS každého zloženia nebolo možné zistiť ani bodovú difrakciu, ani ostré prstencové vzory. To naznačuje neprítomnosť neošetreného kryštalického kovu, ale skôr tvorbu amorfného zliatinového prášku. Tieto korelované SADP vykazujúce halogénové difúzne vzory boli tiež použité ako dôkaz vývoja amorfných fáz v konečnom produkte.
Lokálna štruktúra konečného produktu systému Cu50 MS (Zr50-xNix). FE-HRTEM a korelované difrakčné obrazce nanolúčov (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 a (d) Cu50Zr10Ni40 získané po 50 hodinách MA.
Pomocou diferenčnej skenovacej kalorimetrie bola študovaná tepelná stabilita teploty skleného prechodu (Tg), oblasti podchladenej kvapaliny (ΔTx) a teploty kryštalizácie (Tx) v závislosti od obsahu Ni (x) v amorfnom systéme Cu50(Zr50-xNix). (DSC) vlastnosti v prúde plynu He. DSC krivky práškov amorfných zliatin Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 a Cu50Zr10Ni40 získaných po MA počas 50 hodín sú znázornené na obr. 10a, b, e. Zatiaľ čo DSC krivka amorfného Cu50Zr20Ni30 je znázornená samostatne na obr. 10. storočia, vzorka Cu50Zr30Ni20 zahriata na ~700 °C v DSC je znázornená na obr. 10g.
Tepelná stabilita práškov Cu50(Zr50-xNix) MG získaných po 50-hodinovej MA je určená teplotou skleného prechodu (Tg), teplotou kryštalizácie (Tx) a oblasťou podchladenej kvapaliny (ΔTx). Termogramy práškov diferenčného skenovacieho kalorimetra (DSC) zliatin Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) a (e) Cu50Zr10Ni40 MG po 50-hodinovej MA. Röntgenový difrakčný obrazec (XRD) vzorky Cu50Zr30Ni20 zahriatej na ~700 °C v DSC je znázornený na (d).
Ako je znázornené na obrázku 10, krivky DSC pre všetky zloženia s rôznymi koncentráciami niklu (x) naznačujú dva rôzne prípady, jeden endotermický a druhý exotermický. Prvý endotermický dej zodpovedá Tg a druhý je spojený s Tx. Horizontálna oblasť rozpätia, ktorá existuje medzi Tg a Tx, sa nazýva oblasť podchladenej kvapaliny (ΔTx = Tx – Tg). Výsledky ukazujú, že Tg a Tx vzorky Cu50Zr40Ni10 (obr. 10a) umiestnenej pri teplotách 526 °C a 612 °C posúvajú obsah (x) až o 20 at. % smerom k nízkoteplotnej strane 482 °C a 563 °C so zvyšujúcim sa obsahom Ni (x), ako je znázornené na obrázku 10b. V dôsledku toho sa ΔTx Cu50Zr40Ni10 znižuje z 86 °C (obr. 10a) na 81 °C pre Cu50Zr30Ni20 (obr. 10b). Pri zliatine MC Cu50Zr40Ni10 sa tiež pozoroval pokles hodnôt Tg, Tx a ΔTx na úrovne 447 °C, 526 °C a 79 °C (obr. 10b). To naznačuje, že zvýšenie obsahu Ni vedie k zníženiu tepelnej stability zliatiny MS. Naopak, hodnota Tg (507 °C) zliatiny MC Cu50Zr20Ni30 je nižšia ako hodnota zliatiny MC Cu50Zr40Ni10; napriek tomu jej Tx vykazuje porovnateľnú hodnotu (612 °C). Preto má ΔTx vyššiu hodnotu (87 °C), ako je znázornené na obr. 10. storočie.
Systém Cu50(Zr50-xNix) MC, na príklade zliatiny Cu50Zr20Ni30 MC, kryštalizuje cez ostrý exotermický pík do kryštalických fáz fcc-ZrCu5, ortorombickej-Zr7Cu10 a ortorombickej-ZrNi (Obr. 10c). Tento fázový prechod z amorfnej na kryštalickú fázu bol potvrdený röntgenovou difrakčnou analýzou vzorky MG (Obr. 10d), ktorá bola zahriata na 700 °C v DSC.
Na obr. 11 sú znázornené fotografie zhotovené počas procesu studeného striekania, ktorý sa vykonáva v tejto práci. V tejto štúdii boli ako antibakteriálna surovina použité kovové sklovité práškové častice syntetizované po MA počas 50 hodín (napríklad Cu50Zr20Ni30) a bol nanesený povlak za studena nanesený povlak z nehrdzavejúcej ocele (SUS304). Metóda studeného striekania bola zvolená pre povlakovanie v sérii technológií tepelného striekania, pretože je to najefektívnejšia metóda v sérii technológií tepelného striekania, kde sa dá použiť pre kovové metastabilné tepelne citlivé materiály, ako sú amorfné a nanokryštalické prášky. Nie je náchylná na fázové prechody. Toto je hlavný faktor pri výbere tejto metódy. Proces studeného nanášania sa vykonáva pomocou vysokorýchlostných častíc, ktoré premieňajú kinetickú energiu častíc na plastickú deformáciu a teplo pri náraze na substrát alebo predtým nanesené častice.
Terénne fotografie zobrazujú postup studeného striekania použitý pri piatich po sebe nasledujúcich prípravách MG/SUS 304 pri teplote 550 °C.
Kinetická energia častíc, ako aj hybnosť každej častice počas tvorby povlaku, sa musí premeniť na iné formy energie prostredníctvom mechanizmov, ako je plastická deformácia (primárne častice a medzičasticové interakcie v matrici a interakcie častíc), intersticiálne uzly pevných látok, rotácia medzi časticami, deformácia a limitné zahrievanie 39. Okrem toho, ak sa nie všetka prichádzajúca kinetická energia premení na tepelnú energiu a deformačnú energiu, výsledkom bude elastická zrážka, čo znamená, že častice sa po náraze jednoducho odrazí. Bolo zistené, že 90 % nárazovej energie aplikovanej na materiál častice/substrátu sa premení na lokálne teplo 40. Okrem toho, keď sa aplikuje nárazové napätie, v kontaktnej oblasti častice/substrátu sa dosiahnu vysoké rýchlosti plastickej deformácie vo veľmi krátkom čase 41,42.
Plastická deformácia sa zvyčajne považuje za proces rozptylu energie, alebo skôr za zdroj tepla v medzifázovej oblasti. Zvýšenie teploty v medzifázovej oblasti však zvyčajne nestačí na vznik medzifázového tavenia alebo na významnú stimuláciu vzájomnej difúzie atómov. Žiadna publikácia známa autorom neskúmala vplyv vlastností týchto kovových sklovitých práškov na adhéziu a usadzovanie prášku, ku ktorým dochádza pri použití techník studeného striekania.
BFI prášku zliatiny MG Cu50Zr20Ni30 je možné vidieť na obr. 12a, ktorý bol nanesený na substrát SUS 304 (obr. 11, 12b). Ako je vidieť z obrázku, potiahnuté prášky si zachovávajú svoju pôvodnú amorfnú štruktúru, pretože majú jemnú labyrintovú štruktúru bez akýchkoľvek kryštalických prvkov alebo mriežkových defektov. Na druhej strane, obrázok naznačuje prítomnosť cudzej fázy, o čom svedčia nanočastice obsiahnuté v matrici prášku potiahnutého MG (obr. 12a). Obrázok 12c zobrazuje indexovaný difrakčný obrazec nanolúča (NBDP) spojený s oblasťou I (obrázok 12a). Ako je znázornené na obr. 12c, NBDP vykazuje slabý halo-difúzny obrazec amorfnej štruktúry a koexistuje s ostrými bodmi zodpovedajúcimi kryštalickej veľkej kubickej metastabilnej fáze Zr2Ni a tetragonálnej fáze CuO. Vznik CuO možno vysvetliť oxidáciou prášku pri pohybe z trysky striekacej pištole do SUS 304 na otvorenom vzduchu v nadzvukovom prúde. Na druhej strane, devitrifikácia kovových sklovitých práškov viedla k tvorbe veľkých kubických fáz po ošetrení za studena pri teplote 550 °C počas 30 minút.
(a) FE-HRTEM snímka prášku MG naneseného na (b) substrát SUS 304 (vložený obrázok). Index NBDP okrúhleho symbolu zobrazeného v (a) je zobrazený v (c).
Na otestovanie tohto potenciálneho mechanizmu tvorby veľkých kubických nanočastíc Zr2Ni sa uskutočnil nezávislý experiment. V tomto experimente sa prášky nastriekali z atomizéra pri teplote 550 °C v smere substrátu SUS 304; na stanovenie účinku žíhania sa však prášky čo najrýchlejšie (približne 60 s) odstránili z pásika SUS304. Uskutočnila sa ďalšia séria experimentov, v ktorých sa prášok odstránil zo substrátu približne 180 sekúnd po nanesení.
Obrázky 13a, b znázorňujú snímky v tmavom poli (DFI) zhotovené skenovacou transmisnou elektrónovou mikroskopiou (STEM) dvoch naprašovaných materiálov nanesených na substráty SUS 304 počas 60 s, respektíve 180 s. Na snímke prášku naneseného počas 60 sekúnd chýbajú morfologické detaily a je bezvýrazný (obr. 13a). Toto potvrdila aj difrakcia XRD, ktorá ukázala, že celková štruktúra týchto práškov bola amorfná, čo naznačujú široké primárne a sekundárne difrakčné píky znázornené na obrázku 14a. To naznačuje absenciu metastabilných/mezofázových precipitátov, v ktorých si prášok zachováva svoju pôvodnú amorfnú štruktúru. Naproti tomu prášok nanesený pri rovnakej teplote (550 °C), ale ponechaný na substráte počas 180 s, vykazoval usadzovanie nanočastíc, ako znázorňujú šípky na obr. 13b.