Ďakujeme za návštevu stránky Nature.com. Verzia prehliadača, ktorú používate, má obmedzenú podporu pre CSS. Pre dosiahnutie čo najlepšieho zážitku odporúčame používať aktualizovaný prehliadač (alebo vypnúť režim kompatibility v prehliadači Internet Explorer). Medzitým budeme stránku zobrazovať bez štýlov a JavaScriptu, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu.
Biofilmy sú dôležitou súčasťou rozvoja chronických infekcií, najmä ak ide o zdravotnícke pomôcky. Tento problém predstavuje pre lekársku komunitu obrovskú výzvu, pretože štandardné antibiotiká dokážu biofilmy odstrániť len vo veľmi obmedzenej miere. Zabránenie tvorbe biofilmov viedlo k vývoju rôznych metód povlakovania a nových materiálov. Cieľom týchto metód je povlakovať povrchy spôsobom, ktorý inhibuje tvorbu biofilmov. Kovové sklovité zliatiny, najmä tie, ktoré obsahujú meď a titán, sa ukázali ako ideálne antimikrobiálne povlaky. Zároveň sa zvýšilo používanie technológie studeného striekania, pretože je to vhodná metóda na spracovanie materiálov citlivých na teplotu. Súčasťou účelu tejto štúdie bolo vyvinúť nový antibakteriálny film z kovového skla zloženého z ternárnej zmesi Cu-Zr-Ni s použitím techník mechanického legovania. Guľovitý prášok, ktorý tvorí konečný produkt, sa používa ako surovina na nanášanie studeného striekania na povrchy z nehrdzavejúcej ocele pri nízkych teplotách. Substráty potiahnuté kovovým sklom dokázali výrazne znížiť tvorbu biofilmov najmenej o 1 log v porovnaní s nehrdzavejúcou oceľou.
Počas celej ľudskej histórie bola každá spoločnosť schopná navrhovať a propagovať zavádzanie nových materiálov, ktoré spĺňajú jej špecifické požiadavky, čo viedlo k zlepšeniu výkonnosti a umiestnenia v globalizovanej ekonomike1. Vždy sa to pripisovalo ľudskej schopnosti vyvíjať materiály a výrobné zariadenia a návrhy na výrobu a charakterizáciu materiálov s cieľom dosiahnuť pokroky v zdravotníctve, vzdelávaní, priemysle, ekonomike, kultúre a iných oblastiach z jednej krajiny alebo regiónu do druhej. Pokrok sa meria bez ohľadu na krajinu alebo región.2 Už 60 rokov venujú vedci v oblasti materiálov veľkú časť svojho času zameraniu sa na jeden hlavný problém: hľadanie nových a špičkových materiálov. Nedávny výskum sa zameral na zlepšenie kvality a výkonu existujúcich materiálov, ako aj na syntézu a vynájdenie úplne nových typov materiálov.
Pridávanie legujúcich prvkov, modifikácia mikroštruktúry materiálu a aplikácia tepelných, mechanických alebo termomechanických spracovateľských techník viedli k významnému zlepšeniu mechanických, chemických a fyzikálnych vlastností rôznych materiálov. Okrem toho boli v tomto bode úspešne syntetizované doteraz neznáme zlúčeniny. Toto vytrvalé úsilie viedlo k vzniku novej rodiny inovatívnych materiálov, súhrnne známych ako Pokročilé materiály2. Nanokryštály, nanočastice, nanotrubice, kvantové bodky, nulovorozmerné, amorfné kovové sklá a zliatiny s vysokou entropiou sú len niektoré príklady pokročilých materiálov, ktoré boli do sveta uvedené od polovice minulého storočia. Pri výrobe a vývoji nových zliatin s vynikajúcimi vlastnosťami, či už v konečnom produkte alebo v medzistupňoch jeho výroby, sa často pridáva problém nerovnováhy. V dôsledku implementácie nových výrobných techník, ktoré sa výrazne odchyľujú od rovnováhy, bola objavená úplne nová trieda metastabilných zliatin, známych ako kovové sklá.
Jeho práca na Caltechu v roku 1960 priniesla revolúciu v koncepte kovových zliatin, keď syntetizoval sklovité zliatiny Au-25 at.% Si rýchlym tuhnutím kvapalín rýchlosťou takmer milión stupňov za sekundu. 4. Objav profesora Pola Duwezsa nielenže ohlásil začiatok histórie kovových skiel (MG), ale viedol aj k zmene paradigmy v spôsobe, akým ľudia premýšľajú o kovových zliatinách. Od prvých priekopníckych štúdií syntézy zliatin MG sa takmer všetky kovové sklá vyrábali výlučne jednou z nasledujúcich metód: (i) rýchle tuhnutie taveniny alebo pary, (ii) atómové neusporiadanie mriežky, (iii) amorfizačné reakcie v tuhom stave medzi čistými kovovými prvkami a (iv) prechody metastabilných fáz v tuhom stave.
MG sa vyznačujú absenciou atómového usporiadania na dlhé vzdialenosti, ktoré je charakteristické pre kryštály. V dnešnom svete sa dosiahol veľký pokrok v oblasti kovového skla. Sú to nové materiály so zaujímavými vlastnosťami, ktoré sú zaujímavé nielen vo fyzike pevných látok, ale aj v metalurgii, povrchovej chémii, technológii, biológii a mnohých ďalších oblastiach. Tento nový typ materiálu vykazuje odlišné vlastnosti od pevných kovov, čo z neho robí zaujímavého kandidáta na technologické aplikácie v rôznych oblastiach. Majú niektoré dôležité vlastnosti: (i) vysoká mechanická ťažnosť a medza klzu, (ii) vysoká magnetická permeabilita, (iii) nízka koercivita, (iv) nezvyčajná odolnosť voči korózii, (v) teplotná nezávislosť. Vodivosť 6,7.
Mechanické legovanie (MA)1,8 je relatívne nová technika, ktorú prvýkrát predstavil v roku 19839 prof. CC Kock a jeho kolegovia. Amorfné prášky Ni60Nb40 pripravili mletím zmesi čistých prvkov pri teplotách okolia veľmi blízkych izbovej teplote. Reakcia MA sa typicky vykonáva difúznou väzbou práškových reakčných zložiek v reaktore, zvyčajne vyrobenom z nehrdzavejúcej ocele, do guľového mlyna 10 (obr. 1a, b). Odvtedy sa táto mechanicky indukovaná technika reakcie v tuhom stave používa na prípravu nových práškov amorfných/kovových sklenených zliatin s použitím nízkoenergetických (obr. 1c) a vysokoenergetických guľových mlynov, ako aj tyčových mlynov 11, 12, 13, 14, 15, 16. Táto metóda sa používa najmä na prípravu nemiešateľných systémov, ako je Cu-Ta 17, ako aj zliatin s vysokou teplotou topenia, ako sú systémy Al-prechodné kovy (TM; Zr, Hf, Nb a Ta) 18, 19 a Fe-W 20, ktoré sa nedajú získať konvenčnými spôsobmi prípravy. Okrem toho sa MA považuje za jeden z najsilnejších nanotechnologických nástrojov na prípravu nanokryštalických a nanokompozitných práškových častíc oxidov kovov, karbidov, nitridov, hydridov, uhlíkových nanorúrok, nanodiamantov, As v priemyselnom meradle. ako aj široká stabilizácia prostredníctvom prístupu zhora nadol 1 a metastabilné štádiá.
Schéma znázorňujúca výrobnú metódu použitú na prípravu povlaku kovového skla (MG) Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 v tejto štúdii.(a) Príprava práškov zliatiny MG s rôznymi koncentráciami Ni x (x; 10, 20, 30 a 40 at.%) pomocou techniky nízkoenergetického guľového mletia.(a) Východiskový materiál sa vloží do nástrojového valca spolu s guľôčkami z nástrojovej ocele a (b) sa uzavrie v rukavicovej skrinke naplnenej atmosférou He.(c) Priehľadný model mlecej nádoby ilustrujúci pohyb guľôčky počas mletia. Konečný produkt prášku získaný po 50 hodinách sa použil na nanesenie povlaku na substrát SUS 304 metódou studeného striekania (d).
Pokiaľ ide o povrchy sypkých materiálov (substrátov), ​​povrchové inžinierstvo zahŕňa návrh a úpravu povrchov (substrátov) s cieľom zabezpečiť určité fyzikálne, chemické a technické vlastnosti, ktoré nie sú obsiahnuté v pôvodnom sypkom materiáli. Medzi vlastnosti, ktoré možno účinne zlepšiť povrchovými úpravami, patrí odolnosť proti oderu, odolnosť proti oxidácii a korózii, koeficient trenia, bioinertnosť, elektrické vlastnosti a tepelná izolácia, aby sme vymenovali aspoň niektoré. Kvalitu povrchu možno zlepšiť použitím metalurgických, mechanických alebo chemických techník. Ako dobre známy proces sa povlak jednoducho definuje ako jedna alebo viac vrstiev materiálu umelo nanesených na povrch sypkého objektu (substrátu) vyrobeného z iného materiálu. Povlaky sa teda používajú čiastočne na dosiahnutie určitých požadovaných technických alebo dekoratívnych vlastností, ako aj na ochranu materiálov pred očakávanými chemickými a fyzikálnymi interakciami s okolitým prostredím23.
Na nanesenie vhodných vrstiev povrchovej ochrany s hrúbkou od niekoľkých mikrometrov (pod 10 – 20 mikrometrov) do viac ako 30 mikrometrov alebo dokonca niekoľko milimetrov je možné použiť mnoho metód a techník. Vo všeobecnosti možno procesy nanášania povlakov rozdeliť do dvoch kategórií: (i) metódy mokrého nanášania povlakov vrátane galvanického pokovovania, bezprúdového pokovovania a žiarového zinkovania a (ii) metódy suchého nanášania povlakov vrátane spájkovania, navárania, fyzikálneho nanášania z pár (PVD), chemického nanášania z pár (CVD), techník tepelného striekania a v poslednej dobe techník studeného striekania 24 (obr. 1d).
Biofilmy sú definované ako mikrobiálne spoločenstvá, ktoré sú ireverzibilne pripojené k povrchom a obklopené samoprodukovanými extracelulárnymi polymérmi (EPS). Tvorba povrchovo zrelých biofilmov môže viesť k významným stratám v mnohých priemyselných odvetviach vrátane potravinárskeho priemyslu, vodných systémov a zdravotníckeho prostredia. U ľudí je pri tvorbe biofilmov viac ako 80 % prípadov mikrobiálnych infekcií (vrátane enterobaktérií a stafylokokov) ťažké liečiť. Okrem toho sa uvádza, že zrelé biofilmy sú 1000-krát odolnejšie voči antibiotickej liečbe v porovnaní s planktónovými bakteriálnymi bunkami, čo sa považuje za hlavnú terapeutickú výzvu. Historicky sa používajú antimikrobiálne povrchové náterové materiály odvodené od konvenčných organických zlúčenín. Hoci takéto materiály často obsahujú toxické zložky, ktoré sú pre ľudí potenciálne rizikové,25,26 môžu pomôcť zabrániť prenosu baktérií a deštrukcii materiálu.
Rozsiahla rezistencia baktérií voči antibiotickej liečbe v dôsledku tvorby biofilmu viedla k potrebe vyvinúť účinný antimikrobiálny membránovo potiahnutý povrch, ktorý sa dá bezpečne aplikovať27. Prvým prístupom v tomto procese je vývoj fyzikálneho alebo chemického antiadhézneho povrchu, na ktorý sú bakteriálne bunky inhibované vo väzbe a tvorbe biofilmov v dôsledku adhézie27. Druhou technológiou je vývoj povlakov, ktoré umožňujú presné dodávanie antimikrobiálnych chemikálií tam, kde sú potrebné, vo vysoko koncentrovaných a prispôsobených množstvách. To sa dosahuje vývojom jedinečných povlakových materiálov, ako sú grafén/germánium28, čierny diamant29 a diamantom podobné uhlíkové povlaky dopované ZnO30, ktoré sú odolné voči baktériám, čo je technológia, ktorá maximalizuje toxicitu a vývoj rezistencie v dôsledku tvorby biofilmu sú výrazne znížené. Okrem toho sa čoraz populárnejšie stávajú povlaky, ktoré do povrchov začleňujú germicídne chemikálie, aby poskytovali dlhodobú ochranu pred bakteriálnou kontamináciou. Hoci všetky tri postupy sú schopné vyvolať antimikrobiálne účinky na potiahnutých povrchoch, každý z nich má svoje vlastné obmedzenia, ktoré by sa mali zohľadniť pri vývoji aplikačných stratégií.
Produkty, ktoré sú v súčasnosti na trhu, sú brzdené nedostatkom času na analýzu a testovanie ochranných povlakov na biologicky aktívne zložky. Spoločnosti tvrdia, že ich produkty poskytnú používateľom žiaduce funkčné aspekty; Toto však bolo prekážkou úspechu produktov, ktoré sú v súčasnosti na trhu. Zlúčeniny odvodené zo striebra sa používajú vo veľkej väčšine antimikrobiálnych terapií, ktoré sú v súčasnosti dostupné spotrebiteľom. Tieto produkty sú vyvinuté na ochranu používateľov pred potenciálne nebezpečnými účinkami mikroorganizmov. Oneskorený antimikrobiálny účinok a súvisiaca toxicita zlúčenín striebra zvyšuje tlak na výskumníkov, aby vyvinuli menej škodlivú alternatívu36,37. Vytvorenie globálneho antimikrobiálneho náteru, ktorý funguje v interiéri aj exteriéri, sa stále ukazuje ako náročná úloha. Je to kvôli súvisiacim rizikám pre zdravie aj bezpečnosť. Objavenie antimikrobiálneho činidla, ktoré je menej škodlivé pre ľudí, a zistenie, ako ho začleniť do náterových substrátov s dlhšou trvanlivosťou, je veľmi žiadaným cieľom38. Najnovšie antimikrobiálne a antibiofilmové materiály sú navrhnuté tak, aby ničili baktérie v blízkej vzdialenosti, buď priamym kontaktom, alebo po uvoľnení účinnej látky. Môžu to dosiahnuť inhibíciou počiatočnej adhézie baktérií (vrátane pôsobenia proti tvorbe proteínovej vrstvy na povrchu) alebo ničením baktérií narušením bunkovej steny.
V podstate je povrchová úprava proces umiestnenia ďalšej vrstvy na povrch súčiastky za účelom zlepšenia vlastností súvisiacich s povrchom. Cieľom povrchovej úpravy je prispôsobiť mikroštruktúru a/alebo zloženie oblasti blízko povrchu súčiastky39. Techniky povrchovej úpravy možno rozdeliť na rôzne metódy, ktoré sú zhrnuté na obr. 2a. Povrchové úpravy možno rozdeliť na tepelné, chemické, fyzikálne a elektrochemické kategórie v závislosti od metódy použitej na vytvorenie povlaku.
(a) Vložka znázorňujúca hlavné techniky výroby použité pre povrch a (b) vybrané výhody a nevýhody techniky studeného striekania.
Technológia studeného striekania má mnoho spoločného s konvenčnými metódami tepelného striekania. Existujú však aj niektoré kľúčové základné vlastnosti, vďaka ktorým je proces studeného striekania a materiály nanášané za studena obzvlášť jedinečné. Technológia studeného striekania je stále v plienkach, ale má svetlú budúcnosť. V určitých aplikáciách ponúkajú jedinečné vlastnosti studeného striekania veľké výhody, ktoré prekonávajú inherentné obmedzenia typických metód tepelného striekania. Poskytuje spôsob, ako prekonať významné obmedzenia tradičnej technológie tepelného striekania, počas ktorej sa prášok musí roztaviť, aby sa mohol naniesť na substrát. Je zrejmé, že tento tradičný proces nanášania povlakov nie je vhodný pre materiály veľmi citlivé na teplotu, ako sú nanokryštály, nanočastice, amorfné a kovové sklá40, 41, 42. Okrem toho materiály nanášané za studena vždy vykazujú vysokú úroveň pórovitosti a oxidov. Technológia studeného striekania má oproti technológii tepelného striekania mnoho významných výhod, ako napríklad (i) minimálny vstup tepla do substrátu, (ii) flexibilita pri výbere povlaku substrátu, (iii) absencia fázovej transformácie a rastu zŕn, (iv) vysoká pevnosť spoja1,39 (obr. 2b). Okrem toho majú materiály nanášané za studena vysokú odolnosť proti korózii, vysokú pevnosť a tvrdosť, vysoká elektrická vodivosť a vysoká hustota41. Na rozdiel od výhod procesu studeného striekania existujú pri použití tejto techniky stále určité nevýhody, ako je znázornené na obrázku 2b. Pri povlakovaní čistých keramických práškov, ako sú Al2O3, TiO2, ZrO2, WC atď., nemožno použiť metódu studeného striekania. Na druhej strane, keramicko-kovové kompozitné prášky sa môžu použiť ako suroviny na povlaky. To isté platí pre iné metódy tepelného striekania. Zložité povrchy a vnútorné povrchy potrubí sa stále ťažko striekajú.
Vzhľadom na to, že cieľom súčasnej práce je použiť kovové sklovité prášky ako suroviny na nátery, je zrejmé, že konvenčné tepelné striekanie nemožno na tento účel použiť. Je to preto, že kovové sklovité prášky kryštalizujú pri vysokých teplotách1.
Väčšina nástrojov používaných v zdravotníckom a potravinárskom priemysle je vyrobená z austenitických zliatin nehrdzavejúcej ocele (SUS316 a SUS304) s obsahom chrómu medzi 12 a 20 hmotnostnými % na výrobu chirurgických nástrojov. Všeobecne sa uznáva, že použitie kovového chrómu ako legujúceho prvku v oceľových zliatinách môže výrazne zlepšiť odolnosť štandardných oceľových zliatin proti korózii. Zliatiny nehrdzavejúcej ocele napriek svojej vysokej odolnosti proti korózii nevykazujú významné antimikrobiálne vlastnosti38,39. To je v kontraste s ich vysokou odolnosťou proti korózii. Potom možno predpovedať rozvoj infekcie a zápalu, ktorý je spôsobený najmä adhéziou a kolonizáciou baktérií na povrchu biomateriálov z nehrdzavejúcej ocele. V dôsledku značných ťažkostí spojených s adhéziou baktérií a cestami tvorby biofilmu môžu vzniknúť značné ťažkosti, čo môže viesť k zhoršeniu zdravia, čo môže mať mnoho následkov, ktoré môžu priamo alebo nepriamo ovplyvniť ľudské zdravie.
Táto štúdia je prvou fázou projektu financovaného Kuvajtskou nadáciou pre pokrok vedy (KFAS), zmluva č. 2010-550401, ktorého cieľom je preskúmať uskutočniteľnosť výroby kovových sklovitých ternárnych práškov Cu-Zr-Ni pomocou technológie MA (Tabuľka 1) na výrobu antibakteriálneho filmu/povrchovej ochrany SUS304. Druhá fáza projektu, ktorá sa má začať v januári 2023, podrobne preskúma elektrochemické korózne charakteristiky a mechanické vlastnosti systému. Podrobné mikrobiologické testy sa vykonajú pre rôzne bakteriálne druhy.
V tejto práci sa diskutuje o vplyve obsahu legujúceho prvku Zr na schopnosť tvárnenia skla (GFA) na základe morfologických a štrukturálnych charakteristík. Okrem toho sa diskutovali aj o antibakteriálnych vlastnostiach kompozitu z kovového skla s práškovým náterom/SUS304. Ďalej sa v súčasnosti skúma možnosť štrukturálnej transformácie kovových sklenených práškov, ku ktorej dochádza počas studeného striekania v oblasti podchladenej kvapaliny vyrobených kovových sklenených systémov. Ako reprezentatívne príklady boli v tejto štúdii použité kovové sklenené zliatiny Cu50Zr30Ni20 a Cu50Zr20Ni30.
V tejto časti sú prezentované morfologické zmeny elementárnych práškov Cu, Zr a Ni pri nízkoenergetickom guľovom mlyne. Ako ilustratívne príklady budú použité dva rôzne systémy pozostávajúce z Cu50Zr20Ni30 a Cu50Zr40Ni10. Proces MA možno rozdeliť do troch odlišných stupňov, ako ukazuje metalografická charakterizácia prášku vyrobeného počas fázy mletia (obrázok 3).
Metalografické charakteristiky práškov mechanických zliatin (MA) získaných po rôznych fázach mletia v guľôčkach. Snímky práškov MA a Cu50Zr40Ni10 získaných po nízkoenergetických časoch mletia v guľôčkach 3, 12 a 50 hodín získané pomocou skenovacej elektrónovej mikroskopie (FE-SEM) sú zobrazené v (a), (c) a (e) pre systém Cu50Zr20Ni30, zatiaľ čo v rovnakom MA sú zodpovedajúce snímky systému Cu50Zr40Ni10 zhotovené po určitom čase zobrazené v (b), (d) a (f).
Počas mletia v guľôčkach je efektívna kinetická energia, ktorá sa môže preniesť na kovový prášok, ovplyvnená kombináciou parametrov, ako je znázornené na obr. 1a. Patria sem kolízie medzi guľôčkami a práškami, tlakové strihanie prášku uviaznutého medzi alebo medzi mlecími médiami, nárazy padajúcich guľôčok, strih a opotrebenie v dôsledku odporu prášku medzi pohybujúcimi sa mlecími médiami v guľôčkach a rázová vlna prechádzajúca padajúcimi guľôčkami šíriaca sa cez zaťaženie plodiny (obr. 1a). Elementárne prášky Cu, Zr a Ni boli v počiatočnom štádiu MA (3 h) silne deformované v dôsledku zvárania za studena, čo viedlo k veľkým časticiam prášku (priemer > 1 mm). Tieto veľké kompozitné častice sa vyznačujú tvorbou hrubých vrstiev legujúcich prvkov (Cu, Zr, Ni), ako je znázornené na obr. 3a, b. Predĺženie času MA na 12 hodín (medzištádium) viedlo k zvýšeniu kinetickej energie guľového mlyna, čo malo za následok rozklad kompozitného prášku na jemnejšie prášky (menej ako 200 µm), ako je znázornené na obr. 3c, d. V tomto štádiu vedie aplikovaná šmyková sila k... tvorba nového kovového povrchu s jemnými vrstvami Cu, Zr, Ni, ako je znázornené na obr. 3c,d. V dôsledku zjemňovania vrstiev prebiehajú na rozhraní vločiek reakcie v tuhej fáze, ktoré vytvárajú nové fázy.
Na vrchole procesu MA (po 50 hodinách) bola vločková metalografia viditeľná len slabo (obr. 3e, f), ale leštený povrch prášku vykazoval zrkadlovú metalografiu. To znamená, že proces MA bol dokončený a došlo k vytvoreniu jednej reakčnej fázy. Elementárne zloženie oblastí indexovaných na obr. 3e (I, II, III), f, v, vi) bolo stanovené pomocou skenovacej elektrónovej mikroskopie s poľovou emisiou (FE-SEM) v kombinácii s energeticky disperznou röntgenovou spektroskopiou (EDS) (IV).
V tabuľke 2 sú uvedené elementárne koncentrácie legujúcich prvkov ako percento z celkovej hmotnosti každej oblasti vybranej na obr. 3e,f. Pri porovnaní týchto výsledkov s východiskovými nominálnymi zloženiami Cu50Zr20Ni30 a Cu50Zr40Ni10 uvedenými v tabuľke 1 je zrejmé, že zloženie týchto dvoch konečných produktov má veľmi podobné hodnoty ako nominálne zloženie. Okrem toho relatívne hodnoty zložiek pre oblasti uvedené na obr. 3e,f neznamenajú významné zhoršenie alebo kolísanie zloženia každej vzorky z jednej oblasti do druhej. Dôkazom toho je skutočnosť, že nedochádza k žiadnej zmene zloženia z jednej oblasti do druhej. To poukazuje na výrobu homogénnych zliatinových práškov, ako je znázornené v tabuľke 2.
Mikroskopické snímky konečného produktu, prášku Cu50(Zr50−xNix), boli získané po 50 MA-krát, ako je znázornené na obr. 4a–d, kde x je 10, 20, 30 a 40 at.%. Po tomto kroku mletia sa prášok agreguje v dôsledku van der Waalsovho efektu, čo vedie k tvorbe veľkých agregátov pozostávajúcich z ultrajemných častíc s priemerom od 73 do 126 nm, ako je znázornené na obrázku 4.
Morfologické charakteristiky práškov Cu50(Zr50−xNix) získaných po 50 hodinách MA. Pre systémy Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 sú snímky práškov získaných po 50 MA zobrazené v (a), (b), (c) a (d).
Pred vložením práškov do studeného rozprašovacieho dávkovača boli najskôr sonikované v analytickom etanole počas 15 minút a potom sušené pri teplote 150 °C počas 2 hodín. Tento krok je nevyhnutný na úspešné boj proti aglomerácii, ktorá často spôsobuje mnoho významných problémov počas procesu nanášania povlaku. Po dokončení procesu MA sa vykonali ďalšie charakterizácie na preskúmanie homogenity práškových zliatin. Obrázok 5a–d zobrazuje mikrofotografie FE-SEM a zodpovedajúce snímky EDS legujúcich prvkov Cu, Zr a Ni zliatiny Cu50Zr30Ni20 získané po 50 hodinách M. Treba poznamenať, že práškové zliatiny vyrobené po tomto kroku sú homogénne, pretože nevykazujú žiadne fluktuácie zloženia nad rámec subnanometrovej úrovne, ako je znázornené na obrázku 5.
Morfológia a lokálne elementárne rozloženie prášku MG Cu50Zr30Ni20 získaného po 50 MA-krát pomocou FE-SEM/energeticky disperznej röntgenovej spektroskopie (EDS). (a) Mapovanie snímok Cu-Kα (b), Zr-Lα a (d) Ni-Kα pomocou SEM a röntgenovej EDS.
XRD obrazce mechanicky legovaných práškov Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 a Cu50Zr20Ni30 získaných po MA čase 50 hodín sú znázornené na obr. 6a–d. Po tejto fáze mletia všetky vzorky s rôznymi koncentráciami Zr vykazovali amorfné štruktúry s charakteristickými halo difúznymi obrazcami znázornenými na obr. 6.
XRD obrazce práškov (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 a (d) Cu50Zr20Ni30 po čase MA 50 hodín. Všetky vzorky bez výnimky vykazovali halo difúzny obrazec, čo naznačuje vznik amorfnej fázy.
Na pozorovanie štrukturálnych zmien a pochopenie lokálnej štruktúry práškov, ktoré vznikli guľovým mletím v rôznych časoch mletia, sa použila transmisná elektrónová mikroskopia s vysokým rozlíšením (FE-HRTEM). Snímky práškov získaných po skorých (6 h) a stredných (18 h) fázach mletia pre prášky Cu50Zr30Ni20 a Cu50Zr40Ni10 získané pomocou FE-HRTEM sú znázornené na obr. 7a, c. Podľa snímky v jasnom poli (BFI) prášku vyrobeného po 6 h mletia sa prášok skladá z veľkých zŕn s dobre definovanými hranicami prvkov fcc-Cu, hcp-Zr a fcc-Ni a nie sú žiadne známky toho, že by sa vytvorila reakčná fáza, ako je znázornené na obr. 7a. Okrem toho, difrakčný obrazec korelovanej vybranej oblasti (SADP) odobratý zo strednej oblasti (a) odhalil difrakčný obrazec hrotu (obr. 7b), čo naznačuje prítomnosť veľkých kryštalitov a neprítomnosť reaktívnej fázy.
Lokálna štrukturálna charakterizácia prášku MA získaného po skorých (6 h) a stredných (18 h) fázach. (a) Transmisná elektrónová mikroskopia s vysokým rozlíšením s emisiou poľa (FE-HRTEM) a (b) zodpovedajúci difrakčný obrazec vybranej oblasti (SADP) prášku Cu50Zr30Ni20 po 6-hodinovom MA spracovaní. Snímok Cu50Zr40Ni10 získaný po 18 hodinách MA je znázornený v (c).
Ako je znázornené na obr. 7c, predĺženie trvania MA na 18 hodín viedlo k závažným mriežkovým defektom v kombinácii s plastickou deformáciou. Počas tejto medzistupne procesu MA vykazuje prášok rôzne defekty vrátane stohovacích chýb, mriežkových defektov a bodových defektov (obrázok 7). Tieto defekty spôsobujú rozdelenie veľkých zŕn pozdĺž hraníc zŕn na subzrná s veľkosťou menšou ako 20 nm (obr. 7c).
Lokálna štruktúra prášku Cu50Z30Ni20 mletého počas 36 hodín MA má za následok tvorbu ultrajemných nanozŕn vnorených do amorfnej jemnej matrice, ako je znázornené na obr. 8a. Lokálna EDS analýza ukázala, že nanoklastre zobrazené na obr. 8a boli spojené s nespracovanými legujúcimi prvkami prášku Cu, Zr a Ni. Zároveň obsah Cu v matrici kolísal od ~32 at.% (chudá oblasť) do ~74 at.% (bohatá oblasť), čo naznačuje tvorbu heterogénnych produktov. Okrem toho zodpovedajúce SADP práškov získaných po mletí v tomto štádiu vykazujú halogénovo difúzne primárne a sekundárne kruhy amorfnej fázy, ktoré sa prekrývajú s ostrými hrotmi spojenými s týmito surovými legujúcimi prvkami, ako je znázornené na obr. 8b.
Lokálne štrukturálne znaky prášku Cu50Zr30Ni20 v nanoškále po 36 hodinách. (a) Snímka v jasnom poli (BFI) a zodpovedajúca (b) SADP prášku Cu50Zr30Ni20 získaného po mletí počas 36 hodín MA.
Ku koncu procesu MA (50 h) majú prášky Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 a 40 at.% vždy labyrintovú morfológiu amorfnej fázy, ako je znázornené na obr. 9a–d. V zodpovedajúcom SADP každého zloženia nebolo možné zistiť ani bodové difrakcie, ani ostré prstencové vzory. To naznačuje, že nie je prítomný žiadny nespracovaný kryštalický kov, ale skôr sa tvorí amorfný zliatinový prášok. Tieto korelované SADP vykazujúce halogénové difúzne vzory boli tiež použité ako dôkaz vývoja amorfných fáz v konečnom produkte.
Lokálna štruktúra konečného produktu systému MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM a korelované difrakčné obrazce nanolúčov (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 a (d) Cu50Zr10Ni40 získané po 50 hodinách MA.
Tepelná stabilita teploty skleného prechodu (Tg), oblasti podchladenej kvapaliny (ΔTx) a teploty kryštalizácie (Tx) ako funkcia obsahu Ni (x) v amorfnom systéme Cu50(Zr50−xNix) bola skúmaná pomocou diferenčnej skenovacej kalorimetrie (DSC) vlastností pod prúdom plynu He. DSC krivky amorfných zliatin Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 a Cu50Zr10Ni40 získaných po čase MA 50 hodín sú znázornené na obr. 10a, b a e. DSC krivka amorfného Cu50Zr20Ni30 je znázornená samostatne na obr. 10c. Vzorka Cu50Zr30Ni20 zahriata na ~700 °C v DSC je znázornená na obr. 10d.
Tepelná stabilita práškov Cu50(Zr50−xNix) MG získaných po 50 hodinách MA, indexovaná teplotou skleného prechodu (Tg), teplotou kryštalizácie (Tx) a oblasťou podchladenej kvapaliny (ΔTx). Termogramy diferenčného skenovacieho kalorimetra (DSC) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 a (e) práškov zliatiny Cu50Zr10Ni40 MG po 50 hodinách MA. Röntgenový difrakčný obraz (XRD) vzorky Cu50Zr30Ni20 zahriatej na ~700 °C v DSC je znázornený v (d).
Ako je znázornené na obrázku 10, DSC krivky všetkých zložení s rôznymi koncentráciami Ni (x) naznačujú dva rôzne prípady, jeden endotermický a druhý exotermický. Prvý endotermický dej zodpovedá Tg, zatiaľ čo druhý súvisí s Tx. Horizontálna oblasť rozpätia, ktorá existuje medzi Tg a Tx, sa nazýva oblasť podchladenej kvapaliny (ΔTx = Tx – Tg). Výsledky ukazujú, že Tg a Tx vzorky Cu50Zr40Ni10 (obr. 10a), umiestnenej pri teplotách 526 °C a 612 °C, posúvajú obsah (x) o 20 at.% smerom k nízkoteplotnej strane 482 °C a 563 °C so zvyšujúcim sa obsahom Ni (x), ako je znázornené na obrázku 10b. V dôsledku toho sa ΔTx Cu50Zr40Ni10 znižuje z 86 °C (obr. 10a) na 81 °C pre Cu50Zr30Ni20 (obr. 10b). Pri zliatine MG Cu50Zr40Ni10 sa tiež pozorovalo, že hodnoty Tg, Tx a ΔTx klesli na úroveň 447 °C, 526 °C a 79 °C (obr. 10b). To naznačuje, že zvýšenie obsahu Ni vedie k zníženiu tepelnej stability zliatiny MG. Naopak, hodnota Tg (507 °C) zliatiny MG Cu50Zr20Ni30 je nižšia ako hodnota zliatiny MG Cu50Zr40Ni10; napriek tomu jej Tx vykazuje porovnateľnú hodnotu s predchádzajúcou (612 °C). Preto ΔTx vykazuje vyššiu hodnotu (87 °C), ako je znázornené na obr. 10c.
Systém MG Cu50(Zr50−xNix), na príklade zliatiny MG Cu50Zr20Ni30, kryštalizuje cez ostrý exotermický pík do kryštálových fáz fcc-ZrCu5, ortorombickej-Zr7Cu10 a ortorombickej-ZrNi (Obr. 10c). Tento fázový prechod z amorfného na kryštalický bol potvrdený XRD vzorky MG (Obr. 10d), ktorá bola zahriata na 700 °C v DSC.
Obrázok 11 zobrazuje fotografie zhotovené počas procesu studeného striekania, ktorý sa vykonáva v tejto práci. V tejto štúdii boli ako antibakteriálne suroviny použité kovové sklovité práškové častice syntetizované po čase MA 50 hodín (na príklade Cu50Zr20Ni30) a plech z nehrdzavejúcej ocele (SUS304) bol potiahnutý technológiou studeného striekania. Metóda studeného striekania bola zvolená pre povlakovanie v sérii technológií tepelného striekania, pretože je to najefektívnejšia metóda v sérii tepelného striekania a možno ju použiť pre kovové metastabilné teplotne citlivé materiály, ako sú amorfné a nanokryštalické prášky, ktoré nepodliehajú fázovým prechodom. Toto je hlavný faktor pri výbere tejto metódy. Proces studeného striekania sa vykonáva s využitím vysokorýchlostných častíc, ktoré premieňajú kinetickú energiu častíc na plastickú deformáciu, napätie a teplo pri náraze na substrát alebo predtým nanesené častice.
Terénne fotografie zobrazujú postup studeného striekania použitý pri piatich po sebe nasledujúcich prípravách MG povlaku/SUS 304 pri teplote 550 °C.
Kinetická energia častíc, a teda hybnosť každej častice pri tvorbe povlaku, sa musí premeniť na iné formy energie prostredníctvom mechanizmov, ako je plastická deformácia (počiatočná interakcia častíc a interakcie medzi časticami v substráte a interakcie častíc), konsolidácia dutín, rotácia častíc, deformácia a nakoniec teplo 39. Okrem toho, ak sa nie všetka prichádzajúca kinetická energia premení na teplo a energiu deformácie, výsledkom je elastická zrážka, čo znamená, že častice sa po náraze jednoducho odrazí späť. Bolo zdôraznené, že 90 % nárazovej energie aplikovanej na materiál častice/substrátu sa premení na lokálne teplo 40. Okrem toho, keď sa aplikuje nárazové napätie, v kontaktnej oblasti častice/substrátu sa dosiahnu vysoké rýchlosti plastickej deformácie vo veľmi krátkom čase 41,42.
Plastická deformácia sa vo všeobecnosti považuje za proces rozptylu energie alebo konkrétnejšie za zdroj tepla v medzifázovej oblasti. Zvýšenie teploty v medzifázovej oblasti však zvyčajne nestačí na vyvolanie medzifázového tavenia alebo na významné podporenie atómovej interdifúzie. Žiadna publikácia známa autorom neskúma vplyv vlastností týchto kovových sklovitých práškov na adhéziu a depozíciu prášku, ku ktorej dochádza pri použití metód studeného striekania.
BFI práškovej zliatiny MG Cu50Zr20Ni30 je možné vidieť na obr. 12a, ktorá bola nanesená na substrát SUS 304 (obr. 11, 12b). Ako je vidieť z obrázku, potiahnuté prášky si zachovávajú svoju pôvodnú amorfnú štruktúru, pretože majú jemnú labyrintovú štruktúru bez akýchkoľvek kryštalických prvkov alebo mriežkových defektov. Na druhej strane, obrázok naznačuje prítomnosť cudzej fázy, čo naznačujú nanočastice začlenené do matrice prášku potiahnutej MG (obr. 12a). Obrázok 12c znázorňuje indexovaný difrakčný obrazec nanolúča (NBDP) spojený s oblasťou I (obrázok 12a). Ako je znázornené na obr. 12c, NBDP vykazuje slabý difúzny obrazec halo amorfnej štruktúry a koexistuje s ostrými škvrnami zodpovedajúcimi kryštalickej veľkej kubickej metastabilnej a tetragonálnej fáze CuO Zr2Ni. Vznik CuO možno pripísať oxidácii prášku pri jeho prechode z trysky striekacej pištole do SUS 304 na otvorenom vzduchu pod nadzvukovým prúdením. Na druhej strane, Devitrifikácia kovových sklovitých práškov dosiahla po ošetrení za studena pri teplote 550 °C počas 30 minút tvorbu veľkých kubických fáz.
(a) FE-HRTEM snímka MG práškovo naneseného na (b) substrát SUS 304 (vložka obrázku). Index NBDP kruhového symbolu zobrazeného v (a) je zobrazený v (c).
Na overenie tohto potenciálneho mechanizmu tvorby veľkých kubických nanočastíc Zr2Ni sa uskutočnil nezávislý experiment. V tomto experimente sa prášky striekali zo striekacej pištole pri teplote 550 °C v smere substrátu SUS 304; avšak na objasnenie žíhacieho účinku práškov sa čo najrýchlejšie (približne 60 sekúnd) odstránili z pásu SUS304. Uskutočnila sa ďalšia sada experimentov, v ktorých sa prášok odstránil zo substrátu približne 180 sekúnd po nanesení.
Obrázky 13a, b zobrazujú snímky v tmavom poli (DFI) získané skenovacou transmisnou elektrónovou mikroskopiou (STEM) dvoch nastriekaných materiálov nanesených na substráty SUS 304 počas 60 s a 180 s. Obrázok prášku naneseného počas 60 sekúnd nemá žiadne morfologické detaily, vykazuje bezvýraznosť (obr. 13a). Toto bolo potvrdené aj XRD, ktorá ukázala, že všeobecná štruktúra týchto práškov bola amorfná, ako naznačujú široké primárne a sekundárne difrakčné maximá znázornené na obrázku 14a. Tieto naznačujú absenciu metastabilnej/mezofázovej precipitácie, kde si prášok zachováva svoju pôvodnú amorfnú štruktúru. Naproti tomu prášok nastriekaný pri rovnakej teplote (550 °C), ale ponechaný na substráte počas 180 s, vykazoval precipitáciu nanozrn, ako je naznačené šípkami na obr. 13b.