Hvala, ker ste obiskali Nature.com. Različica brskalnika, ki jo uporabljate, ima omejeno podporo za CSS. Za najboljšo izkušnjo priporočamo, da uporabite posodobljen brskalnik (ali izklopite način združljivosti v Internet Explorerju). Medtem bomo zaradi zagotavljanja stalne podpore spletno mesto prikazali brez slogov in JavaScripta.
Biofilmi so pomembna sestavina pri razvoju kroničnih okužb, zlasti kadar so vključeni medicinski pripomočki. Ta problem predstavlja velik izziv za medicinsko skupnost, saj lahko standardni antibiotiki izkoreninijo biofilme le v zelo omejenem obsegu. Preprečevanje nastajanja biofilmov je privedlo do razvoja različnih metod premazovanja in novih materialov. Cilj teh metod je premazovanje površin na način, ki zavira nastajanje biofilma. Kovinske steklaste zlitine, zlasti tiste, ki vsebujejo kovinski baker in titan, so se izkazali kot idealni protimikrobni premazi. Hkrati se je povečala uporaba tehnologije hladnega pršenja, saj je to primerna metoda za obdelavo materialov, občutljivih na temperaturo. Del namena te študije je bil razviti nov antibakterijski film iz kovinskega stekla, sestavljenega iz trikomponentnega Cu-Zr-Ni, z uporabo tehnik mehanskega legiranja. Sferični prah, ki tvori končni izdelek, se uporablja kot surovina za premaz s hladnim pršenjem površin iz nerjavečega jekla pri nizkih temperaturah. Substra Te, prevlečene s kovinskim steklom, so lahko znatno zmanjšale nastajanje biofilma za najmanj 1 log v primerjavi z nerjavnim jeklom.
Skozi zgodovino človeštva je katera koli družba lahko oblikovala in spodbujala uvedbo novih materialov, ki so ustrezali njenim posebnim zahtevam, kar je imelo za posledico izboljšano učinkovitost in uvrstitev v globaliziranem gospodarstvu1. Vedno se je pripisovalo človeški sposobnosti za razvoj materialov in opreme za izdelavo ter modelov za izdelavo in karakterizacijo materialov za doseganje dobičkov v zdravstvu, izobraževanju, industriji, gospodarstvu, kulturi in na drugih področjih iz ene države ali regije v drugo. Napredek se meri ne glede na državo ali regijo.2 Znanstveniki za materiale že 60 let posvečajo veliko svojega časa osredotočanju na eno glavno skrb: iskanje novih in najsodobnejših materialov. Nedavne raziskave so se osredotočile na izboljšanje kakovosti in učinkovitosti obstoječih materialov, pa tudi na sintezo in izumljanje popolnoma novih vrst materialov.
Dodatek legirnih elementov, modifikacija mikrostrukture materiala in uporaba termičnih, mehanskih ali termomehanskih tehnik obdelave so povzročili znatne izboljšave v mehanskih, kemičnih in fizikalnih lastnostih različnih materialov. Poleg tega so bile doslej neslišane spojine uspešno sintetizirane na tej točki. Ta vztrajna prizadevanja so ustvarila novo družino inovativnih materialov, skupaj znanih kot napredni materiali2. Nanokristali, nano nodelci, nanocevke, kvantne pike, nič-dimenzionalna, amorfna kovinska stekla in zlitine z visoko entropijo so le nekateri primeri naprednih materialov, ki so bili uvedeni v svet od sredine prejšnjega stoletja. Pri proizvodnji in razvoju novih zlitin z vrhunskimi lastnostmi, bodisi v končnem izdelku ali v vmesnih fazah njegove proizvodnje, se pogosto doda problem neuravnoteženosti. Kot rezultat izvajanja novih tehnik izdelave bistveno odstopajo od ravnovesja, je bil odkrit povsem nov razred metastabilnih zlitin, znanih kot kovinska stekla.
Njegovo delo pri Caltechu leta 1960 je prineslo revolucijo v konceptu kovinskih zlitin, ko je sintetiziral steklaste zlitine Au-25 at.% Si s hitrim strjevanjem tekočin pri skoraj milijon stopinjah na sekundo 4. Dogodek z odkritjem profesorja Pola Duwezsa ni samo napovedal začetek zgodovine kovinskih stekel (MG), ampak je vodil tudi do spremembe paradigme v načinu, kako ljudje razmišljajo o kovinskih zlitinah. Od ušesa največja pionirska študija na področju sinteze MG zlitin, skoraj vsa kovinska stekla so bila v celoti proizvedena z uporabo ene od naslednjih metod;(i) hitro strjevanje taline ali pare, (ii) atomsko neurejenost rešetke, (iii) reakcije amorfizacije v trdnem stanju med čistimi kovinskimi elementi in (iv) prehodi v trdnem stanju metastabilnih faz.
MG se odlikujejo po pomanjkanju atomskega reda velikega dosega, povezanega s kristali, kar je odločilna značilnost kristalov. V današnjem svetu je bil dosežen velik napredek na področju kovinskega stekla. So novi materiali z zanimivimi lastnostmi, ki so zanimivi ne le za fiziko trdne snovi, temveč tudi za metalurgijo, površinsko kemijo, tehnologijo, biologijo in mnoga druga področja. Ta nova vrsta materiala ima drugačne lastnosti od trdnih kovin, zaradi česar je zanimiv kandidat za tehnološke aplikacije na različnih področjih. Imajo nekatere pomembne lastnosti;(i) visoka mehanska duktilnost in meja tečenja, (ii) visoka magnetna prepustnost, (iii) nizka koercitivnost, (iv) neobičajna odpornost proti koroziji, (v) temperaturna neodvisnost Prevodnost 6,7.
Mehansko legiranje (MA)1,8 je razmeroma nova tehnika, ki so jo leta 19839 prvič uvedli prof. CC Kock in sodelavci. Pripravili so amorfne prahove Ni60Nb40 z mletjem mešanice čistih elementov pri temperaturah okolja, zelo blizu sobni temperaturi.Običajno se reakcija MA izvede med difuzijskim pripajanjem praškov reaktantov v reaktorju, običajno iz nerjavečega jekla, v kroglični mlin 10 (sl. 1a, b). Od takrat se ta mehansko inducirana reakcija v trdnem stanju uporablja za pripravo novih praškov amorfne/kovinske steklene zlitine z uporabo nizkoenergijskih (sl. 1c) in visokoenergijskih krogličnih mlinov ter paličnih mlinov11,1. 2,13,14,15, 16. Ta metoda je bila zlasti uporabljena za pripravo sistemov, ki se ne mešajo, kot je Cu-Ta17, kot tudi zlitin z visokim tališčem, kot so sistemi prehodnih kovin Al (TM; Zr, Hf, Nb in Ta)18,19 in Fe-W20, ki jih ni mogoče pridobiti z običajnimi načini priprave. Poleg tega MA velja za eno najmočnejših nanotehnoloških orodij za pripravo industrijskih nanokristalni in nanokompozitni praškasti delci kovinskih oksidov, karbidov, nitridov, hidridov, ogljikovih nanocevk, nanodiamantov, kot tudi široka stabilizacija s pristopom od zgoraj navzdol 1 in metastabilnimi stopnjami.
Shema, ki prikazuje metodo izdelave, uporabljeno za pripravo Cu50(Zr50−xNix) prevleke iz kovinskega stekla (MG)/SUS 304 v tej študiji. (a) Priprava prahu zlitine MG z različnimi koncentracijami Ni x (x; 10, 20, 30 in 40 at.%) z uporabo nizkoenergijske tehnike krogličnega rezkanja. (a) Začetni material se naloži v orodni valj skupaj s kroglicami iz orodnega jekla in (b) se nastavi aled v predalu za rokavice, napolnjenem z atmosfero He. (c) Transparentni model posode za mletje, ki ponazarja gibanje krogle med mletjem. Končni produkt prahu, dobljenega po 50 urah, je bil uporabljen za premazovanje substrata SUS 304 z metodo hladnega pršenja (d).
Kar zadeva površine razsutega materiala (substrate), površinsko inženirstvo vključuje načrtovanje in modifikacijo površin (substratov), ​​da se zagotovijo določene fizikalne, kemične in tehnične lastnosti, ki jih originalni material v razsutem stanju ne vsebuje. Nekatere lastnosti, ki jih je mogoče učinkovito izboljšati s površinsko obdelavo, vključujejo odpornost proti obrabi, odpornost proti oksidaciji in koroziji, koeficient trenja, bioinertnost, električne lastnosti in toplotno izolacijo, če naštejemo le nekatere. Kakovost površine lahko izboljšati z uporabo metalurških, mehanskih ali kemičnih tehnik. Kot dobro znan postopek je prevleka preprosto definirana kot ena ali več plasti materiala, umetno nanesenih na površino razsutega predmeta (podlage), izdelanega iz drugega materiala. Tako se premazi delno uporabljajo za doseganje nekaterih želenih tehničnih ali dekorativnih lastnosti, pa tudi za zaščito materialov pred pričakovanimi kemičnimi in fizikalnimi interakcijami z okoliškim okoljem23.
Za nanos primernih površinskih zaščitnih slojev z debelinami od nekaj mikrometrov (pod 10-20 mikrometrov) do več kot 30 mikrometrov ali celo nekaj milimetrov je mogoče uporabiti številne metode in tehnike. Na splošno lahko postopke nanašanja razdelimo v dve kategoriji: (i) metode mokrega nanašanja, vključno z galvanizacijo, neelektričnim nanašanjem in metodami vročega cinkanja, in (ii) metode suhega nanašanja, vključno s spajkanjem, navarjanjem , fizično naparjevanje (PVD), kemično naparjevanje (CVD), tehnike termičnega razprševanja in v zadnjem času tehnike hladnega razprševanja 24 (slika 1d).
Biofilmi so opredeljeni kot mikrobne skupnosti, ki so nepovratno pritrjene na površine in obdane s samoproizvedenimi zunajceličnimi polimeri (EPS). Površinsko zrela tvorba biofilma lahko povzroči znatne izgube v številnih industrijskih sektorjih, vključno s prehrambeno industrijo, vodnimi sistemi in zdravstvenimi okolji. Pri ljudeh, ko nastanejo biofilmi, je več kot 80 % primerov mikrobnih okužb (vključno z Enterobacteriaceae in Staphyloc). occi) je težko zdraviti. Poleg tega so poročali, da so zreli biofilmi 1000-krat bolj odporni na zdravljenje z antibiotiki v primerjavi s planktonskimi bakterijskimi celicami, kar velja za velik terapevtski izziv. V preteklosti so se uporabljali protimikrobni površinski premazni materiali, pridobljeni iz običajnih organskih spojin. Čeprav taki materiali pogosto vsebujejo strupene sestavine, ki so potencialno nevarne za ljudi,25,26 lahko pomagajo preprečiti prenos bakterij in materialne konstrukcija.
Razširjena odpornost bakterij na zdravljenje z antibiotiki zaradi tvorbe biofilma je privedla do potrebe po razvoju učinkovite protimikrobne površine, prevlečene z membrano, ki jo je mogoče varno nanesti 27. Prvi pristop v tem procesu je razvoj fizikalne ali kemične površine proti sprijemanju, na katero so bakterijske celice onemogočene, da se vežejo in zgradijo biofilme zaradi adhezije 27. Druga tehnologija je razvoj premazov, ki omogočajo, da se protimikrobne kemikalije dostavijo točno tam, kjer so. potrebne, v visoko koncentriranih in prilagojenih količinah. To dosežemo z razvojem edinstvenih premaznih materialov, kot so grafen/germanij28, črni diamant29 in diamantu podobne ogljikove prevleke30, dopirane z ZnO, ki so odporne proti bakterijam, tehnologija, ki maksimira Toksičnost in razvoj odpornosti zaradi tvorbe biofilma sta znatno zmanjšana. Poleg tega premazi, ki vsebujejo razkužilne kemikalije na površinah, zagotavljajo dolgoročno zaščito pred bakterijskimi okužbami. Tamination postajajo vse bolj priljubljeni. Čeprav lahko vsi trije postopki povzročijo protimikrobne učinke na premazanih površinah, ima vsak svoj niz omejitev, ki jih je treba upoštevati pri razvoju strategij uporabe.
Izdelke, ki so trenutno na trgu, ovira premalo časa za analizo in testiranje zaščitnih premazov za biološko aktivne sestavine. Podjetja trdijo, da bodo njihovi izdelki uporabnikom zagotovili želene funkcionalne vidike;vendar je to ovira za uspeh izdelkov, ki so trenutno na trgu. Spojine, pridobljene iz srebra, se uporabljajo v veliki večini protimikrobnih terapij, ki so zdaj na voljo potrošnikom. Ti izdelki so razviti za zaščito uporabnikov pred potencialno nevarnimi učinki mikroorganizmov. Zakasnjen protimikrobni učinek in s tem povezana toksičnost srebrovih spojin povečujeta pritisk na raziskovalce, da razvijejo manj škodljivo alternativo36,37. Ustvarjanje globalne protimikrobne prevleke, ki deluje v zaprtih prostorih in zunaj se še vedno izkaže za zastrašujočo nalogo. To je zaradi povezanih tveganj za zdravje in varnost. Odkritje protimikrobnega sredstva, ki je manj škodljivo za ljudi, in ugotovitev, kako ga vključiti v premazne podlage z daljšim rokom uporabnosti, je zelo iskan cilj38. Najnovejši protimikrobni materiali in materiali proti biofilmu so zasnovani tako, da ubijajo bakterije na blizu, bodisi z neposrednim stikom ali po sprostitvi aktivnega sredstva. lahko to stori z zaviranjem začetne bakterijske adhezije (vključno z zaviranjem tvorbe beljakovinske plasti na površini) ali z ubijanjem bakterij s poseganjem v celično steno.
V bistvu je površinski premaz postopek namestitve drugega sloja na površino komponente za izboljšanje lastnosti, povezanih s površino. Cilj površinskega premaza je prilagoditi mikrostrukturo in/ali sestavo področja blizu površine komponente39. Tehnike površinskega premaza lahko razdelimo na različne metode, ki so povzete na sliki 2a. Premaze lahko razdelimo v termične, kemične, fizikalne in elektrokemične kategorije, odvisno od uporabljene metode. ustvarite premaz.
(a) Vložek, ki prikazuje glavne tehnike izdelave, uporabljene za površino, in (b) izbrane prednosti in slabosti tehnike hladnega pršenja.
Tehnologija hladnega pršenja ima veliko podobnosti z običajnimi metodami termičnega pršenja. Vendar pa obstaja tudi nekaj ključnih temeljnih lastnosti, zaradi katerih so postopek hladnega pršenja in materiali za hladno pršenje še posebej edinstveni. Tehnologija hladnega pršenja je še vedno v povojih, vendar ima svetlo prihodnost. V nekaterih aplikacijah ponujajo edinstvene lastnosti hladnega pršenja velike prednosti, ki presegajo inherentne omejitve tipičnih metod termičnega pršenja. Zagotavlja način za premagovanje pomembnih omejitev tradicionalne tehnologije termičnega pršenja, med katero je treba prah stopiti, da se nanese na substrata. Očitno je, da ta tradicionalni postopek premazovanja ni primeren za zelo temperaturno občutljive materiale, kot so nanokristali, nanodelci, amorfna in kovinska stekla40, 41, 42. Poleg tega materiali za nanašanje s toplotnim razprševanjem vedno izkazujejo visoko stopnjo poroznosti in oksidov. Tehnologija hladnega razprševanja ima veliko pomembnih prednosti pred tehnologijo termičnega razprševanja, kot so (i) minimalen vnos toplote v substrat, (ii) prilagodljivost pri izbire prevleke substrata, (iii) odsotnost fazne transformacije in rasti zrn, (iv) visoka trdnost vezi 1,39 (sl.2b). Poleg tega imajo materiali za premaze s hladnim pršenjem visoko korozijsko odpornost, visoko trdnost in trdoto, visoko električno prevodnost in visoko gostoto41. V nasprotju s prednostmi postopka hladnega pršenja je uporaba te tehnike še vedno nekaj pomanjkljivosti, kot je prikazano na sliki 2b. Pri premazovanju čistih keramičnih praškov, kot so Al2O3, TiO2, ZrO2, WC itd., metode hladnega pršenja ni mogoče uporabiti. Po drugi strani pa keramika/ kovinski kompozitni praški se lahko uporabljajo kot surovine za premaze. Enako velja za druge metode termičnega pršenja. Zapletene površine in notranje površine cevi je še vedno težko pršiti.
Glede na to, da je cilj trenutnega dela uporaba kovinskega steklastega prahu kot surovega premaznega materiala, je jasno, da konvencionalnega termičnega razprševanja ni mogoče uporabiti za ta namen. To je zato, ker kovinski steklasti prah kristalizira pri visokih temperaturah1.
Večina orodij, ki se uporabljajo v medicinski in živilski industriji, je izdelanih iz avstenitnih zlitin nerjavnega jekla (SUS316 in SUS304) z vsebnostjo kroma med 12 in 20 mas. % za proizvodnjo kirurških instrumentov. Splošno sprejeto je, da lahko uporaba kovinskega kroma kot legirnega elementa v jeklenih zlitinah močno izboljša korozijsko odpornost standardnih jeklenih zlitin. Zlitine nerjavnega jekla kljub visoki kor. odpornost proti koroziji, ne kažejo pomembnih protimikrobnih lastnosti38,39. To je v nasprotju z njihovo visoko korozijsko odpornostjo. Po tem je mogoče predvideti razvoj okužbe in vnetja, ki ga povzročata predvsem bakterijska adhezija in kolonizacija na površini biomaterialov iz nerjavečega jekla. Znatne težave lahko nastanejo zaradi znatnih težav, povezanih z bakterijsko adhezijo in potemi tvorbe biofilma, kar lahko vodi do poslabšanja zdravja, kar ima lahko številne posledice. lahko neposredno ali posredno vpliva na zdravje ljudi.
Ta študija je prva faza projekta, ki ga financira Kuvajtska fundacija za napredek znanosti (KFAS), pogodba št. 2010-550401, za raziskovanje izvedljivosti proizvodnje kovinskih steklastih trikomponentnih praškov Cu-Zr-Ni z uporabo tehnologije MA (tabela 1) za proizvodnjo antibakterijskega filma/prevleke za zaščito površine SUS304. Druga faza projekta, ki naj bi se začela januarja 2023, bo podrobno preučil karakteristike elektrokemične korozije in mehanske lastnosti sistema. Izvedeni bodo podrobni mikrobiološki testi za različne vrste bakterij.
V tem prispevku je obravnavan učinek vsebnosti legirnega elementa Zr na zmožnost oblikovanja stekla (GFA) na podlagi morfoloških in strukturnih značilnosti. Poleg tega so bile obravnavane tudi antibakterijske lastnosti prevlečenega praškastega premaza iz kovinskega stekla/kompozita SUS304. Poleg tega je bilo opravljeno trenutno delo, da bi raziskali možnost strukturne transformacije prahu iz kovinskega stekla, ki se pojavi med hladnim brizganjem v podhlajenem tekočem območju izdelanega kovinskega stekla Kot reprezentativni primeri so bile v tej študiji uporabljene zlitine kovinskega stekla Cu50Zr30Ni20 in Cu50Zr20Ni30.
V tem razdelku so predstavljene morfološke spremembe elementarnih praškov Cu, Zr in Ni pri nizkoenergijskem krogličnem mletju. Kot ilustrativna primera bosta kot reprezentativna primera uporabljena dva različna sistema, sestavljena iz Cu50Zr20Ni30 in Cu50Zr40Ni10. Postopek MA lahko razdelimo na tri različne stopnje, kot prikazuje metalografska karakterizacija prahu, proizvedenega v fazi mletja (slika 3).
Metalografske značilnosti praškov mehanskih zlitin (MA), dobljenih po različnih stopnjah časa krogličnega mletja. Slike praškov MA in Cu50Zr40Ni10 z elektronsko mikroskopijo s poljsko emisijo (FE-SEM), pridobljene po nizkoenergijskih časih krogličnega mletja 3, 12 in 50 ur, so prikazane v (a), (c) in (e) za sistem Cu50Zr20Ni30, medtem ko so v istem MA ustrezne slike Cu5 Sistem 0Zr40Ni10, posnet po času, je prikazan v (b), (d) in (f).
Med krogličnim rezkanjem na efektivno kinetično energijo, ki se lahko prenese na kovinski prah, vpliva kombinacija parametrov, kot je prikazano na sliki 1a. To vključuje trke med kroglami in prahom, kompresijsko striženje prahu, zataknjenega med ali med brusnimi mediji, udarec padajočih kroglic, strig in obrabo zaradi vlečenja prahu med premikajočimi se krogličnimi mediji in udarni val, ki prehaja skozi padajoče krogle, ki se širijo skozi obremenitve pridelka (slika 1a). Praški Cu, Zr in Ni so bili močno deformirani zaradi hladnega varjenja v zgodnji fazi MA (3 h), kar je povzročilo velike delce prahu (>1 mm v premeru). Za te velike kompozitne delce je značilna tvorba debelih plasti legirnih elementov (Cu, Zr, Ni), kot je prikazano na slikah 3a, b. Povečanje časa MA na 12 h (vmesna stopnja) je povzročilo povečanje kinetične energije kroglični mlin, kar ima za posledico razgradnjo kompozitnega prahu v finejše prahove (manj kot 200 µm), kot je prikazano na sliki 3c,d. Na tej stopnji uporabljena strižna sila povzroči nastanek nove kovinske površine s finimi namiznimi plastmi Cu, Zr, Ni, kot je prikazano na sliki 3c,d. Kot rezultat prečiščevanja plasti pride do reakcij trdne faze na vmesniku kosmičev, da se ustvarijo nove faze.
Na vrhuncu procesa MA (po 50 urah) je bila luskasta metalografija le rahlo vidna (sl. 3e, f), polirana površina prahu pa je pokazala zrcalno metalografijo. To pomeni, da je bil postopek MA zaključen in je prišlo do nastanka ene same reakcijske faze. Elementna sestava regij, indeksiranih na sliki 3e (I, II, III), f, v, vi), je bila določena z uporabo elektronskega mikro mikrometra za skeniranje polja. skopijo (FE-SEM) v kombinaciji z energijsko disperzijsko rentgensko spektroskopijo (EDS) (IV).
V tabeli 2 so koncentracije elementov legirnih elementov prikazane kot odstotek skupne teže vsakega območja, izbranega na sliki 3e,f. Pri primerjavi teh rezultatov z začetnimi nominalnimi sestavami Cu50Zr20Ni30 in Cu50Zr40Ni10, navedenimi v tabeli 1, je razvidno, da imata sestavi teh dveh končnih izdelkov zelo podobne vrednosti kot nominalni sestavi. Poleg tega so relativne vrednosti komponent za regije navedene na slikah 3e,f ne pomenijo znatnega poslabšanja ali nihanja v sestavi vsakega vzorca iz ene regije v drugo. To dokazuje dejstvo, da ni sprememb v sestavi iz ene regije v drugo. To kaže na proizvodnjo homogenih zlitin v prahu, kot je prikazano v tabeli 2.
FE-SEM mikrofotografije končnega produkta Cu50(Zr50−xNix) v prahu so bile pridobljene po 50 MA-kratih, kot je prikazano na slikah 4a–d, kjer je x 10, 20, 30 oziroma 40 at. %. Po tem koraku mletja se prašek združuje zaradi van der Waalsovega učinka, kar ima za posledico tvorbo velikih agregatov, sestavljenih iz ultrafinih delcev s premeri v razponu od 7 3 do 126 nm, kot je prikazano na sliki 4.
Morfološke značilnosti praškov Cu50(Zr50−xNix), dobljenih po času MA 50 h. Za sisteme Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 so slike FE-SEM praškov, dobljenih po 50 časih MA, prikazane v (a), (b), (c) oziroma (d).
Preden smo praške naložili v podajalnik s hladnim razpršilom, smo jih najprej 15 minut obdelali z ultrazvokom v etanolu analitske kakovosti in nato 2 uri sušili pri 150 °C. Ta korak je treba narediti za uspešen boj proti aglomeraciji, ki pogosto povzroča številne pomembne težave v celotnem procesu premazovanja. Po končanem postopku MA so bile izvedene nadaljnje karakterizacije, da bi raziskali homogenost prahu zlitine. Slike 5a–d prikazujejo. mikrografi FE-SEM in ustrezne EDS slike legirnih elementov Cu, Zr in Ni zlitine Cu50Zr30Ni20, dobljene po 50 urah M časa, v tem zaporedju. Treba je opozoriti, da so prahovi zlitin, proizvedeni po tem koraku, homogeni, saj ne kažejo nobenih sestavnih nihanj onkraj subnanometrske ravni, kot je prikazano na sliki 5.
Morfologija in lokalna porazdelitev elementov prahu MG Cu50Zr30Ni20, dobljena po 50 MA-kratih s FE-SEM/energijsko disperzijsko rentgensko spektroskopijo (EDS). (a) SEM in rentgensko EDS preslikavo (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα in (d) Ni-Kα slik.
XRD vzorci mehansko legiranih praškov Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 in Cu50Zr20Ni30, dobljeni po času MA 50 h, so prikazani na slikah 6a–d. Po tej stopnji mletja so vsi vzorci z različnimi koncentracijami Zr pokazali amorfne strukture z značilnimi halo difuzijskimi vzorci, prikazanimi na sliki 6.
XRD vzorci (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 in (d) Cu50Zr20Ni30 prahu po času MA 50 h. Vsi vzorci brez izjeme so pokazali halo difuzijski vzorec, kar pomeni nastanek amorfne faze.
Transmisijska elektronska mikroskopija z visoko ločljivostjo polja (FE-HRTEM) je bila uporabljena za opazovanje strukturnih sprememb in razumevanje lokalne strukture praškov, ki izhajajo iz krogličnega mletja v različnih časih MA. Slike FE-HRTEM praškov, pridobljene po zgodnji (6 h) in vmesni (18 h) stopnji mletja za prah Cu50Zr30Ni20 in Cu50Zr40Ni10, so prikazane na sliki 7a, c. Glede na sliko svetlega polja (BFI) prahu, proizvedenega po MA​​ 6 h, je prah sestavljen iz velikih zrn z dobro definiranimi mejami elementov fcc-Cu, hcp-Zr in fcc-Ni in ni nobenega znaka, da je nastala reakcijska faza, kot je prikazano na sliki 7a. Poleg tega korelirani izbrani površinski difrakcijski vzorec (SADP), vzet iz srednjega območja (a), razkriva izdelal uklonski vzorec (sl. 7b), ki kaže na prisotnost velikih kristalitov in odsotnost reaktivne faze.
Lokalna strukturna karakterizacija prahu MA, dobljena po zgodnji (6 h) in vmesni (18 h) stopnji. (a) Transmisijska elektronska mikroskopija z visoko ločljivostjo polja (FE-HRTEM) in (b) ustrezen izbrani površinski difrakcijski vzorec (SADP) prahu Cu50Zr30Ni20 po 6-urni obdelavi z MA. Slika FE-HRTEM Cu50Zr40Ni10, pridobljena po času MA 18 h je prikazano v (c).
Kot je prikazano na sliki 7c, je podaljšanje trajanja MA na 18 ur povzročilo resne napake mreže v kombinaciji s plastično deformacijo. V tej vmesni fazi procesa MA ima prah različne napake, vključno z napakami pri zlaganju, napakami mreže in točkastimi napakami (slika 7). Te napake povzročijo, da se velika zrna razcepijo vzdolž meja zrn v podzrna z velikostjo manj kot 20 nm (slika 7c).
Lokalna struktura prahu Cu50Z30Ni20, brušenega 36 ur MA, ima tvorbo ultrafinih nanozrn, vdelanih v amorfno fino matriko, kot je prikazano na sliki 8a. Lokalna analiza EDS je pokazala, da so bili ti nanoklastri, prikazani na sliki 8a, povezani z nepredelanimi legirnimi elementi v prahu Cu, Zr in Ni. Hkrati je vsebnost Cu v matriki nihala. od ~32 at.% (pusto območje) do ~74 at.% (bogato območje), kar kaže na tvorbo heterogenih produktov. Poleg tega ustrezni SADP praškov, pridobljenih po mletju na tej stopnji, kažejo halo-difuzne primarne in sekundarne obroče amorfne faze, ki se prekrivajo z ostrimi konicami, povezanimi s temi surovimi legirnimi elementi, kot je prikazano na sliki 8b.
Lokalne strukturne značilnosti prahu 36 h-Cu50Zr30Ni20 na nanometrskem merilu. (a) Slika svetlega polja (BFI) in ustrezna (b) SADP prahu Cu50Zr30Ni20, pridobljenega po mletju 36 ur MA.
Blizu konca procesa MA (50 h), Cu50(Zr50−xNix), X;10, 20, 30 in 40 at.% praški imajo vedno labirintno amorfno fazno morfologijo, kot je prikazano na slikah 9a–d. V ustreznem SADP vsake sestave ni bilo mogoče zaznati niti točkastih uklonov niti ostrih obročastih vzorcev. To kaže, da ni prisotne nepredelane kristalinične kovine, ampak se tvori prah amorfne zlitine. Ti korelirani SADP kažejo halo difuzijski vzorci so bili uporabljeni tudi kot dokaz za razvoj amorfnih faz v materialu končnega izdelka.
Lokalna struktura končnega produkta sistema MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM in korelirani uklonski vzorci nanožarkov (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 in (d) Cu50Zr10Ni40, pridobljeni po 50 urah MA.
Toplotna stabilnost temperature posteklenitve (Tg), podhlajenega tekočega območja (ΔTx) in kristalizacijske temperature (Tx) kot funkcija vsebnosti Ni (x) amorfnega Cu50(Zr50−xNix) sistema je bila raziskana z uporabo diferencialne skenirajoče kalorimetrije (DSC) lastnosti pod pretokom plina He. DSC sledi Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 in Cu50Zr Praški amorfne zlitine 10Ni40, dobljeni po 50-urnem času MA, so prikazani na slikah 10a, b, e. Medtem ko je krivulja DSC amorfnega Cu50Zr20Ni30 prikazana ločeno na sliki 10c. Medtem je vzorec Cu50Zr30Ni20, segret na ~700 °C v DSC, prikazan na sliki 10d.
Toplotna stabilnost praškov Cu50(Zr50−xNix) MG, dobljena po času MA 50 ur, kot je indeksirana s temperaturo posteklenitve (Tg), temperaturo kristalizacije (Tx) in podhlajenim tekočim območjem (ΔTx). Termogrami diferencialnega vrstičnega kalorimetra (DSC) za (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Z r20Ni30 in (e) prah zlitine Cu50Zr10Ni40 MG po času MA 50 ur. V (d) je prikazan vzorec rentgenske difrakcije (XRD) vzorca Cu50Zr30Ni20, segretega na ~700 °C v DSC.
Kot je prikazano na sliki 10, krivulje DSC vseh sestav z različnimi koncentracijami Ni (x) kažejo na dva različna primera, enega endotermnega in drugega eksotermnega. Prvi endotermni dogodek ustreza Tg, medtem ko je drugi povezan s Tx. Območje vodoravnega razpona, ki obstaja med Tg in Tx, se imenuje območje podhlajene tekočine (ΔTx = Tx – Tg). Rezultati kažejo, da sta Tg in Tx Cu50Zr40Ni10 vzorec (slika 10a), postavljen pri 526 °C in 612 °C, premakne vsebnost (x) na 20 at. % proti nizkotemperaturni strani 482 °C oziroma 563 °C z naraščajočo vsebnostjo Ni (x), kot je prikazano na sliki 10b. Posledično se ΔTx Cu50Zr40Ni10 zmanjša s 86 °C (slika 10a) na 81 °C za Cu50Zr30Ni20 (slika 10b). Za zlitino MG Cu50Zr40Ni10 je bilo ugotovljeno tudi, da so se vrednosti Tg, Tx in ΔTx zmanjšale na raven 447 °C, 526 °C in 79 °C (slika 10b). To kaže, da povečanje vsebnosti Ni povzroči zmanjšanje toplotne stabilnosti zlitine MG. Vrednost Tg (507 °C) zlitine MG Cu50Zr20Ni30 je nižja od vrednosti zlitine MG Cu50Zr40Ni10;kljub temu ima njegov Tx primerljivo vrednost s prejšnjim (612 °C). Zato ima ΔTx višjo vrednost (87 °C), kot je prikazano na sliki 10c.
Sistem MG Cu50(Zr50−xNix), na primer zlitino MG Cu50Zr20Ni30, kristalizira skozi oster eksotermni vrh v kristalne faze fcc-ZrCu5, ortorombskega-Zr7Cu10 in ortorombskega-ZrNi (slika 10c). Ta prehod amorfne v kristalno fazo je potrdil XRD vzorca MG (Sl. 10d), ki je bil segret na 700 °C v DSC.
Slika 11 prikazuje fotografije, posnete med postopkom hladnega razprševanja, ki se izvaja v trenutnem delu. V tej študiji so bili delci prahu, podobni kovinskemu steklu, sintetizirani po času MA 50 h (za primer Cu50Zr20Ni30), uporabljeni kot antibakterijske surovine, plošča iz nerjavečega jekla (SUS304) pa je bila prevlečena s tehnologijo hladnega razprševanja. Metoda hladnega razprševanja je bila izbrana za nanašanje v seriji tehnologije termičnega razprševanja, ker je najučinkovitejša metoda v tehnologiji termičnega razprševanja. serijo razprševanja in se lahko uporablja za kovinske metastabilne temperaturno občutljive materiale, kot so amorfni in nanokristalni praški, ki niso podvrženi faznim prehodom. To je glavni dejavnik pri izbiri te metode. Postopek hladnega razprševanja se izvede z uporabo delcev z visoko hitrostjo, ki pretvorijo kinetično energijo delcev v plastično deformacijo, napetost in toploto ob udarcu s podlago ali predhodno nanesenimi delci.
Fotografije s terena prikazujejo postopek hladnega pršenja, ki je bil uporabljen za pet zaporednih priprav premaza MG/SUS 304 pri 550 °C.
Kinetično energijo delcev in s tem gibalno količino vsakega delca pri nastajanju prevleke je treba pretvoriti v druge oblike energije prek mehanizmov, kot so plastična deformacija (začetne interakcije med delci in med delci v substratu in interakcije med delci), konsolidacija praznin, rotacija med delci, deformacija in končno toplota 39. Poleg tega, če ni vsa vhodna kinetična energija, je pretvori v toploto in energijo deformacije, rezultat je elastičen trk, kar pomeni, da se delci po udarcu preprosto odbijejo nazaj. Poudarjeno je bilo, da se 90 % energije udarca, ki se nanaša na material delca/podlage, pretvori v lokalno toploto 40. Poleg tega, ko je uporabljena udarna napetost, so v območju kontakta delec/podlaga dosežene visoke stopnje plastične deformacije v zelo kratkem času41,42.
Plastična deformacija se na splošno obravnava kot proces disipacije energije ali natančneje kot vir toplote v medfaznem območju. Vendar povišanje temperature v medfaznem območju običajno ne zadošča za taljenje medfazne površine ali za znatno spodbujanje medsebojne difuzije atomov. Nobena avtorjem znana publikacija ne raziskuje učinka lastnosti teh kovinskih steklastih praškov na oprijem prahu in odlaganje, ki se pojavi pri uporabi metod hladnega pršenja.
BFI prahu zlitine MG Cu50Zr20Ni30 lahko vidite na sliki 12a, ki je bil prevlečen na substrat SUS 304 (sliki 11, 12b). Kot je razvidno iz slike, prevlečeni praški ohranjajo svojo prvotno amorfno strukturo, saj imajo občutljivo labirintno strukturo brez kakršnih koli kristalnih značilnosti ali napak na mreži. Po drugi strani pa slika kaže na prisotnost tujo fazo, kot nakazujejo nanodelci, vgrajeni v praškasto matrico, prevlečeno z MG (slika 12a). Slika 12c prikazuje indeksirani uklonski vzorec nanožarka (NBDP), povezan z regijo I (slika 12a). Kot je prikazano na sliki 12c, NBDP kaže šibek halo difuzijski vzorec amorfne strukture in obstaja skupaj z ostrimi lisami, ki ustrezajo kristalna velika kubična metastabilna faza Zr2Ni plus tetragonalna faza CuO. Tvorbo CuO lahko pripišemo oksidaciji prahu, ko potuje od šobe brizgalne pištole do SUS 304 na prostem pod nadzvočnim tokom. Po drugi strani je devitrifikacija kovinskih steklastih praškov dosegla tvorbo velikih kubičnih faz po obdelavi s hladnim pršenjem pri 550 °C 30 minut.
(a) FE-HRTEM slika praškasto prevlečenega MG na (b) substratu SUS 304 (vložek slike). Indeks NBDP krožnega simbola, prikazanega v (a), je prikazan v (c).
Da bi preverili ta potencialni mehanizem za tvorbo velikih kubičnih nanodelcev Zr2Ni, je bil izveden neodvisen poskus. V tem poskusu so bili praški razpršeni iz brizgalne pištole pri 550 °C v smeri substrata SUS 304;vendar, da bi razjasnili učinek žarjenja praškov, so jih odstranili s traku SUS304 čim hitreje (približno 60 sekund). Izveden je bil še en niz poskusov, v katerih je bil prah odstranjen s substrata približno 180 sekund po nanosu.
Sliki 13a,b prikazujeta slike temnega polja (DFI), dobljene z vrstično transmisijsko elektronsko mikroskopijo (STEM) dveh razpršenih materialov, odloženih na substrate SUS 304 za 60 s oziroma 180 s. Slika prahu, odložena za 60 sekund, nima morfoloških podrobnosti, kar kaže na brezpredmetnost (slika 13a). To je potrdil tudi XRD, ki je pokazal, da je splošna struktura teh prahov amorfna, kot kažejo široki primarni in sekundarni difrakcijski maksimumi, prikazani na sliki 14a. Ti kažejo na odsotnost metastabilnega/mezofaznega obarjanja, kjer prašek ohrani svojo prvotno amorfno strukturo. Nasprotno pa je prašek, razpršen pri isti temperaturi (550 °C), vendar ostal na substratu 180 s, pokazal obarjanje nanovelikih zrn, kot je prikazano s puščicami na sliki 13b.