Faleminderit që vizituat Nature.com.Ju jeni duke përdorur një version të shfletuesit me mbështetje të kufizuar CSS.Për përvojën më të mirë, ju rekomandojmë të përdorni një shfletues të përditësuar (ose çaktivizoni modalitetin e përputhshmërisë në Internet Explorer).Ndërkohë, për të siguruar mbështetje të vazhdueshme, ne do ta bëjmë faqen pa stile dhe JavaScript.
Shfaq një karusel me tre rrëshqitje njëherësh.Përdorni butonat Previous dhe Next për të lëvizur nëpër tre rrëshqitje në të njëjtën kohë, ose përdorni butonat rrëshqitës në fund për të lëvizur nëpër tre rrëshqitje në të njëjtën kohë.
Zhvillimi i shpejtë i nanoteknologjisë dhe integrimi i saj në aplikimet e përditshme mund të kërcënojë mjedisin.Ndërsa metodat e gjelbra për degradimin e ndotësve organikë janë vendosur mirë, rikuperimi i ndotësve kristalorë inorganikë është një shqetësim i madh për shkak të ndjeshmërisë së tyre të ulët ndaj biotransformimit dhe mungesës së të kuptuarit të ndërveprimeve të sipërfaqes së materialit me ato biologjike.Këtu, ne përdorim një model inorganik 2D MXenes të bazuar në Nb të kombinuar me një metodë të thjeshtë të analizës së parametrave të formës për të gjurmuar mekanizmin e bioremediation të nanomaterialeve qeramike 2D nga mikroalga jeshile Raphidocelis subcapitata.Ne zbuluam se mikroalgat degradojnë MXenet me bazë Nb për shkak të ndërveprimeve fiziko-kimike të lidhura me sipërfaqen.Fillimisht, në sipërfaqen e mikroalgave u ngjitën nanoflekset MXene me një shtresë dhe me shumë shtresa, gjë që reduktoi disi rritjen e algave.Megjithatë, pas ndërveprimit të zgjatur me sipërfaqen, mikroalgat oksiduan nanoflekat MXene dhe i dekompozuan më tej në NbO dhe Nb2O5.Për shkak se këto okside nuk janë toksike për qelizat e mikroalgave, ato konsumojnë nanogrimca të oksidit Nb me një mekanizëm absorbues që rikthen më tej mikroalgat pas 72 orësh trajtimi të ujit.Efektet e lëndëve ushqyese të lidhura me përthithjen reflektohen gjithashtu në rritjen e vëllimit të qelizave, formën e tyre të lëmuar dhe ndryshimin e ritmit të rritjes.Bazuar në këto gjetje, ne konkludojmë se prania afatshkurtër dhe afatgjatë e MXeneve me bazë Nb në ekosistemet e ujërave të ëmbla mund të shkaktojë vetëm ndikime të vogla mjedisore.Vlen të përmendet se, duke përdorur nanomateriale dydimensionale si sisteme model, ne demonstrojmë mundësinë e gjurmimit të transformimit të formës edhe në materialet me grimca të imta.Në përgjithësi, ky studim i përgjigjet një pyetjeje të rëndësishme themelore në lidhje me proceset e ndërveprimit sipërfaqësor që drejtojnë mekanizmin e bioremediation të nanomaterialeve 2D dhe ofron një bazë për studime të mëtejshme afatshkurtra dhe afatgjata të ndikimit mjedisor të nanomaterialeve kristalore inorganike.
Nanomaterialet kanë gjeneruar shumë interes që nga zbulimi i tyre dhe së fundmi nanoteknologji të ndryshme kanë hyrë në një fazë modernizimi1.Fatkeqësisht, integrimi i nanomaterialeve në aplikimet e përditshme mund të çojë në lëshime aksidentale për shkak të asgjësimit të pahijshëm, trajtimit të pakujdesshëm ose infrastrukturës së papërshtatshme të sigurisë.Prandaj, është e arsyeshme të supozohet se nanomaterialet, duke përfshirë nanomaterialet dydimensionale (2D), mund të lëshohen në mjedisin natyror, sjellja dhe aktiviteti biologjik i të cilit ende nuk janë kuptuar plotësisht.Prandaj, nuk është për t'u habitur që shqetësimet e ekotoksicitetit janë fokusuar në aftësinë e nanomaterialeve 2D për t'u kulluar në sistemet ujore2,3,4,5,6.Në këto ekosisteme, disa nanomateriale 2D mund të ndërveprojnë me organizma të ndryshëm në nivele të ndryshme trofike, duke përfshirë mikroalgat.
Mikroalgat janë organizma primitivë që gjenden natyrshëm në ekosistemet e ujërave të ëmbla dhe detare që prodhojnë një shumëllojshmëri produktesh kimike nëpërmjet fotosintezës7.Si të tilla, ato janë kritike për ekosistemet ujore8,9,10,11,12 por janë gjithashtu tregues të ndjeshëm, të lirë dhe të përdorur gjerësisht të ekotoksicitetit13,14.Duke qenë se qelizat e mikroalgave shumohen me shpejtësi dhe reagojnë shpejt ndaj pranisë së komponimeve të ndryshme, ato janë premtuese për zhvillimin e metodave miqësore me mjedisin për trajtimin e ujit të kontaminuar me substanca organike15,16.
Qelizat e algave mund të largojnë jonet inorganike nga uji nëpërmjet biosorbimit dhe akumulimit17,18.Disa lloje algash si Chlorella, Anabaena invar, Westiellopsis prolifica, Stigeoclonium tenue dhe Synechococcus sp.Është zbuluar se mbart dhe madje ushqen jonet metalike toksike si Fe2+, Cu2+, Zn2+ dhe Mn2+19.Studime të tjera kanë treguar se jonet Cu2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+ ose Pb2+ kufizojnë rritjen e Scenedesmus duke ndryshuar morfologjinë e qelizave dhe duke shkatërruar kloroplastet e tyre20,21.
Metodat e gjelbra për dekompozimin e ndotësve organikë dhe heqjen e joneve të metaleve të rënda kanë tërhequr vëmendjen e shkencëtarëve dhe inxhinierëve në mbarë botën.Kjo kryesisht për faktin se këto ndotës përpunohen lehtësisht në fazën e lëngshme.Megjithatë, ndotësit kristalorë inorganik karakterizohen nga tretshmëria e ulët në ujë dhe ndjeshmëria e ulët ndaj biotransformimeve të ndryshme, gjë që shkakton vështirësi të mëdha në rehabilitim dhe është bërë pak progres në këtë fushë22,23,24,25,26.Kështu, kërkimi i zgjidhjeve miqësore me mjedisin për riparimin e nanomaterialeve mbetet një zonë komplekse dhe e paeksploruar.Për shkak të shkallës së lartë të pasigurisë në lidhje me efektet biotransformuese të nanomaterialeve 2D, nuk ka asnjë mënyrë të lehtë për të gjetur rrugët e mundshme të degradimit të tyre gjatë reduktimit.
Në këtë studim, ne përdorëm mikroalgat e gjelbra si një agjent aktiv ujor bioremediatues për materialet qeramike inorganike, të kombinuara me monitorimin in situ të procesit të degradimit të MXene si përfaqësues i materialeve qeramike inorganike.Termi "MXene" pasqyron stoikiometrinë e materialit Mn+1XnTx, ku M është një metal i hershëm në tranzicion, X është karbon dhe/ose azot, Tx është një terminator i sipërfaqes (p.sh., -OH, -F, -Cl) dhe n = 1, 2, 3 ose 427.28.Që nga zbulimi i MXenes nga Naguib et al.Sensorikë, terapi kanceri dhe filtrim membranor 27,29,30.Për më tepër, MXenet mund të konsiderohen si sisteme model 2D për shkak të qëndrueshmërisë së tyre të shkëlqyer koloidale dhe ndërveprimeve të mundshme biologjike31,32,33,34,35,36.
Prandaj, metodologjia e zhvilluar në këtë artikull dhe hipotezat tona të kërkimit janë paraqitur në Figurën 1. Sipas kësaj hipoteze, mikroalgat degradojnë MXenet me bazë Nb në komponime jo toksike për shkak të ndërveprimeve fiziko-kimike të lidhura me sipërfaqen, gjë që lejon rikuperimin e mëtejshëm të algave.Për të testuar këtë hipotezë, u zgjodhën dy anëtarë të familjes së karbiteve dhe/ose nitrideve të metaleve kalimtare të hershme të bazuara në niobium (MXenes), përkatësisht Nb2CTx dhe Nb4C3TX.
Metodologjia e kërkimit dhe hipotezat e bazuara në prova për rikuperimin e MXene nga mikroalgat jeshile Raphidocelis subcapitata.Ju lutemi vini re se ky është vetëm një paraqitje skematike e supozimeve të bazuara në prova.Mjedisi i liqenit ndryshon në lëndën ushqyese të përdorur dhe kushtet (p.sh., cikli ditor dhe kufizimet në lëndët ushqyese thelbësore të disponueshme).Krijuar me BioRender.com.
Prandaj, duke përdorur MXene si një sistem model, ne kemi hapur derën për studimin e efekteve të ndryshme biologjike që nuk mund të vërehen me nanomateriale të tjera konvencionale.Në veçanti, ne demonstrojmë mundësinë e bioremediation të nanomaterialeve dy-dimensionale, të tilla si MXenes me bazë niobium, nga mikroalgat Raphidocelis subcapitata.Mikroalgat janë në gjendje të degradojnë Nb-MXenet në oksidet jo toksike NbO dhe Nb2O5, të cilat gjithashtu ofrojnë lëndë ushqyese përmes mekanizmit të marrjes së niobiumit.Në përgjithësi, ky studim i përgjigjet një pyetjeje të rëndësishme themelore në lidhje me proceset që lidhen me ndërveprimet fiziko-kimike sipërfaqësore që rregullojnë mekanizmat e bioremediationit të nanomaterialeve dydimensionale.Përveç kësaj, ne po zhvillojmë një metodë të thjeshtë të bazuar në parametra të formës për gjurmimin e ndryshimeve delikate në formën e nanomaterialeve 2D.Kjo frymëzon kërkime të mëtejshme afatshkurtra dhe afatgjata mbi ndikimet e ndryshme mjedisore të nanomaterialeve kristalore inorganike.Kështu, studimi ynë rrit të kuptuarit e ndërveprimit midis sipërfaqes së materialit dhe materialit biologjik.Ne po sigurojmë gjithashtu bazën për studime të zgjeruara afatshkurtra dhe afatgjata të ndikimeve të tyre të mundshme në ekosistemet e ujërave të ëmbla, të cilat tani mund të verifikohen lehtësisht.
MXenet përfaqësojnë një klasë interesante materialesh me veti fizike dhe kimike unike dhe tërheqëse dhe për këtë arsye shumë aplikime të mundshme.Këto veti varen kryesisht nga stoikiometria dhe kimia e sipërfaqes së tyre.Prandaj, në studimin tonë, ne hetuam dy lloje të MXeneve hierarkike me një shtresë (SL) me bazë Nb, Nb2CTx dhe Nb4C3TX, pasi mund të vëreheshin efekte të ndryshme biologjike të këtyre nanomaterialeve.MXenet prodhohen nga materialet e tyre fillestare me gravurë selektive nga lart-poshtë të shtresave A atomike të holla të fazës MAX.Faza MAX është një qeramikë treshe e përbërë nga blloqe "të lidhura" të karbiteve të metaleve kalimtare dhe shtresa të holla të elementeve "A" si Al, Si dhe Sn me stoikiometri MnAXn-1.Morfologjia e fazës fillestare MAX u vëzhgua nga mikroskopi elektronik skanues (SEM) dhe ishte në përputhje me studimet e mëparshme (Shih Informacioni Suplementar, SI, Figura S1).Nb-MXene me shumë shtresa (ML) u përftua pas heqjes së shtresës Al me 48% HF (acid hidrofluorik).Morfologjia e ML-Nb2CTx dhe ML-Nb4C3TX u ekzaminua me mikroskop elektronik skanues (SEM) (Figurat S1c dhe S1d përkatësisht) dhe u vu re një morfologji tipike MXene me shtresa, e ngjashme me nanoflakat dydimensionale që kalonin nëpër pore të zgjatura të ndezura.Të dy Nb-MXenet kanë shumë të përbashkëta me fazat MXene të sintetizuara më parë nga gravimi acid27,38.Pasi konfirmuam strukturën e MXen-it, e shtruam atë me ndërthurje të hidroksidit tetrabutilamonium (TBAOH) të ndjekur nga larja dhe sonikimi, pas së cilës përftuam nanoflake 2D Nb-MXene me një shtresë ose me shtresë të ulët (SL).
Ne përdorëm mikroskopin elektronik të transmisionit me rezolucion të lartë (HRTEM) dhe difraksionin me rreze X (XRD) për të testuar efikasitetin e gravimit dhe qërimit të mëtejshëm.Rezultatet HRTEM të përpunuara duke përdorur Transformimin e Shpejtë të Furierit Invers (IFFT) dhe Transformimin e Shpejtë të Furierit (FFT) janë paraqitur në Fig. 2. Nanoflekat Nb-MXene u orientuan nga skaji lart për të kontrolluar strukturën e shtresës atomike dhe për të matur distancat ndërplanare.Imazhet HRTEM të nanoflekave MXene Nb2CTx dhe Nb4C3TX zbuluan natyrën e tyre me shtresë të hollë atomike (shih Fig. 2a1, a2), siç është raportuar më parë nga Naguib et al.27 dhe Jastrzębska et al.38.Për dy njështresa Nb2CTx dhe Nb4C3Tx ngjitur, ne përcaktuam distancat e ndërshtresave përkatësisht 0,74 dhe 1,54 nm (Fig. 2b1,b2), gjë që përputhet gjithashtu me rezultatet tona të mëparshme38.Kjo u konfirmua më tej nga transformimi i shpejtë i Furierit invers (Fig. 2c1, c2) dhe transformimi i shpejtë i Furierit (Fig. 2d1, d2) që tregon distancën midis monoshtresave Nb2CTx dhe Nb4C3Tx.Imazhi tregon një alternim të brezave të lehta dhe të errëta që korrespondojnë me atomet e niobiumit dhe karbonit, gjë që konfirmon natyrën e shtresave të MXeneve të studiuara.Është e rëndësishme të theksohet se spektri i spektroskopisë së rrezeve X me shpërndarje të energjisë (EDX) të marra për Nb2CTx dhe Nb4C3Tx (Figurat S2a dhe S2b) nuk tregoi asnjë mbetje të fazës origjinale MAX, pasi nuk u zbulua asnjë kulm Al.
Karakterizimi i nanoflekave SL Nb2CTx dhe Nb4C3Tx MXene, duke përfshirë (a) mikroskop elektronik me rezolucion të lartë (HRTEM) imazhe 2D me nanoflake me pamje anësore dhe përkatëse, (b) modalitetin e intensitetit, (c) transformimin e shpejtë të Furierit (IFFT), (d) transformimin e shpejtë të Furierit (IFFT), (d) transformimin e shpejtë të Furierit (FFT).Për SL 2D Nb2CTx, numrat shprehen si (a1, b1, c1, d1, e1).Për SL 2D Nb4C3Tx, numrat shprehen si (a2, b2, c2, d2, e1).
Matjet e difraksionit me rreze X të SL Nb2CTx dhe Nb4C3Tx MXeneve janë paraqitur në Fig.2e1 dhe e2, respektivisht.Majat (002) në 4.31 dhe 4.32 korrespondojnë me MXenes me shtresa të përshkruara më parë Nb2CTx dhe Nb4C3TX38,39,40,41 respektivisht.Rezultatet XRD tregojnë gjithashtu praninë e disa strukturave ML të mbetura dhe fazave MAX, por kryesisht modele XRD të lidhura me SL Nb4C3Tx (Fig. 2e2).Prania e grimcave më të vogla të fazës MAX mund të shpjegojë majën më të fortë MAX në krahasim me shtresat Nb4C3Tx të grumbulluara rastësisht.
Hulumtimet e mëtejshme janë fokusuar në mikroalgat e gjelbra që i përkasin species R. subcapitata.Ne zgjodhëm mikroalgat sepse ato janë prodhues të rëndësishëm të përfshirë në rrjetet kryesore ushqimore42.Ata janë gjithashtu një nga treguesit më të mirë të toksicitetit për shkak të aftësisë për të hequr substancat toksike që barten në nivele më të larta të zinxhirit ushqimor43.Përveç kësaj, hulumtimi mbi R. subcapitata mund të hedhë dritë mbi toksicitetin e rastësishëm të SL Nb-MXenes ndaj mikroorganizmave të zakonshëm të ujërave të ëmbla.Për të ilustruar këtë, studiuesit supozuan se çdo mikrob ka një ndjeshmëri të ndryshme ndaj komponimeve toksike të pranishme në mjedis.Për shumicën e organizmave, përqendrimet e ulëta të substancave nuk ndikojnë në rritjen e tyre, ndërsa përqendrimet mbi një kufi të caktuar mund t'i pengojnë ato ose edhe të shkaktojnë vdekje.Prandaj, për studimet tona të ndërveprimit sipërfaqësor midis mikroalgave dhe MXeneve dhe rikuperimin e lidhur, ne vendosëm të testonim përqendrimet e padëmshme dhe toksike të Nb-MXeneve.Për ta bërë këtë, ne testuam përqendrime prej 0 (si referencë), 0.01, 0.1 dhe 10 mg l-1 MXene dhe mikroalga të infektuara shtesë me përqendrime shumë të larta të MXene (100 mg l-1 MXene), të cilat mund të jenë ekstreme dhe vdekjeprurëse..për çdo mjedis biologjik.
Efektet e SL Nb-MXenes mbi mikroalgat tregohen në Figurën 3, të shprehura si përqindje e nxitjes së rritjes (+) ose frenimit (-) e matur për mostrat 0 mg l-1.Për krahasim, faza Nb-MAX dhe ML Nb-MXenet u testuan gjithashtu dhe rezultatet tregohen në SI (shih Fig. S3).Rezultatet e marra konfirmuan se SL Nb-MXenes është pothuajse plotësisht i lirë nga toksiciteti në rangun e përqendrimeve të ulëta nga 0.01 në 10 mg/l, siç tregohet në Fig. 3a,b.Në rastin e Nb2CTx, ne kemi vërejtur jo më shumë se 5% ekotoksicitet në intervalin e specifikuar.
Stimulimi (+) ose frenimi (-) i rritjes së mikroalgave në prani të SL (a) Nb2CTx dhe (b) Nb4C3TX MXene.U analizuan 24, 48 dhe 72 orë të ndërveprimit MXene-mikroalga. Të dhënat e rëndësishme (t-test, p <0,05) u shënuan me një yll (*). Të dhënat e rëndësishme (t-test, p <0,05) u shënuan me një yll (*). Значимые данные (t-kriteriй, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Të dhënat e rëndësishme (t-test, p <0,05) janë shënuar me një yll (*).重要数据（t 检验，p < 0,05）用星号(*) 标记。重要数据（t 检验，p < 0,05）用星号(*) 标记。 Важные данные (t-test, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Të dhënat e rëndësishme (t-test, p <0,05) janë shënuar me një yll (*).Shigjetat e kuqe tregojnë heqjen e stimulimit frenues.
Nga ana tjetër, përqendrimet e ulëta të Nb4C3TX rezultuan pak më toksike, por jo më të larta se 7%.Siç pritej, ne vumë re se MXenes kishin toksicitet më të lartë dhe frenim të rritjes së mikroalgave në 100 mg L-1.Është interesante se asnjë nga materialet nuk tregoi të njëjtën tendencë dhe varësi kohore të efekteve toksike/toksike në krahasim me mostrat MAX ose ML (shih SI për detaje).Ndërsa për fazën MAX (shih Fig. S3) toksiciteti arriti afërsisht 15-25% dhe u rrit me kalimin e kohës, prirja e kundërt u vu re për SL Nb2CTx dhe Nb4C3TX MXene.Frenimi i rritjes së mikroalgave u ul me kalimin e kohës.Ai arriti afërsisht 17% pas 24 orësh dhe ra në më pak se 5% pas 72 orësh (Fig. 3a, b, respektivisht).
Më e rëndësishmja, për SL Nb4C3TX, frenimi i rritjes së mikroalgave arriti rreth 27% pas 24 orësh, por pas 72 orësh u ul në rreth 1%.Prandaj, ne e etiketuam efektin e vëzhguar si frenim të kundërt të stimulimit dhe efekti ishte më i fortë për SL Nb4C3TX MXene.Stimulimi i rritjes së mikroalgave u vu re më herët me Nb4C3TX (ndërveprim në 10 mg L-1 për 24 orë) krahasuar me SL Nb2CTx MXene.Efekti i kthimit të frenimit-stimulimit u tregua gjithashtu mirë në kurbën e shkallës së dyfishimit të biomasës (shih Fig. S4 për detaje).Deri më tani, vetëm ekotoksiciteti i Ti3C2TX MXene është studiuar në mënyra të ndryshme.Nuk është toksik për embrionet e peshkut zebra44, por mesatarisht ekotoksik për mikroalgat Desmodesmus quadricauda dhe bimët Sorghum saccharatum45.Shembuj të tjerë të efekteve specifike përfshijnë toksicitet më të lartë ndaj linjave qelizore të kancerit sesa ndaj linjave qelizore normale46,47.Mund të supozohet se kushtet e provës do të ndikojnë në ndryshimet në rritjen e mikroalgave të vërejtura në prani të Nb-MXeneve.Për shembull, një pH prej rreth 8 në stromën e kloroplastit është optimale për funksionimin efikas të enzimës RuBisCO.Prandaj, ndryshimet e pH ndikojnë negativisht në shpejtësinë e fotosintezës48,49.Megjithatë, ne nuk kemi vërejtur ndryshime të rëndësishme në pH gjatë eksperimentit (shih SI, Fig. S5 për detaje).Në përgjithësi, kulturat e mikroalgave me Nb-MXene ulën pak pH-në e tretësirës me kalimin e kohës.Megjithatë, kjo rënie ishte e ngjashme me një ndryshim në pH të një mjedisi të pastër.Për më tepër, diapazoni i variacioneve të gjetura ishte i ngjashëm me atë të matur për një kulturë të pastër të mikroalgave (kampion kontrolli).Kështu, arrijmë në përfundimin se fotosinteza nuk ndikohet nga ndryshimet në pH me kalimin e kohës.
Përveç kësaj, MXenet e sintetizuara kanë mbaresa sipërfaqësore (të shënuara si Tx).Këto janë kryesisht grupe funksionale -O, -F dhe -OH.Megjithatë, kimia e sipërfaqes lidhet drejtpërdrejt me metodën e sintezës.Këto grupe dihet se shpërndahen rastësisht në sipërfaqe, duke e bërë të vështirë parashikimin e efektit të tyre në vetitë e MXene50.Mund të argumentohet se Tx mund të jetë forca katalitike për oksidimin e niobiumit nga drita.Grupet funksionale sipërfaqësore në të vërtetë ofrojnë vende të shumta ankorimi për fotokatalizatorët e tyre themelorë për të formuar heterobashkim51.Megjithatë, përbërja e mjedisit të rritjes nuk siguroi një fotokatalizator efektiv (përbërja e detajuar e mediumit mund të gjendet në Tabelën SI S6).Përveç kësaj, çdo modifikim i sipërfaqes është gjithashtu shumë i rëndësishëm, pasi aktiviteti biologjik i MXeneve mund të ndryshohet për shkak të përpunimit të shtresës, oksidimit, modifikimit kimik të sipërfaqes së përbërjeve organike dhe inorganike52,53,54,55,56 ose inxhinierisë së ngarkesës sipërfaqësore38.Prandaj, për të testuar nëse oksidi i niobiumit ka ndonjë lidhje me paqëndrueshmërinë materiale në mjedis, ne kryem studime të potencialit zeta (ζ) në mjedisin e rritjes së mikroalgave dhe ujin e dejonizuar (për krahasim).Rezultatet tona tregojnë se SL Nb-MXenes janë mjaft të qëndrueshme (shih SI Fig. S6 për rezultatet MAX dhe ML).Potenciali zeta i SL MXenes është rreth -10 mV.Në rastin e SR Nb2CTx, vlera e ζ është disi më negative se ajo e Nb4C3Tx.Një ndryshim i tillë në vlerën ζ mund të tregojë se sipërfaqja e nanoflekave MXene të ngarkuara negativisht thith jonet e ngarkuara pozitivisht nga mjedisi i kulturës.Matjet kohore të potencialit zeta dhe përçueshmërisë së Nb-MXeneve në mjedisin e kulturës (shih Figurat S7 dhe S8 në SI për më shumë detaje) duket se mbështesin hipotezën tonë.
Sidoqoftë, të dy Nb-MXene SL treguan ndryshime minimale nga zero.Kjo tregon qartë stabilitetin e tyre në mjedisin e rritjes së mikroalgave.Përveç kësaj, ne vlerësuam nëse prania e mikroalgave tona të gjelbra do të ndikonte në stabilitetin e Nb-MXeneve në mjedis.Rezultatet e potencialit zeta dhe përçueshmërisë së MXeneve pas ndërveprimit me mikroalgat në mjediset ushqyese dhe kulturën me kalimin e kohës mund të gjenden në SI (Figurat S9 dhe S10).Interesante, ne vumë re se prania e mikroalgave dukej se stabilizonte shpërndarjen e të dy MXeneve.Në rastin e Nb2CTx SL, potenciali zeta madje u ul pak me kalimin e kohës në vlera më negative (-15.8 kundrejt -19.1 mV pas 72 orësh inkubimi).Potenciali zeta i SL Nb4C3TX u rrit pak, por pas 72 orësh ai përsëri tregoi stabilitet më të lartë se nanoflekat pa praninë e mikroalgave (-18,1 kundrejt -9,1 mV).
Ne gjetëm gjithashtu përçueshmëri më të ulët të solucioneve Nb-MXene të inkubuara në prani të mikroalgave, duke treguar një sasi më të ulët të joneve në mjedisin ushqyes.Veçanërisht, paqëndrueshmëria e MXeneve në ujë është kryesisht për shkak të oksidimit sipërfaqësor57.Prandaj, dyshojmë se mikroalgat e gjelbra pastrojnë disi oksidet e formuara në sipërfaqen e Nb-MXene dhe madje kanë parandaluar shfaqjen e tyre (oksidimi i MXene).Kjo mund të shihet duke studiuar llojet e substancave të absorbuara nga mikroalgat.
Ndërsa studimet tona ekotoksikologjike treguan se mikroalgat ishin në gjendje të kapërcenin toksicitetin e Nb-MXeneve me kalimin e kohës dhe frenimin e pazakontë të rritjes së stimuluar, qëllimi i studimit tonë ishte të hetonte mekanizmat e mundshëm të veprimit.Kur organizmat si algat ekspozohen ndaj komponimeve ose materialeve të panjohura për ekosistemet e tyre, ato mund të reagojnë në mënyra të ndryshme58,59.Në mungesë të oksideve metalike toksike, mikroalgat mund të ushqehen vetë, duke i lejuar ato të rriten vazhdimisht60.Pas gëlltitjes së substancave toksike, mekanizmat mbrojtës mund të aktivizohen, si ndryshimi i formës ose formës.Duhet të merret parasysh edhe mundësia e përthithjes58,59.Veçanërisht, çdo shenjë e një mekanizmi mbrojtës është një tregues i qartë i toksicitetit të përbërjes testuese.Prandaj, në punën tonë të mëtejshme, ne hetuam ndërveprimin e mundshëm sipërfaqësor midis nanoflekave SL Nb-MXene dhe mikroalgave nga SEM dhe thithjen e mundshme të MXene me bazë Nb nga spektroskopia e fluoreshencës me rreze X (XRF).Vini re se analizat SEM dhe XRF u kryen vetëm në përqendrimin më të lartë të MXene për të adresuar çështjet e toksicitetit të aktivitetit.
Rezultatet e SEM janë paraqitur në Fig.4.Qelizat e mikroalgave të patrajtuara (shih Fig. 4a, mostra e referencës) treguan qartë morfologjinë tipike të R. subcapitata dhe formën e qelizave të ngjashme me brioshin.Qelizat duken të rrafshuara dhe disi të çorganizuara.Disa qeliza mikroalgash u mbivendosën dhe u ngatërruan me njëra-tjetrën, por kjo ndoshta u shkaktua nga procesi i përgatitjes së mostrës.Në përgjithësi, qelizat e pastra të mikroalgave kishin një sipërfaqe të lëmuar dhe nuk shfaqnin ndryshime morfologjike.
Imazhet SEM që tregojnë ndërveprimin sipërfaqësor midis mikroalgave jeshile dhe nanofletave MXene pas 72 orësh ndërveprimi në përqendrim ekstrem (100 mg L-1).(a) Mikroalgat jeshile të patrajtuara pas ndërveprimit me SL (b) Nb2CTx dhe (c) Nb4C3TX MXenes.Vini re se nanoflekat Nb-MXene janë shënuar me shigjeta të kuqe.Për krahasim, janë shtuar edhe fotografi nga një mikroskop optik.
Në të kundërt, qelizat e mikroalgave të përthithura nga nanoflekat SL Nb-MXene u dëmtuan (shih Fig. 4b, c, shigjeta të kuqe).Në rastin e Nb2CTx MXene (Fig. 4b), mikroalgat priren të rriten me nano shkallë të bashkangjitur dy-dimensionale, të cilat mund të ndryshojnë morfologjinë e tyre.Veçanërisht, ne gjithashtu vëzhguam këto ndryshime nën mikroskopin e dritës (shih Figurën SI S11 për detaje).Ky tranzicion morfologjik ka një bazë të besueshme në fiziologjinë e mikroalgave dhe aftësinë e tyre për të mbrojtur veten duke ndryshuar morfologjinë e qelizave, siç është rritja e vëllimit të qelizave61.Prandaj, është e rëndësishme të kontrolloni numrin e qelizave të mikroalgave që janë në të vërtetë në kontakt me Nb-MXenes.Studimet SEM treguan se afërsisht 52% e qelizave të mikroalgave ishin të ekspozuara ndaj Nb-MXenes, ndërsa 48% e këtyre qelizave mikroalgash shmangnin kontaktin.Për SL Nb4C3Tx MXene, mikroalgat përpiqen të shmangin kontaktin me MXene, duke lokalizuar dhe rritur në këtë mënyrë nga nano shkallët dydimensionale (Fig. 4c).Megjithatë, ne nuk kemi vërejtur depërtimin e nanopeshoreve në qelizat e mikroalgave dhe dëmtimin e tyre.
Vetë-ruajtja është gjithashtu një sjellje reagimi e varur nga koha ndaj bllokimit të fotosintezës për shkak të absorbimit të grimcave në sipërfaqen e qelizës dhe të ashtuquajturit efekt hijezues (hijezim)62.Është e qartë se çdo objekt (për shembull, nanoflekat Nb-MXene) që ndodhet midis mikroalgave dhe burimit të dritës kufizon sasinë e dritës së përthithur nga kloroplastet.Megjithatë, nuk kemi dyshim se kjo ka një ndikim të rëndësishëm në rezultatet e marra.Siç tregohet nga vëzhgimet tona mikroskopike, nanoflekat 2D nuk ishin mbështjellë plotësisht ose ngjitur në sipërfaqen e mikroalgave, edhe kur qelizat e mikroalgave ishin në kontakt me Nb-MXenes.Në vend të kësaj, nanoflekat rezultuan se ishin të orientuara drejt qelizave mikroalgash pa mbuluar sipërfaqen e tyre.Një grup i tillë nanoflakash/mikroalgash nuk mund të kufizojë ndjeshëm sasinë e dritës së përthithur nga qelizat e mikroalgave.Për më tepër, disa studime madje kanë demonstruar një përmirësim në përthithjen e dritës nga organizmat fotosintetikë në prani të nanomaterialeve dydimensionale63,64,65,66.
Meqenëse imazhet SEM nuk mund të konfirmonin drejtpërdrejt marrjen e niobiumit nga qelizat e mikroalgave, studimi ynë i mëtejshëm iu drejtua analizës së fluoreshencës me rreze X (XRF) dhe spektroskopisë fotoelektronike me rreze X (XPS) për të sqaruar këtë çështje.Prandaj, ne krahasuam intensitetin e majave Nb të mostrave të mikroalgave referuese që nuk ndërvepruan me MXenet, nanoflakat MXene të shkëputura nga sipërfaqja e qelizave mikroalgash dhe qelizat mikroalgale pas heqjes së MXeneve të bashkangjitura.Vlen të përmendet se nëse nuk ka thithje Nb, vlera e Nb e marrë nga qelizat e mikroalgave duhet të jetë zero pas heqjes së nanopeshës së bashkangjitur.Prandaj, nëse ndodh marrja e Nb, rezultatet e XRF dhe XPS duhet të tregojnë një kulm të qartë Nb.
Në rastin e spektrave XRF, mostrat e mikroalgave treguan maja Nb për SL Nb2CTx dhe Nb4C3Tx MXene pas ndërveprimit me SL Nb2CTx dhe Nb4C3Tx MXene (shih Fig. 5a, vini re gjithashtu se rezultatet për MAX dhe ML MXenes tregohen në SS71, Fig.Është interesante se intensiteti i majës Nb është i njëjtë në të dyja rastet (shiritat e kuq në Fig. 5a).Kjo tregoi se algat nuk mund të thithnin më shumë Nb dhe kapaciteti maksimal për akumulimin e Nb u arrit në qeliza, megjithëse dy herë më shumë Nb4C3Tx MXene ishte ngjitur në qelizat e mikroalgave (shiritat blu në Fig. 5a).Veçanërisht, aftësia e mikroalgave për të thithur metale varet nga përqendrimi i oksideve të metaleve në mjedis67,68.Shamshada et al.67 zbuluan se kapaciteti absorbues i algave të ujërave të ëmbla zvogëlohet me rritjen e pH.Raize et al.68 vunë në dukje se aftësia e algave të detit për të thithur metale ishte rreth 25% më e lartë për Pb2+ sesa për Ni2+.
(a) Rezultatet e XRF të marrjes bazale të Nb nga qelizat e mikroalgave jeshile të inkubuara në një përqendrim ekstrem të SL Nb-MXenes (100 mg L-1) për 72 orë.Rezultatet tregojnë praninë e α në qelizat e pastra të mikroalgave (mostra e kontrollit, kolonat gri), nanoflakat 2D të izoluara nga qelizat e mikroalgave sipërfaqësore (kolonat blu) dhe qelizat e mikroalgave pas ndarjes së nanoflekave 2D nga sipërfaqja (kolonat e kuqe).Sasia e elementit Nb, (b) përqindja e përbërjes kimike të përbërësve organikë të mikroalgave (C=O dhe CHx/C–O) dhe oksidet Nb të pranishme në qelizat e mikroalgave pas inkubimit me SL Nb-MXenes, (c–e) Përshtatja e pikut kompozicional të spektrit XPS SL Nb2CTx Nb2CTx, spektrit të brendësuar nga MSLXT, MSLXb, Nb2CTx, M3Gaeen dhe Nb4f.
Prandaj, ne prisnim që Nb të mund të absorbohej nga qelizat e algave në formën e oksideve.Për të testuar këtë, ne kemi kryer studime XPS mbi MXenes Nb2CTx dhe Nb4C3TX dhe qelizat e algave.Rezultatet e ndërveprimit të mikroalgave me Nb-MXenet dhe MXenet e izoluara nga qelizat e algave janë paraqitur në Fig.5b.Siç pritej, ne zbuluam majat Nb 3d në mostrat e mikroalgave pas heqjes së MXene nga sipërfaqja e mikroalgave.Përcaktimi sasior i oksideve C=O, CHx/CO dhe Nb u llogarit në bazë të spektrave Nb 3d, O 1s dhe C 1s të marra me Nb2CTx SL (Fig. 5c–e) dhe Nb4C3Tx SL (Fig. 5c–e).) të përftuara nga mikroalgat e inkubuara.Figura 5f–h) MXenet.Tabela S1-3 tregon detajet e parametrave të pikut dhe kiminë e përgjithshme që rezulton nga përshtatja.Vlen të përmendet se rajonet Nb 3d të Nb2CTx SL dhe Nb4C3Tx SL (Fig. 5c, f) korrespondojnë me një komponent Nb2O5.Këtu, ne nuk gjetëm maja të lidhura me MXene në spektra, duke treguar se qelizat e mikroalgave thithin vetëm formën e oksidit të Nb.Përveç kësaj, ne përafruam spektrin C 1 s me komponentët C-C, CHx/C-O, C=O dhe -COOH.Ne caktuam majat CHx/C–O dhe C=O në kontributin organik të qelizave të mikroalgave.Këta përbërës organikë përbëjnë 36% dhe 41% të majave të C 1s në Nb2CTx SL dhe Nb4C3TX SL, respektivisht.Më pas i vendosëm spektrat O 1s të SL Nb2CTx dhe SL Nb4C3TX me Nb2O5, përbërës organikë të mikroalgave (CHx/CO) dhe ujë të përthithur në sipërfaqe.
Më në fund, rezultatet e XPS treguan qartë formën e Nb, jo vetëm praninë e tij.Sipas pozicionit të sinjalit Nb 3d dhe rezultateve të dekonvolucionit, konfirmojmë se Nb përthithet vetëm në formën e oksideve dhe jo joneve apo vetë MXene.Për më tepër, rezultatet e XPS treguan se qelizat e mikroalgave kanë një aftësi më të madhe për të thithur oksidet Nb nga SL Nb2CTx në krahasim me SL Nb4C3TX MXene.
Ndërsa rezultatet tona të marrjes së Nb janë mbresëlënëse dhe na lejojnë të identifikojmë degradimin e MXene, nuk ka asnjë metodë të disponueshme për të gjurmuar ndryshimet morfologjike të lidhura në nanoflaket 2D.Prandaj, ne gjithashtu vendosëm të zhvillojmë një metodë të përshtatshme që mund t'i përgjigjet drejtpërdrejt çdo ndryshimi që ndodh në nanoflakat 2D Nb-MXene dhe qelizat e mikroalgave.Është e rëndësishme të theksohet se supozojmë se nëse speciet ndërvepruese i nënshtrohen ndonjë transformimi, dekompozimi ose defragmentimi, kjo duhet të shfaqet shpejt si ndryshime në parametrat e formës, si diametri i zonës ekuivalente rrethore, rrumbullakësia, gjerësia e Feretit ose gjatësia e Feretit.Meqenëse këta parametra janë të përshtatshëm për përshkrimin e grimcave të zgjatura ose nanflokeve dydimensionale, gjurmimi i tyre nga analiza dinamike e formës së grimcave do të na japë informacion të vlefshëm për transformimin morfologjik të nanoflekave SL Nb-MXene gjatë reduktimit.
Rezultatet e marra tregohen në Figurën 6. Për krahasim, ne testuam gjithashtu fazën origjinale MAX dhe ML-MXenet (shih Figurat SI S18 dhe S19).Analiza dinamike e formës së grimcave tregoi se të gjithë parametrat e formës së dy Nb-MXene SL ndryshuan ndjeshëm pas ndërveprimit me mikroalgat.Siç tregohet nga parametri ekuivalent i diametrit të zonës rrethore (Fig. 6a, b), intensiteti i reduktuar i pikut të fraksionit të nanoflekave të mëdha tregon se ato priren të kalben në fragmente më të vogla.Në fig.6c, d tregon një ulje të majave të lidhura me madhësinë tërthore të thekoneve (zgjatja e nanoflekave), duke treguar transformimin e nanoflekave 2D në një formë më të ngjashme me grimcat.Figura 6e-h që tregon gjerësinë dhe gjatësinë e Feretit, respektivisht.Gjerësia dhe gjatësia e Feretit janë parametra plotësues dhe për këtë arsye duhet të merren parasysh së bashku.Pas inkubimit të nanoflekave 2D Nb-MXene në prani të mikroalgave, majat e tyre të korrelacionit Feret u zhvendosën dhe intensiteti i tyre u ul.Bazuar në këto rezultate në kombinim me morfologjinë, XRF dhe XPS, arritëm në përfundimin se ndryshimet e vëzhguara janë të lidhura fort me oksidimin pasi MXenet e oksiduara bëhen më të rrudhura dhe shpërbëhen në fragmente dhe grimca oksidi sferike69,70.
Analiza e transformimit të MXene pas ndërveprimit me mikroalgat jeshile.Analiza dinamike e formës së grimcave merr parasysh parametra të tillë si (a, b) diametri i zonës rrethore ekuivalente, (c, d) rrumbullakësia, (e, f) gjerësia e Feretit dhe (g, h) gjatësia e Feretit.Për këtë qëllim, dy mostra të mikroalgave referente u analizuan së bashku me SL Nb2CTx dhe SL Nb4C3Tx MXenes primare, SL Nb2CTx dhe SL Nb4C3Tx MXenes, mikroalga të degraduara dhe mikroalga të trajtuara SL Nb2CTx dhe SL Nb4C3Tx MXen.Shigjetat e kuqe tregojnë kalimet e parametrave të formës së nanoflekave dydimensionale të studiuara.
Meqenëse analiza e parametrave të formës është shumë e besueshme, ajo gjithashtu mund të zbulojë ndryshime morfologjike në qelizat e mikroalgave.Prandaj, ne analizuam diametrin ekuivalent të zonës rrethore, rrumbullakësinë dhe gjerësinë/gjatësinë Feret të qelizave dhe qelizave të mikroalgave të pastra pas ndërveprimit me nanoflekat 2D Nb.Në fig.6a–h tregojnë ndryshime në parametrat e formës së qelizave të algave, siç dëshmohet nga një rënie në intensitetin e pikut dhe një zhvendosje e maksimumit drejt vlerave më të larta.Në veçanti, parametrat e rrumbullakësisë së qelizave treguan një rënie në qelizat e zgjatura dhe një rritje në qelizat sferike (Fig. 6a, b).Përveç kësaj, gjerësia e qelizave Feret u rrit me disa mikrometra pas ndërveprimit me SL Nb2CTx MXene (Fig. 6e) krahasuar me SL Nb4C3TX MXene (Fig. 6f).Ne dyshojmë se kjo mund të jetë për shkak të marrjes së fortë të oksideve Nb nga mikroalgat pas ndërveprimit me Nb2CTx SR.Ngjitja më pak e ngurtë e thekoneve Nb në sipërfaqen e tyre mund të rezultojë në rritjen e qelizave me efekt minimal hijezues.
Vëzhgimet tona për ndryshimet në parametrat e formës dhe madhësisë së mikroalgave plotësojnë studime të tjera.Mikroalgat e gjelbra mund të ndryshojnë morfologjinë e tyre në përgjigje të stresit mjedisor duke ndryshuar madhësinë, formën ose metabolizmin e qelizave61.Për shembull, ndryshimi i madhësisë së qelizave lehtëson përthithjen e lëndëve ushqyese71.Qelizat më të vogla të algave tregojnë marrje më të ulët të lëndëve ushqyese dhe shkallë të dëmtuar të rritjes.Anasjelltas, qelizat më të mëdha priren të konsumojnë më shumë lëndë ushqyese, të cilat më pas depozitohen në mënyrë ndërqelizore72,73.Machado dhe Soares zbuluan se fungicidi triclosan mund të rrisë madhësinë e qelizave.Ata gjetën gjithashtu ndryshime të thella në formën e algave74.Përveç kësaj, Yin et al.9 gjithashtu zbuluan ndryshime morfologjike në algat pas ekspozimit ndaj nanokompoziteve të reduktuara të oksidit të grafenit.Prandaj, është e qartë se parametrat e ndryshuar të madhësisë/formës së mikroalgave shkaktohen nga prania e MXene.Meqenëse ky ndryshim në madhësi dhe formë është tregues i ndryshimeve në marrjen e lëndëve ushqyese, ne besojmë se analiza e parametrave të madhësisë dhe formës me kalimin e kohës mund të demonstrojë marrjen e oksidit të niobiumit nga mikroalgat në prani të Nb-MXeneve.
Për më tepër, MXenet mund të oksidohen në prani të algave.Dalai et al.75 vuri re se morfologjia e algave jeshile të ekspozuara ndaj nano-TiO2 dhe Al2O376 nuk ishte uniforme.Edhe pse vëzhgimet tona janë të ngjashme me studimin aktual, ai ka të bëjë vetëm me studimin e efekteve të bioremedicionit përsa i përket produkteve të degradimit të MXene në prani të nanoflekave 2D dhe jo nanogrimcave.Meqenëse MXenet mund të degradohen në okside metalike, 31,32,77,78 është e arsyeshme të supozohet se nanoflekat tona Nb mund të formojnë gjithashtu okside Nb pasi ndërveprojnë me qelizat e mikroalgave.
Për të shpjeguar reduktimin e nanoflekave 2D-Nb përmes një mekanizmi dekompozimi bazuar në procesin e oksidimit, ne kryem studime duke përdorur mikroskopin elektronik të transmetimit me rezolucion të lartë (HRTEM) (Fig. 7a,b) dhe spektroskopinë fotoelektronike me rreze X (XPS) (Fig. 7).7c-i dhe tabelat S4-5).Të dyja qasjet janë të përshtatshme për studimin e oksidimit të materialeve 2D dhe plotësojnë njëra-tjetrën.HRTEM është në gjendje të analizojë degradimin e strukturave me shtresa dy-dimensionale dhe shfaqjen pasuese të nanogrimcave të oksidit të metalit, ndërsa XPS është i ndjeshëm ndaj lidhjeve sipërfaqësore.Për këtë qëllim, ne testuam nanoflekat 2D Nb-MXene të nxjerra nga dispersionet e qelizave mikroalgash, domethënë formën e tyre pas ndërveprimit me qelizat e mikroalgave (shih Fig. 7).
Imazhet HRTEM që tregojnë morfologjinë e (a) SL Nb2CTx dhe (b) SL Nb4C3Tx MXeneve të oksiduara, rezultatet e analizës XPS që tregojnë (c) përbërjen e produkteve të oksidit pas reduktimit, (d–f) përputhjen maksimale të komponentëve të spektrit XPS të SL Nb2CTx dhe (g– të riparuar me mikroslgaeT SL4xb)
Studimet HRTEM konfirmuan oksidimin e dy llojeve të nanoflekave Nb-MXene.Megjithëse nanoflekat ruajtën morfologjinë e tyre dy-dimensionale deri në një farë mase, oksidimi rezultoi në shfaqjen e shumë nanogrimcave që mbulonin sipërfaqen e nanoflekave MXene (shih Fig. 7a,b).Analiza XPS e sinjaleve c Nb 3d dhe O 1s tregoi se oksidet Nb u formuan në të dy rastet.Siç tregohet në figurën 7c, 2D MXene Nb2CTx dhe Nb4C3TX kanë sinjale Nb 3d që tregojnë praninë e oksideve NbO dhe Nb2O5, ndërsa sinjalet O 1s tregojnë numrin e lidhjeve O-Nb të lidhura me funksionalizimin e sipërfaqes së nanoflekës 2D.Vëmë re se kontributi i oksidit Nb është dominant në krahasim me Nb-C dhe Nb3+-O.
Në fig.Figura 7g–i tregojnë spektrat XPS të Nb 3d, C 1s dhe O 1s SL Nb2CTx (shih Fig. 7d–f) dhe SL Nb4C3TX MXene të izoluar nga qelizat e mikroalgave.Detajet e parametrave të pikut Nb-MXenes jepen në Tabelat S4-5, përkatësisht.Ne fillimisht analizuam përbërjen e Nb 3d.Në ndryshim nga Nb e përthithur nga qelizat e mikroalgave, në MXene të izoluar nga qelizat e mikroalgave, përveç Nb2O5, u gjetën përbërës të tjerë.Në Nb2CTx SL, ne vëzhguam kontributin e Nb3+-O në masën 15%, ndërsa pjesa tjetër e spektrit Nb 3d dominohej nga Nb2O5 (85%).Për më tepër, kampioni SL Nb4C3TX përmban përbërës Nb-C (9%) dhe Nb2O5 (91%).Këtu Nb-C vjen nga dy shtresa të brendshme atomike të karabit metalik në Nb4C3Tx SR.Ne më pas hartojmë spektrat C 1s në katër komponentë të ndryshëm, siç bëmë në mostrat e brendshme.Siç pritej, spektri C 1s dominohet nga karboni grafit, i ndjekur nga kontributet nga grimcat organike (CHx/CO dhe C=O) nga qelizat e mikroalgave.Përveç kësaj, në spektrin O 1s, ne vëzhguam kontributin e formave organike të qelizave të mikroalgave, oksidit të niobiumit dhe ujit të përthithur.
Përveç kësaj, ne hetuam nëse ndarja e Nb-MXenes lidhet me praninë e specieve reaktive të oksigjenit (ROS) në mjedisin ushqyes dhe/ose qelizat e mikroalgave.Për këtë qëllim, ne vlerësuam nivelet e oksigjenit të vetëm (1O2) në mjedisin e kulturës dhe glutationin ndërqelizor, një tiol që vepron si një antioksidant në mikroalgat.Rezultatet tregohen në SI (Figura S20 dhe S21).Kulturat me SL Nb2CTx dhe Nb4C3TX MXenes u karakterizuan nga një sasi e reduktuar e 1O2 (shih Figurën S20).Në rastin e SL Nb2CTx, MXene 1O2 reduktohet në rreth 83%.Për kulturat e mikroalgave që përdorin SL, Nb4C3TX 1O2 u ul edhe më shumë, në 73%.Interesante, ndryshimet në 1O2 treguan të njëjtin trend si efekti frenues-stimulues i vërejtur më parë (shih Fig. 3).Mund të argumentohet se inkubimi në dritë të ndritshme mund të ndryshojë fotooksidimin.Megjithatë, rezultatet e analizës së kontrollit treguan nivele pothuajse konstante të 1O2 gjatë eksperimentit (Fig. S22).Në rastin e niveleve të ROS ndërqelizore, ne kemi vërejtur gjithashtu të njëjtën tendencë rënëse (shih Figurën S21).Fillimisht, nivelet e ROS në qelizat e mikroalgave të kultivuara në prani të Nb2CTx dhe Nb4C3Tx SL-ve tejkaluan nivelet e gjetura në kulturat e pastra të mikroalgave.Përfundimisht, megjithatë, u duk se mikroalgat u përshtatën me praninë e të dy Nb-MXeneve, pasi nivelet e ROS u ulën në 85% dhe 91% të niveleve të matura në kulturat e pastra të mikroalgave të inokuluara me SL Nb2CTx dhe Nb4C3TX, respektivisht.Kjo mund të tregojë se mikroalgat ndihen më rehat me kalimin e kohës në prani të Nb-MXene sesa vetëm në mjedisin ushqyes.
Mikroalgat janë një grup i larmishëm i organizmave fotosintetikë.Gjatë fotosintezës, ata konvertojnë dioksidin e karbonit atmosferik (CO2) në karbon organik.Produktet e fotosintezës janë glukoza dhe oksigjeni79.Ne dyshojmë se oksigjeni i formuar në këtë mënyrë luan një rol kritik në oksidimin e Nb-MXeneve.Një shpjegim i mundshëm për këtë është se parametri i ajrimit diferencial formohet në presione të ulëta dhe të larta të pjesshme të oksigjenit jashtë dhe brenda nanoflekave Nb-MXene.Kjo do të thotë se kudo që ka zona me presione të ndryshme të pjesshme të oksigjenit, zona me nivelin më të ulët do të formojë anodën 80, 81, 82. Këtu, mikroalgat kontribuojnë në krijimin e qelizave të ajrosura në mënyrë diferenciale në sipërfaqen e thekoneve MXene, të cilat prodhojnë oksigjen për shkak të vetive të tyre fotosintetike.Si rezultat, formohen produkte të biokorozionit (në këtë rast, oksidet e niobiumit).Një aspekt tjetër është se mikroalgat mund të prodhojnë acide organike që lëshohen në ujë83,84.Prandaj, formohet një mjedis agresiv, duke ndryshuar kështu Nb-MXenes.Përveç kësaj, mikroalgat mund të ndryshojnë pH-në e mjedisit në alkalik për shkak të përthithjes së dioksidit të karbonit, i cili gjithashtu mund të shkaktojë korrozion79.
Më e rëndësishmja, fotoperioda e errët/dritë e përdorur në studimin tonë është kritike për të kuptuar rezultatet e marra.Ky aspekt është përshkruar në detaje në Djemai-Zoghlache et al.85 Ata përdorën qëllimisht një fotoperiodë 12/12 orë për të demonstruar biokorozionin e lidhur me biopastrimin nga mikroalga e kuqe Porphyridium purpureum.Ato tregojnë se fotoperioda lidhet me evoluimin e potencialit pa biokorozion, duke u shfaqur si lëkundje pseudoperiodike rreth orës 24:00.Këto vëzhgime u konfirmuan nga Dowling et al.86 Ata demonstruan biofilma fotosintetike të cianobaktereve Anabaena.Oksigjeni i tretur formohet nën veprimin e dritës, i cili shoqërohet me një ndryshim ose luhatje në potencialin e lirë të biokorozionit.Rëndësia e fotoperiodës theksohet nga fakti se potenciali i lirë për biokorozion rritet në fazën e dritës dhe zvogëlohet në fazën e errët.Kjo është për shkak të oksigjenit të prodhuar nga mikroalgat fotosintetike, i cili ndikon në reaksionin katodik nëpërmjet presionit të pjesshëm të krijuar pranë elektrodave87.
Për më tepër, spektroskopia infra të kuqe e transformimit Fourier (FTIR) u krye për të zbuluar nëse ka ndodhur ndonjë ndryshim në përbërjen kimike të qelizave të mikroalgave pas ndërveprimit me Nb-MXenes.Këto rezultate të marra janë komplekse dhe ne i paraqesim në SI (Figurat S23-S25, duke përfshirë rezultatet e fazës MAX dhe ML MXenes).Shkurtimisht, spektrat e marra të referencës së mikroalgave na japin informacion të rëndësishëm për karakteristikat kimike të këtyre organizmave.Këto dridhje më të mundshme ndodhen në frekuencat 1060 cm-1 (CO), 1540 cm-1, 1640 cm-1 (C=C), 1730 cm-1 (C=O), 2850 cm-1, 2920 cm-1.një.1 1 (C–H) dhe 3280 cm–1 (O–H).Për SL Nb-MXenes, ne gjetëm një nënshkrim të shtrirjes së lidhjes CH që është në përputhje me studimin tonë të mëparshëm38.Sidoqoftë, ne vumë re se disa maja shtesë të lidhura me lidhjet C=C dhe CH u zhdukën.Kjo tregon se përbërja kimike e mikroalgave mund të pësojë ndryshime të vogla për shkak të ndërveprimit me SL Nb-MXenes.
Kur merren parasysh ndryshimet e mundshme në biokiminë e mikroalgave, duhet të rishikohet akumulimi i oksideve inorganike, si oksidi i niobiumit59.Ai është i përfshirë në marrjen e metaleve nga sipërfaqja e qelizës, transportin e tyre në citoplazmë, lidhjen e tyre me grupet karboksile ndërqelizore dhe grumbullimin e tyre në polifosfozomet e mikroalgave20,88,89,90.Për më tepër, marrëdhënia midis mikroalgave dhe metaleve ruhet nga grupet funksionale të qelizave.Për këtë arsye, përthithja varet edhe nga kimia e sipërfaqes së mikroalgave, e cila është mjaft komplekse9,91.Në përgjithësi, siç pritej, përbërja kimike e mikroalgave jeshile ndryshoi pak për shkak të përthithjes së oksidit të Nb.
Është interesante se frenimi fillestar i vëzhguar i mikroalgave ishte i kthyeshëm me kalimin e kohës.Siç kemi vërejtur, mikroalgat kapërcejnë ndryshimin fillestar mjedisor dhe përfundimisht u kthyen në normat normale të rritjes dhe madje u rritën.Studimet e potencialit zeta tregojnë stabilitet të lartë kur futen në mjediset ushqyese.Kështu, ndërveprimi sipërfaqësor midis qelizave mikroalgash dhe nanoflekave Nb-MXene u mbajt gjatë gjithë eksperimenteve të reduktimit.Në analizën tonë të mëtejshme, ne përmbledhim mekanizmat kryesorë të veprimit që qëndrojnë në themel të kësaj sjelljeje të jashtëzakonshme të mikroalgave.
Vëzhgimet SEM kanë treguar se mikroalgat tentojnë të lidhen me Nb-MXenet.Duke përdorur analizën dinamike të imazhit, ne konfirmojmë se ky efekt çon në transformimin e nanoflekave dy-dimensionale Nb-MXene në grimca më sferike, duke demonstruar kështu se dekompozimi i nanoflakave shoqërohet me oksidimin e tyre.Për të testuar hipotezën tonë, ne kryem një sërë studimesh materiale dhe biokimike.Pas testimit, nanoflekat gradualisht oksidohen dhe dekompozohen në produkte NbO dhe Nb2O5, të cilat nuk përbënin kërcënim për mikroalgat e gjelbra.Duke përdorur vëzhgimin FTIR, nuk gjetëm ndryshime të rëndësishme në përbërjen kimike të mikroalgave të inkubuara në prani të nanoflekave 2D Nb-MXene.Duke marrë parasysh mundësinë e përthithjes së oksidit të niobiumit nga mikroalgat, ne kryem një analizë fluoreshence me rreze X.Këto rezultate tregojnë qartë se mikroalgat e studiuara ushqehen me oksidet e niobiumit (NbO dhe Nb2O5), të cilat janë jo toksike për mikroalgat e studiuara.