Хвала вам што сте посетили Nature.com. Верзија прегледача коју користите има ограничену подршку за CSS. За најбоље искуство, препоручујемо вам да користите ажурирани прегледач (или да онемогућите режим компатибилности у Internet Explorer-у). У међувремену, како бисмо осигурали континуирану подршку, приказиваћемо сајт без стилова и JavaScript-а.
Вртешка која приказује три слајда истовремено. Користите дугмад Претходно и Следеће да бисте се кретали кроз три слајда истовремено или користите клизаче на крају да бисте се кретали кроз три слајда истовремено.
Релативно висока цена проточних редокс батерија (VRFB) направљених искључиво од ванадијума ограничава њихову широку употребу. Побољшање кинетике електрохемијских реакција је неопходно како би се повећала специфична снага и енергетска ефикасност VRFB, чиме се смањују трошкови kWh VRFB. У овом раду, хидротермално синтетизоване наночестице хидратисаног волфрам оксида (HWO), C76 и C76/HWO, су депоноване на електроде од угљеничне тканине и тестиране као електрокатализатори за редокс реакцију VO2+/VO2+. Скенирајућа електронска микроскопија пољске емисије (FESEM), енергетски дисперзивна рендгенска спектроскопија (EDX), трансмисиона електронска микроскопија високе резолуције (HR-TEM), рендгенска дифракција (XRD), рендгенска фотоелектронска спектроскопија (XPS), инфрацрвена Фуријеова трансформациона спектроскопија (FTIR) и мерења контактног угла. Утврђено је да додавање C76 фулерена у HWO може побољшати кинетику електроде повећањем електричне проводљивости и обезбеђивањем оксидованих функционалних група на њеној површини, чиме се подстиче редокс реакција VO2+/VO2+. Композит HWO/C76 (50 тежинских% C76) показао се као најбољи избор за реакцију VO2+/VO2+ са ΔEp од 176 mV, док је необрађена угљенична тканина (UCC) била 365 mV. Поред тога, композит HWO/C76 показао је значајан инхибиторни ефекат на реакцију паразитског издвајања хлора због функционалне групе W-OH.
Интензивна људска активност и брза индустријска револуција довеле су до незаустављиво велике потражње за електричном енергијом, која расте за око 3% годишње1. Деценијама је широко распрострањена употреба фосилних горива као извора енергије доводила до емисије гасова стаклене баште који доприносе глобалном загревању, загађењу воде и ваздуха, угрожавајући читаве екосистеме. Као резултат тога, очекује се да ће продор чисте и обновљиве енергије ветра и сунца достићи 75% укупне електричне енергије до 2050. године1. Међутим, када удео електричне енергије из обновљивих извора пређе 20% укупне производње електричне енергије, мрежа постаје нестабилна.
Међу свим системима за складиштење енергије, као што је хибридна ванадијумска редокс проточна батерија2, потпуно ванадијумска редокс проточна батерија (VRFB) се најбрже развила због својих бројних предности и сматра се најбољим решењем за дугорочно складиштење енергије (око 30 година). ) Опције у комбинацији са обновљивим изворима енергије4. То је због раздвајања снаге и густине енергије, брзог одзива, дугог века трајања и релативно ниских годишњих трошкова од 65 долара/kWh у поређењу са 93-140 долара/kWh за литијум-јонске и оловно-киселинске батерије и 279-420 америчких долара по kWh. респективно 4.
Међутим, њихова комерцијализација великих размера је и даље ограничена релативно високим капиталним трошковима система, углавном због ћелијских стекова4,5. Стога, побољшање перформанси стека повећањем кинетике реакција два полу-елемента може смањити величину стека и тиме смањити трошкове. Због тога је неопходан брз пренос електрона на површину електроде, што зависи од дизајна, састава и структуре електроде и захтева пажљиву оптимизацију6. Упркос доброј хемијској и електрохемијској стабилности и доброј електричној проводљивости угљеничних електрода, њихова необрађена кинетика је спора због одсуства функционалних група кисеоника и хидрофилности7,8. Стога се различити електрокатализатори комбинују са електродама на бази угљеника, посебно угљеничним наноструктурама и металним оксидима, како би се побољшала кинетика обе електроде, чиме се повећава кинетика VRFB електроде.
Поред нашег претходног рада на C76, први смо известили о одличној електрокаталитичкој активности овог фулерена за VO2+/VO2+, пренос наелектрисања, у поређењу са термички обрађеном и необрађеном угљеничном тканином. Отпор је смањен за 99,5% и 97%. Каталитичке перформансе угљеничних материјала за VO2+/VO2+ реакцију у поређењу са C76 приказане су у Табели S1. С друге стране, многи метални оксиди као што су CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 и WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 су коришћени због њихове повећане квасивости и обилне кисеоничности. , 38. група. Каталитичка активност ових металних оксида у VO2+/VO2+ реакцији приказана је у Табели S2. WO3 је коришћен у значајном броју радова због своје ниске цене, високе стабилности у киселим срединама и високе каталитичке активности31,32,33,34,35,36,37,38. Међутим, побољшање катодне кинетике услед WO3 је незнатно. Да би се побољшала проводљивост WO3, тестиран је ефекат коришћења редукованог волфрам оксида (W18O49) на катодну активност38. Хидратизовани волфрам оксид (HWO) никада није тестиран у VRFB применама, иако показује повећану активност у применама суперкондензатора због брже дифузије катјона у поређењу са безводним WOx39,40. Ванадијум редокс проточна батерија треће генерације користи мешовити кисели електролит састављен од HCl и H2SO4 како би се побољшале перформансе батерије и побољшала растворљивост и стабилност јона ванадијума у ​​електролиту. Међутим, паразитска реакција издвајања хлора постала је један од недостатака треће генерације, па је потрага за начинима за инхибирање реакције процене хлора постала фокус неколико истраживачких група.
Овде су спроведени тестови реакције VO2+/VO2+ на HWO/C76 композитима депонованим на електродама од угљеничне тканине како би се пронашла равнотежа између електричне проводљивости композита и редокс кинетике површине електроде, уз сузбијање реакције паразитског ослобађања хлора (CER). Наночестице хидрираног волфрам оксида (HWO) су синтетизоване једноставном хидротермалном методом. Експерименти су спроведени у мешовитом киселом електролиту (H2SO4/HCl) како би се симулирао VRFB треће генерације (G3) ради практичности и како би се истражио ефекат HWO на реакцију паразитског ослобађања хлора.
У овој студији коришћени су ванадијум(IV) сулфат хидрат (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), сумпорна киселина (H2SO4), хлороводонична киселина (HCl), диметилформамид (DMF, Sigma-Aldrich), поливинилиден флуорид (PVDF, Sigma)-Aldrich), натријум-волфрам оксид дихидрат (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) и хидрофилна угљенична тканина ELAT (Fuel Cell Store).
Хидратизовани волфрамов оксид (HWO) је припремљен хидротермалном реакцијом 43 у којој је 2 г соли Na2WO4 растворено у 12 мл H2O да би се добио безбојни раствор, затим је кап по кап додато 12 мл 2 М HCl да би се добила бледожута суспензија. Суспендована смеса је стављена у аутоклав од нерђајућег челика обложен тефлоном и држана у рерни на 180°C током 3 сата ради хидротермалне реакције. Остатак је сакупљен филтрацијом, испран 3 пута етанолом и водом, осушен у рерни на 70°C током ~3 сата, а затим тритуриран да би се добио плаво-сиви HWO прах.
Добијене (нетретиране) електроде од угљеничне тканине (CCT) коришћене су какве јесу или термички обрађене у цевној пећи на 450°C на ваздуху брзином загревања од 15 ºC/мин током 10 сати да би се добиле третиране CC (TCC), као што је описано у претходном чланку24. UCC и TCC су исечене на електроде ширине приближно 1,5 цм и дужине 7 цм. Суспензије C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 и HWO-50% C76 су припремљене додавањем 20 мг .% (~2,22 мг) PVDF везива у ~1 мл DMF и сонициране 1 сат ради побољшања униформности. 2 мг композита C76, HWO и HWO-C76 су секвенцијално нанесене на активну површину UCC електроде од приближно 1,5 цм2. Сви катализатори су напуњени на UCC електроде, а TCC је коришћен само у сврху поређења, јер је наш претходни рад показао да термичка обрада није потребна24. Таложење отиска је постигнуто наношењем 100 µl суспензије (наношење 2 mg) четкањем ради равномернијег ефекта. Затим су све електроде сушене у рерни на 60°C преко ноћи. Електроде се мере напред и назад како би се осигурало прецизно наношење залиха. Да би се добила одређена геометријска површина (~1,5 cm2) и спречило подизање ванадијум електролита до електроде због капиларног ефекта, преко активног материјала је нанет танак слој парафина.
За посматрање морфологије површине HWO коришћена је електронска микроскопија са скенирајућом емисијом поља (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV). За мапирање HWO-50%C76 елемената на UCC електродама коришћен је енергетски дисперзивни X-зрачни спектрометар опремљен Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.). За снимање HWO честица и дифракционих прстенова веће резолуције коришћен је трансмисиони електронски микроскоп високе резолуције (HR-TEM, JOEL JEM-2100) који ради на убрзавајућем напону од 200 kV. Софтвер Crystallography Toolbox (CrysTBox) користи функцију ringGUI за анализу дифракционог дијаграма HWO прстена и поређење резултата са XRD дијаграмом. Структура и графитизација UCC и TCC анализирана је рендгенском дифракцијом (XRD) брзином скенирања од 2,4°/мин од 5° до 70° са Cu Kα (λ = 1,54060 Å) коришћењем Panalytical рендгенског дифрактометра (Модел 3600). XRD је показао кристалну структуру и фазу HWO. PANalytical X'Pert HighScore софтвер је коришћен за упаривање HWO врхова са мапама волфрам оксида доступним у бази података45. Резултати HWO су упоређени са TEM резултатима. Хемијски састав и стање HWO узорака одређени су рендгенском фотоелектронском спектроскопијом (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). CASA-XPS софтвер (v 2.3.15) је коришћен за деконволуцију врхова и анализу података. Да би се одредиле површинске функционалне групе HWO и HWO-50%C76, мерења су извршена коришћењем Фуријеове трансформационе инфрацрвене спектроскопије (FTIR, Perkin Elmer спектрометар, користећи KBr FTIR). Резултати су упоређени са XPS резултатима. Мерења контактног угла (KRUSS DSA25) су такође коришћена за карактеризацију квасивости електрода.
За сва електрохемијска мерења коришћена је радна станица Biologic SP 300. Циклична волтаметрија (CV) и електрохемијска импедансна спектроскопија (EIS) коришћене су за проучавање кинетике електрода редокс реакције VO2+/VO2+ и утицаја дифузије реагенса (VOSO4(VO2+)) на брзину реакције. Обе методе су користиле ћелију са три електроде са концентрацијом електролита од 0,1 M VOSO4 (V4+) у 1 M H2SO4 + 1 M HCl (смеша киселина). Сви приказани електрохемијски подаци су кориговани за инфрацрвену дифракцију. Засићена каломел електрода (SCE) и платинасти (Pt) калем су коришћени као референтна и контра електрода, респективно. За CV, брзине скенирања (ν) од 5, 20 и 50 mV/s су примењене на потенцијални прозор VO2+/VO2+ за (0–1) V у односу на SCE, а затим су прилагођене за SHE да би се приказао графикон (VSCE = 0,242 V у односу на HSE). Да би се проучило задржавање активности електрода, поновљени циклични CV-ови су извршени при ν 5 mV/s за UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO и UCC-HWO-50% C76. За EIS мерења, фреквентни опсег редокс реакције VO2+/VO2+ био је 0,01-105 Hz, а пертурбација напона при напону отвореног кола (OCV) била је 10 mV. Сваки експеримент је поновљен 2-3 пута како би се осигурала конзистентност резултата. Хетерогене константе брзине (k0) добијене су Николсоновом методом46,47.
Хидратизовани волфрамов оксид (HVO) је успешно синтетисан хидротермалном методом. SEM слика на слици 1а показује да се наталожени HWO састоји од кластера наночестица величина у опсегу од 25-50 nm.
Рендгенски дифрактограм HWO показује врхове (001) и (002) на ~23,5° и ~47,5°, респективно, који су карактеристични за нестехиометријски WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), што одговара њиховој јасној плавој боји (Сл. 1б) 48,49. Остали врхови на приближно 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° и 52,7° додељени су (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) и (970) дифракционе равни ортогоналне на WO2.63, респективно. Исту синтетичку методу су користили Сонгара и др.43 да би добили бели производ, што је приписано присуству WO3(H2O)0.333. Међутим, у овом раду, због различитих услова, добијен је плаво-сиви производ, што указује да је WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) и редуковани облик волфрамовог оксида. Семиквантитативна анализа коришћењем X'Pert HighScore софтвера показала је 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Пошто се W32O84 састоји од W6+ и W4+ (1,67:1 W6+:W4+), процењени садржај W6+ и W4+ је око 72% W6+ и 28% W4+, респективно. SEM слике, 1-секундни XPS спектри на нивоу језгра, TEM слике, FTIR спектри и Раманови спектри C76 честица представљени су у нашем претходном чланку. Према Кавади и др.,50,51 рендгенска дифракција C76 након уклањања толуена показала је моноклиничну структуру FCC.
СЕМ слике на слици 2а и б показују да су HWO и HWO-50%C76 успешно депоновани на и између угљеничних влакана UCC електроде. EDX елементне мапе волфрама, угљеника и кисеоника на СЕМ сликама на слици 2ц приказане су на слици 2д-ф, што указује да су волфрам и угљеник равномерно помешани (показујући сличну расподелу) по целој површини електроде и да композит није равномерно депонован због природе методе депозиције.
СЕМ снимци депонованих HWO честица (а) и HWO-C76 честица (б). EDX мапирање на HWO-C76 напуњеном на UCC коришћењем површине на слици (ц) приказује дистрибуцију волфрама (д), угљеника (е) и кисеоника (ф) у узорку.
HR-TEM је коришћен за снимање при великом увећању и кристалографске информације (слика 3). HWO приказује морфологију нанокоцке као што је приказано на слици 3а и јасније на слици 3б. Увећавањем нанокоцке ради дифракције одабраних области, може се визуализовати структура решетке и дифракционе равни које задовољавају Брагов закон, као што је приказано на слици 3ц, што потврђује кристалност материјала. Уметнути део слике 3ц приказује растојање d 3,3 Å које одговара дифракционим равнима (022) и (620) пронађеним у фазама WO3(H2O)0,333 и W32O84, респективно 43,44,49. Ово је у складу са XRD анализом описаном горе (слика 1б), јер посматрано растојање равни решетке d (слика 3ц) одговара најјачем XRD врху у HWO узорку. Прстенови узорка су такође приказани на слици 3д, где сваки прстен одговара посебној равни. Равни WO3(H2O)0.333 и W32O84 су обојене белом и плавом бојом, респективно, а њихови одговарајући XRD врхови су такође приказани на слици 1б. Први прстен приказан на дијаграму прстена одговара првом означеном врху у рендгенском дијаграму дифракционе равни (022) или (620). Од прстенова (022) до (402), вредности d-размака су 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 и 1,69 Å, што је у складу са XRD вредностима од 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 и 1,66 Å, што је једнако 44, 45, респективно.
(а) HR-TEM слика HWO, (б) приказује увећану слику. Слике решеткастих равни су приказане у (ц), уметак (ц) приказује увећану слику равни и корак d од 0,33 nm који одговара равнима (002) и (620). (д) HWO прстенасти образац који приказује равни повезане са WO3(H2O)0,333 (бела) и W32O84 (плава).
XPS анализа је спроведена да би се одредила површинска хемија и оксидационо стање волфрама (слике S1 и 4). XPS спектар широког опсега синтетисаног HWO приказан је на слици S1, што указује на присуство волфрама. XPS спектри уског скенирања нивоа језгра W 4f и O 1s приказани су на сликама 4а и б, респективно. W 4f спектар се дели на два спин-орбитална дублета који одговарају енергијама везивања оксидационог стања W. W 4f7/2 на 36,6 и 34,9 eV су карактеристичне за W4+ стање 40, респективно. )0,333. Уклопљени подаци показују да су атомски проценти W6+ и W4+ 85% и 15%, респективно, што је близу вредностима процењеним из XRD података, узимајући у обзир разлике између две методе. Обе методе пружају квантитативне информације са ниском тачношћу, посебно XRD. Такође, ове две методе анализирају различите делове материјала јер је XRD метода за анализу у маси, док је XPS метода за анализу површине која се приближава само неколико нанометара. O 1s спектар је подељен на два врха на 533 (22,2%) и 530,4 eV (77,8%). Први одговара OH, а други кисеоничним везама у решетки у WO. Присуство OH функционалних група је у складу са хидратационим својствима HWO.
FTIR анализа је такође спроведена на ова два узорка како би се испитало присуство функционалних група и координирајућих молекула воде у хидратисаној HWO структури. Резултати показују да резултати узорка HWO-50% C76 и FT-IR HWO изгледају слично због присуства HWO, али се интензитет пикова разликује због различите количине узорка коришћеног у припреми за анализу (Сл. 5а). HWO-50% C76 показује да су сви пикови, осим пика волфрам оксида, повезани са фулереном 24. Детаљан приказ на слици 5а показује да оба узорка показују веома јаку широку траку на ~710/цм² која се приписује OWO осцилацијама истезања у HWO структури решетке, са јаким раменом на ~840/цм² који се приписује WO. За вибрације истезања, оштра трака на око 1610/цм² се приписује вибрацијама савијања OH, док се широка апсорпциона трака на око 3400/цм² приписује вибрацијама истезања OH у хидроксилним групама43. Ови резултати су у складу са XPS спектрима на сликама 4б, где WO функционалне групе могу да обезбеде активна места за VO2+/VO2+ реакцију.
FTIR анализа HWO и HWO-50% C76 (а), назначене функционалне групе и мерења контактног угла (б, ц).
OH група такође може катализовати VO2+/VO2+ реакцију, док повећава хидрофилност електроде, чиме се подстиче брзина дифузије и преноса електрона. Као што је приказано, узорак HWO-50% C76 показује додатни пик за C76. Врхови на ~2905, 2375, 1705, 1607 и 1445 cm3 могу се приписати вибрацијама истезања CH, O=C=O, C=O, C=C и CO, респективно. Добро је познато да функционалне групе кисеоника C=O и CO могу служити као активни центри за редокс реакције ванадијума. Да би се тестирала и упоредила квасивост две електроде, мерења контактног угла су извршена као што је приказано на слици 5б,ц. HWO електрода је одмах апсорбовала капљице воде, што указује на суперхидрофилност због доступних OH функционалних група. HWO-50% C76 је хидрофобнија, са контактним углом од око 135° након 10 секунди. Међутим, у електрохемијским мерењима, HWO-50%C76 електрода је постала потпуно влажна за мање од једног минута. Мерења квасивости су у складу са резултатима XPS и FTIR, што указује да већи број OH група на површини HWO чини је релативно хидрофилнијом.
Тестиранe су VO2+/VO2+ реакције HWO и HWO-C76 нанокомпозита и очекивало се да ће HWO сузбити еволуцију хлора у VO2+/VO2+ реакцији у мешовитој киселини, а C76 ће додатно катализовати жељену редокс реакцију VO2+/VO2+. %, 30% и 50% C76 у HWO суспензијама и CCC депонованим на електродама са укупним оптерећењем од око 2 мг/цм2.
Као што је приказано на слици 6, кинетика реакције VO2+/VO2+ на површини електроде испитана је помоћу CV у мешаном киселом електролиту. Струје су приказане као I/Ipa ради лакшег поређења ΔEp и Ipa/Ipc за различите катализаторе директно на графику. Подаци о јединици површине струје приказани су на слици 2S. На слици 6a се види да HWO благо повећава брзину преноса електрона редокс реакције VO2+/VO2+ на површини електроде и сузбија реакцију паразитског ослобађања хлора. Међутим, C76 значајно повећава брзину преноса електрона и катализује реакцију ослобађања хлора. Стога се очекује да правилно формулисани композит HWO и C76 има најбољу активност и највећу способност да инхибира реакцију ослобађања хлора. Утврђено је да се након повећања садржаја C76 побољшала електрохемијска активност електрода, што је доказано смањењем ΔEp и повећањем односа Ipa/Ipc (Табела S3). Ово је такође потврђено RCT вредностима извученим из Никвистовог графика на слици 6д (Табела С3), за које је утврђено да се смањују са повећањем садржаја C76. Ови резултати су такође у складу са Лијевом студијом, у којој је додавање мезопорозног угљеника мезопорозном WO3 показало побољшану кинетику преноса наелектрисања на VO2+/VO2+35. Ово указује на то да директна реакција може више зависити од проводљивости електроде (C=C веза) 18, 24, 35, 36, 37. Ово такође може бити последица промене у координационој геометрији између [VO(H2O)5]2+ и [VO2(H2O)4]+, C76 смањује пренапон реакције смањењем енергије ткива. Међутим, ово можда није могуће са HWO електродама.
(а) Циклично волтаметријско понашање (ν = 5 mV/s) реакције VO2+/VO2+ композита UCC и HWO-C76 са различитим односима HWO:C76 у електролиту 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (б) Рандлс-Севчик и (ц) Николсонова VO2+/VO2+ метода за процену ефикасности дифузије и добијање вредности k0(d).
Не само да је HWO-50% C76 показао скоро исту електрокаталитичку активност као C76 за VO2+/VO2+ реакцију, већ је, што је још занимљивије, додатно потиснуо еволуцију хлора у поређењу са C76, као што је приказано на слици 6а, а такође показује и мањи полукруг на слици 6д (нижи RCT). C76 је показао већи привидни Ipa/Ipc од HWO-50% C76 (Табела S3), не због побољшане реверзибилности реакције, већ због преклапања пикова реакције редукције хлора са SHE на 1,2 V. Најбоље перформансе HWO-50% C76 се приписују синергијском ефекту између негативно наелектрисаног високо проводљивог C76 и високе квасивости и W-OH каталитичке функционалности на HWO. Мања емисија хлора ће побољшати ефикасност пуњења целе ћелије, док ће побољшана кинетика побољшати ефикасност напона целе ћелије.
Према једначини S1, за квази-реверзибилну (релативно спор пренос електрона) реакцију контролисану дифузијом, вршна струја (IP) зависи од броја електрона (n), површине електроде (A), коефицијента дифузије (D), коефицијента преноса броја електрона (α) и брзине скенирања (ν). Да би се проучило понашање тестираних материјала контролисано дифузијом, веза између IP и ν1/2 је приказана и представљена на слици 6б. Пошто сви материјали показују линеарну везу, реакција је контролисана дифузијом. Пошто је реакција VO2+/VO2+ квази-реверзибилна, нагиб линије зависи од коефицијента дифузије и вредности α (једначина S1). Пошто је коефицијент дифузије константан (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, разлика у нагибу линије директно указује на различите вредности α, а самим тим и на брзину преноса електрона на површини електроде, што је приказано за C76 и HWO -50% C76 Најстрмији нагиб (највећа брзина преноса електрона).
Варбургови нагиби (W) израчунати за ниске фреквенције приказане у Табели S3 (Сл. 6д) имају вредности близу 1 за све материјале, што указује на савршену дифузију редокс врста и потврђује линеарно понашање IP у поређењу са ν1/2. Измерен је CV. За HWO-50% C76, Варбургов нагиб одступа од 1 до 1,32, што указује не само на полубесконачну дифузију реагенса (VO2+), већ и на могући допринос понашања танког слоја понашању дифузије због порозности електроде.
Да би се даље анализирала реверзибилност (брзина преноса електрона) редокс реакције VO2+/VO2+, коришћена је и Николсонова квази-реверзибилна метода реакције за одређивање стандардне константе брзине k041.42. Ово је урађено коришћењем S2 једначине за конструисање бездимензионалног кинетчког параметра Ψ, који је функција ΔEp, као функција ν-1/2. Табела S4 приказује вредности Ψ ​​добијене за сваки материјал електроде. Резултати (Сл. 6ц) су приказани графички да би се добило k0 × 10⁴ цм/с из нагиба сваког графикона коришћењем једначине S3 (написане поред сваког реда и представљене у Табели S4). Утврђено је да HWO-50% C76 има највећи нагиб (Сл. 6ц), тако да је максимална вредност k0 2,47 × 10⁻⁴ цм/с. То значи да ова електрода постиже најбржу кинетику, што је у складу са резултатима CV и EIS на Сл. 6а и д и у Табели S3. Поред тога, вредност k0 је такође добијена из Никвистовог графика (Сл. 6д) једначине S4 коришћењем RCT вредности (Табела S3). Ови k0 резултати из EIS су сумирани у Табели S4 и такође показују да HWO-50% C76 показује највећу брзину преноса електрона због синергијског ефекта. Иако се k0 вредности разликују због различитог порекла сваке методе, оне и даље показују исти ред величине и показују конзистентност.
Да би се у потпуности разумела добијена одлична кинетика, важно је упоредити оптималне материјале електрода са непресвученим UCC и TCC електродама. За VO2+/VO2+ реакцију, HWO-C76 је не само показао најнижи ΔEp и бољу реверзибилност, већ је и значајно потиснуо паразитску реакцију ослобађања хлора у поређењу са TCC, мерено струјом од 1,45 V у односу на SHE (Слика 7а). Што се тиче стабилности, претпоставили смо да је HWO-50% C76 физички стабилан јер је катализатор помешан са PVDF везивом, а затим нанет на електроде од угљеничне тканине. HWO-50% C76 је показао померање пика од 44 mV (брзина разградње 0,29 mV/циклус) након 150 циклуса у поређењу са 50 mV за UCC (Слика 7б). Ово можда није велика разлика, али кинетика UCC електрода је веома спора и деградира се са циклирањем, посебно код реверзних реакција. Иако је реверзибилност TCC-а много боља од реверзибилности UCC-а, утврђено је да TCC има велики помак пика од 73 mV након 150 циклуса, што може бити последица велике количине хлора формираног на његовој површини, тако да катализатор добро пријања за површину електроде. Као што се може видети из свих тестираних електрода, чак и електроде без катализатора на носачу показале су различите степене нестабилности циклуса, што сугерише да је промена у раздвајању пикова током циклуса последица деактивације материјала изазване хемијским променама, а не раздвајања катализатора. Поред тога, ако би се велика количина честица катализатора одвојила од површине електроде, то би резултирало значајним повећањем раздвајања пикова (не само 44 mV), пошто је супстрат (UCC) релативно неактиван за редокс реакцију VO2+/VO2+.
Поређење CV-а најбољег материјала електроде у поређењу са UCC (а) и стабилност редокс реакције VO2+/VO2+ (б). ν = 5 mV/s за све CV-ове у електролиту 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Да би се повећала економска атрактивност VRFB технологије, проширење и разумевање кинетике ванадијумових редокс реакција је неопходно за постизање високе енергетске ефикасности. Припремљени су композити HWO-C76 и проучаван је њихов електрокаталитички ефекат на VO2+/VO2+ реакцију. HWO је показао мало кинетичко побољшање у мешовитим киселим електролитима, али је значајно сузбио еволуцију хлора. Различити односи HWO:C76 су коришћени за даљу оптимизацију кинетике електрода на бази HWO. Повећање C76 у HWO побољшава кинетику преноса електрона VO2+/VO2+ реакције на модификованој електроди, од којих је HWO-50% C76 најбољи материјал јер смањује отпор преносу наелектрисања и додатно сузбија хлор у поређењу са C76 и TCC талогом. То је због синергијског ефекта између C=C sp2 хибридизације, OH и W-OH функционалних група. Утврђено је да је брзина деградације након поновљеног циклуса HWO-50% C76 0,29 mV/циклус, док је брзина деградације UCC и TCC 0,33 mV/циклус и 0,49 mV/циклус, респективно, што га чини веома стабилним у мешовитим киселим електролитима. Представљени резултати успешно идентификују високо ефикасне електродне материјале за реакцију VO2+/VO2+ са брзом кинетиком и високом стабилношћу. Ово ће повећати излазни напон, чиме ће се повећати енергетска ефикасност VRFB-а, смањујући тако трошкове његове будуће комерцијализације.
Скупови података коришћени и/или анализирани у овој студији доступни су од одговарајућих аутора на разуман захтев.
Лудерер Г. и др. Процена енергије ветра и сунца у глобалним сценаријима енергије са ниским садржајем угљеника: Увод. штедња енергије. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Ли, ХЈ, Парк, С. и Ким, Х. Анализа утицаја таложења MnO2 на перформансе редокс проточне батерије ванадијум/манган. Ли, ХЈ, Парк, С. и Ким, Х. Анализа утицаја таложења MnO2 на перформансе редокс проточне батерије ванадијум/манган.Ли, ХЈ, Парк, С. и Ким, Х. Анализа утицаја таложења MnO2 на перформансе ванадијум-манганске редокс проточне батерије. Лее, ХЈ, Парк, С. & Ким, Х. МнО2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Ли, ХЈ, Парк, С. и Ким, Х. MnO2Ли, ХЈ, Парк, С. и Ким, Х. Анализа утицаја таложења MnO2 на перформансе редокс проточних батерија од ванадијум-мангана.Ј. Електрохемија. Социјалистичка партија. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Шах, АА, Тангирала, Р., Синг, Р., Вилс, РГА и Волш, ФЦ Динамички модел јединичне ћелије за проточну батерију од потпуно ванадијума. Шах, АА, Тангирала, Р., Синг, Р., Вилс, РГА и Волш, ФЦ Динамички модел јединичне ћелије за проточну батерију од потпуно ванадијума.Шах АА, Тангирала Р, Сингх Р, Вилс РГ и Волш ФК Динамички модел елементарне ћелије проточне батерије направљене искључиво од ванадијума. Схах, ​​АА, Тангирала, Р., Сингх, Р., Виллс, РГА & Валсх, ФЦ 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Шах, АА, Тангирала, Р., Синг, Р., Вилс, РГА и Волш, Ф.Ц.Шах АА, Тангирала Р, Сингх Р, Вилс РГ и Волш ФК. Модел динамичке ћелије редокс проточне батерије направљене искључиво од ванадијума.Ј. Електрохемија. Социјалистичка партија. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Гандоми, ЈА, Арон, ДС, Заводзински, ТА и Менч, ММ Мерење расподеле потенцијала in situ и валидирани модел за редокс проточну батерију од потпуно ванадијума. Гандоми, ЈА, Арон, ДС, Заводзински, ТА и Менч, ММ Мерење расподеле потенцијала in situ и валидирани модел за редокс проточну батерију од потпуно ванадијума.Гандоми, Ју. А., Арон, Д. С., Заводзински, Т. А. и Менч, М. М. Мерење расподеле потенцијала in-situ и валидирани модел за редокс потенцијал проточне батерије направљене искључиво од ванадијума. Гандоми, ИА, Аарон, ДС, Заводзински, ТА & Менцх, ММ 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证ろ Гандоми, ИА, Аарон, ДС, Заводзински, ТА & Менцх, ММ. Модел мерења и валидације дистрибуције потенцијала редокс 全ванадијум оксидазе液流液的原位.Гандоми, Ју. А., Арон, Д. С., Заводзински, Т. А. и Менч, М. М. Моделно мерење и верификација in-situ расподеле потенцијала за редокс батерије састављене искључиво од ванадијума.Ј. Електрохемија. Социјалистичка партија. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Цушима, С. и Сузуки, Т. Моделирање и симулација ванадијумске редокс проточне батерије са интердигиталним пољем протока за оптимизацију архитектуре електрода. Цушима, С. и Сузуки, Т. Моделирање и симулација ванадијумске редокс проточне батерије са интердигиталним пољем протока за оптимизацију архитектуре електрода.Цушима, С. и Сузуки, Т. Моделирање и симулација проточне ванадијум редокс батерије са контраполаризованим током за оптимизацију архитектуре електрода. Тсусхима, С. & Сузуки, Т. Тсусхима, С. & Сузуки, Т. Моделирање и симулација за оптимизацију структуре електроде.Цушима, С. и Сузуки, Т. Моделирање и симулација ванадијумских редокс проточних батерија са контра-пин проточним пољима за оптимизацију структуре електрода.Ј. Електрохемија. Социјалистичка партија. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Сан, Б. и Скилас-Казакос, М. Модификација материјала графитних електрода за примену у ванадијум редокс проточним батеријама—I. Сан, Б. и Скилас-Казакос, М. Модификација материјала графитних електрода за примену у ванадијум редокс проточним батеријама—I.Сан, Б. и Сцилас-Казакос, М. Модификација графитних електродних материјала за ванадијумске редокс батерије – И. Сун, Б. & Скиллас-Казацос, М. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——И。 Сан, Б. и Скилас-Казакос, М. Модификација електродних материјала 石墨 у примени ванадијум оксидационо-редукционих течних батерија——I.Сан, Б. и Сцилас-Казакос, М. Модификација графитних електродних материјала за употребу у ванадијумским редокс батеријама – И.термичка обрада Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Лиу, Т., Ли, X., Жанг, Х. и Чен, Ј. Напредак у развоју електродних материјала ка ванадијумским проточним батеријама (VFB) са побољшаном густином снаге. Лиу, Т., Ли, X., Жанг, Х. и Чен, Ј. Напредак у развоју електродних материјала ка ванадијумским проточним батеријама (VFB) са побољшаном густином снаге.Лиу, Т., Ли, X., Жанг, Х. и Чен, Ј. Напредак у електродним материјалима за ванадијумске проточне батерије (VFB) са побољшаном густином снаге. Лиу, Т., Ли, Кс., Зханг, Х. & Цхен, Ј. 提高功率密度的钒液流电池(ВФБ) 电极材料的进展。 Лиу, Т., Ли, Кс., Зханг, Х. & Цхен, Ј.Лиу, Т., Ли, С., Жанг, Х. и Чен, Ј. Напредак у електродним материјалима за ванадијумске редокс проточне батерије (VFB) са повећаном густином снаге.Ј. Енергетска хемија. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Лиу, К. Х. и др. Високоефикасна проточна ћелија са редокс ванадијумом са оптимизованом конфигурацијом електрода и избором мембране. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Веи, Г., Ђиа, К., Лиу, Ј. и Јан, К. Композитна електрода од угљеничних наноцеви са катализаторима на бази угљеничног филца за примену у ванадијум редокс проточним батеријама. Веи, Г., Ђиа, К., Лиу, Ј. и Јан, К. Композитна електрода од угљеничних наноцеви са катализаторима на бази угљеничног филца за примену у ванадијум редокс проточним батеријама.Веи, Г., Ђиа, К., Лиу, Ј. и Јанг, К. Композитни електродни катализатори на бази угљеничних наноцеви са подлогом од угљеничног филца за употребу у ванадијум редокс батерији. Веи, Г., Јиа, Ц., Лиу, Ј. & Иан, Ц. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化 Веи, Г., Ђиа, К., Лиу, Ј. и Јан, К. Композитна електрода од угљеничних наноцеви са катализатором и угљеничним филцем за примену у батерији са течним протоком ванадијума и редукцијом оксидације.Веи, Г., Ђиа, К., Лиу, Ј. и Јанг, К. Композитна електрода од катализатора од угљеничних наноцеви са подлогом од угљеничног филца за примену у ванадијум редокс батеријама.Џ. Пауер. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Мун, С., Квон, БВ, Чунг, Ј. и Квон, Ј. Утицај бизмут сулфата премазаног на закисељеном угљеничном нанотрубку на перформансе ванадијум редокс проточне батерије. Мун, С., Квон, БВ, Чунг, Ј. и Квон, Ј. Утицај бизмут сулфата премазаног на закисељеном угљеничном нанотрубку на перформансе ванадијум редокс проточне батерије.Мун, С., Квон, БВ, Чанг, Ј. и Квон, Ј. Утицај бизмут сулфата наталоженог на оксидованим угљеничним нанотријумима на карактеристике проточне ванадијум редокс батерије. Моон, С., Квон, БВ, Цхунг, И. & Квон, И. 涂在酸化ЦНТ 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的む影化ЦНТ Мун, С., Квон, БВ, Чунг, Ј. и Квон, Ј. Утицај бизмут сулфата на оксидацију CNT на перформансе батерије са течним протоком ванадијума и редукцијом оксидације.Мун, С., Квон, БВ, Чанг, Ј. и Квон, Ј. Утицај бизмут сулфата наталоженог на оксидованим угљеничним нанотријумима на карактеристике проточних ванадијум редокс батерија.Ј. Електрохемија. Социјалистичка партија. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Хуанг Р.-Х. Модификоване активне електроде од Pt/вишеслојних угљеничних наноцеви за ванадијумске редокс проточне батерије. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Кан, С. и др. Ванадијумске редокс проточне батерије користе електрокатализаторе украшене азотом допираним угљеничним наноцевчицама изведеним из органометалних скела. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Кан, П. и др. Нанолистови графен оксида служе као одлични електрохемијски активни материјали за VO2+/ и V2+/V3+ редокс парове у ванадијум редокс проточним батеријама. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Гонзалез З. и др. Изузетне електрохемијске перформансе графитног филца модификованог графеном за примену у ванадијум редокс батеријама. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
Гонзалез, З., Визиреану, С., Динеску, Г., Бланко, К. и Сантамарија, Р. Танки филмови угљеничних нанослојева као наноструктурирани електродни материјали у ванадијумским редокс проточним батеријама. Гонзалез, З., Визиреану, С., Динеску, Г., Бланко, К. и Сантамарија, Р. Танки филмови угљеничних нанослојева као наноструктурирани електродни материјали у ванадијумским редокс проточним батеријама.Гонзалез З., Визиријану С., Динеску Г., Бланко К. и Сантамарија Р. Танки филмови угљеничних нанослојева као наноструктурирани електродни материјали у ванадијумским редокс проточним батеријама.Гонзалез З., Визиријану С., Динеску Г., Бланко С. и Сантамарија Р. Угљенични нанослојни филмови као наноструктурирани електродни материјали у ванадијумским редокс проточним батеријама. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Опар, ДО, Нанкја, Р., Ли, Ј. и Јунг, Х. Тродимензионални мезопорозни графеном модификовани угљенични филц за високоперформансне ванадијумске редокс проточне батерије. Опар, ДО, Нанкја, Р., Ли, Ј. и Јунг, Х. Тродимензионални мезопорозни графеном модификовани угљенични филц за високоперформансне ванадијумске редокс проточне батерије.Опар ДО, Нанкја Р., Ли Ј. и Јунг Х. Тродимензионални графеном модификовани мезопорозни угљенични филц за високо ефикасне ванадијумске редокс проточне батерије. Опар, ДО, Нанкиа, Р., Лее, Ј. & Јунг, Х. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烢泹毀 Опар, ДО, Нанкиа, Р., Лее, Ј. & Јунг, Х.Опар ДО, Нанкја Р., Ли Ј. и Јунг Х. Тродимензионални графеном модификовани мезопорозни угљенични филц за високо ефикасне ванадијумске редокс проточне батерије.Закон о електрохемији 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).