Tack för att du besöker Nature.com. Webbläsarversionen du använder har begränsat CSS-stöd. För bästa möjliga upplevelse rekommenderar vi att du använder en uppdaterad webbläsare (eller inaktiverar kompatibilitetsläge i Internet Explorer). Under tiden, för att säkerställa fortsatt stöd, kommer vi att rendera webbplatsen utan stilar och JavaScript.
En karusell som visar tre bilder samtidigt. Använd knapparna Föregående och Nästa för att bläddra igenom tre bilder åt gången, eller använd skjutreglageknapparna i slutet för att bläddra igenom tre bilder åt gången.
Den relativt höga kostnaden för helvanadium-genomflödesredoxbatterier (VRFB) begränsar deras utbredda användning. För att öka den specifika effekten och energieffektiviteten hos VRFB:n krävs förbättring av kinetiken hos elektrokemiska reaktioner för att öka den specifika effekten och energieffektiviteten hos VRFB:n, och därigenom minska kostnaden per kWh för VRFB:n. I detta arbete deponerades hydrotermiskt syntetiserade hydratiserade volframoxid (HWO) nanopartiklar, C76 och C76/HWO, på kolvävelektroder och testades som elektrokatalysatorer för VO2+/VO2+ redoxreaktionen. Fältemissions-svepelektronmikroskopi (FESEM), energidispersiv röntgenspektroskopi (EDX), högupplöst transmissionselektronmikroskopi (HR-TEM), röntgendiffraktion (XRD), röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), infraröd Fouriertransformspektroskopi (FTIR) och kontaktvinkelmätningar. Det har visat sig att tillsats av C76-fullerener till HWO kan förbättra elektrodkinetiken genom att öka den elektriska ledningsförmågan och tillhandahålla oxiderade funktionella grupper på dess yta, vilket därigenom främjar VO2+/VO2+ redoxreaktionen. HWO/C76-kompositen (50 viktprocent C76) visade sig vara det bästa valet för VO2+/VO2+-reaktionen med en ΔEp på 176 mV, medan obehandlad kolväv (UCC) var 365 mV. Dessutom uppvisade HWO/C76-kompositen en signifikant hämmande effekt på den parasitiska klorutvecklingsreaktionen på grund av den funktionella W-OH-gruppen.
Intensiv mänsklig aktivitet och den snabba industriella revolutionen har lett till en ostoppbart hög efterfrågan på el, som ökar med cirka 3 % per år1. I årtionden har den utbredda användningen av fossila bränslen som energikälla lett till utsläpp av växthusgaser som bidrar till global uppvärmning, vatten- och luftföroreningar och hotar hela ekosystem. Som ett resultat förväntas penetrationen av ren och förnybar vind- och solenergi nå 75 % av den totala elproduktionen år 20501. Men när andelen el från förnybara källor överstiger 20 % av den totala elproduktionen blir elnätet instabilt.
Bland alla energilagringssystem, såsom hybridvanadiumredoxflödesbatteriet2, har helvanadiumredoxflödesbatteriet (VRFB) utvecklats snabbast på grund av sina många fördelar och anses vara den bästa lösningen för långsiktig energilagring (cirka 30 år). Alternativ i kombination med förnybar energi4. Detta beror på separationen av effekt och energitäthet, snabb respons, lång livslängd och en relativt låg årskostnad på 65 USD/kWh jämfört med 93–140 USD/kWh för litiumjon- och blybatterier respektive 279–420 USD per kWh.
Deras storskaliga kommersialisering begränsas dock fortfarande av deras relativt höga systemkapitalkostnader, främst på grund av cellstackar4,5. Att förbättra stackens prestanda genom att öka kinetiken för de två halvelementreaktionerna kan således minska stackens storlek och därmed sänka kostnaden. Därför är snabb elektronöverföring till elektrodytan nödvändig, vilket beror på elektrodens design, sammansättning och struktur och kräver noggrann optimering6. Trots den goda kemiska och elektrokemiska stabiliteten och goda elektriska ledningsförmågan hos kolelektroder är deras obehandlade kinetik trög på grund av avsaknaden av syrefunktionella grupper och hydrofilicitet7,8. Därför kombineras olika elektrokatalysatorer med kolbaserade elektroder, särskilt kolnanostrukturer och metalloxider, för att förbättra kinetiken för båda elektroderna, varigenom kinetiken för VRFB-elektroden ökar.
Utöver vårt tidigare arbete med C76 rapporterade vi först den utmärkta elektrokatalytiska aktiviteten hos denna fulleren för VO2+/VO2+ laddningsöverföring, jämfört med värmebehandlad och obehandlad kolväv. Resistansen minskar med 99,5 % och 97 %. Den katalytiska prestandan hos kolmaterialen för VO2+/VO2+-reaktionen jämfört med C76 visas i tabell S1. Å andra sidan har många metalloxider såsom CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 och WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 använts på grund av deras ökade vätbarhet och rikliga syrefunktionalitet. , 38. Den katalytiska aktiviteten hos dessa metalloxider i VO2+/VO2+-reaktionen presenteras i tabell S2. WO3 har använts i ett betydande antal arbeten på grund av dess låga kostnad, höga stabilitet i sura medier och höga katalytiska aktivitet31,32,33,34,35,36,37,38. Emellertid är förbättringen av katodkinetiken på grund av WO3 obetydlig. För att förbättra konduktiviteten hos WO3 testades effekten av att använda reducerad volframoxid (W18O49) på katodisk aktivitet38. Hydrerad volframoxid (HWO) har aldrig testats i VRFB-tillämpningar, även om den uppvisar ökad aktivitet i superkondensatortillämpningar på grund av snabbare katjudiffusion jämfört med vattenfri WOx39,40. Tredje generationens vanadiumredoxflödesbatteri använder en blandad syraelektrolyt bestående av HCl och H2SO4 för att förbättra batteriets prestanda och förbättra lösligheten och stabiliteten hos vanadinjoner i elektrolyten. Den parasitiska klorutvecklingsreaktionen har dock blivit en av nackdelarna med den tredje generationen, så sökandet efter sätt att hämma klorutvärderingsreaktionen har blivit fokus för flera forskargrupper.
Här utfördes VO2+/VO2+-reaktionstester på HWO/C76-kompositer avsatta på kolvävselektroder för att hitta en balans mellan kompositernas elektriska ledningsförmåga och elektrodytans redoxkinetik samtidigt som den parasitiska klorutvecklingsreaktionen (CER) undertrycktes. Hydrerade volframoxid (HWO)-nanopartiklar syntetiserades med en enkel hydrotermisk metod. Experiment utfördes i en blandad syraelektrolyt (H2SO4/HCl) för att simulera tredje generationens VRFB (G3) för praktiska ändamål och för att undersöka effekten av HWO på den parasitiska klorutvecklingsreaktionen.
Vanadin(IV)sulfathydrat (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), svavelsyra (H2SO4), saltsyra (HCl), dimetylformamid (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylidenfluorid (PVDF, Sigma)-Aldrich), natriumvolframoxiddihydrat (Na2WO4, 99 %, Sigma-Aldrich) och hydrofil kolväv ELAT (Fuel Cell Store) användes i denna studie.
Hydrerad volframoxid (HWO) framställdes genom hydrotermisk reaktion 43, där 2 g av Na2WO4-saltet löstes i 12 ml H2O för att ge en färglös lösning, varefter 12 ml 2 M HCl tillsattes droppvis för att ge en ljusgul suspension. Uppslamningen placerades i en teflonbelagd autoklav av rostfritt stål och hölls i en ugn vid 180 °C i 3 timmar för hydrotermisk reaktion. Återstoden uppsamlades genom filtrering, tvättades 3 gånger med etanol och vatten, torkades i en ugn vid 70 °C i ~3 timmar och finfördelades sedan för att ge ett blågrått HWO-pulver.
De erhållna (obehandlade) kolvävselektroderna (CCT) användes som de var eller värmebehandlades i en rörugn vid 450 °C i luft med en uppvärmningshastighet på 15 ºC/min i 10 timmar för att erhålla behandlade CC (TCC), såsom beskrivs i föregående artikel24. UCC och TCC skars till elektroder ungefär 1,5 cm breda och 7 cm långa. Suspensioner av C76, HWO, HWO-10 % C76, HWO-30 % C76 och HWO-50 % C76 framställdes genom att tillsätta 20 mg % (~2,22 mg) PVDF-bindemedel till ~1 ml DMF och sonikerades i 1 timme för att förbättra enhetligheten. 2 mg C76-, HWO- och HWO-C76-kompositer applicerades sekventiellt på en aktiv UCC-elektrodyta på cirka 1,5 cm2. Alla katalysatorer laddades på UCC-elektroder och TCC användes endast för jämförelseändamål, eftersom vårt tidigare arbete visade att värmebehandling inte krävdes24. Avtryckssedimentering uppnåddes genom att pensla 100 µl av suspensionen (mängd 2 mg) för en jämnare effekt. Sedan torkades alla elektroder i en ugn vid 60 °C över natten. Elektroderna mättes framåt och bakåt för att säkerställa noggrann mäldpåfyllning. För att få en viss geometrisk area (~1,5 cm2) och förhindra att vanadinelektrolyten stiger till elektroden på grund av kapilläreffekten applicerades ett tunt lager paraffin över det aktiva materialet.
Fältemissions-svepelektronmikroskopi (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) användes för att observera HWO-ytmorfologin. En energidispersiv röntgenspektrometer utrustad med Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) användes för att kartlägga HWO-50%C76-element på UCC-elektroderna. Ett högupplöst transmissionselektronmikroskop (HR-TEM, JOEL JEM-2100) som arbetade med en accelerationsspänning på 200 kV användes för att avbilda HWO-partiklar och diffraktionsringar med högre upplösning. Programvaran Crystallography Toolbox (CrysTBox) använder ringGUI-funktionen för att analysera HWO-ringsdiffraktionsmönstret och jämföra resultaten med XRD-mönstret. Strukturen och grafitiseringen av UCC och TCC analyserades med röntgendiffraktion (XRD) med en skanningshastighet på 2,4°/min från 5° till 70° med CuKα (λ = 1,54060 Å) med användning av en Panalytical röntgendiffraktometer (modell 3600). XRD visade kristallstrukturen och fasen för HWO. Programvaran PANalytical X'Pert HighScore användes för att matcha HWO-topparna med volframoxidkartorna som finns tillgängliga i databasen45. HWO-resultaten jämfördes med TEM-resultat. Den kemiska sammansättningen och tillståndet hos HWO-proverna bestämdes med röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). CASA-XPS-programvaran (v 2.3.15) användes för toppdekonvolution och dataanalys. För att bestämma de ytfunktionella grupperna för HWO och HWO-50%C76 gjordes mätningar med Fouriertransformerad infrarödspektroskopi (FTIR, Perkin Elmer-spektrometer, med KBr FTIR). Resultaten jämfördes med XPS-resultat. Kontaktvinkelmätningar (KRUSS DSA25) användes också för att karakterisera elektrodernas vätbarhet.
För alla elektrokemiska mätningar användes en Biologic SP 300-arbetsstation. Cyklisk voltammetri (CV) och elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) användes för att studera elektrodkinetiken för VO2+/VO2+ redoxreaktionen och effekten av reagensdiffusion (VOSO4(VO2+)) på reaktionshastigheten. Båda metoderna använde en treelektrodcell med en elektrolytkoncentration på 0,1 M VOSO4 (V4+) i 1 M H2SO4 + 1 M HCl (blandning av syror). Alla presenterade elektrokemiska data är IR-korrigerade. En mättad kalomelelektrod (SCE) och en platinaspole (Pt) användes som referens- respektive motelektrod. För CV applicerades skanningshastigheter (ν) på 5, 20 och 50 mV/s på VO2+/VO2+ potentialfönstret för (0–1) V vs. SCE, och justerades sedan för SHE för att plotta (VSCE = 0,242 V vs. HSE). För att studera retentionen av elektrodaktivitet utfördes upprepade cykliska CV:er vid ν 5 mV/s för UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO och UCC-HWO-50% C76. För EIS-mätningar var frekvensområdet för VO2+/VO2+ redoxreaktionen 0,01-105 Hz, och spänningsstörningen vid tomgångsspänning (OCV) var 10 mV. Varje experiment upprepades 2-3 gånger för att säkerställa resultatens konsistens. De heterogena hastighetskonstanterna (k0) erhölls med Nicholson-metoden46,47.
Hydrerad volframoxid (HVO) har framgångsrikt syntetiserats med den hydrotermiska metoden. SEM-bilden i figur 1a visar att den deponerade HWO består av kluster av nanopartiklar med storlekar i intervallet 25-50 nm.
Röntgendiffraktionsmönstret för HWO visar toppar (001) och (002) vid ~23,5° respektive ~47,5°, vilka är karakteristiska för icke-stökiometriska WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), vilket motsvarar deras klarblå färg (Fig. 1b) 48,49. Andra toppar vid ungefär 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° och 52,7° tilldelades (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) respektive (970) diffraktionsplan ortogonala mot WO2.63. Samma syntetiska metod användes av Songara et al. 43 för att erhålla en vit produkt, vilken tillskrevs närvaron av WO3(H2O)0.333. I detta arbete erhölls dock en blågrå produkt på grund av olika förhållanden, vilket indikerar att WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) och den reducerade formen av volframoxid. Semikvantitativ analys med X'Pert HighScore-programvara visade 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Eftersom W32O84 består av W6+ och W4+ (1,67:1 W6+:W4+), är det uppskattade innehållet av W6+ och W4+ cirka 72 % W6+ respektive 28 % W4+. SEM-bilder, 1-sekunds XPS-spektra på kärnnivå, TEM-bilder, FTIR-spektra och Ramanspektra av C76-partiklar presenterades i vår tidigare artikel. Enligt Kawada et al.,50,51 visade röntgendiffraktion av C76 efter avlägsnande av toluen den monoklina strukturen hos FCC.
SEM-bilderna i figur 2a och b visar att HWO och HWO-50%C76 framgångsrikt deponerades på och mellan kolfibrerna i UCC-elektroden. EDX-elementkartor av volfram, kol och syre på SEM-bilderna i figur 2c visas i figur 2d-f, vilket indikerar att volfram och kol är jämnt blandade (visar en liknande fördelning) över hela elektrodytan och att kompositen inte deponeras enhetligt på grund av deponeringsmetodens natur.
SEM-bilder av deponerade HWO-partiklar (a) och HWO-C76-partiklar (b). EDX-mappning på HWO-C76 laddad på UCC med hjälp av området i bild (c) visar fördelningen av volfram (d), kol (e) och syre (f) i provet.
HR-TEM användes för högförstoringsavbildning och kristallografisk information (Figur 3). HWO visar nanokubens morfologi som visas i Fig. 3a och tydligare i Fig. 3b. Genom att förstora nanokuben för diffraktion av utvalda områden kan man visualisera gitterstrukturen och diffraktionsplanen som uppfyller Braggs lag, såsom visas i Fig. 3c, vilket bekräftar materialets kristallinitet. I infällningen till Fig. 3c visas avståndet d 3,3 Å motsvarande (022)- och (620)-diffraktionsplanen som finns i WO3(H2O)0,333- respektive W32O84-faserna43,44,49. Detta överensstämmer med XRD-analysen som beskrivs ovan (Fig. 1b) eftersom det observerade gitterplansavståndet d (Fig. 3c) motsvarar den starkaste XRD-toppen i HWO-provet. Provringar visas också i Fig. 3d, där varje ring motsvarar ett separat plan. WO3(H2O)0.333 och W32O84-planen är färgade vita respektive blå, och deras motsvarande XRD-toppar visas också i figur 1b. Den första ringen som visas i ringdiagrammet motsvarar den första markerade toppen i röntgenmönstret för diffraktionsplanet (022) eller (620). Från ringarna (022) till (402) är d-avståndsvärdena 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 och 1,69 Å, vilket överensstämmer med XRD-värden på 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 och 1,66 Å, vilket är lika med 44 respektive 45.
(a) HR-TEM-bild av HWO, (b) visar en förstorad bild. Bilder av gitterplanen visas i (c), infälld bild (c) visar en förstorad bild av planen och en stigning d på 0,33 nm motsvarande (002)- och (620)-planen. (d) HWO-ringmönster som visar plan associerade med WO3(H2O)0,333 (vit) och W32O84 (blå).
XPS-analys utfördes för att bestämma ytkemin och oxidationstillståndet för volfram (figurerna S1 och 4). Det breda XPS-skanningsspektrumet för den syntetiserade HWO visas i figur S1, vilket indikerar närvaron av volfram. XPS-smalskanningsspektra för W₄f- och O₂s-kärnnivåerna visas i figurerna 4a respektive b. W₄f-spektrumet delas upp i två spinn-orbit-dubletter motsvarande bindningsenergierna för W-oxidationstillståndet. W₄f₂/2 vid 36,6 respektive 34,9 eV är karakteristiska för W₄+-tillståndet 40. )0,333. De anpassade data visar att atomprocenten för W₆⁺ och W₄⁺ är 85 % respektive 15 %, vilket ligger nära de värden som uppskattats från XRD-data med tanke på skillnaderna mellan de två metoderna. Båda metoderna ger kvantitativ information med låg noggrannhet, särskilt XRD. Dessutom analyserar dessa två metoder olika delar av materialet eftersom XRD är en bulktod medan XPS är en ytmetod som bara närmar sig några få nanometer. O1s-spektrumet är uppdelat i två toppar vid 533 (22,2 %) och 530,4 eV (77,8 %). Den första motsvarar OH-, och den andra syrebindningar i gittret i WO. Närvaron av funktionella OH-grupper överensstämmer med hydreringsegenskaperna hos HWO.
En FTIR-analys utfördes också på dessa två prover för att undersöka närvaron av funktionella grupper och koordinerande vattenmolekyler i den hydratiserade HWO₂-strukturen. Resultaten visar att HWO₂-50% C76-provet och FT-IR HWO₂-resultaten verkar likartade på grund av närvaron av HWO₂, men topparnas intensitet skiljer sig åt på grund av den olika mängden prov som användes för analys (Fig. 5a). HWO₂-50% C76 visar att alla toppar, förutom toppen av volframoxid, är relaterade till fulleren 24. Detaljerad bild 5a visar att båda proverna uppvisar ett mycket starkt brett band vid ~710/cm⁻¹ tillskrivet OWO-sträckningsoscillationer i HWO₂-gitterstrukturen, med en stark skuldra vid ~840/cm⁻¹ tillskrivet WO₂. För sträckningsvibrationer tillskrivs ett skarpt band vid cirka 1610/cm⁻¹ böjvibrationer av OH₂, medan ett brett absorptionsband vid cirka 3400/cm⁻¹ tillskrivs sträckningsvibrationer av OH₂ i hydroxylgrupper43. Dessa resultat överensstämmer med XPS-spektra i figur 4b, där WO-funktionella grupper kan tillhandahålla aktiva platser för VO2+/VO2+-reaktionen.
FTIR-analys av HWO och HWO-50% C76 (a) indikerade funktionella grupper och kontaktvinkelmätningar (b, c).
OH-gruppen kan också katalysera VO2+/VO2+-reaktionen, samtidigt som den ökar elektrodens hydrofilicitet, vilket främjar diffusionshastigheten och elektronöverföringen. Som visas visar HWO-50% C76-provet en ytterligare topp för C76. Topparna vid ~2905, 2375, 1705, 1607 och 1445 cm3 kan tillskrivas CH-, O=C=O-, C=O-, C=C- respektive CO-sträckningsvibrationerna. Det är välkänt att de funktionella syregrupperna C=O och CO kan fungera som aktiva centra för redoxreaktionerna av vanadin. För att testa och jämföra de två elektrodernas vätbarhet gjordes kontaktvinkelmätningar som visas i figur 5b, c. HWO-elektroden absorberade omedelbart vattendroppar, vilket indikerar superhydrofilicitet på grund av de tillgängliga OH-funktionella grupperna. HWO-50% C76 är mer hydrofob, med en kontaktvinkel på cirka 135° efter 10 sekunder. Vid elektrokemiska mätningar blev dock HWO-50%C76-elektroden helt våt på mindre än en minut. Vätbarhetsmätningarna överensstämmer med XPS- och FTIR-resultaten, vilket indikerar att fler OH-grupper på HWO-ytan gör den relativt mer hydrofil.
VO2+/VO2+-reaktionerna för HWO och HWO-C76 nanokompositer testades och det förväntades att HWO skulle undertrycka klorutveckling i VO2+/VO2+-reaktionen i blandad syra, och C76 skulle ytterligare katalysera den önskade VO2+/VO2+ redoxreaktionen. %, 30% och 50% C76 i HWO-suspensioner och CCC deponerad på elektroder med en total belastning på cirka 2 mg/cm2.
Som visas i figur 6 undersöktes kinetiken för VO2+/VO2+-reaktionen på elektrodytan med hjälp av CV i en blandad sur elektrolyt. Strömmarna visas som I/Ipa för enkel jämförelse av ΔEp och Ipa/Ipc för olika katalysatorer direkt i grafen. Strömareaenhetsdata visas i figur 2S. I figur 6a visas att HWO ökar elektronöverföringshastigheten något för VO2+/VO2+ redoxreaktionen på elektrodytan och undertrycker reaktionen med parasitisk klorutveckling. C76 ökar dock elektronöverföringshastigheten avsevärt och katalyserar klorutvecklingsreaktionen. Därför förväntas en korrekt formulerad komposit av HWO och C76 ha den bästa aktiviteten och den största förmågan att hämma klorutvecklingsreaktionen. Det konstaterades att efter att ha ökat innehållet av C76 förbättrades elektrodernas elektrokemiska aktivitet, vilket framgår av en minskning av ΔEp och en ökning av Ipa/Ipc-förhållandet (tabell S3). Detta bekräftades också av de RCT-värden som extraherats från Nyquist-diagrammet i figur 6d (tabell S3), vilka visade sig minska med ökande C76-innehåll. Dessa resultat överensstämmer också med Lis studie, där tillsatsen av mesoporöst kol till mesoporöst WO3 visade förbättrad laddningsöverföringskinetik på VO2+/VO2+35. Detta indikerar att den direkta reaktionen kan bero mer på elektrodens konduktivitet (C=C-bindning) 18, 24, 35, 36, 37. Detta kan också bero på en förändring i koordinationsgeometrin mellan [VO(H2O)5]2+ och [VO2(H2O)4]+, varvid C76 minskar reaktionsöverspänningen genom att minska vävnadsenergin. Detta kanske dock inte är möjligt med HWO-elektroder.
(a) Cykliskt voltametriskt beteende (ν = 5 mV/s) för VO2+/VO2+-reaktionen mellan UCC- och HWO-C76-kompositer med olika HWO:C76-förhållanden i 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-elektrolyt. (b) Randles-Sevchik och (c) Nicholson VO2+/VO2+-metod för att utvärdera diffusionseffektivitet och erhålla k0(d)-värden.
HWO-50% C76 uppvisade inte bara nästan samma elektrokatalytiska aktivitet som C76 för VO2+/VO2+-reaktionen, utan, mer intressant, undertryckte den dessutom klorutveckling jämfört med C76, såsom visas i figur 6a, och uppvisar även den mindre halvcirkeln i figur 6d (nedre RCT). C76 visade ett högre skenbart Ipa/Ipc än HWO-50% C76 (tabell S3), inte på grund av förbättrad reaktionsreversibilitet, utan på grund av toppöverlappningen av klorreduktionsreaktionen med SHE vid 1,2 V. Den bästa prestandan för HWO-50% C76 tillskrivs den synergistiska effekten mellan den negativt laddade, högledande C76 och den höga vätbarheten och W-OH-katalytiska funktionaliteten på HWO. Mindre klorutsläpp kommer att förbättra laddningseffektiviteten för den fulla cellen, medan förbättrad kinetik kommer att förbättra effektiviteten för den fulla cellspänningen.
Enligt ekvation S1 beror toppströmmen (IP) för en kvasireversibel (relativt långsam elektronöverföring) reaktion styrd av diffusion på antalet elektroner (n), elektrodarea (A), diffusionskoefficient (D), antalet elektroners överföringskoefficient (α) och skanningshastighet (ν). För att studera det diffusionskontrollerade beteendet hos de testade materialen ritades sambandet mellan IP och ν1/2 och presenterades i figur 6b. Eftersom alla material uppvisar ett linjärt samband styrs reaktionen av diffusion. Eftersom VO2+/VO2+-reaktionen är kvasireversibel beror linjens lutning på diffusionskoefficienten och värdet på α (ekvation S1). Eftersom diffusionskoefficienten är konstant (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, indikerar skillnaden i linjens lutning direkt olika värden på α, och därmed elektronöverföringshastigheten på elektrodytan, vilket visas för C76 och HWO -50%. C76 Brantaste lutning (högsta elektronöverföringshastighet).
Warburglutningarna (W) beräknade för de låga frekvenserna som visas i tabell S3 (fig. 6d) har värden nära 1 för alla material, vilket indikerar perfekt diffusion av redoxföreningar och bekräftar det linjära beteendet hos IP jämfört med ν1/2. CV mäts. För HWO-50% C76 avviker Warburglutningen från 1 till 1,32, vilket indikerar inte bara semi-oändlig diffusion av reagenset (VO2+), utan också ett möjligt bidrag från tunnskiktsbeteende till diffusionsbeteendet på grund av elektrodens porositet.
För att ytterligare analysera reversibiliteten (elektronöverföringshastigheten) för VO2+/VO2+ redoxreaktionen användes även Nicholsons kvasireversibla reaktionsmetod för att bestämma standardhastighetskonstanten k0⁴⁻¹, 1,42. Detta görs med hjälp av S2-ekvationen för att konstruera den dimensionslösa kinetiska parametern Ψ, som är en funktion av ΔEp, som en funktion av ν⁻¹/2. Tabell S4 visar de Ψ-värden som erhölls för varje elektrodmaterial. Resultaten (Fig. 6c) ritades för att erhålla k0 × 10⁴ cm/s från lutningen för varje diagram med hjälp av ekvation S3 (skriven bredvid varje rad och presenterad i tabell S4). HWO⁻¹⁵C76 befanns ha den högsta lutningen (Fig. 6c), vilket innebär att det maximala värdet för k0 är 2,47 × 10⁴ cm/s. Detta innebär att denna elektrod uppnår den snabbaste kinetiken, vilket överensstämmer med CV- och EIS-resultaten i figur 6a och d samt i tabell S3. Dessutom erhölls värdet på k0 från Nyquist-diagrammet (figur 6d) i ekvation S4 med hjälp av RCT-värdet (tabell S3). Dessa k0-resultat från EIS sammanfattas i tabell S4 och visar också att HWO-50% C76 uppvisar den högsta elektronöverföringshastigheten på grund av den synergistiska effekten. Även om k0-värdena skiljer sig åt på grund av de olika ursprungen för varje metod, visar de fortfarande samma storleksordning och uppvisar konsistens.
För att fullt ut förstå den utmärkta kinetiken som erhölls är det viktigt att jämföra de optimala elektrodmaterialen med obelagda UCC- och TCC-elektroder. För VO2+/VO2+-reaktionen visade HWO-C76 inte bara den lägsta ΔEp och bättre reversibilitet, utan undertryckte också signifikant den parasitiska klorutvecklingsreaktionen jämfört med TCC, mätt med strömmen vid 1,45 V i förhållande till SHE (Fig. 7a). När det gäller stabilitet antog vi att HWO-50% C76 var fysikaliskt stabil eftersom katalysatorn blandades med ett PVDF-bindemedel och sedan applicerades på kolvävselektroderna. HWO-50% C76 visade en toppförskjutning på 44 mV (nedbrytningshastighet 0,29 mV/cykel) efter 150 cykler jämfört med 50 mV för UCC (Figur 7b). Detta kanske inte är en stor skillnad, men kinetiken för UCC-elektroder är mycket långsam och försämras med cykling, särskilt för omvända reaktioner. Även om reversibiliteten hos TCC är mycket bättre än hos UCC, fann man att TCC hade en stor toppförskjutning på 73 mV efter 150 cykler, vilket kan bero på den stora mängden klor som bildas på dess yta, så att katalysatorn vidhäftar väl till elektrodytan. Som framgår av alla testade elektroder uppvisade även elektroder utan stödda katalysatorer varierande grader av cyklisk instabilitet, vilket tyder på att förändringen i toppseparation under cyklingen beror på deaktivering av materialet orsakad av kemiska förändringar snarare än katalysatorseparation. Om en stor mängd katalysatorpartiklar skulle separeras från elektrodytan skulle detta dessutom resultera i en signifikant ökning av toppseparationen (inte bara 44 mV), eftersom substratet (UCC) är relativt inaktivt för VO2+/VO2+ redoxreaktionen.
Jämförelse av CV för det bästa elektrodmaterialet jämfört med UCC (a) och stabiliteten hos VO2+/VO2+ redoxreaktionen (b). ν = 5 mV/s för alla CV i 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolyt.
För att öka VRFB-teknikens ekonomiska attraktionskraft är det viktigt att utöka och förstå kinetiken för vanadiumredoxreaktioner för att uppnå hög energieffektivitet. Kompositerna HWO-C76 framställdes och deras elektrokatalytiska effekt på VO2+/VO2+-reaktionen studerades. HWO visade liten kinetisk förbättring i blandade sura elektrolyter men undertryckte klorutvecklingen signifikant. Olika förhållanden mellan HWO:C76 användes för att ytterligare optimera kinetiken för HWO-baserade elektroder. Att öka C76 till HWO förbättrar elektronöverföringskinetiken för VO2+/VO2+-reaktionen på den modifierade elektroden, varav HWO-50% C76 är det bästa materialet eftersom det minskar laddningsöverföringsmotståndet och ytterligare undertrycker klor jämfört med C76 och TCC-avsättning. Detta beror på den synergistiska effekten mellan C=C sp2-hybridisering, OH- och W-OH-funktionella grupper. Nedbrytningshastigheten efter upprepad cykling av HWO-50% C76 befanns vara 0,29 mV/cykel, medan nedbrytningshastigheten för UCC och TCC är 0,33 mV/cykel respektive 0,49 mV/cykel, vilket gör den mycket stabil i blandade syraelektrolyter. De presenterade resultaten identifierar framgångsrikt högpresterande elektrodmaterial för VO2+/VO2+-reaktionen med snabb kinetik och hög stabilitet. Detta kommer att öka utspänningen, vilket ökar energieffektiviteten hos VRFB och därmed minska kostnaden för dess framtida kommersialisering.
De datamängder som använts och/eller analyserats i den aktuella studien är tillgängliga från respektive författare på rimlig begäran.
Luderer G. et al. Uppskattning av vind- och solkraft i globala koldioxidsnåla energiscenarier: En introduktion. energibesparing. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analys av effekten av MnO2-utfällning på prestandan hos ett vanadium/mangan redox-flödesbatteri. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analys av effekten av MnO2-utfällning på prestandan hos ett vanadium/mangan redox-flödesbatteri.Lee, HJ, Park, S. och Kim, H. Analys av effekten av MnO2-deponering på prestandan hos ett vanadium-mangan redoxflödesbatteri. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. och Kim, H. Analys av effekten av MnO2-deponering på prestandan hos vanadium-mangan redox-flödesbatterier.J. Elektrokemi. Socialistpartiet. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC. En dynamisk enhetscellsmodell för helvanadiumflödesbatteriet. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC. En dynamisk enhetscellsmodell för helvanadiumflödesbatteriet.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. och Walsh FK. En dynamisk modell av elementarcellen i ett helvanadiumflödesbatteri. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA och Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. och Walsh FK. Modell av dynamisk cell i ett helvanadiumredoxflödesbatteri.J. Elektrokemi. Socialistpartiet. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ-potentialfördelningsmätning och validerad modell för helvanadiumredoxflödesbatteri. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ-potentialfördelningsmätning och validerad modell för helvanadiumredoxflödesbatteri.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA och Mench, MM. Mätning av potentialfördelning på plats och validerad modell för redoxpotentialen i batterier med helvanadiumflöde. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Mät- och valideringsmodell av 全vanadiumoxidas-redox液流液的原位potentialfördelning.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA och Mench, MM Modellmätning och verifiering av in-situ potentialfördelning för helvanadiumflödesredoxbatterier.J. Elektrokemi. Socialistpartiet. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellering och simulering av vanadiumredoxflödesbatteri med interdigiterat flödesfält för optimering av elektrodarkitektur. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellering och simulering av vanadiumredoxflödesbatteri med interdigiterat flödesfält för optimering av elektrodarkitektur.Tsushima, S. och Suzuki, T. Modellering och simulering av ett genomströmningsvanadiumredoxbatteri med motpolariserat flöde för optimering av elektrodarkitektur. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Vanadium Oxide Reduction Liquid Stream Battery的Modellering och simulering för optimering av elektrodstruktur.Tsushima, S. och Suzuki, T. Modellering och simulering av vanadiumredoxflödesbatterier med motströmsflödesfält för optimering av elektrodstruktur.J. Elektrokemi. Socialistpartiet. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifiering av grafitelektrodmaterial för tillämpningar med vanadiumredoxflödesbatterier—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifiering av grafitelektrodmaterial för tillämpningar med vanadiumredoxflödesbatterier—I.Sun, B. och Scyllas-Kazakos, M. Modifiering av grafitelektrodmaterial för vanadiumredoxbatterier – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifiering av 石墨-elektrodmaterial i tillämpningar av vanadiumoxidationsreduktionsvätskebatterier——I.Sun, B. och Scyllas-Kazakos, M. Modifiering av grafitelektrodmaterial för användning i vanadiumredoxbatterier – I.värmebehandling Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Framsteg inom elektrodmaterial för vanadiumflödesbatterier (VFB) med förbättrad effekttäthet. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Framsteg inom elektrodmaterial för vanadiumflödesbatterier (VFB) med förbättrad effekttäthet.Liu, T., Li, X., Zhang, H. och Chen, J. Framsteg inom elektrodmaterial till vanadiumflödesbatterier (VFB) med förbättrad effekttäthet. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. och Chen, J. Framsteg inom elektrodmaterial för vanadiumredoxflödesbatterier (VFB) med ökad effekttäthet.J. Energikemi. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al. Högeffektiv vanadiumredoxflödescell med optimerad elektrodkonfiguration och membranval. J. Elektrokemi. Socialistpartiet. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kolfiltbaserade kolnanorörkatalysatorer för kompositelektrod för vanadiumredoxflödesbatteriapplikationer. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kolfiltbaserade kolnanorörkatalysatorer för kompositelektrod för vanadiumredoxflödesbatteriapplikationer.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. och Yang, K. Kompositelektrodkatalysatorer baserade på kolnanorör med ett kolfiltsubstrat för användning i ett vanadiumredoxbatteri. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kolfiltbelastad kolnanorörskatalysatorkompositelektrod för vanadinoxidationsreduktion med vätskeflödesbatterier.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. och Yang, K. Kompositelektrod av kolnanorörskatalysator med kolfiltsubstrat för tillämpning i vanadiumredoxbatterier.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effekt av vismutsulfat belagt på surgjord CNT på prestandan hos vanadiumredoxflödesbatterier. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effekt av vismutsulfat belagt på surgjord CNT på prestandan hos vanadiumredoxflödesbatterier.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. och Kwon, Y. Inverkan av vismutsulfat avsatt på oxiderade CNT:er på egenskaperna hos ett genomströmmande vanadiumredoxbatteri. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影当 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effekt av vismutsulfat på CNT-oxidation på vanadinoxidationsreduktionsbatteriers prestanda.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. och Kwon, Y. Inverkan av vismutsulfat avsatt på oxiderade CNT:er på egenskaperna hos genomströmmande vanadiumredoxbatterier.J. Elektrokemi. Socialistpartiet. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Pt/Modifierade aktiva elektroder med flerskiktade kolnanorör för vanadinredoxflödesbatterier. J. Elektrokemi. Socialistpartiet. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al. Vanadiumredoxflödesbatterier använder elektrokatalysatorer prydda med kvävedopade kolnanorör härledda från organometalliska byggnadsställningar. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al. Grafenoxid-nanoskikt fungerar som utmärkta elektrokemiskt aktiva material för VO2+/ och V2+/V3+ redoxpar i vanadiumredoxflödesbatterier. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al. Enastående elektrokemisk prestanda hos grafenmodifierad grafitfilt för vanadiumredoxbatteriapplikationer. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Tunnfilmer av kolnanoväggar som nanostrukturerade elektrodmaterial i vanadiumredoxflödesbatterier. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Tunnfilmer av kolnanoväggar som nanostrukturerade elektrodmaterial i vanadiumredoxflödesbatterier.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. och Santamaria R. Tunna filmer av kolnanoväggar som nanostrukturerade elektrodmaterial i vanadiumredoxflödesbatterier.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. och Santamaria R. Kolfilmer av nanoväggar som nanostrukturerade elektrodmaterial i vanadiumredoxflödesbatterier. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Tredimensionell mesoporös grafenmodifierad kolfilt för högpresterande vanadiumredoxflödesbatterier. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Tredimensionell mesoporös grafenmodifierad kolfilt för högpresterande vanadiumredoxflödesbatterier.Opar DO, Nankya R., Lee J. och Yung H. Tredimensionell grafenmodifierad mesoporös kolfilt för högpresterande vanadiumredoxflödesbatterier. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯ア性 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. och Yung H. Tredimensionell grafenmodifierad mesoporös kolfilt för högpresterande vanadiumredoxflödesbatterier.Elektrokemi. Lag 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).