Tack för att du besöker Nature.com.Webbläsarversionen du använder har begränsat CSS-stöd.För bästa upplevelse rekommenderar vi att du använder en uppdaterad webbläsare (eller inaktiverar kompatibilitetsläge i Internet Explorer).Under tiden, för att säkerställa fortsatt support, kommer vi att rendera webbplatsen utan stilar och JavaScript.
En karusell som visar tre bilder samtidigt.Använd knapparna Föregående och Nästa för att gå igenom tre bilder åt gången, eller använd skjutknapparna i slutet för att gå igenom tre bilder åt gången.
Den relativt höga kostnaden för redoxbatterier med helt vanadinflöde (VRFB) begränsar deras utbredda användning.Förbättring av kinetiken för elektrokemiska reaktioner krävs för att öka den specifika effekten och energieffektiviteten hos VRFB, och därigenom minska kostnaden för kWh för VRFB.I detta arbete avsattes hydrotermiskt syntetiserade hydratiserade volframoxid (HWO) nanopartiklar, C76 och C76/HWO, på koltygelektroder och testades som elektrokatalysatorer för VO2+/VO2+ redoxreaktionen.Fältemissionsskanningselektronmikroskopi (FESEM), energidispersiv röntgenspektroskopi (EDX), högupplöst transmissionselektronmikroskopi (HR-TEM), röntgendiffraktion (XRD), röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), infraröd Fouriertransformspektroskopi (FTIR) och kontaktvinkelmätningar.Det har visat sig att tillsatsen av C76 fullerener till HWO kan förbättra elektrodkinetiken genom att öka den elektriska ledningsförmågan och tillhandahålla oxiderade funktionella grupper på dess yta, och därigenom främja VO2+/VO2+ redoxreaktionen.HWO/C76-kompositen (50 viktprocent C76) visade sig vara det bästa valet för VO2+/VO2+-reaktionen med ΔEp på 176 mV, medan obehandlad kolduk (UCC) var 365 mV.Dessutom visade HWO/C76-kompositen en signifikant hämmande effekt på den parasitära klorutvecklingsreaktionen på grund av den funktionella W-OH-gruppen.
Intensiv mänsklig aktivitet och den snabba industriella revolutionen har lett till en ostoppbart hög efterfrågan på el, som ökar med cirka 3 % per år1.I decennier har den utbredda användningen av fossila bränslen som energikälla lett till utsläpp av växthusgaser som bidrar till global uppvärmning, vatten- och luftföroreningar och hotar hela ekosystem.Som ett resultat förväntas penetrationen av ren och förnybar vind- och solenergi nå 75 % av den totala elen år 20501. Men när andelen el från förnybara källor överstiger 20 % av den totala elproduktionen blir nätet instabilt.
Bland alla energilagringssystem som hybridvanadin-redoxflödesbatteriet2 har helvanadin-redoxflödesbatteriet (VRFB) utvecklats snabbast på grund av sina många fördelar och anses vara den bästa lösningen för långtidslagring av energi (cirka 30 år).) Tillval i kombination med förnybar energi4.Detta beror på separationen av kraft och energitäthet, snabb respons, lång livslängd och en relativt låg årlig kostnad på 65 USD/kWh jämfört med 93-140 USD/kWh för Li-jon- och blybatterier och 279-420 US-dollar per kWh.batteri respektive 4.
Deras storskaliga kommersialisering är dock fortfarande begränsad av deras relativt höga systemkapitalkostnader, främst på grund av cellstackar4,5.Således kan en förbättring av stapelns prestanda genom att öka kinetiken för de två halvelementreaktionerna minska stapelstorleken och därmed minska kostnaderna.Därför är snabb elektronöverföring till elektrodytan nödvändig, vilket beror på elektrodens design, sammansättning och struktur och kräver noggrann optimering6.Trots den goda kemiska och elektrokemiska stabiliteten och goda elektriska ledningsförmågan hos kolelektroder är deras obehandlade kinetik trög på grund av frånvaron av syrefunktionella grupper och hydrofilicitet7,8.Därför kombineras olika elektrokatalysatorer med kolbaserade elektroder, särskilt kolnanostrukturer och metalloxider, för att förbättra kinetiken för båda elektroderna och därigenom öka VRFB-elektrodens kinetik.
Utöver vårt tidigare arbete med C76 rapporterade vi först den utmärkta elektrokatalytiska aktiviteten hos denna fulleren för VO2+/VO2+, laddningsöverföring, jämfört med värmebehandlad och obehandlad kolduk.Motståndet minskar med 99,5 % och 97 %.Den katalytiska prestandan för kolmaterialen för VO2+/VO2+-reaktionen jämfört med C76 visas i Tabell S1.Å andra sidan har många metalloxider som CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 och WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 använts på grund av deras ökade vätbarhet och rikliga syrefunktionalitet., 38. grupp.Den katalytiska aktiviteten för dessa metalloxider i VO2+/VO2+-reaktionen presenteras i Tabell S2.WO3 har använts i ett betydande antal verk på grund av dess låga kostnad, höga stabilitet i sura medier och höga katalytiska aktivitet31,32,33,34,35,36,37,38.Förbättringen av katodkinetiken på grund av WO3 är dock obetydlig.För att förbättra konduktiviteten hos WO3 testades effekten av att använda reducerad volframoxid (W18O49) på katodisk aktivitet38.Hydrerad volframoxid (HWO) har aldrig testats i VRFB-applikationer, även om den uppvisar ökad aktivitet i superkondensatorapplikationer på grund av snabbare katjondiffusion jämfört med vattenfri WOx39,40.Den tredje generationens vanadinredoxflödesbatteri använder en blandad syraelektrolyt som består av HCl och H2SO4 för att förbättra batteriets prestanda och förbättra lösligheten och stabiliteten hos vanadinjoner i elektrolyten.Den parasitära klorevolutionsreaktionen har emellertid blivit en av nackdelarna med den tredje generationen, så sökandet efter sätt att hämma klorutvärderingsreaktionen har blivit fokus för flera forskargrupper.
Här utfördes VO2+/VO2+-reaktionstester på HWO/C76-kompositer avsatta på koldukselektroder för att hitta en balans mellan kompositernas elektriska ledningsförmåga och redoxkinetiken hos elektrodytan samtidigt som parasitisk klorutveckling undertrycktes.svar (CER).Nanopartiklar av hydrerad volframoxid (HWO) syntetiserades med en enkel hydrotermisk metod.Experiment utfördes i en blandad syraelektrolyt (H2SO4/HCl) för att simulera tredje generationens VRFB (G3) för praktiska ändamål och för att undersöka effekten av HWO på den parasitära klorutvecklingsreaktionen.
Vanadin(IV)sulfathydrat (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), svavelsyra (H2SO4), saltsyra (HCl), dimetylformamid (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylidenfluorid (PVDF, Sigma)-Aldrich), natrium Tungsten oxide oxide dihydrate, (Na9WAldrich)-hydrophilic, (Na2W, 4) tyg ELAT (Fuel Cell Store) användes i denna studie.
Hydraterad volframoxid (HWO) framställdes genom hydrotermisk reaktion 43 i vilken 2 g av Na2WO4-saltet löstes i 12 ml H2O för att ge en färglös lösning, därefter tillsattes 12 ml 2 M HCl droppvis för att ge en blekgul suspension.Uppslamningen placerades i en teflonbelagd autoklav av rostfritt stål och hölls i en ugn vid 180°C under 3 timmar för hydrotermisk reaktion.Återstoden uppsamlades genom filtrering, tvättades 3 gånger med etanol och vatten, torkades i en ugn vid 70°C under ~3 timmar och triturerades sedan för att ge ett blågrått HWO-pulver.
De erhållna (obehandlade) koltygselektroderna (CCT) användes som de var eller värmebehandlades i en rörugn vid 450°C i luft med en uppvärmningshastighet på 15 ºC/min under 10 timmar för att erhålla behandlade CC:er (TCC).som beskrivs i föregående artikel24.UCC och TCC skars till elektroder ca 1,5 cm breda och 7 cm långa.Suspensioner av C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 och HWO-50% C76 framställdes genom att tillsätta 20 mg .% (~2,22 mg) PVDF-bindemedel till ~1 ml DMF och sonikerades i 1 timme för att förbättra enhetligheten.2 mg C76-, HWO- och HWO-C76-kompositer applicerades sekventiellt på en aktiv UCC-elektrodarea på cirka 1,5 cm2.Alla katalysatorer laddades på UCC-elektroder och TCC användes endast för jämförelseändamål, eftersom vårt tidigare arbete visade att värmebehandling inte krävdes24.Avtryckssedimentering uppnåddes genom att borsta 100 µl av suspensionen (belastning 2 mg) för en jämnare effekt.Därefter torkades alla elektroder i en ugn vid 60°C över natten.Elektroderna mäts framåt och bakåt för att säkerställa korrekt lagerbelastning.För att ha en viss geometrisk yta (~1,5 cm2) och förhindra att vanadinelektrolyten stiger till elektroden på grund av kapilläreffekten, applicerades ett tunt lager paraffin över det aktiva materialet.
Fältemissionsskanningselektronmikroskopi (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) användes för att observera HWO-ytmorfologin.En energidispersiv röntgenspektrometer utrustad med Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) användes för att kartlägga HWO-50%C76-element på UCC-elektroderna.Ett högupplöst transmissionselektronmikroskop (HR-TEM, JOEL JEM-2100) som arbetar vid en accelererande spänning på 200 kV användes för att avbilda högre upplösning HWO-partiklar och diffraktionsringar.Programvaran Crystallography Toolbox (CrysTBox) använder ringGUI-funktionen för att analysera HWO-ringdiffraktionsmönstret och jämföra resultaten med XRD-mönstret.Strukturen och grafitiseringen av UCC och TCC analyserades med röntgendiffraktion (XRD) vid en skanningshastighet av 2,4°/min från 5° till 70° med Cu Ka (λ = 1,54060 Å) med användning av en Panalytical X-ray diffraktometer (modell 3600).XRD visade kristallstrukturen och fasen av HWO.PANalytical X'Pert HighScore-mjukvaran användes för att matcha HWO-topparna med volframoxidkartorna som finns tillgängliga i databasen45.HWO-resultat jämfördes med TEM-resultat.Den kemiska sammansättningen och tillståndet för HWO-proverna bestämdes med röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).CASA-XPS-mjukvaran (v 2.3.15) användes för toppdekonvolution och dataanalys.För att bestämma ytfunktionella grupper av HWO och HWO-50%C76, gjordes mätningar med Fourier-transform infraröd spektroskopi (FTIR, Perkin Elmer-spektrometer, med användning av KBr FTIR).Resultaten jämfördes med XPS-resultat.Kontaktvinkelmätningar (KRUSS DSA25) användes också för att karakterisera elektrodernas vätbarhet.
För alla elektrokemiska mätningar användes en Biologic SP 300 arbetsstation.Cyklisk voltammetri (CV) och elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) användes för att studera elektrodkinetiken för VO2+/VO2+ redoxreaktionen och effekten av reagensdiffusion (VOSO4(VO2+)) på reaktionshastigheten.Båda metoderna använde en treelektrodcell med en elektrolytkoncentration på 0,1 M VOSO4 (V4+) i 1 M H2SO4 + 1 M HCl (blandning av syror).Alla elektrokemiska data som presenteras är IR-korrigerade.En mättad kalomelelektrod (SCE) och en platina (Pt) spole användes som referens- respektive motelektrod.För CV applicerades skanningshastigheter (ν) på 5, 20 och 50 mV/s på potentialfönstret för VO2+/VO2+ för (0–1) V vs. SCE, och justerades sedan för att SHE skulle plottas (VSCE = 0,242 V vs. HSE).För att studera retentionen av elektrodaktivitet utfördes upprepade cykliska CV:er vid ν 5 mV/s för UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO och UCC-HWO-50% C76.För EIS-mätningar var frekvensområdet för VO2+/VO2+ redoxreaktionen 0,01-105 Hz, och spänningsstörningen vid öppen kretsspänning (OCV) var 10 mV.Varje experiment upprepades 2-3 gånger för att säkerställa konsistensen av resultaten.De heterogena hastighetskonstanterna (k0) erhölls med Nicholson-metoden46,47.
Hydrerad volframoxid (HVO) har framgångsrikt syntetiserats med den hydrotermiska metoden.SEM-bild i fig.1a visar att den deponerade HWO består av kluster av nanopartiklar med storlekar i intervallet 25-50 nm.
Röntgendiffraktionsmönstret för HWO visar toppar (001) och (002) vid ~23,5° respektive ~47,5°, vilka är karakteristiska för icke-stökiometrisk WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 .8 Å = β = 1 7 Å, 8 Å, c = β = 1 . 90°), vilket motsvarar deras klarblå färg (Fig. 1b) 48.49.Andra toppar vid ungefär 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° och 52,7° tilldelades (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) och (970) diffraktionsplan vinkelräta mot W02.63, respektive.Samma syntetiska metod användes av Songara et al.43 för att erhålla en vit produkt, som tillskrevs närvaron av W03(H2O)0,333.Men i detta arbete, på grund av olika förhållanden, erhölls en blågrå produkt, vilket indikerar att WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) och den reducerade formen av volframoxid.Semikvantitativ analys med X'Pert HighScore-mjukvara visade 26% WO3(H2O)0,333:74% W32O84.Eftersom W32O84 består av W6+ och W4+ (1,67:1 W6+:W4+) är det uppskattade innehållet av W6+ och W4+ cirka 72 % W6+ respektive 28 % W4+.SEM-bilder, 1-sekunds XPS-spektra på kärnnivå, TEM-bilder, FTIR-spektra och Raman-spektra av C76-partiklar presenterades i vår tidigare artikel.Enligt Kawada et al., visade 50,51 röntgendiffraktion av C76 efter avlägsnande av toluen den monokliniska strukturen hos FCC.
SEM-bilder i fig.2a och b visar att HWO och HWO-50%C76 framgångsrikt avsattes på och mellan kolfibrerna i UCC-elektroden.EDX-elementkartor över volfram, kol och syre på SEM-bilder i fig.2c visas i fig. 2c.2d-f indikerar att volfram och kol är jämnt blandade (visar en liknande fördelning) över hela elektrodytan och att kompositen inte är jämnt avsatt på grund av avsättningsmetodens natur.
SEM-bilder av deponerade HWO-partiklar (a) och HWO-C76-partiklar (b).EDX-kartläggning på HWO-C76 laddad på UCC med användning av området i bild (c) visar fördelningen av volfram (d), kol (e) och syre (f) i provet.
HR-TEM användes för högförstoringsavbildning och kristallografisk information (Figur 3).HWO visar nanokubmorfologin som visas i fig. 3a och tydligare i fig. 3b.Genom att förstora nanokuben för diffraktion av utvalda områden kan man visualisera gitterstrukturen och diffraktionsplanen som uppfyller Bragg-lagen, som visas i Fig. 3c, som bekräftar materialets kristallinitet.I insättningen till Fig. 3c visar avståndet d 3,3 Å motsvarande (022) och (620) diffraktionsplan som finns i faserna W03(H2O)0,333 respektive W32O8443,44,49.Detta överensstämmer med XRD-analysen som beskrivs ovan (Fig. Ib) eftersom det observerade gitterplansavståndet d (Fig. 3c) motsvarar den starkaste XRD-toppen i HWO-provet.Provringar visas också i fig.3d, där varje ring motsvarar ett separat plan.WO3(H2O)0,333- och W32O84-planen är färgade vita respektive blå, och deras motsvarande XRD-toppar visas också i Fig. Ib.Den första ringen som visas i ringdiagrammet motsvarar den första markerade toppen i röntgenmönstret för (022) eller (620) diffraktionsplan.Från (022) till (402) ringarna är d-mellanrumsvärdena 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 och 1,69 Å, i överensstämmelse med XRD-värden på 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.och 1,66 Å, vilket är lika med 44 respektive 45.
(a) HR-TEM-bild av HWO, (b) visar en förstorad bild.Bilder av gitterplanen visas i (c), infälld (c) visar en förstorad bild av planen och en stigning d på 0,33 nm motsvarande (002) och (620) planen.(d) HWO-ringmönster som visar plan associerade med WO3(H2O)0,333 (vit) och W32O84 (blå).
XPS-analys utfördes för att bestämma ytkemi och oxidationstillstånd för volfram (figurerna S1 och 4).Det breda XPS-skanningsspektrumet för den syntetiserade HWO visas i figur S1, vilket indikerar närvaron av volfram.XPS smalavsökningsspektra för W4f- och Ois-kärnnivåerna visas i Fig.4a respektive b.W 4f-spektrumet delas upp i två spin-omloppsdubletter som motsvarar bindningsenergierna för W-oxidationstillståndet.och W 4f7/2 vid 36,6 och 34,9 eV är karakteristiska för W4+-tillståndet på 40 respektive.)0,333.De anpassade data visar att atomprocenten för W6+ och W4+ är 85% respektive 15%, vilket är nära de värden som uppskattas från XRD-data med tanke på skillnaderna mellan de två metoderna.Båda metoderna ger kvantitativ information med låg noggrannhet, särskilt XRD.Dessa två metoder analyserar också olika delar av materialet eftersom XRD är en bulkmetod medan XPS är en ytmetod som bara närmar sig några få nanometer.Oi-spektrumet är uppdelat i två toppar vid 533 (22,2%) och 530,4 eV (77,8%).Den första motsvarar OH och den andra motsvarar syrebindningar i gittret i WO.Närvaron av funktionella OH-grupper överensstämmer med hydratiseringsegenskaperna hos HWO.
En FTIR-analys utfördes också på dessa två prover för att undersöka närvaron av funktionella grupper och koordinerande vattenmolekyler i den hydratiserade HWO-strukturen.Resultaten visar att HWO-50% C76-provet och FT-IR HWO-resultaten verkar likartade på grund av närvaron av HWO, men intensiteten på topparna skiljer sig på grund av den olika mängd prov som används som förberedelse för analys (Fig. 5a).) HWO-50% C76 visar att alla toppar, förutom toppen av volframoxid, är relaterade till fulleren 24. Detaljerat i fig.5a visar att båda proverna uppvisar ett mycket starkt brett band vid ~710/cm tillskrivet OWO-sträckningsoscillationer i HWO-gitterstrukturen, med en stark skuldra vid ~840/cm tillskriven WO.För sträckningsvibrationer tillskrivs ett skarpt band vid ca 1610/cm böjningsvibrationer av OH, medan ett brett absorptionsband vid ca 3400/cm tillskrivs sträckningsvibrationer av OH i hydroxylgrupper43.Dessa resultat överensstämmer med XPS-spektra i Fig.4b, där WO-funktionella grupper kan tillhandahålla aktiva ställen för VO2+/VO2+-reaktionen.
FTIR-analys av HWO och HWO-50% C76 (a), indikerade funktionella grupper och kontaktvinkelmätningar (b, c).
OH-gruppen kan också katalysera VO2+/VO2+-reaktionen, samtidigt som elektrodens hydrofilicitet ökar, och därigenom främja diffusionshastigheten och elektronöverföringen.Som visas visar HWO-50% C76-provet en ytterligare topp för C76.Topparna vid ~2905, 2375, 1705, 1607 och 1445 cm3 kan tilldelas CH-, O=C=O-, C=O-, C=C- respektive CO-sträckningsvibrationerna.Det är välkänt att de syrefunktionella grupperna C=O och CO kan tjäna som aktiva centra för redoxreaktionerna av vanadin.För att testa och jämföra vätbarheten hos de två elektroderna, togs kontaktvinkelmätningar som visas i fig. 5b,c.HWO-elektroden absorberade omedelbart vattendroppar, vilket indikerar superhydrofilicitet på grund av de tillgängliga OH-funktionella grupperna.HWO-50% C76 är mer hydrofob, med en kontaktvinkel på cirka 135° efter 10 sekunder.I elektrokemiska mätningar blev emellertid HWO-50%C76-elektroden helt blöt på mindre än en minut.Vätbarhetsmätningarna överensstämmer med XPS- och FTIR-resultat, vilket indikerar att fler OH-grupper på HWO-ytan gör den relativt mer hydrofil.
VO2+/VO2+-reaktionerna av HWO och HWO-C76 nanokompositer testades och det förväntades att HWO skulle undertrycka klorutvecklingen i VO2+/VO2+-reaktionen i blandad syra, och C76 skulle ytterligare katalysera den önskade VO2+/VO2+ redoxreaktionen.%, 30 % och 50 % C76 i HWO-suspensioner och CCC avsatt på elektroder med en total belastning på ca 2 mg/cm2.
Såsom visas i fig.6 undersöktes kinetiken för VO2+/VO2+-reaktionen på elektrodytan med CV i en blandad sur elektrolyt.Strömmarna visas som I/Ipa för enkel jämförelse av ΔEp och Ipa/Ipc för olika katalysatorer direkt på grafen.Aktuella areaenhetsdata visas i figur 2S.På fig.Figur 6a visar att HWO något ökar elektronöverföringshastigheten för VO2+/VO2+ redoxreaktionen på elektrodytan och undertrycker reaktionen av parasitisk klorutveckling.Emellertid ökar C76 avsevärt elektronöverföringshastigheten och katalyserar klorutvecklingsreaktionen.Därför förväntas en korrekt formulerad komposit av HWO och C76 ha den bästa aktiviteten och den största förmågan att hämma klorutvecklingsreaktionen.Det visade sig att efter att ha ökat innehållet av C76 förbättrades den elektrokemiska aktiviteten hos elektroderna, vilket framgår av en minskning av ΔEp och en ökning av Ipa/Ipc-förhållandet (tabell S3).Detta bekräftades också av RCT-värdena extraherade från Nyquist-diagrammet i Fig. 6d (Tabell S3), som visade sig minska med ökande C76-innehåll.Dessa resultat överensstämmer också med Lis studie, där tillsatsen av mesoporöst kol till mesoporöst WO3 visade förbättrad laddningsöverföringskinetik på VO2+/VO2+35.Detta indikerar att den direkta reaktionen kan bero mer på elektrodens konduktivitet (C=C bindning) 18, 24, 35, 36, 37. Detta kan också bero på en förändring i koordinationsgeometrin mellan [VO(H2O)5]2+ och [VO2(H2O)4]+, C76 minskar reaktionens överspänning genom att minska vävnadsenergin.Detta kanske inte är möjligt med HWO-elektroder.
(a) Cykliskt voltammetriskt beteende (ν = 5 mV/s) för VO2+/VO2+-reaktionen av UCC- och HWO-C76-kompositer med olika HWO:C76-förhållanden i 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-elektrolyt.(b) Randles-Sevchik och (c) Nicholson VO2+/VO2+ metod för att utvärdera diffusionseffektivitet och erhålla k0(d)-värden.
Inte bara uppvisade HWO-50% C76 nästan samma elektrokatalytiska aktivitet som C76 för VO2+/VO2+-reaktionen, utan, mer intressant, undertryckte det dessutom klorutveckling jämfört med C76, som visas i Fig. 6a, och uppvisar också den mindre halvcirkeln i fig.6d (nedre RCT).C76 visade en högre skenbar Ipa/Ipc än HWO-50% C76 (Tabell S3), inte på grund av förbättrad reaktionsreversibilitet, utan på grund av toppöverlappningen av klorreduktionsreaktionen med SHE vid 1,2 V. Den bästa prestandan för HWO- De 50% C76 tillskrivs den högkonduktiva C76-effekten mellan den kategativa laddningsförmågan och den höga våtladdningsförmågan och den höga våtladdningsförmågan. ality på HWO.Mindre kloremission kommer att förbättra laddningseffektiviteten för den fulla cellen, medan förbättrad kinetik kommer att förbättra effektiviteten för den fulla cellspänningen.
Enligt ekvation S1, för en kvasi-reversibel (relativt långsam elektronöverföring) reaktion styrd av diffusion, beror toppströmmen (IP) på antalet elektroner (n), elektrodarea (A), diffusionskoefficient (D), antal elektronöverföringskoefficient (α) och skanningshastighet (ν).För att studera det diffusionskontrollerade beteendet hos de testade materialen plottades förhållandet mellan IP och ν1/2 och presenterades i Fig. 6b.Eftersom alla material visar ett linjärt samband styrs reaktionen av diffusion.Eftersom VO2+/VO2+-reaktionen är kvasi-reversibel beror linjens lutning på diffusionskoefficienten och värdet på α (ekvation S1).Eftersom diffusionskoefficienten är konstant (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, indikerar skillnaden i linjens lutning direkt olika värden på α, och därmed elektronöverföringshastigheten på elektrodytan, vilket visas för C76 och HWO -50% C76 Brantaste lutning (högsta elektronöverföringshastigheten).
Warburg-sluttningarna (W) beräknade för de låga frekvenserna som visas i Tabell S3 (Fig. 6d) har värden nära 1 för alla material, vilket indikerar perfekt diffusion av redoxarter och bekräftar det linjära beteendet hos IP jämfört med ν1/2. CV mäts.För HWO-50% C76 avviker Warburg-lutningen från 1 till 1,32, vilket inte bara indikerar semi-oändlig diffusion av reagenset (VO2+), utan också ett möjligt bidrag från tunnskiktsbeteende till diffusionsbeteende på grund av elektrodporositet.
För att ytterligare analysera reversibiliteten (elektronöverföringshastigheten) för VO2+/VO2+ redoxreaktionen användes Nicholsons kvasi-reversibla reaktionsmetod också för att bestämma standardhastighetskonstanten k041.42.Detta görs med hjälp av S2-ekvationen för att konstruera den dimensionslösa kinetiska parametern Ψ, som är en funktion av ΔEp, som en funktion av ν-1/2.Tabell S4 visar Ψ-värdena som erhållits för varje elektrodmaterial.Resultaten (fig. 6c) plottades för att erhålla k0 × 104 cm/s från lutningen av varje plot med användning av ekvation S3 (skriven bredvid varje rad och presenterad i tabell S4).HWO-50% C76 visade sig ha den högsta lutningen (Fig. 6c), så maxvärdet på k0 är 2,47 × 10–4 cm/s.Detta innebär att denna elektrod uppnår den snabbaste kinetiken, vilket överensstämmer med CV- och EIS-resultaten i Fig. 6a och d och i Tabell S3.Dessutom erhölls värdet av k0 också från Nyquist-diagrammet (fig. 6d) i ekvation S4 med användning av RCT-värdet (tabell S3).Dessa k0-resultat från EIS sammanfattas i tabell S4 och visar också att HWO-50% C76 uppvisar den högsta elektronöverföringshastigheten på grund av den synergistiska effekten.Även om k0-värdena skiljer sig åt på grund av olika ursprung för varje metod, visar de fortfarande samma storleksordning och visar konsistens.
För att till fullo förstå den utmärkta kinetiken som erhålls är det viktigt att jämföra de optimala elektrodmaterialen med obelagda UCC- och TCC-elektroder.För VO2+/VO2+-reaktionen visade HWO-C76 inte bara den lägsta ΔEp och bättre reversibilitet, utan undertryckte också signifikant den parasitära klorutvecklingsreaktionen jämfört med TCC, mätt med strömmen vid 1,45 V i förhållande till SHE (Fig. 7a).När det gäller stabilitet antog vi att HWO-50% C76 var fysiskt stabil eftersom katalysatorn blandades med ett PVDF-bindemedel och sedan applicerades på koltygselektroderna.HWO-50% C76 visade en toppförskjutning på 44 mV (nedbrytningshastighet 0,29 mV/cykel) efter 150 cykler jämfört med 50 mV för UCC (Figur 7b).Detta kanske inte är någon stor skillnad, men kinetiken för UCC-elektroder är mycket långsam och försämras med cykling, särskilt för omvända reaktioner.Även om reversibiliteten för TCC är mycket bättre än för UCC, visade sig TCC ha en stor toppförskjutning på 73 mV efter 150 cykler, vilket kan bero på den stora mängden klor som bildas på dess yta.så att katalysatorn fäster väl vid elektrodytan.Som kan ses från alla testade elektroder, visade även elektroder utan uppburna katalysatorer varierande grader av cyklisk instabilitet, vilket tyder på att förändringen i toppseparation under cykling beror på deaktivering av materialet orsakad av kemiska förändringar snarare än katalysatorseparation.Dessutom, om en stor mängd katalysatorpartiklar skulle separeras från elektrodytan, skulle detta resultera i en signifikant ökning av toppseparationen (inte bara 44 mV), eftersom substratet (UCC) är relativt inaktivt för VO2+/VO2+ redoxreaktionen.
Jämförelse av CV för det bästa elektrodmaterialet jämfört med UCC (a) och stabiliteten för VO2+/VO2+ redoxreaktionen (b).ν = 5 mV/s för alla CV i 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-elektrolyt.
För att öka den ekonomiska attraktionskraften hos VRFB-teknik är det viktigt att utöka och förstå kinetiken för vanadinredoxreaktioner för att uppnå hög energieffektivitet.Kompositer HWO-C76 framställdes och deras elektrokatalytiska effekt på VO2+/VO2+-reaktionen studerades.HWO visade liten kinetisk förbättring i blandade sura elektrolyter men undertryckte signifikant klorutvecklingen.Olika förhållanden av HWO:C76 användes för att ytterligare optimera kinetiken för HWO-baserade elektroder.Att öka C76 till HWO förbättrar elektronöverföringskinetiken för VO2+/VO2+-reaktionen på den modifierade elektroden, varav HWO-50% C76 är det bästa materialet eftersom det minskar laddningsöverföringsmotståndet och ytterligare undertrycker klor jämfört med C76- och TCC-avlagringar..Detta beror på den synergistiska effekten mellan C=C sp2 hybridisering, OH och W-OH funktionella grupper.Nedbrytningshastigheten efter upprepad cykling av HWO-50% C76 visade sig vara 0,29 mV/cykel, medan nedbrytningshastigheten för UCC och TCC är 0,33 mV/cykel respektive 0,49 mV/cykel, vilket gör den mycket stabil.i blandade sura elektrolyter.De presenterade resultaten identifierar framgångsrikt högpresterande elektrodmaterial för VO2+/VO2+-reaktionen med snabb kinetik och hög stabilitet.Detta kommer att öka utspänningen och därigenom öka energieffektiviteten hos VRFB, vilket minskar kostnaderna för dess framtida kommersialisering.
De datauppsättningar som används och/eller analyseras i den aktuella studien är tillgängliga från respektive författare på rimlig begäran.
Luderer G. et al.Uppskattning av vind- och solkraft i globala scenarier för lågkoldioxidenergi: en introduktion.energi sparande.64, 542-551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analys av effekten av MnO2-utfällning på prestandan hos ett vanadin/mangan redoxflödesbatteri. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analys av effekten av MnO2-utfällning på prestandan hos ett vanadin/mangan redoxflödesbatteri.Lee, HJ, Park, S. och Kim, H. Analys av effekten av MnO2-avsättning på prestandan hos ett vanadin-mangan-redoxflödesbatteri. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. och Kim, H. Analys av effekten av MnO2-avsättning på prestandan hos vanadin mangan redox flödesbatterier.J. Elektrokemi.Socialistpartiet.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC En dynamisk enhetscellmodell för flödesbatteriet helt i vanadin. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC En dynamisk enhetscellmodell för flödesbatteriet helt i vanadin.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.och Walsh FK En dynamisk modell av den elementära cellen i ett helt vanadinflödesbatteri. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.och Walsh FK Model dynamisk cell av ett redoxflödesbatteri helt i vanadin.J. Elektrokemi.Socialistpartiet.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Mätning av potentialfördelning på plats och validerad modell för redoxflödesbatteri helt i vanadin. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Mätning av potentialfördelning på plats och validerad modell för redoxflödesbatteri helt i vanadin.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA och Mench, MM In-situ potentialfördelningsmätning och validerad modell för redoxpotential för helvanadinflödesbatterier. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM.Mät- och valideringsmodell för 全vanadiumoxidas-redox液流液的原位potentialfördelning.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA och Mench, MM Modellmätning och verifiering av in-situ potentialfördelning för redoxbatterier med helt vanadinflöde.J. Elektrokemi.Socialistpartiet.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellering och simulering av vanadin-redoxflödesbatteri med interdigiterat flödesfält för att optimera elektrodarkitekturen. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellering och simulering av vanadin-redoxflödesbatteri med interdigiterat flödesfält för att optimera elektrodarkitekturen.Tsushima, S. och Suzuki, T. Modellering och simulering av ett genomflödesvanadin-redoxbatteri med motpolariserat flöde för optimering av elektrodarkitektur. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Vanadium Oxide Reduction Liquid Stream Battery的Modellering och simulering för optimering av elektrodstruktur.Tsushima, S. och Suzuki, T. Modellering och simulering av vanadin redoxflödesbatterier med motstiftsflödesfält för optimering av elektrodstruktur.J. Elektrokemi.Socialistpartiet.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifiering av grafitelektrodmaterial för användning av vanadin-redoxflödesbatterier—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifiering av grafitelektrodmaterial för användning av vanadin-redoxflödesbatterier—I.Sun, B. och Scyllas-Kazakos, M. Modifiering av grafitelektrodmaterial för vanadinredoxbatterier – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifiering av 石墨 elektrodmaterial i applikation för vätskebatterier för vanadinoxidation—I.Sun, B. och Scyllas-Kazakos, M. Modifiering av grafitelektrodmaterial för användning i vanadinredoxbatterier – I.värmebehandling Electrochem.Acta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Framsteg med elektrodmaterialen mot vanadinflödesbatterier (VFB) med förbättrad effekttäthet. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Framsteg med elektrodmaterialen mot vanadinflödesbatterier (VFB) med förbättrad effekttäthet.Liu, T., Li, X., Zhang, H. och Chen, J. Framsteg i elektrodmaterial till vanadinflödesbatterier (VFB) med förbättrad effekttäthet. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. och Chen, J. Framsteg inom elektrodmaterial för vanadiumredoxflödesbatterier (VFB) med ökad effekttäthet.J. Energy Chemistry.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Högeffektiv vanadinredoxflödescell med optimerad elektrodkonfiguration och membranval.J. Elektrokemi.Socialistpartiet.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kolfiltstödda kolnanorörskatalysatorer kompositelektrod för vanadin-redoxflödesbatteriapplikation. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kolfiltstödda kolnanorörskatalysatorer kompositelektrod för vanadin-redoxflödesbatteriapplikation.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. och Yang, K. Kompositelektrodkatalysatorer baserade på kolnanorör med ett kolfiltsubstrat för användning i ett vanadin-redoxbatteri. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kolfiltladdad kolnanorörskatalysatorkompositelektrod för användning av vätskeflödesbatterier för vanadinoxidation.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. och Yang, K. Kompositelektrod av kolnanorörskatalysator med kolfiltsubstrat för applicering i vanadinredoxbatterier.J. Power.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effekt av vismutsulfat belagt på surgjort CNT på prestanda hos vanadin-redoxflödesbatteri. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effekt av vismutsulfat belagt på surgjort CNT på prestanda hos vanadin-redoxflödesbatteri.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. och Kwon, Y. Inverkan av vismutsulfat avsatt på oxiderade CNTs på egenskaperna hos ett genomflödesvanadin-redoxbatteri. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影当 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effekten av vismutsulfat på CNT-oxidation på vanadinoxidationsreducerande vätskeflödesbatteriprestanda.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. och Kwon, Y. Inverkan av vismutsulfat avsatt på oxiderade CNTs på egenskaperna hos genomflödesvanadinredoxbatterier.J. Elektrokemi.Socialistpartiet.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Pt/flerlagers kolnanorör modifierade aktiva elektroder för vanadiumredoxflödesbatterier.J. Elektrokemi.Socialistpartiet.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al.Vanadium redoxflödesbatterier använder elektrokatalysatorer prydda med kvävedopade kolnanorör som härrör från organometalliska ställningar.J. Elektrokemi.Socialistpartiet.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Nanoskivor av grafenoxid fungerar som utmärkta elektrokemiskt aktiva material för VO2+/ och V2+/V3+ redoxpar i vanadin redoxflödesbatterier.Kol 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al.Enastående elektrokemisk prestanda av grafenmodifierad grafitfilt för vanadin redox batteriapplikationer.J. Power.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls tunna filmer som nanostrukturerade elektrodmaterial i vanadin redoxflödesbatterier. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls tunna filmer som nanostrukturerade elektrodmaterial i vanadin redoxflödesbatterier.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. och Santamaria R. Tunna filmer av kolnanoväggar som nanostrukturerade elektrodmaterial i vanadin-redoxflödesbatterier.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. och Santamaria R. Carbon nanowall-filmer som nanostrukturerade elektrodmaterial i vanadin-redoxflödesbatterier.Nano Energy 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Tredimensionell mesoporös grafenmodifierad kolfilt för högpresterande vanadin redoxflödesbatterier. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Tredimensionell mesoporös grafenmodifierad kolfilt för högpresterande vanadin redoxflödesbatterier.Opar DO, Nankya R., Lee J. och Yung H. Tredimensionell grafenmodifierad mesoporös kolfilt för högpresterande vanadin redoxflödesbatterier. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯ア性 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. och Yung H. Tredimensionell grafenmodifierad mesoporös kolfilt för högpresterande vanadin redoxflödesbatterier.Electrochem.Act 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).