Nature.com-a gireniňiz üçin sag boluň.Ulanylýan brauzer wersiýaňyzyň çäkli CSS goldawy bar.Iň oňat tejribe üçin täzelenen brauzeri ulanmagy maslahat berýäris (ýa-da Internet Explorer-de Gabat geliş tertibini öçüriň).Şol aralykda, dowamly goldawy üpjün etmek üçin sahypany stil we JavaScript bolmazdan hödürläris.
Bir wagtyň özünde üç slaýd görkezýän karusel.Bir gezekde üç slaýddan geçmek üçin Öňki we Indiki düwmelerini ulanyň ýa-da bir gezekde üç slaýddan geçmek üçin slaýder düwmelerini ulanyň.
Goşmaça önümçilik gözlegçileriň we senagatçylaryň aýratyn zerurlyklaryny kanagatlandyrmak üçin himiki enjamlary dizaýn we öndürmek usulyny üýtgedýär.Bu kagyzda, gönüden-göni birleşdirilen katalitik bölekleri we duýgur elementleri bolan gaty metal listiň ultrases goşundy önümçiligi (UAM) laminasiýasy netijesinde emele gelen akym reaktorynyň ilkinji mysalyny habar berýäris.UAM tehnologiýasy häzirki wagtda himiki reaktorlaryň goşmaça önümçiligi bilen baglanyşykly köp çäklendirmeleri ýeňip geçmän, eýsem şeýle enjamlaryň mümkinçiliklerini ep-esli giňeldýär.Birnäçe biologiki taýdan möhüm 1,4 bölünmedik 1,2,3-triazol birleşmeleri, UAM himiýa desgasyny ulanyp, Cu-mediasy 1,3-dipolar Huisgen sikl ýükleme reaksiýasy bilen üstünlikli sintez edildi we optimizirlendi.UAM-yň üýtgeşik aýratynlyklaryny we yzygiderli akymy gaýtadan işlemegi ulanyp, enjam dowam edýän reaksiýalary katalizirlemäge, şeýle hem reaksiýalara gözegçilik etmek we optimizirlemek üçin hakyky wagtda jogap bermäge ukyplydyr.
Esasy kärdeşinden ep-esli artykmaçlygy sebäpli, akym himiýasy himiki sinteziň saýlanylyşyny we netijeliligini ýokarlandyrmak ukyby sebäpli akademiki we senagat taýdan möhüm we ösýän ugurdyr.Bu ýönekeý organiki molekulalaryň emele gelmeginden başlap, derman birleşmeleri2,3 we tebigy önümler4,5,6 çenli dowam edýär.Inçe himiýa we derman senagatynda reaksiýalaryň 50% -den gowragy üznüksiz akymdan peýdalanyp biler7.
Soňky ýyllarda adaty aýna gap-gaçlaryny ýa-da akym himiýa enjamlaryny uýgunlaşdyrylan himiki “reaktorlar” 8 bilen çalyşmak isleýän toparlaryň sany artdy.Bu usullaryň gaýtalanýan dizaýny, çalt öndürilmegi we üç ölçegli (3D) mümkinçilikleri enjamlaryny belli bir reaksiýa, enjam ýa-da şert üçin sazlamak isleýänler üçin peýdalydyr.Şu güne çenli bu iş diňe stereolitografiýa (SL) 9,10,11, Fuse Deposition Modeling (FDM) 8,12,13,14 we inkjet print7,15 ýaly polimer esasly 3D çaphana usullaryny ulanmaga gönükdirildi., 16. Şeýle enjamlaryň dürli himiki reaksiýalary / analizleri ýerine ýetirmek üçin ygtybarlylygynyň we ukybynyň ýoklugy17, 18, 19, 20 AM-yň bu ugurda has giň ulanylmagy üçin esasy çäklendiriji faktor bolup durýar17, 18, 19, 20.
Akym himiýasynyň ulanylyşynyň köpelmegi we AM bilen baglanyşykly amatly häsiýetler sebäpli, ulanyjylara himiýa we seljeriş mümkinçilikleri bilen akym reaksiýa gämilerini ýasamaga mümkinçilik berýän has gowy usullary öwrenmeli.Bu usullar ulanyjylara dürli reaksiýa şertlerinde işlemäge ukyply ýokary güýçli ýa-da işleýän materiallaryň bir toparyny saýlamaga, şeýle hem reaksiýa gözegçilik we gözegçilik etmek üçin enjamdan dürli analitiki çykyş görnüşlerini ýeňilleşdirmäge mümkinçilik bermelidir.
Customörite himiki reaktorlary ösdürmek üçin ulanyp boljak goşmaça önümçilik prosesi Ultrasonik goşundy önümçiligi (UAM).Bu gaty berk örtük laminasiýa usuly, iň az göwrümli ýyladyş we ýokary derejeli plastmassa akymy bilen gatlak bilen birleşdirmek üçin inçe metal folgalara ultrases ses titremelerini ulanýar, beýleki AM tehnologiýalarynyň köpüsinden tapawutlylykda, gibrid önümçilik prosesi hökmünde belli bolan subraktiw önümçilik bilen gönüden-göni birleşdirilip bilner, bu döwürde san taýdan gözegçilik (CNC) degirmeni bilen baglanyşdyrylýar. ownuk suwuk kanallardan galyndy özboluşly gurluşyk materialy, köplenç poroşok we suwuk ulgamlarda AM26,27,28 bolýar.Bu dizaýn azatlygy, elýeterli materiallary saýlamaga hem degişlidir - UAM termiki meňzeş we meňzeş däl materiallaryň kombinasiýalaryny bir ädimde birleşdirip biler.Eremek prosesinden daşgary material kombinasiýalaryny saýlamak, belli bir programmalaryň mehaniki we himiki talaplarynyň has gowy ýerine ýetirilip bilinjekdigini aňladýar.Gaty baglanyşykdan başga-da, ultrases baglanyşygy bilen ýüze çykýan başga bir hadysa, deňeşdirilende pes temperaturalarda plastmassa materiallarynyň ýokary suwuklygy29,30,31,32,33.UAM-yň bu özboluşly aýratynlygy mehaniki / ýylylyk elementlerini metal gatlaklaryň arasynda zeper ýetirmezden ýerleşdirmäge mümkinçilik berýär.Içindäki UAM datçikleri toplumlaýyn analitika arkaly enjamdan ulanyja hakyky wagtda maglumat berilmegini aňsatlaşdyryp biler.
Awtorlar32-iň ozalky işi UAM prosesiniň içerki duýgurlyk ukyby bolan metal 3D mikrofliid gurluşlaryny döretmek ukybyny görkezdi.Bu enjam diňe gözegçilik maksatly.Bu makala, diňe bir gözegçilik etmän, eýsem gurluş taýdan birleşdirilen katalitik materiallar bilen himiki sintezi hem döredýän işjeň enjam bolan UAM tarapyndan öndürilen mikrofliid himiki reaktoryň ilkinji mysalyny hödürleýär.Enjam 3D himiki enjamlary öndürmekde UAM tehnologiýasy bilen baglanyşykly birnäçe artykmaçlygy birleşdirýär, meselem: doly 3D dizaýnyny kompýuter kömegi bilen dizaýn (CAD) modelinden önüme öwürmek ukyby;highokary ýylylyk geçirijiligi we katalitik materiallary, şeýle hem reaksiýa temperaturasyny takyk dolandyrmak we dolandyrmak üçin göni reaktiw akymlaryň arasynda ýerleşdirilen ýylylyk datçikleri üçin köp materially ýasama.Reaktoryň işleýşini görkezmek üçin, derman taýdan möhüm 1,4-bölünmedik 1,2,3-triazol birleşmesiniň kitaphanasy mis katalizlenen 1,3-dipolar Huisgen sikl ýüklemesi bilen sintez edildi.Bu iş, materiallar ylmynyň we kompýuter kömegi bilen dizaýnyň dersara gözlegleriň netijesinde himiýa üçin täze mümkinçilikleri we mümkinçilikleri açyp biljekdigini görkezýär.
Solhli erginler we reagentler Sigma-Aldrih, Alfa Aesar, TCI ýa-da Fischer Scientific-den satyn alyndy we öňünden arassalanmazdan ulanyldy.400 we 100 MGs-da ýazylan 1H we 13C NMR spektrleri degişlilikde JEOL ECS-400 400 MGs spektrometrde ýa-da CDCl3 ýa-da (CD3) 2SO bilen Bruker Avance II 400 MGts spektrometrinde alyndy.Allhli reaksiýalar Uniqsis FlowSyn akym himiýa platformasy arkaly geçirildi.
UAM bu gözlegde ähli enjamlary ýasamak üçin ulanyldy.Tehnologiýa 1999-njy ýylda oýlanyp tapyldy we oýlap tapylandan bäri tehniki jikme-jiklikleri, iş parametrleri we ösüşleri aşakdaky neşir edilen materiallary ulanyp öwrenilip bilner34,35,36,37.Enjam (1-nji surat) agyr 9 kWt SonicLayer 4000® UAM ulgamyny (Fabrisonic, Ogaýo, ABŞ) ulanyp amala aşyryldy.Akym enjamy üçin saýlanan materiallar Cu-110 we Al 6061. Cu-110 misiň mukdary (iň azyndan 99,9% mis) bolup, mis katalizlenen reaksiýalara gowy kandidat bolýar we şonuň üçin “mikroreaktoryň içindäki işjeň gatlak” hökmünde ulanylýar.Al 6061 O “köp” material hökmünde ulanylýar., şeýle hem derňew üçin ulanylýan interkalasiýa gatlagy;Cu-110 gatlagy bilen bilelikde kömekçi garyndy komponentleriniň we dykyzlandyrylan ýagdaýyň interkalasiýasy.bu işde ulanylýan reagentler bilen himiki taýdan durnuklydygy anyklandy.Al 6061 O Cu-110 bilen bilelikde UAM üçin gabat gelýän material kombinasiýasy hasaplanýar we şonuň üçin bu gözleg üçin amatly material 38,42.Bu enjamlar aşakdaky 1-nji tablisada görkezilen.
Reaktor ýasamak ädimleri (1) 6061 alýumin garyndy substraty (2) Mis folga bilen aşaky kanalyň öndürilmegi (3) Termokupllaryň gatlaklaryň arasynda goýulmagy (4) channelokarky kanal (5) Giriş we rozetka (6) Monolit reaktory.
Suwuklyk kanalynyň dizaýn pelsepesi, dolandyrylýan çip ululygyny saklamak bilen, çipiň içindäki suwuklygyň aralygy artdyrmak üçin agyr ýoly ulanmakdyr.Aralygyň bu ýokarlanmagy, katalizator-reaktiw aragatnaşyk wagtyny köpeltmek we ajaýyp önüm öndürijiligini üpjün etmek islenýär.Çipler enjamyň içinde turbulent garyşmagy höweslendirmek we suwuklygyň ýer bilen (katalizator) aragatnaşygyny artdyrmak üçin göni ýoluň ujunda 90 ° egilýär.Achievedetip boljak garyndyny hasam güýçlendirmek üçin, reaktoryň dizaýny, garyşyk rulon bölümine girmezden ozal Y birikmesinde birleşdirilen iki reaktiw rozetkany öz içine alýar.Resaşaýyş jaýynyň akymynyň ýarysyndan geçýän üçünji girelge, geljekde köp basgançakly sintez reaksiýalary meýilnamasyna girizildi.
Channelshli kanallarda inedördül profil bar (has burçly burçlar ýok), bu kanal geometriýasyny döretmek üçin ulanylýan döwürleýin CNC degirmeniniň netijesidir.Kanalyň ölçegleri ýokary (mikroreaktor üçin) göwrümli hasyllylygy üpjün etmek üçin saýlanýar, ýöne düzümindäki suwuklyklaryň köpüsi üçin ýerüsti (katalizatorlar) bilen täsirleşmegi aňsatlaşdyrýar.Degişli ululyk, awtorlaryň metal-suwuk reaksiýa enjamlary bilen öňki tejribesine esaslanýar.Soňky kanalyň içki ölçegleri 750 µm x 750 µm, reaktoryň umumy mukdary 1 ml.Gurlan birleşdiriji (1/4 ″ -28 UNF sapak) enjamyň täjirçilik akym himiýa enjamlary bilen aňsat interfeýsini üpjün etmek üçin dizaýna girýär.Kanalyň ululygy folga materialynyň galyňlygy, mehaniki aýratynlyklary we ultrases enjamlary bilen ulanylýan baglanyşyk parametrleri bilen çäklenýär.Berlen material üçin belli bir giňlikde, döredilen kanalda material “sag” bolar.Häzirki wagtda bu hasaplama üçin ýörite model ýok, şonuň üçin berlen material we dizaýn üçin iň ýokary kanal giňligi eksperimental kesgitlenýär, bu ýagdaýda 750 µm ini saglyga sebäp bolmaz.
Kanalyň görnüşi (kwadrat) kwadrat kesiji bilen kesgitlenýär.Kanallaryň görnüşi we ululygy, dürli akym tizligini we aýratynlyklaryny almak üçin dürli kesiş gurallaryny ulanyp, CNC maşynlarynda üýtgedilip bilner.125 µm gurally egri kanal döretmegiň mysalyny Monaghan45-de tapyp bilersiňiz.Folga gatlagy tekiz ulanylanda, folga materialynyň kanallara ulanylmagy tekiz (inedördül) bolar.Bu işde kanalyň simmetriýasyny saklamak üçin inedördül kontur ulanyldy.
Önümçilikde programmirlenen arakesmede termokupl temperatura datçikleri (K görnüşi) göni ýokarky we aşaky kanal toparlarynyň arasynda enjama gurulýar (1-nji surat - 3-nji tapgyr).Bu termokupllar -200-den 1350 ° C-e çenli temperaturanyň üýtgemegine gözegçilik edip biler.
Metaly çökdürmek prosesi UAM şahy tarapyndan ini 25,4 mm we galyňlygy 150 mikron bolan folga ulanylýar.Folga gatlaklary, tutuş meýdany gurşap almak üçin ýanaşyk zolaklaryň hataryna birikdirilýär;goýlan materialyň göwrümi soňky önümden has uly, sebäbi aýyrmak prosesi iň soňky arassa görnüşi döredýär.CNC işleýşi, enjamyň daşarky we içki konturlaryny işlemek üçin ulanylýar, netijede enjamyň we kanallaryň saýlanan gural we CNC proses parametrlerine laýyk gelýän (bu mysalda takmynan 1,6 µm Ra) gabat gelýär.Üznüksiz, üznüksiz ultrases ses pürküji we işleýiş siklleri, ölçeg takyklygynyň saklanmagyny we taýýar bölegi CNC inçe freze takyklyk derejesine laýyk gelmegini üpjün etmek üçin enjamyň önümçilik prosesinde ulanylýar.Bu enjam üçin ulanylýan kanalyň ini, folga materialynyň suwuk kanalda “sarkmazlygy” üçin ýeterlik däl, şonuň üçin kanalyň inedördül kesiş bar.Folga materialynda bolup biläýjek boşluklar we UAM prosesiniň parametrleri önümçilik hyzmatdaşy (Fabrisonic LLC, ABŞ) tarapyndan synagdan geçirildi.
Geçirilen gözlegler, UAM birleşmesiniň 46, 47 interfeýsinde goşmaça ýylylyk bejergisi bolmazdan elementleriň az ýaýramagynyň bardygyny görkezdi, şonuň üçin bu işdäki enjamlar üçin Cu-110 gatlagy Al 6061 gatlagyndan tapawutlanýar we düýpgöter üýtgeýär.
Öňünden kalibrlenen arka basyş sazlaýjysyny (BPR) reaktoryň aşaky akymynda 250 psi (1724 kPa) guruň we reaktor arkaly suwy 0,1 - 1 ml min-1 aralygynda nasoslaň.Reaktoryň basyşy ulgamyň yzygiderli durnukly basyşy saklap biljekdigini üpjün etmek üçin ulgamda gurlan FlowSyn basyş geçiriji arkaly gözegçilik edildi.Akym reaktoryndaky potensial temperatura gradiýentleri, reaktora gurlan termokupllar bilen FlowSyn çipiniň ýyladyş plastinkasyna gurlan termokupllaryň arasyndaky tapawudy gözlemek arkaly synag edildi.Bu, programmirlenen gyzgyn plastinkanyň temperaturasyny 25 ° C aralygynda 100 bilen 150 ° C aralygynda üýtgetmek we programmirlenen we ýazylan temperaturalaryň arasyndaky tapawutlara gözegçilik etmek arkaly gazanylýar.Bu, tc-08 maglumat ýazgysyny (PicoTech, Kembrij, Angliýa) we oňa goşulan PicoLog programma üpjünçiligini ulanmak arkaly gazanyldy.
Fenilasetileniň we ýodoetanyň sikl ýükleme reaksiýasy üçin şertler optimallaşdyrylýar (Fenilasetileniň we ýodetanyň 1-shemasy, fenilasetileniň we ýodoetanyň 1-nji shemasy).Bu optimizasiýa, alkini: azid gatnaşygy 1: 2-de kesgitlenende temperatura we ýaşaýyş wagtyny üýtgeýjiler hökmünde ulanyp, synaglaryň (DOE) çemeleşmesiniň doly faktorial dizaýny bilen amala aşyryldy.
Natriý azidiň (0,25 M, 4: 1 DMF: H2O), ýodetan (0,25 M, DMF) we fenilasetileniň (0.125 M, DMF) aýratyn erginleri taýýarlandy.Her erginiň 1,5 ml alikoty garyndy we islenýän akym tizliginde we temperaturada reaktoryň üsti bilen soruldy.Modeliň jogaby, triazol önüminiň iň ýokary meýdanynyň fenilasetileniň başlangyç materialyna bolan gatnaşygy hökmünde kabul edildi we ýokary öndürijilikli suwuk hromatografiýa (HPLC) ulanylyp kesgitlenildi.Derňewiň yzygiderliligi üçin, ähli reaksiýalar reaksiýa garyndysy reaktordan çykansoň derrew kabul edildi.Optimizasiýa üçin saýlanan parametrleriň diapazonlary 2-nji tablisada görkezilýär.
Samhli nusgalar dört taraplaýyn nasosdan, sütün peçinden, üýtgeýän tolkun uzynlygy UV detektoryndan we awtosamplerden ybarat Chromaster HPLC ulgamy (VWR, PA, ABŞ) arkaly derňeldi.Sütün 40 ° C derejesinde saklanýan 4,6 x 100 mm, 5 µm bölejikleriň ululygy 5 C18 (VWR, PA, ABŞ) boldy.Çekdiriji izokratik metanol boldy: 1,5 ml · min-1 akym tizliginde suw 50:50.Sanjymyň göwrümi 5 μl, detektoryň tolkun uzynlygy 254 nm.DOE nusgasy üçin% iň ýokary meýdany diňe galyndy alkiniň we triazol önümleriniň iň ýokary ýerlerinden hasaplandy.Başlangyç materialyň girizilmegi, degişli pikleri kesgitlemäge mümkinçilik berýär.
Reaktor derňewiniň netijelerini MODDE DOE programma üpjünçiligi (Umetrika, Malmö, Şwesiýa) bilen birleşdirip, netijeleri jikme-jik seljermäge we bu welosiped ýüklemek üçin iň amatly reaksiýa şertlerini kesgitlemäge mümkinçilik berdi.Gurlan optimizatory işletmek we ähli möhüm model adalgalaryny saýlamak, asetilen iýmit mallary üçin iň ýokary meýdany azaltmak bilen önümiň iň ýokary derejesini ýokarlandyrmak üçin döredilen reaksiýa şertleriniň toplumyny döredýär.
Katalitik reaksiýa kamerasynda misiň ýüzüniň okislenmegi, her triazol birleşmesiniň sintezinden öň reaksiýa kamerasyndan akýan wodorod peroksid erginini (36%) ulanmak arkaly gazanyldy (akym tizligi = 0,4 ml min-1, ýaşaýyş wagty = 2,5 min).kitaphanasy.
Iň amatly şertler kesgitlenenden soň, kiçijik sintez kitaphanasynyň düzülmegine rugsat bermek üçin asetilen we haloalkan önümleriniň bir toparyna ulanyldy we şeýlelik bilen bu şertleri potensial reagentleriň has giň toparyna ulanmak mümkinçiligini döretdi (1-nji surat).2).
Natriý azidiň (0,25 M, 4: 1 DMF: H2O), haloalkanlaryň (0,25 M, DMF) we alkinleriň (0.125 M, DMF) aýratyn erginlerini taýýarlaň.Her erginiň 3 ml-lik garyndylary garylyp, reaktoryň üsti bilen 75 µl / min we 150 ° C temperaturada soruldy.Volumehli göwrüm flakonda ýygnalyp, 10 ml etil asetat bilen garyndy.Nusga ergini 3 x 10 ml suw bilen ýuwuldy.Suw gatlaklary birleşdirilip, 10 ml etil asetat bilen çykaryldy, soňra organiki gatlaklar birleşdirildi, 3 × 10 ml şor bilen ýuwuldy, MgSO 4-de guradyldy we süzüldi, soňra erginç wakuoda aýryldy.Nusgalar HPLC, 1H NMR, 13C NMR we ýokary çözgütli köpçülik spektrometri (HR-MS) kombinasiýasy bilen seljerilmezden ozal etil asetaty ulanyp, kremniy gel sütün hromatografiýasy bilen arassalandy.
Spektrleriň hemmesi ionlaşdyrma çeşmesi hökmünde ESI bilen Termofişer Precision Orbitrap köpçülik spektrometriniň kömegi bilen alyndy.Samhli nusgalar asetonitriliň çözgüdi hökmünde taýýarlandy.
TLC derňewi, alýumin substratly kremnit plitalarda geçirildi.Plastinalar UV çyrasy (254 nm) ýa-da vanilin boýag we ýyladyş bilen şekillendirilipdir.
Samhli nusgalar awtosampler bilen enjamlaşdyrylan VWR Chromaster ulgamy (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, Angliýa) seljerildi, sütün peçli ikilik nasosy we bir tolkun uzynlygy detektory.ACE ekwiwalentligi 5 C18 sütüni (150 x 4,6 mm, Advanced Hromatography Technologies Ltd., Aberdin, Şotlandiýa) ulanyldy.
Sanjymlar (5 µl) gönüden-göni suwuklandyrylan çig reaksiýa garyndysyndan (1:10 seýreklemek) ýasaldy we suw bilen analiz edildi: metanol (50:50 ýa-da 70:30), akym tizliginde 70:30 çözüji ulgamy (ýyldyz belgisi hökmünde görkezilýär) käbir nusgalardan başga.Sütün 40 ° C derejesinde saklandy.Detektoryň tolkun uzynlygy 254 nm.
Nusganyň% pik meýdany galyndy alkiniň iň ýokary meýdanyndan, diňe triazol önüminden hasaplandy we başlangyç materialyň girizilmegi degişli pikleri kesgitlemäge mümkinçilik berdi.
Samhli nusgalar Thermo iCAP 6000 ICP-OES ulanyp seljerildi.Calhli kalibrleme standartlary 2% azot kislotasynda (SPEX Certi Prep) 1000 ppm Cu standart ergini ulanyp taýýarlandy.Standardshli standartlar 5% DMF we 2% HNO3 ergininde taýýarlandy we ähli nusgalar DMF-HNO3 nusga ergini bilen 20 gezek suwuklandy.
UAM soňky gurnama döretmek üçin ulanylýan metal folga goşulmagyň usuly hökmünde ultrases metal kebşirlemesini ulanýar.Ultrases metal kebşirlemek, materialyň titremesi bilen birleşdirilmeli / öň birleşdirilen folga / öň birleşdirilen gatlaga basyş etmek üçin titreýän metal guralyny (şah ýa-da ultrases şah diýilýär) ulanýar.Üznüksiz işlemek üçin sonotrod silindr şekilli bolup, materialyň üstünde aýlanýar we tutuş meýdany ýelmeýär.Basyş we yrgyldy ulanylanda, materialyň üstündäki oksidler ýarylyp biler.Yzygiderli basyş we yrgyldy materialyň gödekliginiň ýok edilmegine sebäp bolup biler 36.Lokallaşdyrylan ýylylyk we basyş bilen ýakyn aragatnaşyk, soňra material interfeýslerinde berk faza baglanyşygyna getirýär;ýerüsti energiýany üýtgedip birleşmegi ösdürip biler48.Baglaýyş mehanizminiň tebigaty, üýtgeýän eriş temperaturasy we beýleki goşmaça önümçilik tehnologiýalarynda agzalan ýokary temperatura täsiri bilen baglanyşykly köp meseläni ýeňip geçýär.Bu dürli materiallaryň birnäçe gatlaklaryny göni birleşdirilen gurluşa gönüden-göni birikdirmäge (ýagny ýerüsti üýtgemezden, doldurgyçlar ýa-da ýelimlemezden) mümkinçilik berýär.
CAM üçin ikinji amatly faktor, pes temperaturalarda-da metal materiallarda, ýagny metal materiallaryň ereýän nokadyndan has pesde görülýän plastmassa akymynyň ýokary derejesidir.Ultrases ses titremeleriniň we basyşyň utgaşmasy ýerli däne araçäkleriniň ýokary derejesine göçmegine we adatça köp materiallar bilen baglanyşykly temperaturanyň ep-esli ýokarlanmagy bolmazdan gaýtadan gurulmagyna sebäp bolýar.Iň soňky gurnama döredilende, bu hadysa metal folga gatlaklarynyň arasynda gatlak we gatlak arasynda işjeň we passiw komponentleri ornaşdyrmak üçin ulanylyp bilner.Optiki süýüm 49, armatur 46, elektronika 50 we termokupllar (bu iş) ýaly elementler işjeň we passiw birleşdirilen gurnamalary döretmek üçin UAM gurluşlaryna üstünlikli birleşdirildi.
Bu işde katalitik temperaturany dolandyrmak üçin ideal mikroreaktor döretmek üçin dürli material baglanyşyk mümkinçilikleri we UAM interkalasiýa mümkinçilikleri ulanyldy.
Palladim (Pd) we beýleki köp ulanylýan metal katalizatorlary bilen deňeşdirilende, Cu kataliziniň birnäçe artykmaçlygy bar: (i) Ykdysady taýdan, Cu katalizde ulanylýan beýleki metallardan has arzandyr we şonuň üçin himiýa senagaty üçin özüne çekiji görnüşdir (ii) Cu-katalizlenen birleşdiriji reaksiýalaryň gerimi giňelýär we Pd51, 52, 53 esasly kataliz usulyýetlerinde Pd51, 52, 53 esasly kataliz metodologiýalarynda birneme goşmaça bolup görünýär.Bu baglar köplenç gurluş taýdan ýönekeý we arzan.islenýän bolsa, Pd himiýasynda ulanylýanlar köplenç çylşyrymly, gymmat we howada duýgur (iv) Cu, esasanam Sonogashiranyň bimetal katalizlenen birikmesi we azidler bilen sikl ýüklemek ýaly sintezde alkini baglanyşdyrmak ukyby bilen tanalýar (himiýa basyň) (v) Cu Ullmann görnüşli reaksiýalarda käbir nukleofilleriň arilýasiýasyny hem ösdürip biler.
Recentlyakynda Cu (0) bar bolan bu reaksiýalaryň heterogenizasiýasynyň mysallary görkezildi.Bu esasan derman senagaty we metal katalizatorlaryny dikeltmek we gaýtadan ulanmak baradaky ünsi artdyrmak bilen baglanyşyklydyr 55,56.
Ilkinji gezek 1960-njy ýyllarda Huisgen tarapyndan teklip edilen asetilen bilen azidiň 1,2,3-triazola çenli 1,3 dipolýar sikl ýükleme reaksiýasy sinergistik görkeziş reaksiýasy hasaplanýar.Alnan 1,2,3 triazol bölekleri, biologiki ulanylyşy we dürli bejeriş serişdelerinde ulanylmagy sebäpli neşe serişdelerini tapmakda farmakofor hökmünde aýratyn gyzyklanma döredýär.
Sharpless we beýlekiler “himiýa basmak” 59 düşünjesini girizenlerinde, bu reaksiýa täzeden ünsi çekdi.“Himiýa basyň” termini, heteroatomiki baglanyşyk (CXC) 60 ulanyp, täze birleşmeleriň we kombinator kitaphanalarynyň çalt sintezi üçin ygtybarly we saýlama reaksiýalary beýan etmek üçin ulanylýar.Bu reaksiýalaryň sintetiki özüne çekijiligi, olar bilen baglanyşykly ýokary hasyl bilen baglanyşyklydyr.şertler ýönekeý, kisloroda we suwa garşylyk, önümi bölmek ýönekeý61.
Nusgawy 1,3 dipol Huisgen tigir ýüklemesi “himiýa basmak” kategoriýasyna girmeýär.Şeýle-de bolsa, Medal we Sharpless, azid-alkini birikdirmek hadysasynyň Cu (I) barlygynda 107-108-e geçýändigini görkezdi, katalitik däl 1,3-dipolýar sikl ýükleme 62,63 tizliginde ep-esli tizlenme bilen deňeşdirilende.Bu ösen reaksiýa mehanizmi toparlary goramagy ýa-da berk reaksiýa şertlerini talap etmeýär we wagtyň geçmegi bilen 1,4 bölünmedik 1,2,3-triazollara (anti-1,2,3-triazollara) doly öwrülişi we saýlamagy üpjün edýär (3-nji surat).
Adaty we mis katalizlenen Huisgen welosiped ýükleriniň izometrik netijeleri.Cu (I) katalizlenen Huisgen sikl ýükleri diňe 1,4 bölünmedik 1,2,3-triazol berýär, termiki sebäp bolan Huisgen welosiped ýükleri adatça 1,4- we 1,5-triazollara azol stereoazomerleriniň 1: 1 garyndysyny berýär.
Protokollaryň köpüsi, CuSO4 ýa-da Cu (II) / Cu (0) birleşmesiniň natriý duzlary bilen utgaşmagy ýaly Cu (II) durnukly çeşmeleriniň azalmagyny öz içine alýar.Beýleki metal katalizlenen reaksiýalar bilen deňeşdirilende, Cu (I) ulanmak arzan we işlemek aňsat bolmagyň esasy artykmaçlyklaryna eýedir.
Worrell we başgalaryň kinetiki we izotopiki gözlegleri.65 terminaly alkinler bolan ýagdaýynda, her molekulanyň azide garşy reaktiwligini işjeňleşdirmek üçin iki ekwiwalent misiň gatnaşýandygyny görkezdi.Teklip edilýän mehanizm, azidiň σ bagly mis asetilid bilen π baglanan mis bilen durnukly donor bagy hökmünde utgaşdyrylmagy netijesinde emele gelen alty agzaly mis metal halkadan geçýär.Mis triazolil emele gelenler, triazol önümlerini emele getirmek we katalitik siklini ýapmak üçin protonyň bölünmegi bilen halkanyň gysylmagy netijesinde emele gelýär.
Akym himiýa enjamlarynyň peýdalary gowy dokumentleşdirilen hem bolsa, situasiýa 66,67-de real wagt gözegçiligi üçin analitiki gurallary bu ulgamlara birikdirmek islegi döräpdir.UAM, katalitiki taýdan işjeň, termiki geçiriji materiallardan gönüden-göni ornaşdyrylan duýgur elementlerden gaty çylşyrymly 3D akym reaktorlaryny taslamak we öndürmek üçin amatly usuldygyny subut etdi (4-nji surat).
Ultrases goşundy önümçiligi (UAM) tarapyndan çylşyrymly içerki kanal gurluşy, gurlan termokupllar we katalitik reaksiýa kamerasy bilen öndürilen alýumin-mis akym reaktory.Içki suwuklyk ýollaryny göz öňüne getirmek üçin stereolitografiýa arkaly ýasalan aç-açan prototip hem görkezilýär.
Geljekdäki organiki reaksiýalar üçin reaktorlaryň ýasalmagyny üpjün etmek üçin, erginleri gaýnadýan ýerinden ýokary derejede gyzdyrmaly;basyş we temperatura synagdan geçirilýär.Basyş synagy ulgamyň ýokary basyşynda (1,7 MPa) ulgamyň durnukly we hemişelik basyşy saklaýandygyny görkezdi.Gidrostatik synaglar, H2O suwuklyk hökmünde otag temperaturasynda geçirildi.
Gurlan (1-nji surat) termokuply temperatura maglumatlary ýazgysyna birikdirmek, termokupl temperaturasynyň FlowSyn ulgamynda meýilleşdirilen temperaturadan 6 ° C (± 1 ° C) pesdigini görkezdi.Adatça, temperaturanyň 10 ° C ýokarlanmagy reaksiýa derejesini iki esse ýokarlandyrýar, şonuň üçin birnäçe dereje temperatura tapawudy reaksiýa derejesini ep-esli üýtgedip biler.Bu tapawut, önümçilik prosesinde ulanylýan materiallaryň ýokary ýylylyk ýaýramagy sebäpli RPV-de temperaturanyň ýitmegi bilen baglanyşyklydyr.Bu ýylylyk süýşmesi hemişelikdir we şonuň üçin reaksiýa wagtynda takyk temperaturanyň ýetilmegini we ölçelmegini üpjün etmek üçin enjam gurlanda göz öňünde tutulyp bilner.Şeýlelik bilen, bu onlaýn gözegçilik guraly reaksiýanyň temperaturasyna berk gözegçilik etmegi ýeňilleşdirýär we has takyk prosesi optimizirlemäge we amatly şertleriň ösmegine goşant goşýar.Bu datçikler ekzotermiki reaksiýalary ýüze çykarmak we uly göwrümli ulgamlarda gaçmak reaksiýalarynyň öňüni almak üçin hem ulanylyp bilner.
Bu kagyzda görkezilen reaktor, UAM tehnologiýasynyň himiki reaktorlary öndürmekde ulanylmagynyň ilkinji mysalydyr we häzirki wagtda bu enjamlaryň AM / 3D çap edilmegi bilen baglanyşykly birnäçe möhüm çäklendirmeleri çözýär, mysal üçin: poroşok düşek tehnologiýasynda mümkin, (v) ýaramaz mehaniki häsiýetleri we polimer esasly komponentleriň dürli umumy organiki erginlere duýgurlygyny ýeňip geçmek17,19.
Reaktoryň işleýşi, üznüksiz akym şertlerinde mis katalizlenen alkinazid sikl ýükleme reaksiýalary bilen görkezildi (2-nji surat).Injirde görkezilen ultrases sesli mis reaktory.4 täjirçilik akym ulgamy bilen birleşdirildi we natriý hloridiň barlygynda asetilen we alkil topar halidleriniň temperatura gözegçilik edilýän reaksiýasyny ulanyp, 1,4 bölünmedik 1,2,3-triazollaryň azid kitaphanasyny sintez etmek üçin ulanyldy (3-nji surat).Üznüksiz akym çemeleşmesiniň ulanylmagy, partiýa proseslerinde ýüze çykyp biljek howpsuzlyk meselelerini azaldar, sebäbi bu reaksiýa ýokary reaktiw we howply azid araçylaryny döredýär [317], [318].Ilki bilen, fenilasetileniň we ýodetanyň sikl ýüklenmegi üçin reaksiýa optimallaşdyryldy (1-nji shema - Fenilasetileniň we ýodetanyň sikl ýüklenmegi) (5-nji surata serediň).
.
Reaktoryň katalitik bölüminde reaktiwleriň ýaşaýan wagtyna gözegçilik etmek we gönüden-göni integrirlenen termokupl datçigi bilen reaksiýanyň temperaturasyna üns bilen gözegçilik etmek bilen, reaksiýa şertleri iň az wagt we materiallar bilen çalt we takyklaşdyrylyp bilner.Iň ýokary öwrülişigiň 15 minutlyk ýaşaýyş wagty we 150 ° C reaksiýa temperaturasy bilen gazanylandygy tiz tapyldy.MODDE programma üpjünçiliginiň koeffisiýent sýu plotetinden ýaşaýyş wagtynyň we reaksiýanyň temperaturasynyň modeliň möhüm şertleri hasaplanýandygyny görmek bolýar.Bu saýlanan şertleri ulanyp, içindäki optimizatory işletmek, başlangyç materiallaryň iň pes ýerlerini azaltmak bilen önümiň iň ýokary ýerlerini köpeltmek üçin döredilen reaksiýa şertleriniň toplumyny döredýär.Bu optimizasiýa, triazol önüminiň 53% öwrülmegine sebäp boldy, bu modeliň 54% çaklamasyna doly laýyk gelýär.