Salamat sa pagbisita sa Nature.com.Gumagamit ka ng bersyon ng browser na may limitadong suporta sa CSS.Para sa pinakamagandang karanasan, inirerekomenda namin na gumamit ka ng na-update na browser (o huwag paganahin ang Compatibility Mode sa Internet Explorer).Pansamantala, upang matiyak ang patuloy na suporta, ire-render namin ang site nang walang mga istilo at JavaScript.
Nagpapakita ng carousel ng tatlong slide nang sabay-sabay.Gamitin ang Nakaraang at Susunod na mga pindutan upang lumipat sa tatlong mga slide sa isang pagkakataon, o gamitin ang mga pindutan ng slider sa dulo upang lumipat sa tatlong mga slide sa isang pagkakataon.
Ang mabilis na pag-unlad ng nanotechnology at ang pagsasama nito sa pang-araw-araw na aplikasyon ay maaaring magbanta sa kapaligiran.Habang ang mga berdeng pamamaraan para sa pagkasira ng mga organikong kontaminant ay mahusay na naitatag, ang pagbawi ng mga hindi organikong mala-kristal na kontaminant ay pangunahing alalahanin dahil sa kanilang mababang sensitivity sa biotransformation at kakulangan ng pag-unawa sa mga materyal na pakikipag-ugnayan sa ibabaw sa mga biological.Dito, gumagamit kami ng isang Nb-based na inorganic na 2D MXenes na modelo na sinamahan ng isang simpleng paraan ng pagsusuri ng parameter ng hugis upang masubaybayan ang mekanismo ng bioremediation ng 2D ceramic nanomaterial ng berdeng microalgae na Raphidocelis subcapitata.Natagpuan namin na ang microalgae ay nagpapababa ng Nb-based na MXenes dahil sa mga pakikipag-ugnayang physico-chemical na nauugnay sa ibabaw.Sa una, ang single-layer at multilayer MXene nanoflakes ay nakakabit sa ibabaw ng microalgae, na medyo nabawasan ang paglaki ng algae.Gayunpaman, sa matagal na pakikipag-ugnayan sa ibabaw, ang microalgae ay nag-oxidize ng MXene nanoflakes at higit pang nabulok ang mga ito sa NbO at Nb2O5.Dahil ang mga oxide na ito ay hindi nakakalason sa mga cell ng microalgae, kumokonsumo sila ng mga nanopartikel ng Nb oxide sa pamamagitan ng isang mekanismo ng pagsipsip na higit pang nagpapanumbalik ng microalgae pagkatapos ng 72 oras na paggamot sa tubig.Ang mga epekto ng mga sustansya na nauugnay sa pagsipsip ay makikita rin sa pagtaas ng dami ng cell, ang kanilang makinis na hugis at pagbabago sa rate ng paglago.Batay sa mga natuklasang ito, napagpasyahan namin na ang maikli at pangmatagalang presensya ng Nb-based na MXenes sa mga freshwater ecosystem ay maaaring magdulot lamang ng maliliit na epekto sa kapaligiran.Kapansin-pansin na, gamit ang dalawang-dimensional na nanomaterial bilang mga sistema ng modelo, ipinapakita namin ang posibilidad ng pagsubaybay sa pagbabago ng hugis kahit na sa pinong mga materyales.Sa pangkalahatan, sinasagot ng pag-aaral na ito ang isang mahalagang pangunahing tanong tungkol sa mga prosesong nauugnay sa interaksyon sa ibabaw na nagtutulak sa mekanismo ng bioremediation ng 2D nanomaterial at nagbibigay ng batayan para sa karagdagang panandalian at pangmatagalang pag-aaral ng epekto sa kapaligiran ng mga hindi organikong crystalline na nanomaterial.
Ang mga nanomaterial ay nakabuo ng maraming interes mula noong kanilang natuklasan, at ang iba't ibang mga nanotechnologies ay pumasok kamakailan sa isang modernisasyon phase1.Sa kasamaang palad, ang pagsasama ng mga nanomaterial sa pang-araw-araw na mga aplikasyon ay maaaring humantong sa hindi sinasadyang paglabas dahil sa hindi wastong pagtatapon, walang ingat na paghawak, o hindi sapat na imprastraktura sa kaligtasan.Samakatuwid, makatwirang ipagpalagay na ang mga nanomaterial, kabilang ang dalawang-dimensional (2D) nanomaterial, ay maaaring ilabas sa natural na kapaligiran, ang pag-uugali at biological na aktibidad na hindi pa ganap na nauunawaan.Samakatuwid, hindi nakakagulat na ang mga alalahanin sa ecotoxicity ay nakatuon sa kakayahan ng mga 2D nanomaterial na mag-leach sa mga aquatic system2,3,4,5,6.Sa mga ecosystem na ito, maaaring makipag-ugnayan ang ilang 2D nanomaterial sa iba't ibang organismo sa iba't ibang antas ng trophic, kabilang ang microalgae.
Ang microalgae ay mga primitive na organismo na natural na matatagpuan sa freshwater at marine ecosystem na gumagawa ng iba't ibang kemikal na produkto sa pamamagitan ng photosynthesis7.Dahil dito, kritikal ang mga ito sa aquatic ecosystem8,9,10,11,12 ngunit sensitibo rin, mura at malawakang ginagamit na mga indicator ng ecotoxicity13,14.Dahil ang mga selula ng microalgae ay mabilis na dumami at mabilis na tumutugon sa pagkakaroon ng iba't ibang mga compound, sila ay nangangako para sa pagbuo ng mga pamamaraang pangkalikasan para sa paggamot sa tubig na kontaminado ng mga organikong sangkap15,16.
Ang mga selula ng algae ay maaaring mag-alis ng mga inorganic na ion mula sa tubig sa pamamagitan ng biosorption at akumulasyon17,18.Ilang uri ng algal tulad ng Chlorella, Anabaena invar, Westiellopsis prolifica, Stigeoclonium tenue at Synechococcus sp.Napag-alaman na ito ay nagdadala at nagpapalusog pa ng mga nakakalason na metal ions tulad ng Fe2+, Cu2+, Zn2+ at Mn2+19.Ipinakita ng iba pang mga pag-aaral na ang Cu2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+ o Pb2+ ions ay nililimitahan ang paglaki ng Scenedesmus sa pamamagitan ng pagbabago ng cell morphology at pagsira sa kanilang mga chloroplast20,21.
Ang mga berdeng pamamaraan para sa agnas ng mga organikong pollutant at ang pag-alis ng mga heavy metal ions ay nakakuha ng atensyon ng mga siyentipiko at inhinyero sa buong mundo.Ito ay higit sa lahat dahil sa ang katunayan na ang mga kontaminant na ito ay madaling naproseso sa likidong yugto.Gayunpaman, ang mga inorganic na mala-kristal na pollutant ay nailalarawan sa mababang solubility sa tubig at mababang pagkamaramdamin sa iba't ibang biotransformations, na nagdudulot ng malaking kahirapan sa remediation, at maliit na pag-unlad ang nagawa sa lugar na ito22,23,24,25,26.Kaya, ang paghahanap para sa mga solusyon sa kapaligiran para sa pag-aayos ng mga nanomaterial ay nananatiling isang kumplikado at hindi pa ginalugad na lugar.Dahil sa mataas na antas ng kawalan ng katiyakan tungkol sa mga epekto ng biotransformation ng mga 2D nanomaterial, walang madaling paraan upang malaman ang mga posibleng landas ng kanilang pagkasira sa panahon ng pagbabawas.
Sa pag-aaral na ito, ginamit namin ang green microalgae bilang isang aktibong may tubig na bioremediation agent para sa mga inorganic na ceramic na materyales, na sinamahan ng in situ na pagsubaybay sa proseso ng pagkasira ng MXene bilang isang kinatawan ng mga inorganic na ceramic na materyales.Ang terminong "MXene" ay sumasalamin sa stoichiometry ng Mn+1XnTx na materyal, kung saan ang M ay isang maagang transition na metal, ang X ay carbon at/o nitrogen, ang Tx ay isang surface terminator (hal., -OH, -F, -Cl), at n = 1, 2, 3 o 427.28.Mula nang matuklasan ni Naguib et al ang MXenes.Sensorics, cancer therapy at membrane filtration 27,29,30.Bilang karagdagan, ang MXenes ay maaaring isaalang-alang bilang mga modelong 2D system dahil sa kanilang mahusay na koloidal na katatagan at posibleng biological na pakikipag-ugnayan31,32,33,34,35,36.
Samakatuwid, ang pamamaraan na binuo sa artikulong ito at ang aming mga hypotheses ng pananaliksik ay ipinapakita sa Figure 1. Ayon sa hypothesis na ito, ang microalgae ay nagpapababa ng Nb-based na MXenes sa mga hindi nakakalason na compound dahil sa mga interaksyong physico-chemical na nauugnay sa ibabaw, na nagbibigay-daan sa karagdagang pagbawi ng algae.Upang subukan ang hypothesis na ito, dalawang miyembro ng pamilya ng maagang niobium-based na transition metal carbide at/o nitride (MXenes), katulad ng Nb2CTx at Nb4C3TX, ang napili.
Pamamaraan ng pananaliksik at mga hypotheses na nakabatay sa ebidensya para sa pagbawi ng MXene ng berdeng microalgae na Raphidocelis subcapitata.Pakitandaan na isa lamang itong eskematiko na representasyon ng mga pagpapalagay na batay sa ebidensya.Ang kapaligiran ng lawa ay naiiba sa nutrient medium na ginamit at sa mga kondisyon (hal., diurnal cycle at mga limitasyon sa magagamit na mahahalagang nutrients).Nilikha gamit ang BioRender.com.
Samakatuwid, sa pamamagitan ng paggamit ng MXene bilang isang sistema ng modelo, binuksan namin ang pinto sa pag-aaral ng iba't ibang mga biological na epekto na hindi maaaring sundin sa iba pang mga maginoo na nanomaterial.Sa partikular, ipinapakita namin ang posibilidad ng bioremediation ng dalawang-dimensional na nanomaterial, tulad ng niobium-based na MXenes, ng microalgae Raphidocelis subcapitata.Nagagawa ng microalgae na i-degrade ang Nb-MXenes sa mga non-toxic oxides na NbO at Nb2O5, na nagbibigay din ng mga sustansya sa pamamagitan ng mekanismo ng pag-uptake ng niobium.Sa pangkalahatan, sinasagot ng pag-aaral na ito ang isang mahalagang pangunahing tanong tungkol sa mga prosesong nauugnay sa mga pakikipag-ugnayan sa ibabaw ng physicochemical na namamahala sa mga mekanismo ng bioremediation ng dalawang-dimensional na nanomaterial.Bilang karagdagan, gumagawa kami ng isang simpleng paraan na nakabatay sa hugis-parameter para sa pagsubaybay sa mga banayad na pagbabago sa hugis ng mga 2D na nanomaterial.Ito ay nagbibigay inspirasyon sa karagdagang panandalian at pangmatagalang pananaliksik sa iba't ibang epekto sa kapaligiran ng mga hindi organikong crystalline na nanomaterial.Kaya, pinapataas ng aming pag-aaral ang pag-unawa sa pakikipag-ugnayan sa pagitan ng materyal na ibabaw at biological na materyal.Nagbibigay din kami ng batayan para sa pinalawak na panandalian at pangmatagalang pag-aaral ng mga posibleng epekto nito sa mga freshwater ecosystem, na madali nang maberipika.
Ang MXenes ay kumakatawan sa isang kawili-wiling klase ng mga materyales na may kakaiba at kaakit-akit na pisikal at kemikal na mga katangian at samakatuwid ay maraming mga potensyal na aplikasyon.Ang mga katangiang ito ay higit na nakadepende sa kanilang stoichiometry at kimika sa ibabaw.Samakatuwid, sa aming pag-aaral, sinisiyasat namin ang dalawang uri ng Nb-based hierarchical single-layer (SL) MXenes, Nb2CTx at Nb4C3TX, dahil ang iba't ibang mga biological na epekto ng mga nanomaterial na ito ay maaaring maobserbahan.Ang mga MXene ay ginawa mula sa kanilang mga panimulang materyales sa pamamagitan ng top-down na selective etching ng atomically thin MAX-phase A-layer.Ang MAX phase ay isang ternary ceramic na binubuo ng mga "bonded" na bloke ng transition metal carbide at manipis na layer ng "A" na mga elemento tulad ng Al, Si, at Sn na may MnAXn-1 stoichiometry.Ang morpolohiya ng paunang yugto ng MAX ay sinusunod sa pamamagitan ng pag-scan ng electron microscopy (SEM) at naaayon sa mga nakaraang pag-aaral (Tingnan ang Karagdagang Impormasyon, SI, Larawan S1).Ang Multilayer (ML) Nb-MXene ay nakuha pagkatapos alisin ang Al layer na may 48% HF (hydrofluoric acid).Ang morphology ng ML-Nb2CTx at ML-Nb4C3TX ay napagmasdan sa pamamagitan ng pag-scan ng electron microscopy (SEM) (Figures S1c at S1d ayon sa pagkakabanggit) at isang tipikal na layered MXene morphology ay naobserbahan, katulad ng dalawang-dimensional na nanoflake na dumadaan sa mga pinahabang pore-like slits.Ang parehong Nb-MXenes ay may higit na pagkakatulad sa mga phase ng MXene na dati nang na-synthesize ng acid etching27,38.Matapos kumpirmahin ang istraktura ng MXene, nilagyan namin ito ng layer sa pamamagitan ng intercalation ng tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) na sinundan ng paghuhugas at sonication, pagkatapos nito nakuha namin ang single-layer o low-layer (SL) 2D Nb-MXene nanoflakes.
Gumamit kami ng high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) at X-ray diffraction (XRD) upang subukan ang kahusayan ng pag-ukit at karagdagang pagbabalat.Ang mga resulta ng HRTEM na naproseso gamit ang Inverse Fast Fourier Transform (IFFT) at Fast Fourier Transform (FFT) ay ipinapakita sa Fig. 2. Ang mga nanoflake ng Nb-MXene ay naka-orient sa gilid pataas upang suriin ang istraktura ng atomic layer at sukatin ang mga interplanar na distansya.Ang mga larawan ng HRTEM ng MXene Nb2CTx at Nb4C3TX nanoflakes ay nagsiwalat ng kanilang atomically thin layered na kalikasan (tingnan ang Fig. 2a1, a2), tulad ng naunang iniulat ng Naguib et al.27 at Jastrzębska et al.38.Para sa dalawang katabing monolayer ng Nb2CTx at Nb4C3Tx, natukoy namin ang mga distansya ng interlayer na 0.74 at 1.54 nm, ayon sa pagkakabanggit (Fig. 2b1,b2), na sumasang-ayon din sa aming mga nakaraang resulta38.Ito ay higit na nakumpirma ng inverse fast Fourier transform (Fig. 2c1, c2) at ang mabilis na Fourier transform (Fig. 2d1, d2) na nagpapakita ng distansya sa pagitan ng Nb2CTx at Nb4C3Tx monolayers.Ang larawan ay nagpapakita ng paghahalili ng liwanag at madilim na mga banda na tumutugma sa niobium at carbon atoms, na nagpapatunay sa layered na kalikasan ng pinag-aralan na MXenes.Mahalagang tandaan na ang energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) spectra na nakuha para sa Nb2CTx at Nb4C3Tx (Figures S2a at S2b) ay hindi nagpakita ng labi ng orihinal na MAX phase, dahil walang Al peak ang nakita.
Characterization ng SL Nb2CTx at Nb4C3Tx MXene nanoflakes, kabilang ang (a) high resolution electron microscopy (HRTEM) side-view na 2D nanoflake imaging at katumbas, (b) intensity mode, (c) inverse fast Fourier transform (IFFT), (d) fast Fourier transform (FFT), (e) X Nb-MXene pattern.Para sa SL 2D Nb2CTx, ang mga numero ay ipinahayag bilang (a1, b1, c1, d1, e1).Para sa SL 2D Nb4C3Tx, ang mga numero ay ipinahayag bilang (a2, b2, c2, d2, e1).
Ang mga sukat ng X-ray diffraction ng SL Nb2CTx at Nb4C3Tx MXenes ay ipinapakita sa Fig.2e1 at e2, ayon sa pagkakabanggit.Ang mga taluktok (002) sa 4.31 at 4.32 ay tumutugma sa naunang inilarawan na layered na MXenes Nb2CTx at Nb4C3TX38,39,40,41 ayon sa pagkakabanggit.Ang mga resulta ng XRD ay nagpapahiwatig din ng pagkakaroon ng ilang natitirang mga istruktura ng ML at mga yugto ng MAX, ngunit karamihan sa mga pattern ng XRD na nauugnay sa SL Nb4C3Tx (Fig. 2e2).Ang pagkakaroon ng mas maliliit na particle ng MAX phase ay maaaring ipaliwanag ang mas malakas na MAX peak kumpara sa random na nakasalansan na mga layer ng Nb4C3Tx.
Ang karagdagang pananaliksik ay nakatuon sa berdeng microalgae na kabilang sa species na R. subcapitata.Pinili namin ang microalgae dahil sila ay mahalagang producer na kasangkot sa mga pangunahing food webs42.Ang mga ito ay isa rin sa mga pinakamahusay na tagapagpahiwatig ng toxicity dahil sa kakayahang mag-alis ng mga nakakalason na sangkap na dinadala sa mas mataas na antas ng food chain43.Bilang karagdagan, ang pananaliksik sa R. subcapitata ay maaaring magbigay ng liwanag sa incidental toxicity ng SL Nb-MXenes sa mga karaniwang freshwater microorganism.Upang ilarawan ito, ipinalagay ng mga mananaliksik na ang bawat mikrobyo ay may iba't ibang sensitivity sa mga nakakalason na compound na nasa kapaligiran.Para sa karamihan ng mga organismo, ang mababang konsentrasyon ng mga sangkap ay hindi nakakaapekto sa kanilang paglaki, habang ang mga konsentrasyon na higit sa isang tiyak na limitasyon ay maaaring makapigil sa kanila o maging sanhi ng kamatayan.Samakatuwid, para sa aming mga pag-aaral ng pakikipag-ugnayan sa ibabaw sa pagitan ng microalgae at MXenes at ang nauugnay na pagbawi, nagpasya kaming subukan ang hindi nakakapinsala at nakakalason na konsentrasyon ng Nb-MXenes.Upang gawin ito, sinubukan namin ang mga konsentrasyon ng 0 (bilang isang sanggunian), 0.01, 0.1 at 10 mg l-1 MXene at karagdagang infected na microalgae na may napakataas na konsentrasyon ng MXene (100 mg l-1 MXene), na maaaring maging sukdulan at nakamamatay..para sa anumang biyolohikal na kapaligiran.
Ang mga epekto ng SL Nb-MXenes sa microalgae ay ipinapakita sa Figure 3, na ipinahayag bilang porsyento ng pagsulong ng paglago (+) o pagsugpo (-) na sinusukat para sa 0 mg l-1 na sample.Para sa paghahambing, ang Nb-MAX phase at ML Nb-MXenes ay sinubukan din at ang mga resulta ay ipinapakita sa SI (tingnan ang Fig. S3).Kinumpirma ng mga resultang nakuha na ang SL Nb-MXenes ay halos ganap na walang toxicity sa hanay ng mababang konsentrasyon mula 0.01 hanggang 10 mg/l, tulad ng ipinapakita sa Fig. 3a,b.Sa kaso ng Nb2CTx, napansin namin ang hindi hihigit sa 5% na ecotoxicity sa tinukoy na hanay.
Stimulation (+) o inhibition (-) ng microalgae growth sa pagkakaroon ng SL (a) Nb2CTx at (b) Nb4C3TX MXene.24, 48 at 72 na oras ng pakikipag-ugnayan ng MXene-microalgae ay nasuri. Ang makabuluhang data (t-test, p <0.05) ay minarkahan ng asterisk (*). Ang makabuluhang data (t-test, p <0.05) ay minarkahan ng asterisk (*). Значимые данные (t-критерий, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Ang makabuluhang data (t-test, p <0.05) ay minarkahan ng asterisk (*).重要数据（t 检验，p < 0.05）用星号(*) 标记。重要数据（t 检验，p < 0.05）用星号(*) 标记。 Важные данные (t-test, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Ang mahalagang data (t-test, p <0.05) ay minarkahan ng asterisk (*).Ang mga pulang arrow ay nagpapahiwatig ng pagpawi ng pagbabawal na pagpapasigla.
Sa kabilang banda, ang mababang konsentrasyon ng Nb4C3TX ay naging bahagyang mas nakakalason, ngunit hindi mas mataas sa 7%.Tulad ng inaasahan, napansin namin na ang MXenes ay may mas mataas na toxicity at pagsugpo sa paglaki ng microalgae sa 100mg L-1.Kapansin-pansin, wala sa mga materyales ang nagpakita ng parehong takbo at pag-asa sa oras ng mga nakakalason / nakakalason na epekto kumpara sa mga sample ng MAX o ML (tingnan ang SI para sa mga detalye).Habang para sa MAX phase (tingnan ang Fig. S3) toxicity ay umabot sa humigit-kumulang 15–25% at tumaas sa paglipas ng panahon, ang reverse trend ay naobserbahan para sa SL Nb2CTx at Nb4C3TX MXene.Ang pagsugpo sa paglaki ng microalgae ay bumaba sa paglipas ng panahon.Umabot ito ng humigit-kumulang 17% pagkatapos ng 24 na oras at bumaba sa mas mababa sa 5% pagkatapos ng 72 oras (Larawan 3a, b, ayon sa pagkakabanggit).
Higit sa lahat, para sa SL Nb4C3TX, ang pagsugpo sa paglago ng microalgae ay umabot ng humigit-kumulang 27% pagkatapos ng 24 na oras, ngunit pagkatapos ng 72 oras ay bumaba ito sa halos 1%.Samakatuwid, nilagyan namin ng label ang naobserbahang epekto bilang kabaligtaran na pagsugpo ng pagpapasigla, at ang epekto ay mas malakas para sa SL Nb4C3TX MXene.Ang pagpapasigla ng paglaki ng microalgae ay nabanggit nang mas maaga sa Nb4C3TX (interaksyon sa 10 mg L-1 para sa 24 h) kumpara sa SL Nb2CTx MXene.Ang inhibition-stimulation reversal effect ay mahusay ding ipinakita sa biomass double rate curve (tingnan ang Fig. S4 para sa mga detalye).Sa ngayon, tanging ang ecotoxicity ng Ti3C2TX MXene ang napag-aralan sa iba't ibang paraan.Hindi ito nakakalason sa mga embryo ng zebrafish44 ngunit katamtamang ecotoxic sa microalgae na Desmodesmus quadricauda at Sorghum saccharatum na halaman45.Ang iba pang mga halimbawa ng mga partikular na epekto ay kinabibilangan ng mas mataas na toxicity sa mga linya ng selula ng kanser kaysa sa mga normal na linya ng cell46,47.Maaaring ipagpalagay na ang mga kondisyon ng pagsubok ay makakaimpluwensya sa mga pagbabago sa paglaki ng microalgae na sinusunod sa pagkakaroon ng Nb-MXenes.Halimbawa, ang pH na humigit-kumulang 8 sa chloroplast stroma ay pinakamainam para sa mahusay na operasyon ng RuBisCO enzyme.Samakatuwid, ang mga pagbabago sa pH ay negatibong nakakaapekto sa rate ng photosynthesis48,49.Gayunpaman, hindi namin napansin ang mga makabuluhang pagbabago sa pH sa panahon ng eksperimento (tingnan ang SI, Fig. S5 para sa mga detalye).Sa pangkalahatan, bahagyang binawasan ng mga kultura ng microalgae na may Nb-MXenes ang pH ng solusyon sa paglipas ng panahon.Gayunpaman, ang pagbaba na ito ay katulad ng isang pagbabago sa pH ng isang purong daluyan.Bilang karagdagan, ang hanay ng mga variation na natagpuan ay katulad ng nasusukat para sa isang purong kultura ng microalgae (control sample).Kaya, napagpasyahan namin na ang photosynthesis ay hindi apektado ng mga pagbabago sa pH sa paglipas ng panahon.
Bilang karagdagan, ang na-synthesize na MXenes ay may mga pang-ibabaw na pagtatapos (na tinukoy bilang Tx).Ang mga ito ay pangunahing mga functional na grupo -O, -F at -OH.Gayunpaman, ang kimika sa ibabaw ay direktang nauugnay sa paraan ng synthesis.Ang mga pangkat na ito ay kilala na random na ipinamamahagi sa ibabaw, na ginagawang mahirap hulaan ang kanilang epekto sa mga katangian ng MXene50.Maaari itong mapagtatalunan na ang Tx ay maaaring ang catalytic force para sa oksihenasyon ng niobium sa pamamagitan ng liwanag.Ang mga Surface functional group ay talagang nagbibigay ng maramihang mga anchoring site para sa kanilang pinagbabatayan na mga photocatalyst upang bumuo ng mga heterojunction51.Gayunpaman, ang komposisyon ng medium ng paglago ay hindi nagbigay ng isang epektibong photocatalyst (ang detalyadong komposisyon ng medium ay matatagpuan sa SI Table S6).Bilang karagdagan, ang anumang pagbabago sa ibabaw ay napakahalaga din, dahil ang biological na aktibidad ng MXenes ay maaaring mabago dahil sa layer post-processing, oxidation, chemical surface modification ng organic at inorganic compound52,53,54,55,56 o surface charge engineering38.Samakatuwid, upang masubukan kung ang niobium oxide ay may kinalaman sa materyal na kawalang-tatag sa daluyan, nagsagawa kami ng mga pag-aaral ng potensyal na zeta (ζ) sa microalgae growth medium at deionized na tubig (para sa paghahambing).Ipinapakita ng aming mga resulta na medyo stable ang SL Nb-MXenes (tingnan ang SI Fig. S6 para sa mga resulta ng MAX at ML).Ang potensyal ng zeta ng SL MXenes ay humigit-kumulang -10 mV.Sa kaso ng SR Nb2CTx, ang halaga ng ζ ay medyo mas negatibo kaysa sa Nb4C3Tx.Ang ganitong pagbabago sa halaga ng ζ ay maaaring magpahiwatig na ang ibabaw ng negatibong sisingilin na MXene nanoflakes ay sumisipsip ng mga positibong sisingilin na ion mula sa medium ng kultura.Ang mga temporal na sukat ng potensyal ng zeta at conductivity ng Nb-MXenes sa medium ng kultura (tingnan ang Mga Figure S7 at S8 sa SI para sa higit pang mga detalye) ay tila sumusuporta sa aming hypothesis.
Gayunpaman, ang parehong mga Nb-MXene SL ay nagpakita ng kaunting mga pagbabago mula sa zero.Ito ay malinaw na nagpapakita ng kanilang katatagan sa microalgae growth medium.Bilang karagdagan, nasuri namin kung ang pagkakaroon ng aming berdeng microalgae ay makakaapekto sa katatagan ng Nb-MXenes sa daluyan.Ang mga resulta ng potensyal ng zeta at conductivity ng MXenes pagkatapos ng pakikipag-ugnayan sa microalgae sa nutrient media at kultura sa paglipas ng panahon ay matatagpuan sa SI (Mga Figure S9 at S10).Kapansin-pansin, napansin namin na ang pagkakaroon ng microalgae ay tila nagpapatatag sa pagpapakalat ng parehong MXenes.Sa kaso ng Nb2CTx SL, ang potensyal ng zeta ay bahagyang nabawasan sa paglipas ng panahon hanggang sa mas maraming negatibong halaga (-15.8 versus -19.1 mV pagkatapos ng 72 h ng pagpapapisa ng itlog).Bahagyang tumaas ang potensyal ng zeta ng SL Nb4C3TX, ngunit pagkatapos ng 72 h nagpakita pa rin ito ng mas mataas na katatagan kaysa sa mga nanoflake na walang pagkakaroon ng microalgae (-18.1 vs. -9.1 mV).
Natagpuan din namin ang mas mababang conductivity ng mga solusyon sa Nb-MXene na incubated sa pagkakaroon ng microalgae, na nagpapahiwatig ng isang mas mababang halaga ng mga ion sa nutrient medium.Kapansin-pansin, ang kawalang-tatag ng MXenes sa tubig ay higit sa lahat dahil sa oksihenasyon sa ibabaw57.Samakatuwid, pinaghihinalaan namin na ang berdeng microalgae sa paanuman ay na-clear ang mga oxide na nabuo sa ibabaw ng Nb-MXene at kahit na pinigilan ang kanilang paglitaw (oxidation ng MXene).Ito ay makikita sa pamamagitan ng pag-aaral ng mga uri ng mga sangkap na hinihigop ng microalgae.
Habang ang aming ecotoxicological na pag-aaral ay nagpahiwatig na ang microalgae ay nagawang pagtagumpayan ang toxicity ng Nb-MXenes sa paglipas ng panahon at ang hindi pangkaraniwang pagsugpo sa stimulated growth, ang layunin ng aming pag-aaral ay upang siyasatin ang mga posibleng mekanismo ng pagkilos.Kapag ang mga organismo tulad ng algae ay nalantad sa mga compound o materyal na hindi pamilyar sa kanilang ecosystem, maaari silang mag-react sa iba't ibang paraan58,59.Sa kawalan ng mga nakakalason na metal oxide, maaaring pakainin ng microalgae ang kanilang mga sarili, na nagpapahintulot sa kanila na patuloy na lumago60.Pagkatapos ng paglunok ng mga nakakalason na sangkap, maaaring i-activate ang mga mekanismo ng pagtatanggol, tulad ng pagbabago ng hugis o anyo.Dapat ding isaalang-alang ang posibilidad ng pagsipsip58,59.Kapansin-pansin, ang anumang senyales ng mekanismo ng pagtatanggol ay isang malinaw na tagapagpahiwatig ng toxicity ng test compound.Samakatuwid, sa aming karagdagang trabaho, sinisiyasat namin ang potensyal na pakikipag-ugnayan sa ibabaw sa pagitan ng SL Nb-MXene nanoflakes at microalgae ng SEM at ang posibleng pagsipsip ng Nb-based na MXene ng X-ray fluorescence spectroscopy (XRF).Tandaan na ang mga pagsusuri sa SEM at XRF ay isinagawa lamang sa pinakamataas na konsentrasyon ng MXene upang matugunan ang mga isyu sa toxicity ng aktibidad.
Ang mga resulta ng SEM ay ipinapakita sa Fig.4.Ang mga hindi ginagamot na microalgae cells (tingnan ang Fig. 4a, reference sample) ay malinaw na nagpakita ng tipikal na R. subcapitata morphology at croissant-like na hugis ng cell.Ang mga cell ay lumilitaw na patag at medyo hindi organisado.Ang ilang mga cell ng microalgae ay nag-overlap at nagkakasalikop sa isa't isa, ngunit ito ay malamang na sanhi ng proseso ng paghahanda ng sample.Sa pangkalahatan, ang mga purong microalgae na selula ay may makinis na ibabaw at hindi nagpakita ng anumang mga pagbabago sa morphological.
Ang mga imahe ng SEM na nagpapakita ng interaksyon sa ibabaw sa pagitan ng berdeng microalgae at MXene nanosheet pagkatapos ng 72 oras na pakikipag-ugnayan sa matinding konsentrasyon (100 mg L-1).(a) Hindi ginagamot na berdeng microalgae pagkatapos ng pakikipag-ugnayan sa SL (b) Nb2CTx at (c) Nb4C3TX MXenes.Tandaan na ang mga nanoflake ng Nb-MXene ay minarkahan ng mga pulang arrow.Para sa paghahambing, ang mga litrato mula sa isang optical microscope ay idinagdag din.
Sa kaibahan, ang mga cell ng microalgae na na-adsorbed ng SL Nb-MXene nanoflakes ay nasira (tingnan ang Fig. 4b, c, pulang arrow).Sa kaso ng Nb2CTx MXene (Larawan 4b), ang microalgae ay may posibilidad na lumaki na may nakakabit na dalawang-dimensional na nanoscale, na maaaring magbago ng kanilang morpolohiya.Kapansin-pansin, napansin din namin ang mga pagbabagong ito sa ilalim ng light microscopy (tingnan ang SI Figure S11 para sa mga detalye).Ang morphological transition na ito ay may makatwirang batayan sa pisyolohiya ng microalgae at ang kanilang kakayahang ipagtanggol ang kanilang sarili sa pamamagitan ng pagbabago ng cell morphology, tulad ng pagtaas ng dami ng cell61.Samakatuwid, mahalagang suriin ang bilang ng mga microalgae cell na aktwal na nakikipag-ugnayan sa Nb-MXenes.Ipinakita ng mga pag-aaral ng SEM na humigit-kumulang 52% ng mga microalgae cell ang nalantad sa Nb-MXenes, habang 48% ng mga microalgae cell na ito ay umiwas sa pakikipag-ugnay.Para sa SL Nb4C3Tx MXene, sinisikap ng microalgae na maiwasan ang pakikipag-ugnay sa MXene, sa gayon ay naglo-localize at lumalaki mula sa dalawang-dimensional na nanoscale (Fig. 4c).Gayunpaman, hindi namin napansin ang pagtagos ng mga nanoscale sa mga cell ng microalgae at ang kanilang pinsala.
Ang pag-iingat sa sarili ay isa ring pag-uugali na nakadepende sa oras sa pagbara ng photosynthesis dahil sa adsorption ng mga particle sa ibabaw ng cell at ang tinatawag na shading (shading) effect62.Malinaw na nililimitahan ng bawat bagay (halimbawa, Nb-MXene nanoflakes) na nasa pagitan ng microalgae at ng pinagmumulan ng liwanag ang dami ng liwanag na nasisipsip ng mga chloroplast.Gayunpaman, wala kaming duda na ito ay may malaking epekto sa mga resultang nakuha.Tulad ng ipinakita ng aming mga mikroskopikong obserbasyon, ang 2D nanoflakes ay hindi ganap na nakabalot o nakadikit sa ibabaw ng microalgae, kahit na ang mga cell ng microalgae ay nakikipag-ugnayan sa Nb-MXenes.Sa halip, ang mga nanoflake ay naging nakatuon sa mga selula ng microalgae nang hindi natatakpan ang kanilang ibabaw.Ang nasabing isang hanay ng mga nanoflakes/microalgae ay hindi maaaring makabuluhang limitahan ang dami ng liwanag na hinihigop ng mga microalgae cell.Bukod dito, ang ilang mga pag-aaral ay nagpakita pa ng isang pagpapabuti sa liwanag na pagsipsip ng mga photosynthetic na organismo sa pagkakaroon ng dalawang-dimensional na nanomaterial63,64,65,66.
Dahil hindi direktang makumpirma ng mga imahe ng SEM ang uptake ng niobium ng mga microalgae cells, ang aming karagdagang pag-aaral ay bumaling sa X-ray fluorescence (XRF) at X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) na pagsusuri upang linawin ang isyung ito.Samakatuwid, inihambing namin ang intensity ng mga Nb peak ng sanggunian na mga sample ng microalgae na hindi nakikipag-ugnayan sa MXenes, MXene nanoflakes na hiwalay mula sa ibabaw ng microalgae cells, at microalgal cells pagkatapos alisin ang mga nakakabit na MXenes.Ito ay nagkakahalaga na tandaan na kung walang Nb uptake, ang halaga ng Nb na nakuha ng mga microalgae cells ay dapat na zero pagkatapos alisin ang mga nakalakip na nanoscales.Samakatuwid, kung nangyari ang Nb uptake, ang parehong mga resulta ng XRF at XPS ay dapat magpakita ng malinaw na Nb peak.
Sa kaso ng XRF spectra, ang mga sample ng microalgae ay nagpakita ng mga Nb peak para sa SL Nb2CTx at Nb4C3Tx MXene pagkatapos ng pakikipag-ugnayan sa SL Nb2CTx at Nb4C3Tx MXene (tingnan ang Fig. 5a, tandaan din na ang mga resulta para sa MAX at ML MXenes ay ipinapakita sa SI, Figs S12–C17).Kapansin-pansin, ang intensity ng Nb peak ay pareho sa parehong mga kaso (mga pulang bar sa Fig. 5a).Ipinapahiwatig nito na ang algae ay hindi maaaring sumipsip ng higit pang Nb, at ang pinakamataas na kapasidad para sa akumulasyon ng Nb ay nakamit sa mga cell, bagaman dalawang beses na higit pang Nb4C3Tx MXene ang nakakabit sa mga cell ng microalgae (asul na mga bar sa Fig. 5a).Kapansin-pansin, ang kakayahan ng microalgae na sumipsip ng mga metal ay nakasalalay sa konsentrasyon ng mga metal oxide sa kapaligiran67,68.Nalaman ni Shamshada et al.67 na bumababa ang kapasidad ng pagsipsip ng freshwater algae sa pagtaas ng pH.Nabanggit ni Raize et al.68 na ang kakayahan ng seaweed na sumipsip ng mga metal ay humigit-kumulang 25% na mas mataas para sa Pb2+ kaysa sa Ni2+.
(a) Ang mga resulta ng XRF ng basal Nb uptake ng mga green microalgae cells na natupok sa isang matinding konsentrasyon ng SL Nb-MXenes (100 mg L-1) sa loob ng 72 oras.Ang mga resulta ay nagpapakita ng pagkakaroon ng α sa purong microalgae cells (control sample, gray column), 2D nanoflakes na nakahiwalay sa surface microalgae cells (asul na column), at microalgae cells pagkatapos ng paghihiwalay ng 2D nanoflakes mula sa ibabaw (pulang column).Ang dami ng elemental na Nb, ( b) porsyento ng kemikal na komposisyon ng microalgae na mga organic na bahagi (C=O at CHx/C–O) at Nb oxides na nasa microalgae cells pagkatapos ng incubation sa SL Nb-MXenes, (c–e) Fitting ng compositional peak ng XPS SL Nb2CTx spectra at (fh) SLx MXe na panloob na mga cell.
Samakatuwid, inaasahan namin na ang Nb ay maaaring masipsip ng mga algal cells sa anyo ng mga oxide.Upang subukan ito, nagsagawa kami ng mga pag-aaral ng XPS sa MXenes Nb2CTx at Nb4C3TX at mga selula ng algae.Ang mga resulta ng pakikipag-ugnayan ng microalgae sa Nb-MXenes at MXenes na nakahiwalay sa mga selula ng algae ay ipinapakita sa Fig.5b.Tulad ng inaasahan, nakita namin ang mga Nb 3d na peak sa mga sample ng microalgae pagkatapos alisin ang MXene mula sa ibabaw ng microalgae.Ang quantitative determination ng C=O, CHx/CO, at Nb oxides ay kinakalkula batay sa Nb 3d, O 1s, at C 1s spectra na nakuha sa Nb2CTx SL (Fig. 5c–e) at Nb4C3Tx SL (Fig. 5c–e).) nakuha mula sa incubated microalgae.Larawan 5f–h) MXenes.Ipinapakita ng talahanayan S1-3 ang mga detalye ng mga peak parameter at pangkalahatang kimika na nagreresulta mula sa akma.Kapansin-pansin na ang mga rehiyon ng Nb 3d ng Nb2CTx SL at Nb4C3Tx SL (Fig. 5c, f) ay tumutugma sa isang bahagi ng Nb2O5.Dito, wala kaming nakitang mga taluktok na nauugnay sa MXene sa spectra, na nagpapahiwatig na ang mga cell ng microalgae ay sumisipsip lamang ng oxide form ng Nb.Bilang karagdagan, tinantiya namin ang C 1 s spectrum sa mga bahagi ng C–C, CHx/C–O, C=O, at –COOH.Itinalaga namin ang CHx / C-O at C = O na mga taluktok sa organikong kontribusyon ng mga microalgae cells.Ang mga organikong sangkap na ito ay nagkakahalaga ng 36% at 41% ng mga tuktok ng C 1 sa Nb2CTx SL at Nb4C3TX SL, ayon sa pagkakabanggit.Pagkatapos ay nilagyan namin ang O 1s spectra ng SL Nb2CTx at SL Nb4C3TX na may Nb2O5, mga organic na bahagi ng microalgae (CHx/CO), at surface adsorbed na tubig.
Sa wakas, malinaw na ipinahiwatig ng mga resulta ng XPS ang anyo ng Nb, hindi lamang ang presensya nito.Ayon sa posisyon ng signal ng Nb 3d at ang mga resulta ng deconvolution, kinumpirma namin na ang Nb ay hinihigop lamang sa anyo ng mga oxide at hindi mga ions o MXene mismo.Bilang karagdagan, ipinakita ng mga resulta ng XPS na ang mga cell ng microalgae ay may mas malaking kakayahan na kunin ang mga Nb oxide mula sa SL Nb2CTx kumpara sa SL Nb4C3TX MXene.
Bagama't kahanga-hanga ang aming mga resulta ng pag-uptake ng Nb at nagbibigay-daan sa amin na tukuyin ang pagkasira ng MXene, walang magagamit na paraan upang subaybayan ang mga nauugnay na pagbabago sa morphological sa 2D nanoflakes.Samakatuwid, nagpasya din kaming bumuo ng isang angkop na pamamaraan na maaaring direktang tumugon sa anumang mga pagbabagong nagaganap sa 2D Nb-MXene nanoflakes at microalgae cells.Mahalagang tandaan na ipinapalagay namin na kung ang mga nakikipag-ugnayan na species ay sumasailalim sa anumang pagbabago, agnas o defragmentation, dapat itong mabilis na magpakita ng sarili bilang mga pagbabago sa mga parameter ng hugis, tulad ng diameter ng katumbas na bilog na lugar, bilog, lapad ng Feret, o haba ng Feret.Dahil ang mga parameter na ito ay angkop para sa paglalarawan ng mga pinahabang particle o two-dimensional na nanoflakes, ang kanilang pagsubaybay sa pamamagitan ng dynamic na particle shape analysis ay magbibigay sa amin ng mahalagang impormasyon tungkol sa morphological transformation ng SL Nb-MXene nanoflakes sa panahon ng pagbabawas.
Ang mga resultang nakuha ay ipinapakita sa Figure 6. Para sa paghahambing, sinubukan din namin ang orihinal na MAX phase at ML-MXenes (tingnan ang SI Figures S18 at S19).Ang dinamikong pagsusuri ng hugis ng butil ay nagpakita na ang lahat ng mga parameter ng hugis ng dalawang Nb-MXene SLs ay nagbago nang malaki pagkatapos ng pakikipag-ugnayan sa microalgae.Tulad ng ipinakita ng katumbas na parameter ng diameter ng circular area (Larawan 6a, b), ang pinababang peak intensity ng fraction ng malalaking nanoflakes ay nagpapahiwatig na ang mga ito ay may posibilidad na mabulok sa mas maliliit na fragment.Sa fig.Ang 6c, d ay nagpapakita ng pagbaba sa mga taluktok na nauugnay sa nakahalang laki ng mga natuklap (pagpahaba ng mga nanoflake), na nagpapahiwatig ng pagbabagong-anyo ng mga 2D nanoflakes sa isang mas parang particle na hugis.Figure 6e-h na nagpapakita ng lapad at haba ng Feret, ayon sa pagkakabanggit.Ang lapad at haba ng feret ay mga pantulong na parameter at samakatuwid ay dapat isaalang-alang nang magkasama.Pagkatapos ng pagpapapisa ng itlog ng 2D Nb-MXene nanoflakes sa pagkakaroon ng microalgae, ang kanilang Feret correlation peaks ay lumipat at ang kanilang intensity ay bumaba.Batay sa mga resultang ito kasama ng morphology, XRF at XPS, napagpasyahan namin na ang mga naobserbahang pagbabago ay malakas na nauugnay sa oksihenasyon habang ang mga na-oxidized na MXene ay nagiging mas kulubot at nasira sa mga fragment at spherical oxide particle69,70.
Pagsusuri ng pagbabagong-anyo ng MXene pagkatapos ng pakikipag-ugnayan sa berdeng microalgae.Isinasaalang-alang ng pagsusuri ng dynamic na hugis ng particle ang mga parameter gaya ng (a, b) diameter ng katumbas na circular area, (c, d) roundness, (e, f) Feret width at (g, h) Feret length.Sa layuning ito, dalawang reference na sample ng microalgae ang nasuri kasama ang pangunahing SL Nb2CTx at SL Nb4C3Tx MXenes, SL Nb2CTx at SL Nb4C3Tx MXenes, degraded microalgae, at ginagamot ang microalgae SL Nb2CTx at SL Nb4C3Tx MXenes.Ang mga pulang arrow ay nagpapakita ng mga paglipat ng mga parameter ng hugis ng pinag-aralan na dalawang-dimensional na nanoflake.
Dahil ang pagsusuri ng parameter ng hugis ay napaka maaasahan, maaari rin itong magbunyag ng mga pagbabago sa morphological sa mga cell ng microalgae.Samakatuwid, sinuri namin ang katumbas na circular area diameter, roundness, at Feret na lapad/haba ng purong microalgae na mga cell at mga cell pagkatapos ng pakikipag-ugnayan sa 2D Nb nanoflakes.Sa fig.Ang 6a-h ay nagpapakita ng mga pagbabago sa mga parameter ng hugis ng mga selula ng algae, na pinatunayan ng isang pagbawas sa peak intensity at isang paglipat ng maxima patungo sa mas mataas na mga halaga.Sa partikular, ang mga parameter ng pag-ikot ng cell ay nagpakita ng pagbaba sa mga pinahabang selula at pagtaas ng mga spherical na selula (Larawan 6a, b).Bilang karagdagan, ang lapad ng cell ng Feret ay tumaas ng ilang micrometer pagkatapos ng pakikipag-ugnayan sa SL Nb2CTx MXene (Fig. 6e) kumpara sa SL Nb4C3TX MXene (Fig. 6f).Pinaghihinalaan namin na maaaring ito ay dahil sa malakas na pag-uptake ng Nb oxides ng microalgae sa pakikipag-ugnayan sa Nb2CTx SR.Ang hindi gaanong matibay na pagkakadikit ng mga Nb flakes sa kanilang ibabaw ay maaaring magresulta sa paglaki ng cell na may kaunting epekto sa pagtatabing.
Ang aming mga obserbasyon ng mga pagbabago sa mga parameter ng hugis at sukat ng microalgae ay umaakma sa iba pang mga pag-aaral.Maaaring baguhin ng green microalgae ang kanilang morpolohiya bilang tugon sa stress sa kapaligiran sa pamamagitan ng pagbabago ng laki, hugis o metabolismo ng cell61.Halimbawa, ang pagbabago ng laki ng mga selula ay nagpapadali sa pagsipsip ng mga sustansya71.Ang mas maliliit na selula ng algae ay nagpapakita ng mas mababang nutrient uptake at may kapansanan sa rate ng paglago.Sa kabaligtaran, ang mga malalaking selula ay may posibilidad na kumonsumo ng mas maraming sustansya, na pagkatapos ay idineposito sa intracellularly72,73.Nalaman nina Machado at Soares na ang fungicide triclosan ay maaaring magpalaki ng laki ng cell.Nakakita rin sila ng malalim na pagbabago sa hugis ng algae74.Bilang karagdagan, ang Yin et al.9 ay nagpahayag din ng mga pagbabago sa morphological sa algae pagkatapos ng pagkakalantad sa mga pinababang graphene oxide nanocomposites.Samakatuwid, malinaw na ang binagong sukat/hugis na mga parameter ng microalgae ay sanhi ng pagkakaroon ng MXene.Dahil ang pagbabagong ito sa laki at hugis ay nagpapahiwatig ng mga pagbabago sa nutrient uptake, naniniwala kami na ang pagsusuri ng laki at mga parameter ng hugis sa paglipas ng panahon ay maaaring magpakita ng uptake ng niobium oxide ng microalgae sa pagkakaroon ng Nb-MXenes.
Bukod dito, ang MXenes ay maaaring ma-oxidized sa pagkakaroon ng algae.Naobserbahan ni Dalai et al.75 na ang morpolohiya ng berdeng algae na nakalantad sa nano-TiO2 at Al2O376 ay hindi pare-pareho.Bagaman ang aming mga obserbasyon ay katulad sa kasalukuyang pag-aaral, ito ay may kaugnayan lamang sa pag-aaral ng mga epekto ng bioremediation sa mga tuntunin ng mga produkto ng pagkasira ng MXene sa pagkakaroon ng 2D nanoflakes at hindi nanoparticle.Dahil ang MXenes ay maaaring mag-degrade sa mga metal oxide, 31,32,77,78 makatwirang ipalagay na ang ating mga Nb nanoflake ay maaari ding bumuo ng mga Nb oxide pagkatapos makipag-ugnayan sa mga microalgae na selula.
Upang maipaliwanag ang pagbawas ng 2D-Nb nanoflakes sa pamamagitan ng mekanismo ng decomposition batay sa proseso ng oksihenasyon, nagsagawa kami ng mga pag-aaral gamit ang high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) (Fig. 7a,b) at X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (Fig. 7).7c-i at mga talahanayan S4-5).Ang parehong mga diskarte ay angkop para sa pag-aaral ng oksihenasyon ng mga 2D na materyales at umakma sa isa't isa.Nasusuri ng HRTEM ang pagkasira ng dalawang-dimensional na layered na mga istraktura at ang kasunod na paglitaw ng mga metal oxide nanoparticle, habang ang XPS ay sensitibo sa mga bono sa ibabaw.Para sa layuning ito, sinubukan namin ang 2D Nb-MXene nanoflakes na nakuha mula sa microalgae cell dispersions, iyon ay, ang kanilang hugis pagkatapos ng pakikipag-ugnayan sa microalgae cells (tingnan ang Fig. 7).
Ang mga larawan ng HRTEM na nagpapakita ng morphology ng oxidized (a) SL Nb2CTx at (b) SL Nb4C3Tx MXenes, XPS analysis na mga resulta na nagpapakita (c) ang komposisyon ng mga produktong oxide pagkatapos ng pagbabawas, (d–f) peak na pagtutugma ng mga bahagi ng XPS spectra ng SL Nb2CTx at (g–i) green Nb4C3Tx na repaired na may green Nb4C3Tx.
Kinumpirma ng mga pag-aaral ng HRTEM ang oksihenasyon ng dalawang uri ng Nb-MXene nanoflakes.Kahit na ang mga nanoflake ay nagpapanatili ng kanilang dalawang-dimensional na morpolohiya sa ilang lawak, ang oksihenasyon ay nagresulta sa paglitaw ng maraming nanoparticle na sumasaklaw sa ibabaw ng MXene nanoflakes (tingnan ang Fig. 7a, b).Ang pagsusuri ng XPS ng mga signal ng c Nb 3d at O ​​1s ay nagpapahiwatig na ang mga Nb oxide ay nabuo sa parehong mga kaso.Tulad ng ipinapakita sa Figure 7c, ang 2D MXene Nb2CTx at Nb4C3TX ay may mga Nb 3d signal na nagpapahiwatig ng pagkakaroon ng NbO at Nb2O5 oxides, habang ang mga signal ng O 1s ay nagpapahiwatig ng bilang ng mga O-Nb bond na nauugnay sa functionalization ng 2D nanoflake surface.Napansin namin na nangingibabaw ang kontribusyon ng Nb oxide kumpara sa Nb-C at Nb3+-O.
Sa fig.Ipinapakita ng mga figure 7g–i ang XPS spectra ng Nb 3d, C 1s, at O ​​1s SL Nb2CTx (tingnan ang Fig. 7d–f) at SL Nb4C3TX MXene na nakahiwalay sa mga microalgae cells.Ang mga detalye ng Nb-MXenes peak parameters ay ibinibigay sa Tables S4–5, ayon sa pagkakabanggit.Una naming sinuri ang komposisyon ng Nb 3d.Kabaligtaran sa Nb na hinihigop ng mga cell ng microalgae, sa MXene na nakahiwalay sa mga cell ng microalgae, bukod sa Nb2O5, natagpuan ang iba pang mga sangkap.Sa Nb2CTx SL, napansin namin ang kontribusyon ng Nb3 + -O sa halagang 15%, habang ang natitirang bahagi ng Nb 3d spectrum ay pinangungunahan ng Nb2O5 (85%).Bilang karagdagan, ang sample ng SL Nb4C3TX ay naglalaman ng mga bahagi ng Nb-C (9%) at Nb2O5 (91%).Narito ang Nb-C ay nagmula sa dalawang panloob na atomic layer ng metal carbide sa Nb4C3Tx SR.Pagkatapos ay imapa namin ang spectra ng C 1 sa apat na magkakaibang bahagi, tulad ng ginawa namin sa mga internalized na sample.Tulad ng inaasahan, ang C 1s spectrum ay pinangungunahan ng graphitic carbon, na sinusundan ng mga kontribusyon mula sa mga organic na particle (CHx/CO at C=O) mula sa mga microalgae cells.Bilang karagdagan, sa spectrum ng O 1s, naobserbahan namin ang kontribusyon ng mga organikong anyo ng mga microalgae cells, niobium oxide, at adsorbed na tubig.
Bilang karagdagan, sinisiyasat namin kung ang cleavage ng Nb-MXenes ay nauugnay sa pagkakaroon ng reactive oxygen species (ROS) sa nutrient medium at/o microalgae cells.Sa layuning ito, sinuri namin ang mga antas ng singlet oxygen (1O2) sa medium ng kultura at intracellular glutathione, isang thiol na nagsisilbing antioxidant sa microalgae.Ang mga resulta ay ipinapakita sa SI (Mga Figure S20 at S21).Ang mga kultura na may SL Nb2CTx at Nb4C3TX MXenes ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang pinababang halaga ng 1O2 (tingnan ang Larawan S20).Sa kaso ng SL Nb2CTx, ang MXene 1O2 ay nabawasan sa halos 83%.Para sa mga microalgae culture na gumagamit ng SL, mas nabawasan ang Nb4C3TX 1O2, hanggang 73%.Kapansin-pansin, ang mga pagbabago sa 1O2 ay nagpakita ng kaparehong takbo gaya ng naunang naobserbahang epekto ng inhibitory-stimulatory (tingnan ang Fig. 3).Maaari itong maitalo na ang pagpapapisa ng itlog sa maliwanag na liwanag ay maaaring magbago ng photooxidation.Gayunpaman, ang mga resulta ng pagsusuri ng kontrol ay nagpakita ng halos pare-parehong antas ng 1O2 sa panahon ng eksperimento (Fig. S22).Sa kaso ng mga antas ng intracellular ROS, napansin din namin ang parehong pababang takbo (tingnan ang Larawan S21).Sa una, ang mga antas ng ROS sa mga cell ng microalgae na nilinang sa pagkakaroon ng Nb2CTx at Nb4C3Tx SLs ay lumampas sa mga antas na natagpuan sa mga purong kultura ng microalgae.Sa kalaunan, gayunpaman, lumitaw na ang microalgae ay umangkop sa pagkakaroon ng parehong Nb-MXenes, dahil ang mga antas ng ROS ay bumaba sa 85% at 91% ng mga antas na sinusukat sa mga purong kultura ng microalgae na inoculated sa SL Nb2CTx at Nb4C3TX, ayon sa pagkakabanggit.Maaaring ipahiwatig nito na mas komportable ang microalgae sa paglipas ng panahon sa pagkakaroon ng Nb-MXene kaysa sa nutrient medium lamang.
Ang microalgae ay isang magkakaibang pangkat ng mga organismong photosynthetic.Sa panahon ng photosynthesis, binago nila ang atmospheric carbon dioxide (CO2) sa organic carbon.Ang mga produkto ng photosynthesis ay glucose at oxygen79.Pinaghihinalaan namin na ang oxygen na nabuo ay gumaganap ng isang kritikal na papel sa oksihenasyon ng Nb-MXenes.Ang isang posibleng paliwanag para dito ay ang differential aeration parameter ay nabuo sa mababa at mataas na partial pressure ng oxygen sa labas at sa loob ng Nb-MXene nanoflakes.Nangangahulugan ito na saanman mayroong mga lugar na may iba't ibang mga partial pressure ng oxygen, ang lugar na may pinakamababang antas ay bubuo ng anode 80, 81, 82. Dito, ang microalgae ay nakakatulong sa paglikha ng mga differentially aerated na mga cell sa ibabaw ng MXene flakes, na gumagawa ng oxygen dahil sa kanilang mga katangian ng photosynthetic.Bilang resulta, nabuo ang mga produktong biocorrosion (sa kasong ito, niobium oxides).Ang isa pang aspeto ay ang microalgae ay maaaring makabuo ng mga organikong acid na inilalabas sa tubig83,84.Samakatuwid, nabuo ang isang agresibong kapaligiran, sa gayon ay binabago ang Nb-MXenes.Bilang karagdagan, maaaring baguhin ng microalgae ang pH ng kapaligiran sa alkalina dahil sa pagsipsip ng carbon dioxide, na maaari ring magdulot ng kaagnasan79.
Higit sa lahat, ang dark/light photoperiod na ginamit sa aming pag-aaral ay kritikal sa pag-unawa sa mga resultang nakuha.Ang aspetong ito ay inilarawan nang detalyado sa Djemai-Zoghlache et al.85 Sinadya nilang gumamit ng 12/12 oras na photoperiod upang ipakita ang biocorrosion na nauugnay sa biofouling ng pulang microalgae na Porphyridium purpureum.Ipinakikita nila na ang photoperiod ay nauugnay sa ebolusyon ng potensyal na walang biocorrosion, na nagpapakita ng sarili bilang pseudoperiodic oscillations sa bandang 24:00.Ang mga obserbasyong ito ay kinumpirma ni Dowling et al.86 Nagpakita sila ng mga photosynthetic biofilm ng cyanobacteria Anabaena.Ang dissolved oxygen ay nabuo sa ilalim ng pagkilos ng liwanag, na nauugnay sa isang pagbabago o pagbabagu-bago sa libreng potensyal na biocorrosion.Ang kahalagahan ng photoperiod ay binibigyang diin ng katotohanan na ang libreng potensyal para sa biocorrosion ay tumataas sa light phase at bumababa sa dark phase.Ito ay dahil sa oxygen na ginawa ng photosynthetic microalgae, na nakakaimpluwensya sa cathodic reaction sa pamamagitan ng partial pressure na nabuo malapit sa electrodes87.
Bilang karagdagan, isinagawa ang Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) upang malaman kung may mga pagbabagong naganap sa kemikal na komposisyon ng mga microalgae cell pagkatapos ng pakikipag-ugnayan sa Nb-MXenes.Ang mga nakuhang resulta ay kumplikado at ipinakita namin ang mga ito sa SI (Mga Figure S23-S25, kasama ang mga resulta ng yugto ng MAX at ML MXenes).Sa madaling salita, ang nakuhang reference spectra ng microalgae ay nagbibigay sa atin ng mahalagang impormasyon tungkol sa mga kemikal na katangian ng mga organismong ito.Ang mga pinakamalamang na vibrations na ito ay matatagpuan sa mga frequency na 1060 cm-1 (CO), 1540 cm-1, 1640 cm-1 (C=C), 1730 cm-1 (C=O), 2850 cm-1, 2920 cm-1.isa.1 1 (C–H) at 3280 cm–1 (O–H).Para sa SL Nb-MXenes, nakakita kami ng CH-bond stretching signature na naaayon sa aming nakaraang pag-aaral38.Gayunpaman, napansin namin na ang ilang karagdagang mga taluktok na nauugnay sa C = C at CH bond ay nawala.Ipinapahiwatig nito na ang kemikal na komposisyon ng microalgae ay maaaring sumailalim sa mga menor de edad na pagbabago dahil sa pakikipag-ugnayan sa SL Nb-MXenes.
Kapag isinasaalang-alang ang mga posibleng pagbabago sa biochemistry ng microalgae, ang akumulasyon ng mga inorganic oxide, tulad ng niobium oxide, ay kailangang muling isaalang-alang59.Ito ay kasangkot sa uptake ng mga metal sa ibabaw ng cell, ang kanilang transportasyon sa cytoplasm, ang kanilang kaugnayan sa mga intracellular carboxyl group, at ang kanilang akumulasyon sa microalgae polyphosphosomes20,88,89,90.Bilang karagdagan, ang ugnayan sa pagitan ng microalgae at mga metal ay pinananatili ng mga functional na grupo ng mga cell.Para sa kadahilanang ito, ang pagsipsip ay nakasalalay din sa microalgae surface chemistry, na medyo kumplikado9,91.Sa pangkalahatan, tulad ng inaasahan, bahagyang nagbago ang komposisyon ng kemikal ng berdeng microalgae dahil sa pagsipsip ng Nb oxide.
Kapansin-pansin, ang naobserbahang paunang pagsugpo ng microalgae ay nababalik sa paglipas ng panahon.Tulad ng aming naobserbahan, nalampasan ng microalgae ang paunang pagbabago sa kapaligiran at kalaunan ay bumalik sa normal na mga rate ng paglago at tumaas pa.Ang mga pag-aaral ng potensyal ng zeta ay nagpapakita ng mataas na katatagan kapag ipinakilala sa nutrient media.Kaya, ang pakikipag-ugnayan sa ibabaw sa pagitan ng mga cell ng microalgae at Nb-MXene nanoflakes ay pinananatili sa buong mga eksperimento sa pagbawas.Sa aming karagdagang pagsusuri, ibubuod namin ang mga pangunahing mekanismo ng pagkilos na pinagbabatayan ng kahanga-hangang pag-uugali ng microalgae.
Ipinakita ng mga obserbasyon ng SEM na ang microalgae ay may posibilidad na ilakip sa Nb-MXenes.Gamit ang dynamic na pagsusuri ng imahe, kinukumpirma namin na ang epektong ito ay humahantong sa pagbabago ng dalawang-dimensional na Nb-MXene nanoflakes sa mas spherical na mga particle, sa gayon ay nagpapakita na ang agnas ng nanoflakes ay nauugnay sa kanilang oksihenasyon.Upang subukan ang aming hypothesis, nagsagawa kami ng isang serye ng mga materyal at biochemical na pag-aaral.Pagkatapos ng pagsubok, ang mga nanoflake ay unti-unting na-oxidize at nabulok sa mga produkto ng NbO at Nb2O5, na hindi nagdulot ng banta sa berdeng microalgae.Gamit ang pagmamasid sa FTIR, wala kaming nakitang makabuluhang pagbabago sa komposisyon ng kemikal ng microalgae na natupok sa pagkakaroon ng 2D Nb-MXene nanoflakes.Isinasaalang-alang ang posibilidad ng pagsipsip ng niobium oxide ng microalgae, nagsagawa kami ng X-ray fluorescence analysis.Ang mga resultang ito ay malinaw na nagpapakita na ang pinag-aralan na microalgae ay kumakain ng niobium oxides (NbO at Nb2O5), na hindi nakakalason sa pinag-aralan na microalgae.