Дякуємо, що відвідали Nature.com.Версія браузера, яку ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS.Для найкращої роботи радимо використовувати оновлений браузер (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer).Тим часом, щоб забезпечити постійну підтримку, ми відтворюємо сайт без стилів і JavaScript.
Карусель, яка показує три слайди одночасно.Використовуйте кнопки «Попередній» і «Наступний», щоб переходити по трьох слайдах одночасно, або використовуйте кнопки повзунка в кінці, щоб переходити по трьох слайдах одночасно.
Відносно висока вартість повністю ванадієвих проточних окисно-відновних батарей (VRFB) обмежує їх широке використання.Покращення кінетики електрохімічних реакцій необхідне для підвищення питомої потужності та енергоефективності ВРФБ, тим самим знижуючи собівартість кВт*год ВРФБ.У цій роботі гідротермально синтезовані наночастинки гідратованого оксиду вольфраму (HWO), C76 і C76/HWO, були нанесені на електроди з вугільної тканини та протестовані як електрокаталізатори для окисно-відновної реакції VO2+/VO2+.Польова емісійна скануюча електронна мікроскопія (FESEM), енергодисперсійна рентгенівська спектроскопія (EDX), просвічуюча електронна мікроскопія високої роздільної здатності (HR-TEM), рентгенівська дифракція (XRD), рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (XPS), інфрачервона спектроскопія з перетворенням Фур'є (FTIR) і вимірювання контактного кута.Було виявлено, що додавання фулеренів C76 до HWO може покращити кінетику електрода шляхом збільшення електропровідності та створення окислених функціональних груп на його поверхні, тим самим сприяючи окисно-відновній реакції VO2+/VO2+.Композит HWO/C76 (50 мас.% C76) виявився найкращим вибором для реакції VO2+/VO2+ з ΔEp 176 мВ, тоді як необроблена вуглецева тканина (UCC) становила 365 мВ.Крім того, композит HWO/C76 продемонстрував значний інгібуючий ефект на паразитарну реакцію виділення хлору завдяки функціональній групі W-OH.
Інтенсивна людська діяльність і швидка промислова революція призвели до нестримно високого попиту на електроенергію, який зростає приблизно на 3% на рік1.Десятиліттями широке використання викопного палива як джерела енергії призвело до викидів парникових газів, які сприяють глобальному потеплінню, забрудненню води та повітря, що загрожує цілим екосистемам.У результаті до 2050 року очікується, що проникнення чистої та відновлюваної енергії вітру та сонця досягне 75% від загальної електроенергії1. Однак, коли частка електроенергії з відновлюваних джерел перевищує 20% від загального виробництва електроенергії, мережа стає нестабільною.
Серед усіх систем зберігання енергії, таких як гібридна ванадієва окислювально-відновна проточна батарея2, повністю ванадієва окисно-відновна проточна батарея (VRFB) розвивалася найшвидше завдяки своїм численним перевагам і вважається найкращим рішенням для тривалого зберігання енергії (близько 30 років).) Варіанти в поєднанні з відновлюваною енергією4.Це пов’язано з розподілом потужності та щільності енергії, швидкою реакцією, тривалим терміном служби та відносно низькою річною вартістю 65 доларів США/кВт-год порівняно з 93-140 доларів США/кВт-год для літій-іонних і свинцево-кислотних акумуляторів і 279-420 доларів США за кВт-год.акумулятор відповідно 4.
Однак їхня широкомасштабна комерціалізація все ще стримується відносно високими капітальними витратами на систему, головним чином через стеки клітинок4,5.Таким чином, покращення продуктивності стека шляхом збільшення кінетики реакцій двох напівелементів може зменшити розмір стека і, таким чином, знизити вартість.Тому необхідний швидкий перенос електронів на поверхню електрода, який залежить від конструкції, складу та структури електрода та вимагає ретельної оптимізації6.Незважаючи на хорошу хімічну та електрохімічну стабільність і хорошу електропровідність вугільних електродів, їх необроблена кінетика є повільною через відсутність функціональних груп кисню та гідрофільність7,8.Тому різні електрокаталізатори поєднуються з електродами на основі вуглецю, особливо з вуглецевими наноструктурами та оксидами металів, щоб покращити кінетику обох електродів, тим самим збільшуючи кінетику електрода VRFB.
На додаток до нашої попередньої роботи над C76, ми вперше повідомили про чудову електрокаталітичну активність цього фулерену для VO2+/VO2+, перенесення заряду, порівняно з термічно обробленою та необробленою вуглецевою тканиною.Опір знижується на 99,5% і 97%.Каталітична ефективність вуглецевих матеріалів для реакції VO2+/VO2+ порівняно з C76 наведена в таблиці S1.З іншого боку, багато оксидів металів, таких як CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 і WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, використовувалися через їх підвищену змочуваність і велику кількість кисню., 38. група.Каталітична активність цих оксидів металів у реакції VO2+/VO2+ представлена ​​в таблиці S2.WO3 використовувався у значній кількості робіт через його низьку вартість, високу стабільність у кислому середовищі та високу каталітичну активність31,32,33,34,35,36,37,38.Проте покращення катодної кінетики за рахунок WO3 є незначним.Щоб покращити провідність WO3, було перевірено вплив використання відновленого оксиду вольфраму (W18O49) на катодну активність38.Гідратований оксид вольфраму (HWO) ніколи не тестувався у застосуваннях VRFB, хоча він демонструє підвищену активність у застосуваннях суперконденсаторів завдяки швидшій дифузії катіонів порівняно з безводним WOx39,40.Ванадієва окисно-відновна проточна батарея третього покоління використовує змішаний кислотний електроліт, що складається з HCl і H2SO4, щоб покращити продуктивність батареї та покращити розчинність і стабільність іонів ванадію в електроліті.Однак паразитна реакція виділення хлору стала одним із недоліків третього покоління, тому пошук способів інгібування реакції оцінки хлору став центром уваги кількох дослідницьких груп.
Тут були проведені випробування реакції VO2+/VO2+ на композитах HWO/C76, нанесених на електроди з вугільної тканини, щоб знайти баланс між електропровідністю композитів і окисно-відновною кінетикою поверхні електрода, одночасно пригнічуючи паразитне виділення хлору.відповідь (CER).Наночастинки гідратованого оксиду вольфраму (HWO) були синтезовані простим гідротермальним методом.Експерименти проводились у змішаному кислотному електроліті (H2SO4/HCl) для моделювання третього покоління VRFB (G3) для практичності та для дослідження впливу HWO на паразитну реакцію виділення хлору.
Гідрат сульфату ванадію(IV) (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), сірчана кислота (H2SO4), соляна кислота (HCl), диметилформамід (DMF, Sigma-Aldrich), полівініліденфторид (PVDF, Sigma)-Aldrich), дигідрат оксиду вольфраму натрію (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) і гідрофільний вуглець У цьому дослідженні використовували тканину ELAT (Fuel Cell Store).
Гідратований оксид вольфраму (HWO) був отриманий за допомогою гідротермальної реакції 43, в якій 2 г солі Na2WO4 розчиняли в 12 мл H2O, щоб отримати безбарвний розчин, потім по краплях додавали 12 мл 2 М HCl, щоб отримати блідо-жовту суспензію.Суспензію поміщали в автоклав з нержавіючої сталі з тефлоновим покриттям і витримували в печі при 180°C протягом 3 годин для гідротермальної реакції.Залишок збирали шляхом фільтрування, промивали 3 рази етанолом і водою, сушили в духовці при 70°C протягом ~3 годин, а потім розтирали з отриманням синьо-сірого порошку HWO.
Отримані (необроблені) електроди з вуглецевої тканини (CCT) використовували як є або піддавали термічній обробці в трубчастій печі при 450 °C на повітрі зі швидкістю нагріву 15 ºC/хв протягом 10 годин для отримання оброблених CC (TCC).як описано в попередній статті24.UCC і TCC були нарізані на електроди приблизно 1,5 см завширшки і 7 см завдовжки.Суспензії C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 і HWO-50% C76 готували шляхом додавання 20 мг % (~2,22 мг) зв’язуючого PVDF до ~1 мл DMF і обробляли ультразвуком протягом 1 години для покращення однорідності.2 мг композитів C76, HWO і HWO-C76 послідовно наносили на активний електрод UCC площею приблизно 1,5 см2.Усі каталізатори завантажували на електроди UCC, а TCC використовували лише для порівняння, оскільки наша попередня робота показала, що термічна обробка не потрібна24.Осадження відбитка досягалося нанесенням щіткою 100 мкл суспензії (навантаження 2 мг) для більш рівномірного ефекту.Потім усі електроди сушили в печі при 60°C протягом ночі.Електроди вимірюються вперед і назад, щоб забезпечити точне завантаження матеріалу.Щоб мати певну геометричну площу (~1,5 см2) і запобігти підйому ванадієвого електроліту до електрода за рахунок капілярного ефекту поверх активного матеріалу наносили тонкий шар парафіну.
Для спостереження за морфологією поверхні HWO використовували польову емісійну скануючу електронну мікроскопію (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 кВ).Енергодисперсійний рентгенівський спектрометр, оснащений Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.), використовувався для картування елементів HWO-50%C76 на електродах UCC.Просвічуючий електронний мікроскоп високої роздільної здатності (HR-TEM, JOEL JEM-2100), що працює при прискорювальній напрузі 200 кВ, використовувався для зображення частинок HWO та дифракційних кілець високої роздільної здатності.Програмне забезпечення Crystallography Toolbox (CrysTBox) використовує функцію ringGUI для аналізу кільцевої дифракційної картини HWO та порівняння результатів із рентгенограмою XRD.Структуру та графітизацію UCC і TCC аналізували за допомогою рентгенівської дифракції (XRD) зі швидкістю сканування 2,4°/хв від 5° до 70° з Cu Kα (λ = 1,54060 Å) за допомогою рентгенівського дифрактометра Panalytical (модель 3600).XRD показав кристалічну структуру та фазу HWO.Програмне забезпечення PANalytical X'Pert HighScore використовувалося для зіставлення піків HWO з картами оксиду вольфраму, доступними в базі даних45.Результати HWO порівнювали з результатами TEM.Хімічний склад і стан зразків HWO визначали методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Програмне забезпечення CASA-XPS (версія 2.3.15) використовувалося для деконволюції піків та аналізу даних.Щоб визначити поверхневі функціональні групи HWO та HWO-50%C76, вимірювання проводили за допомогою інфрачервоної спектроскопії з перетворенням Фур’є (FTIR, спектрометр Perkin Elmer, з використанням KBr FTIR).Результати порівнювали з результатами XPS.Вимірювання контактного кута (KRUSS DSA25) також використовували для характеристики змочуваності електродів.
Для всіх електрохімічних вимірювань використовували робочу станцію Biologic SP 300.Для дослідження електродної кінетики окисно-відновної реакції VO2+/VO2+ та впливу дифузії реагенту (VOSO4(VO2+)) на швидкість реакції використовували циклічну вольтамперометрію (CV) та спектроскопію електрохімічного імпедансу (EIS).В обох методах використовували триелектродну комірку з концентрацією електроліту 0,1 М VOSO4 (V4+) в 1 М H2SO4 + 1 М HCl (суміш кислот).Усі наведені електрохімічні дані з ІЧ-корекцією.Насичений каломельний електрод (SCE) і платинова (Pt) котушка використовувалися як електрод порівняння і протиелектрод відповідно.Для CV швидкості сканування (ν) 5, 20 і 50 мВ/с застосовували до вікна потенціалу VO2+/VO2+ для (0–1) В порівняно з SCE, потім скоригували для SHE для побудови графіка (VSCE = 0,242 В проти HSE).Для вивчення збереження активності електрода проводили повторні циклічні CV при ν 5 мВ/с для UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO та UCC-HWO-50% C76.Для вимірювань EIS частотний діапазон окисно-відновної реакції VO2+/VO2+ становив 0,01-105 Гц, а збурення напруги при напрузі холостого ходу (OCV) становило 10 мВ.Кожен експеримент повторювали 2-3 рази, щоб забезпечити постійність результатів.Гетерогенні константи швидкості (k0) були отримані методом Ніколсона46,47.
Гідратований оксид вольфраму (HVO) був успішно синтезований гідротермальним методом.SEM зображення на рис.1а видно, що осаджена HWO складається з кластерів наночастинок з розмірами в діапазоні 25-50 нм.
Рентгенівська дифракційна картина HWO показує піки (001) і (002) при ~23,5° і ~47,5° відповідно, які є характерними для нестехіометричного WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), що відповідає їх прозоро-блакитному кольору (рис. 1б) 48.49.Інші піки приблизно на 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° і 52,7° були призначені для (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) і (970) площини дифракції, ортогональні до WO2.63 відповідно.Такий самий синтетичний метод використали Сонгара та ін.43 з отриманням білого продукту, який пояснюється наявністю WO3(H2O)0,333.Однак у цій роботі через інші умови було отримано блакитно-сірий продукт, що вказує на WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) і відновлену форму оксиду вольфраму.Напівкількісний аналіз за допомогою програмного забезпечення X'Pert HighScore показав 26% WO3(H2O)0,333:74% W32O84.Оскільки W32O84 складається з W6+ і W4+ (1,67:1 W6+:W4+), розрахунковий вміст W6+ і W4+ становить близько 72% W6+ і 28% W4+ відповідно.SEM-зображення, 1-секундні XPS-спектри на рівні ядра, TEM-зображення, FTIR-спектри та раманівські спектри частинок C76 були представлені в нашій попередній статті.Відповідно до Kawada та ін.,50,51 рентгенівська дифракція C76 після видалення толуолу показала моноклінну структуру FCC.
SEM зображення на рис.2a і b показують, що HWO і HWO-50%C76 були успішно нанесені на та між вуглецевими волокнами електрода UCC.Карти елементів EDX вольфраму, вуглецю та кисню на SEM-зображеннях на рис.2c показані на рис.2d-f, що вказує на те, що вольфрам і вуглець рівномірно змішані (показуючи подібний розподіл) по всій поверхні електрода, а композит не наноситься рівномірно через природу методу осадження.
SEM зображення осаджених частинок HWO (a) і частинок HWO-C76 (b).Картування EDX на HWO-C76, завантаженому на UCC з використанням області на зображенні (c), показує розподіл вольфраму (d), вуглецю (e) і кисню (f) у зразку.
HR-TEM використовувався для отримання зображень із великим збільшенням і кристалографічної інформації (рис. 3).HWO показує морфологію нанокуба, як показано на рис. 3a та більш чітко на рис. 3b.Збільшуючи нанокуб для дифракції вибраних областей, можна візуалізувати структуру решітки та площини дифракції, які задовольняють закон Брегга, як показано на рис. 3c, що підтверджує кристалічність матеріалу.На вставці до рис. 3c показано відстань d 3,3 Å, що відповідає площинам дифракції (022) і (620), знайденим у фазах WO3(H2O)0,333 і W32O84 відповідно43,44,49.Це узгоджується з аналізом XRD, описаним вище (рис. 1b), оскільки спостережувана відстань d площини решітки (рис. 3c) відповідає найсильнішому піку XRD у зразку HWO.Зразки кілець також показані на рис.3d, де кожне кільце відповідає окремій площині.Площини WO3(H2O)0,333 і W32O84 пофарбовані в білий і блакитний колір відповідно, а їхні відповідні піки XRD також показані на рис. 1b.Перше кільце, показане на кільцевій діаграмі, відповідає першому позначеному піку на рентгенівській картині площини дифракції (022) або (620).Від кілець (022) до (402) значення d-інтервалу становлять 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 і 1,69 Å, що відповідає значенням XRD 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.і 1,66 Å, що дорівнює 44, 45 відповідно.
(a) HR-TEM зображення HWO, (b) показує збільшене зображення.Зображення площин решітки показані на (c), на вставці (c) показано збільшене зображення площин і крок d 0,33 нм, що відповідає площинам (002) і (620).(d) Кільцевий малюнок HWO, що показує площини, пов’язані з WO3(H2O)0,333 (білий) і W32O84 (синій).
XPS-аналіз проводився для визначення хімічного складу поверхні та ступеня окислення вольфраму (рис. S1 і 4).Спектр XPS сканування в широкому діапазоні синтезованого HWO показаний на малюнку S1, що вказує на присутність вольфраму.Спектри XPS вузького сканування основних рівнів W 4f і O 1s наведені на рис.4а і б відповідно.Спектр W 4f розпадається на два спін-орбітальні дублети, що відповідають енергіям зв’язку ступеня окиснення W.і W 4f7/2 при 36,6 і 34,9 еВ характерні для стану W4+ 40 відповідно.)0,333.Підібрані дані показують, що атомний відсоток W6+ і W4+ становить 85% і 15% відповідно, що близько до значень, оцінених за даними XRD, враховуючи відмінності між двома методами.Обидва методи дають кількісну інформацію з низькою точністю, особливо XRD.Крім того, ці два методи аналізують різні частини матеріалу, оскільки XRD є об’ємним методом, а XPS – поверхневим методом, який наближається лише до кількох нанометрів.Спектр O 1s розділений на два піки при 533 (22,2%) і 530,4 еВ (77,8%).Перший відповідає ОН, а другий - кисневим зв'язкам в решітці в WO.Наявність функціональних груп OH узгоджується з гідратаційними властивостями HWO.
На цих двох зразках також було проведено аналіз FTIR, щоб перевірити присутність функціональних груп і координаційних молекул води в гідратованій структурі HWO.Результати показують, що зразок HWO-50% C76 і результати FT-IR HWO виглядають подібними через присутність HWO, але інтенсивність піків відрізняється через різну кількість зразка, використаного для підготовки до аналізу (рис. 5a).) HWO-50% C76 показує, що всі піки, крім піку оксиду вольфраму, пов'язані з фулереном 24. Детально на рис.5a показує, що обидва зразки демонструють дуже сильну широку смугу при ~710/см, пов’язану з коливаннями розтягування OWO в структурі решітки HWO, з сильним плечем при ~840/см, пов’язану з WO.Для валентних коливань різка смуга приблизно 1610/см пояснюється згинальними коливаннями OH, тоді як широка смуга поглинання приблизно 3400/см пояснюється валентними коливаннями OH у гідроксильних групах43.Ці результати узгоджуються зі спектрами XPS на рис.4b, де функціональні групи WO можуть забезпечувати активні центри для реакції VO2+/VO2+.
Аналіз FTIR HWO та HWO-50% C76 (a), зазначені функціональні групи та вимірювання контактного кута (b, c).
OH-група також може каталізувати реакцію VO2+/VO2+, підвищуючи гідрофільність електрода, тим самим сприяючи швидкості дифузії та передачі електронів.Як показано, зразок HWO-50% C76 демонструє додатковий пік для C76.Піки при ~2905, 2375, 1705, 1607 і 1445 см3 можна віднести до валентних коливань CH, O=C=O, C=O, C=C і CO відповідно.Добре відомо, що активними центрами окисно-відновних реакцій ванадію можуть служити кисневі функціональні групи С=О і СО.Щоб перевірити та порівняти змочуваність двох електродів, виміряли контактний кут, як показано на рис. 5b,c.Електрод HWO негайно поглинув краплі води, що вказує на супергідрофільність завдяки наявним функціональним групам ОН.HWO-50% C76 більш гідрофобний, з контактним кутом приблизно 135° через 10 секунд.Однак під час електрохімічних вимірювань електрод HWO-50%C76 став повністю вологим менш ніж за хвилину.Вимірювання змочуваності узгоджуються з результатами XPS та FTIR, що вказує на те, що більша кількість OH-груп на поверхні HWO робить її відносно більш гідрофільною.
Було протестовано реакції VO2+/VO2+ нанокомпозитів HWO та HWO-C76, і очікувалося, що HWO пригнічуватиме виділення хлору в реакції VO2+/VO2+ у змішаній кислоті, а C76 додатково каталізуватиме бажану окисно-відновну реакцію VO2+/VO2+.%, 30 % і 50 % C76 в суспензіях HWO і CCC, нанесених на електроди із загальним навантаженням близько 2 мг/см2.
Як показано на рис.6, кінетику реакції VO2+/VO2+ на поверхні електрода досліджували методом CV у змішаному кислотному електроліті.Струми показані як I/Ipa для зручного порівняння ΔEp та Ipa/Ipc для різних каталізаторів безпосередньо на графіку.Дані поточної одиниці площі показані на малюнку 2S.На рис.На малюнку 6а показано, що HWO трохи збільшує швидкість перенесення електронів окисно-відновної реакції VO2+/VO2+ на поверхні електрода та пригнічує реакцію виділення паразитного хлору.Однак С76 значно збільшує швидкість перенесення електронів і каталізує реакцію виділення хлору.Таким чином, очікується, що правильно складений композит HWO і C76 матиме найкращу активність і найбільшу здатність інгібувати реакцію виділення хлору.Було виявлено, що після збільшення вмісту C76 електрохімічна активність електродів покращилася, про що свідчить зменшення ΔEp та збільшення співвідношення Ipa/Ipc (таблиця S3).Це також було підтверджено значеннями RCT, витягнутими з графіка Найквіста на рис. 6d (таблиця S3), які, як виявилося, зменшуються зі збільшенням вмісту C76.Ці результати також узгоджуються з дослідженням Лі, в якому додавання мезопористого вуглецю до мезопористого WO3 показало покращену кінетику перенесення заряду на VO2+/VO2+35.Це вказує на те, що пряма реакція може більше залежати від провідності електрода (зв’язок C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Це також може бути пов’язано зі зміною в геометрії координації між [VO(H2O)5]2+ і [VO2(H2O)4]+, C76 зменшує перенапругу реакції шляхом зменшення енергії тканини.Однак це може бути неможливо з електродами HWO.
(a) Циклічна вольтамперометрична поведінка (ν = 5 мВ/с) реакції VO2+/VO2+ композитів UCC і HWO-C76 з різними співвідношеннями HWO:C76 в електроліті 0,1 М VOSO4/1 М H2SO4 + 1 М HCl.(b) Метод Рендлса-Севчика та (c) Ніколсона VO2+/VO2+ для оцінки ефективності дифузії та отримання значень k0(d).
HWO-50% C76 не тільки виявляв майже таку ж електрокаталітичну активність, як C76 для реакції VO2+/VO2+, але, що більш цікаво, він додатково пригнічував виділення хлору порівняно з C76, як показано на рис. 6a, а також демонструє менший півколо на рис.6d (нижній RCT).C76 показав вищий уявний Ipa/Ipc, ніж HWO-50% C76 (Таблиця S3), не через покращену оборотність реакції, а через пікове перекриття реакції відновлення хлору з SHE при 1,2 В. Найкраща продуктивність HWO-50% C76 пояснюється синергетичним ефектом між негативно зарядженим високопровідним C76 і високою змочуваністю та W-OH каталітичним функціональність на HWO.Менший викид хлору підвищить ефективність заряджання повного елемента, а покращена кінетика підвищить ефективність напруги повного елемента.
Відповідно до рівняння S1, для квазіоборотної (відносно повільного переносу електронів) реакції, контрольованої дифузією, піковий струм (IP) залежить від кількості електронів (n), площі електрода (A), коефіцієнта дифузії (D), коефіцієнта переносу кількості електронів (α) і швидкості сканування (ν).Щоб вивчити контрольовану дифузією поведінку досліджуваних матеріалів, було побудовано графік залежності між IP та ν1/2, який представлено на рис. 6b.Оскільки всі матеріали демонструють лінійну залежність, реакція контролюється дифузією.Оскільки реакція VO2+/VO2+ є квазіоборотною, нахил лінії залежить від коефіцієнта дифузії та значення α (рівняння S1).Оскільки коефіцієнт дифузії є постійним (≈ 4 × 10–6 см2/с)52, різниця в нахилі лінії прямо вказує на різні значення α, а отже, і швидкість переносу електронів на поверхні електрода, яка показана для C76 і HWO -50% C76 Найкрутіший нахил (найвища швидкість переносу електронів).
Нахили Варбурга (W), розраховані для низьких частот, наведених у таблиці S3 (рис. 6d), мають значення, близькі до 1 для всіх матеріалів, що вказує на ідеальну дифузію окисно-відновних форм і підтверджує лінійну поведінку IP порівняно з ν1/2. Вимірюється CV.Для HWO-50% C76 нахил Варбурга відхиляється від 1 до 1,32, що вказує не лише на напівнескінченну дифузію реагенту (VO2+), але й на можливий внесок поведінки тонкого шару в поведінку дифузії через пористість електрода.
Для подальшого аналізу оборотності (швидкості перенесення електронів) окислювально-відновної реакції VO2+/VO2+ також використовувався метод квазіоборотної реакції Ніколсона для визначення стандартної константи швидкості k041,42.Це робиться за допомогою рівняння S2 для побудови безрозмірного кінетичного параметра Ψ, який є функцією ΔEp, як функції ν-1/2.Таблиця S4 показує значення Ψ, отримані для кожного матеріалу електрода.Результати (рис. 6c) були нанесені на графік для отримання k0 × 104 см/с від нахилу кожного графіка з використанням рівняння S3 (написано поруч із кожним рядком і представлено в таблиці S4).Було виявлено, що HWO-50% C76 має найбільший нахил (рис. 6c), таким чином, максимальне значення k0 становить 2,47 × 10–4 см/с.Це означає, що цей електрод досягає найшвидшої кінетики, що узгоджується з результатами CV і EIS на рис. 6a і d і в таблиці S3.Крім того, значення k0 також було отримано з графіка Найквіста (рис. 6d) рівняння S4 з використанням значення RCT (таблиця S3).Ці результати k0 від EIS узагальнені в таблиці S4, а також показують, що HWO-50% C76 демонструє найвищу швидкість перенесення електронів завдяки синергічному ефекту.Незважаючи на те, що значення k0 відрізняються через різне походження кожного методу, вони все одно демонструють той самий порядок величини та демонструють послідовність.
Щоб повністю зрозуміти отриману відмінну кінетику, важливо порівняти оптимальні електродні матеріали з електродами UCC і TCC без покриття.Для реакції VO2+/VO2+ HWO-C76 не тільки продемонстрував найнижчий ΔEp і кращу оборотність, але також значно пригнічував паразитарну реакцію виділення хлору порівняно з TCC, як виміряно струмом при 1,45 В відносно SHE (рис. 7a).З точки зору стабільності, ми припустили, що HWO-50% C76 був фізично стабільним, оскільки каталізатор був змішаний зі сполучною PVDF, а потім нанесений на електроди з вугільної тканини.HWO-50% C76 продемонстрував піковий зсув 44 мВ (швидкість деградації 0,29 мВ/цикл) після 150 циклів порівняно з 50 мВ для UCC (рис. 7b).Це може бути невеликою різницею, але кінетика UCC електродів є дуже повільною та погіршується з циклом, особливо для зворотних реакцій.Хоча оборотність TCC набагато краща, ніж у UCC, виявилося, що TCC має великий піковий зсув на 73 мВ після 150 циклів, що може бути пов’язано з великою кількістю хлору, що утворюється на його поверхні.щоб каталізатор добре прилипав до поверхні електрода.Як видно з усіх перевірених електродів, навіть електроди без каталізаторів на носіях показали різний ступінь нестабільності циклу, що свідчить про те, що зміна поділу піків під час циклу пов’язана з дезактивацією матеріалу, спричиненою хімічними змінами, а не відділенням каталізатора.Крім того, якщо велику кількість частинок каталізатора необхідно відокремити від поверхні електрода, це призведе до значного збільшення поділу піків (не лише 44 мВ), оскільки субстрат (UCC) є відносно неактивним для окисно-відновної реакції VO2+/VO2+.
Порівняння CV найкращого електродного матеріалу порівняно з UCC (a) і стабільність окисно-відновної реакції VO2+/VO2+ (b).ν = 5 мВ/с для всіх CV в електроліті 0,1 М VOSO4/1 М H2SO4 + 1 М HCl.
Щоб підвищити економічну привабливість технології VRFB, розширення та розуміння кінетики окисно-відновних реакцій ванадію має важливе значення для досягнення високої енергоефективності.Отримано композити HWO-C76 та досліджено їх електрокаталітичну дію на реакцію VO2+/VO2+.HWO продемонстрував незначне кінетичне посилення в змішаних кислотних електролітах, але значно пригнічував виділення хлору.Для подальшої оптимізації кінетики електродів на основі HWO використовували різні співвідношення HWO:C76.Збільшення C76 до HWO покращує кінетику переносу електронів реакції VO2+/VO2+ на модифікованому електроді, з якого HWO-50% C76 є найкращим матеріалом, оскільки він зменшує опір перенесенню заряду та додатково пригнічує хлор порівняно з C76 і відкладенням TCC..Це пояснюється синергічним ефектом між гібридизацією C=C sp2, функціональними групами OH і W-OH.Встановлено, що швидкість деградації після повторних циклів HWO-50% C76 становить 0,29 мВ/цикл, тоді як швидкість деградації UCC і TCC становить 0,33 мВ/цикл і 0,49 мВ/цикл відповідно, що робить його дуже стабільним.в змішаних кислотних електролітах.Представлені результати успішно ідентифікують високоефективні електродні матеріали для реакції VO2+/VO2+ із швидкою кінетикою та високою стабільністю.Це дозволить підвищити вихідну напругу, тим самим збільшивши енергоефективність VRFB, тим самим зменшивши витрати на його майбутню комерціалізацію.
Набори даних, використані та/або проаналізовані в поточному дослідженні, доступні у відповідних авторів за розумним запитом.
Luderer G. та ін.Оцінка вітрової та сонячної енергії в глобальних сценаріях низьковуглецевої енергії: вступ.енергозбереження.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Аналіз впливу опадів MnO2 на продуктивність ванадієвої/марганцево-відновної батареї. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Аналіз впливу опадів MnO2 на продуктивність ванадієвої/марганцево-відновної батареї.Lee, HJ, Park, S. and Kim, H. Аналіз впливу осадження MnO2 на продуктивність ванадій-марганцево-відновної батареї. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Лі, Г. Дж., Парк, С. і Кім, Х. MnO2Lee, HJ, Park, S. and Kim, H. Аналіз впливу осадження MnO2 на продуктивність ванадій-марганцево-відновних батарей.Ж. Електрохімія.Соціалістична партія.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Шах, А. А., Тангірала, Р., Сінгх, Р., Віллс, Р. Г. А. та Уолш, Ф. К. Динамічна модель елементарної комірки для повністю ванадієвої проточної батареї. Шах, А. А., Тангірала, Р., Сінгх, Р., Віллс, Р. Г. А. та Уолш, Ф. К. Динамічна модель елементарної комірки для повністю ванадієвої проточної батареї.Шах А.А., Тангірала Р., Сінгх Р., Уіллс Р.Г.та Walsh FK Динамічна модель елементарної комірки повністю ванадієвої проточної батареї. Шах, А. А., Тангірала, Р., Сінгх, Р., Віллс, РГА та Волш, ФК 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Шах, А.А., Тангірала, Р., Сінгх, Р., Віллс, РГА та Волш, ФК.Шах А.А., Тангірала Р., Сінгх Р., Уіллс Р.Г.і Уолша Ф. К. Модель динамічної комірки повністю ванадієвої окислювально-відновної батареї.Ж. Електрохімія.Соціалістична партія.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Вимірювання розподілу потенціалу на місці та перевірена модель для повністю ванадієвої окислювально-відновної батареї. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Вимірювання розподілу потенціалу на місці та перевірена модель для повністю ванадієвої окислювально-відновної батареї.Гандомі, Ю.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA та Mench, MM Вимірювання розподілу потенціалу на місці та перевірена модель для окислювально-відновного потенціалу повністю ванадієвої батареї. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模型。 Гандомі, Ю.А., Аарон, Д.С., Заводзінскі, Т.А. і Менч, М.М.Вимірювання та перевірка моделі розподілу окисно-відновного потенціалу 全ванадійоксидази液流液的原位.Гандомі, Ю.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA та Mench, MM. Вимірювання моделі та перевірка розподілу потенціалу на місці для повністю ванадієвих окисно-відновних батарей.Ж. Електрохімія.Соціалістична партія.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Моделювання та симуляція ванадієвої окисно-відновної батареї з перехресним полем потоку для оптимізації архітектури електродів. Tsushima, S. & Suzuki, T. Моделювання та симуляція ванадієвої окисно-відновної батареї з перехресним полем потоку для оптимізації архітектури електродів.Цусіма, С. та Сузукі, Т. Моделювання та симуляція проточної ванадієвої редокс-батареї з протиполяризованим потоком для оптимізації архітектури електродів. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化电极结构。 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Моделювання та симуляція для оптимізації структури електродів.Цусіма, С. і Сузукі, Т. Моделювання та симуляція ванадієвих окислювально-відновних акумуляторів із полями потоку проти штифтів для оптимізації структури електродів.Ж. Електрохімія.Соціалістична партія.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Модифікація матеріалів графітового електрода для застосування ванадієвих окисно-відновних проточних акумуляторів—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Модифікація матеріалів графітового електрода для застосування ванадієвих окисно-відновних проточних акумуляторів—I.Сан, Б. та Скілас-Казакос, М. Модифікація матеріалів графітового електрода для ванадієвих окисно-відновних батарей – І. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Модифікація електродних матеріалів 石墨 у застосуванні рідкої батареї із відновленням окислення ванадію——I.Сан, Б. та Скілас-Казакос, М. Модифікація матеріалів графітового електрода для використання в ванадієвих окисно-відновних батареях – І.термообробка Електрохім.Acta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Прогрес у матеріалах електродів для ванадієвих проточних батарей (VFB) із покращеною щільністю потужності. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Прогрес у матеріалах електродів для ванадієвих проточних батарей (VFB) із покращеною щільністю потужності.Liu, T., Li, X., Zhang, H. та Chen, J. Прогрес у електродних матеріалах для ванадієвих проточних батарей (VFB) із покращеною щільністю потужності. Лю, Т., Лі, X., Чжан, Х. та Чень, Дж. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Лю, Т., Лі, X., Чжан, Х. і Чен, Дж.Liu, T., Li, S., Zhang, H. та Chen, J. Досягнення електродних матеріалів для ванадієвих окисно-відновних проточних батарей (VFB) із збільшеною щільністю потужності.J. Енергетична хімія.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Лю, QH та ін.Високоефективна окисно-відновна проточна кювета ванадію з оптимізованою конфігурацією електродів і вибором мембрани.Ж. Електрохімія.Соціалістична партія.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Композитний електрод із каталізаторами вуглецевих нанотрубок на основі вуглецевого повсті для застосування ванадієвої окисно-відновної батареї. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Композитний електрод із каталізаторами вуглецевих нанотрубок на основі вуглецевого повсті для застосування ванадієвої окисно-відновної батареї.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. і Yang, K. Композитні електродні каталізатори на основі вуглецевих нанотрубок з вуглецевою повстяною підкладкою для використання в ванадієвій окисно-відновній батареї. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化剂复合电极。 Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Композитний електрод із каталізатором з вуглецевих нанотрубок із вуглецевим повстям для застосування батареї рідини для зменшення окислення ванадію.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. і Yang, K. Композитний електрод каталізатора з вуглецевих нанотрубок з вуглецевою повстяною підкладкою для застосування в ванадієвих окисно-відновних батареях.Дж. Сила.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Вплив сульфату вісмуту, покритого підкисленим CNT, на продуктивність окисно-відновної батареї ванадію. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Вплив сульфату вісмуту, покритого підкисленим CNT, на продуктивність окисно-відновної батареї ванадію.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. і Kwon, Y. Вплив сульфату вісмуту, нанесеного на окислені ВНТ, на характеристики проточної ванадієвої редокс-батареї. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影响。 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Вплив сульфату вісмуту на окислення CNT на продуктивність батареї рідини, що зменшує окислення ванадію.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. і Kwon, Y. Вплив сульфату вісмуту, нанесеного на окислені ВНТ, на характеристики проточних ванадієвих окисно-відновних батарей.Ж. Електрохімія.Соціалістична партія.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Хуан Р.-Х.Pt/багатошарові вуглецеві нанотрубки, модифіковані активні електроди для ванадієвих окисно-відновних проточних батарей.Ж. Електрохімія.Соціалістична партія.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. та ін.Ванадієві окисно-відновні батареї використовують електрокаталізатори, прикрашені легованими азотом вуглецевими нанотрубками, отриманими з металоорганічних каркасів.Ж. Електрохімія.Соціалістична партія.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. та ін.Нанопласти оксиду графену служать чудовими електрохімічно активними матеріалами для окисно-відновних пар VO2+/V2+/V3+ у ванадієвих окисно-відновних батареях.Вуглець 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. та ін.Видатні електрохімічні характеристики модифікованого графеном графітового фетру для ванадієвих окисно-відновних батарей.Дж. Пауер.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Тонкі плівки вуглецевих наностенок як наноструктурованих електродних матеріалів у ванадієвих окисно-відновних акумуляторах. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Тонкі плівки вуглецевих наностенок як наноструктурованих електродних матеріалів у ванадієвих окисно-відновних акумуляторах.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. і Santamaria R. Тонкі плівки вуглецевих наностенок як наноструктурованих електродних матеріалів у ванадієвих окислювально-відновних акумуляторах.Гонсалес З., Візіріану С., Дінеску Г., Бланко С. і Сантамарія Р. Плівки з вуглецевими наностінками як наноструктуровані електродні матеріали в ванадієвих окисно-відновних акумуляторах.Нано енергія 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Тривимірний мезопористий графен-модифікований вуглецевий фетр для високопродуктивних ванадієвих окисно-відновних батарей. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Тривимірний мезопористий графен-модифікований вуглецевий фетр для високопродуктивних ванадієвих окисно-відновних батарей.Opar DO, Nankya R., Lee J. та Yung H. Тривимірний модифікований графеном мезопористий вуглецевий фетр для високопродуктивних ванадієвих окисно-відновних батарей. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性碳毡。 Опар, Д.О., Нанкя, Р., Лі, Дж. та Юнг, Х.Opar DO, Nankya R., Lee J. та Yung H. Тривимірний модифікований графеном мезопористий вуглецевий фетр для високопродуктивних ванадієвих окисно-відновних батарей.електрохім.Акт 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.elecctacta.2019.135276 (2020).