Дякуємо, що відвідали Nature.com.Версія браузера, яку ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS.Для найкращої роботи радимо використовувати оновлений браузер (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer).Тим часом, щоб забезпечити постійну підтримку, ми відтворюємо сайт без стилів і JavaScript.
TiO2 - це напівпровідниковий матеріал, який використовується для фотоелектричного перетворення.Щоб покращити використання світла, наночастинки сульфіду нікелю та срібла були синтезовані на поверхні нанодротів TiO2 простим методом занурення та фотовідновлення.Проведено серію досліджень катодно-захисної дії нанокомпозитів Ag/NiS/TiO2 на нержавіючу сталь 304, доповнено морфологію, склад та характеристики світлопоглинання матеріалів.Результати показують, що отримані нанокомпозити Ag/NiS/TiO2 можуть забезпечити найкращий катодний захист для нержавіючої сталі 304, коли кількість циклів просочення-осадження сульфідом нікелю становить 6, а концентрація фотовідновлення нітрату срібла становить 0,1 М.
Застосування напівпровідників n-типу для захисту фотокатодів за допомогою сонячного світла стало гарячою темою в останні роки.При збудженні сонячним світлом електрони з валентної зони (VB) напівпровідникового матеріалу будуть збуджуватися в зону провідності (CB), щоб генерувати фотогенеровані електрони.Якщо потенціал зони провідності напівпровідника або нанокомпозиту є негативнішим, ніж потенціал самотравлення зв’язаного металу, ці фотогенеровані електрони переходитимуть на поверхню зв’язаного металу.Накопичення електронів призведе до катодної поляризації металу та забезпечить катодний захист пов’язаного металу1,2,3,4,5,6,7.Напівпровідниковий матеріал теоретично вважається нежертвуваним фотоанодом, оскільки анодна реакція погіршує не сам напівпровідниковий матеріал, а окислення води через фотогенеровані отвори або адсорбовані органічні забруднювачі, або наявність колекторів для уловлювання фотогенерованих дірок.Найважливіше те, що напівпровідниковий матеріал повинен мати потенціал CB, який є більш негативним, ніж потенціал корозії металу, який захищається.Тільки тоді фотогенеровані електрони можуть переходити із зони провідності напівпровідника до захищеного металу. Дослідження стійкості до фотохімічної корозії були зосереджені на неорганічних напівпровідникових матеріалах n-типу з широкою забороненою зоною (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, які реагують лише на ультрафіолетове світло (< 400 нм), що зменшує доступність світла. Дослідження стійкості до фотохімічної корозії були зосереджені на неорганічних напівпровідникових матеріалах n-типу з широкою забороненою зоною (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, які реагують лише на ультрафіолетове світло (< 400 нм), що зменшує доступність світла. Дослідження стійкості до фотохімічної коррозії були сосредоточені на неорганічних напівпровідникових матеріалах n-типу з широко забороненою зоною (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, які реагують тільки на ультрафіолетове випромінювання (< 400 нм), зменшення доступності світла. Дослідження стійкості до фотохімічної корозії зосереджено на неорганічних напівпровідникових матеріалах n-типу з широкою забороненою зоною (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, які реагують лише на ультрафіолетове випромінювання (< 400 нм), знижену доступність світла.光化学耐腐蚀性研究主要集中在具有宽带隙(3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7 的无机n 型半导体材料上，这些材料仅对紫外光（< 400 нм）有响应，减少光的可用性。.光 化学 耐腐 蚀性 研究 主要 在 具有 宽带隙 宽带隙 宽带隙 (3.0–3.2ev) 1.2,3,4,5,6,6,7 的 无机 n型 材料 上 ， 这些 材料 仅 对 （<400 нм） 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有有响应，减少光的可用性。 Дослідження стійкості до фотохімічної коррозії в основному були сосредоточені на неорганічних напівпровідникових матеріалах n-типу з широкою забороненою зоною (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, які чутливі тільки до УФ-випромінювання (<400 нм). Дослідження стійкості до фотохімічної корозії в основному зосереджено на неорганічних напівпровідникових матеріалах n-типу з широкою забороненою зоною (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, які чутливі лише до УФ-випромінювання.(<400 нм).У відповідь доступність світла зменшується.
У галузі захисту від корозії на судах технологія фотоелектрохімічного катодного захисту відіграє ключову роль.TiO2 є напівпровідниковим матеріалом з чудовим поглинанням ультрафіолетового світла та фотокаталітичними властивостями.Однак через низьку швидкість використання світла фотогенеровані електронні дірки легко рекомбінують і не можуть бути екрановані в умовах темряви.Необхідні подальші дослідження, щоб знайти розумне та здійсненне рішення.Повідомлялося, що для покращення фоточутливості TiO2 можна використовувати багато методів модифікації поверхні, наприклад легування Fe, N і змішування з Ni3S2, Bi2Se3, CdTe тощо. Тому композит TiO2 з матеріалами з високою ефективністю фотоелектричного перетворення широко використовується в області фотогенерованого катодного захисту..
Сульфід нікелю є напівпровідниковим матеріалом із вузькою забороненою зоною лише 1,24 еВ8,9.Чим вужча заборонена смуга, тим сильніше використовується світло.Після змішування сульфіду нікелю з поверхнею діоксиду титану можна збільшити ступінь використання світла.У поєднанні з діоксидом титану він може ефективно покращити ефективність розділення фотогенерованих електронів і дірок.Сульфід нікелю широко використовується в електрокаталітичному виробництві водню, акумуляторах і розкладанні забруднюючих речовин8,9,10.Однак про його використання для захисту фотокатодів ще не повідомлялося.У цьому дослідженні для вирішення проблеми низької ефективності використання світла TiO2 було обрано напівпровідниковий матеріал із вузькою забороненою зоною.Наночастинки сульфіду нікелю та срібла були зв’язані на поверхні нанодротів TiO2 методами занурення та фотовідновлення відповідно.Нанокомпозит Ag/NiS/TiO2 покращує ефективність використання світла та розширює діапазон поглинання світла від ультрафіолетової до видимої області.Водночас осадження наночастинок срібла дає нанокомпозиту Ag/NiS/TiO2 чудову оптичну стабільність і стабільний катодний захист.
Спочатку титанову фольгу товщиною 0,1 мм з чистотою 99,9% розрізали до розміру 30 мм × 10 мм для експериментів.Потім кожну поверхню титанової фольги полірували 100 разів наждачним папером зернистістю 2500, а потім послідовно промивали ацетоном, абсолютним етанолом і дистильованою водою.Помістіть титанову пластину в суміш 85 °C (гідроксид натрію: карбонат натрію: вода = 5:2:100) на 90 хвилин, вийміть і промийте дистильованою водою.Поверхню протравлювали розчином HF (HF:H2O = 1:5) протягом 1 хв, потім промивали по черзі ацетоном, етанолом і дистильованою водою і, нарешті, висушували для використання.Нанонитки з діоксиду титану були швидко виготовлені на поверхні титанової фольги шляхом одноетапного процесу анодування.Для анодування використовується традиційна двоелектродна система, робочим електродом є титановий лист, а протиелектродом — платиновий електрод.Помістіть титанову пластину в 400 мл 2 М розчину NaOH за допомогою електродних затискачів.Постійний струм джерела живлення стабільний на рівні приблизно 1,3 А. Температуру розчину підтримували на рівні 80°C протягом 180 хвилин під час системної реакції.Титановий лист виймали, промивали ацетоном і етанолом, промивали дистильованою водою і сушили природним шляхом.Потім зразки поміщали в муфельну піч при 450 °C (швидкість нагріву 5 °C/хв), витримували при постійній температурі протягом 120 хв і поміщали в сушильний лоток.
Композит сульфід нікелю-діоксид титану був отриманий простим і легким методом осадження зануренням.Спочатку нітрат нікелю (0,03 М) розчиняли в етанолі та витримували при магнітному перемішуванні протягом 20 хвилин, щоб отримати етанольний розчин нітрату нікелю.Потім приготуйте сульфід натрію (0,03 М) зі змішаним розчином метанолу (метанол:вода = 1:1).Потім таблетки діоксиду титану поміщали в отриманий вище розчин, виймали через 4 хвилини і швидко промивали змішаним розчином метанолу і води (метанол:вода=1:1) протягом 1 хвилини.Після висихання поверхні таблетки поміщали в муфельну піч, нагрівали у вакуумі при 380°С протягом 20 хв, охолоджували до кімнатної температури і висушували.Кількість циклів 2, 4, 6 і 8.
Наночастинки Ag модифікували нанокомпозити Ag/NiS/TiO2 шляхом фотовідновлення12,13.Отриманий нанокомпозит Ag/NiS/TiO2 поміщали в необхідний для експерименту розчин нітрату срібла.Потім зразки опромінювали ультрафіолетовим світлом протягом 30 хв, їх поверхні очищали деіонізованою водою і шляхом природного сушіння отримували нанокомпозити Ag/NiS/TiO2.Описаний вище експериментальний процес показаний на малюнку 1.
Нанокомпозити Ag/NiS/TiO2 були в основному охарактеризовані за допомогою польової емісійної скануючої електронної мікроскопії (FESEM), енергодисперсійної спектроскопії (EDS), рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (XPS) і дифузного відбиття в ультрафіолетовому та видимому діапазонах (UV-Vis).FESEM проводили за допомогою мікроскопа Nova NanoSEM 450 (FEI Corporation, США).Прискорювальна напруга 1 кВ, розмір плями 2,0.Пристрій використовує зонд CBS для отримання вторинних і зворотно розсіяних електронів для аналізу топографії.ЕМП проводили за допомогою системи ЕМП Oxford X-Max N50 (Oxford Instruments Technology Co., Ltd.) з прискорювальною напругою 15 кВ і розміром плями 3,0.Якісний і кількісний аналіз за допомогою характеристичного рентгенівського випромінювання.Рентгенівську фотоелектронну спектроскопію проводили на спектрометрі Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific Corporation, США) у режимі фіксованої енергії з потужністю збудження 150 Вт і джерелом збудження монохроматичне випромінювання Al Kα (1486,6 еВ).Повний діапазон сканування 0–1600 еВ, загальна енергія 50 еВ, ширина кроку 1,0 еВ і нечистий вуглець (~284,8 еВ) використовувалися як еталони корекції заряду енергії зв’язку.Енергія пропускання для вузького сканування становила 20 еВ з кроком 0,05 еВ.Спектроскопію дифузного відбиття в УФ-видимій області проводили на спектрометрі Cary 5000 (Varian, США) зі стандартною пластиною сульфату барію в діапазоні сканування 10–80°.
У цій роботі склад (масовий відсоток) нержавіючої сталі 304 становить 0,08 C, 1,86 Mn, 0,72 Si, 0,035 P, 0,029 s, 18,25 Cr, 8,5 Ni, а решта становить Fe.10 мм х 10 мм х 10 мм з нержавіючої сталі 304, епоксидної смоли з відкритою поверхнею 1 см2.Його поверхню відшліфували наждачним папером з карбіду кремнію зернистістю 2400 і промили етанолом.Потім нержавіючу сталь обробляли ультразвуком у деіонізованій воді протягом 5 хвилин, а потім зберігали в печі.
В експерименті OCP фотоанод із нержавіючої сталі 304 і Ag/NiS/TiO2 поміщали в корозійну комірку та фотоанодну комірку відповідно (рис. 2).Корозійну комірку заповнювали 3,5% розчином NaCl, а в фотоанодну комірку заливали 0,25 М Na2SO3 як пастку для дірок.Два електроліти відокремлювали від суміші за допомогою нафтолової мембрани.OCP вимірювали на електрохімічній робочій станції (P4000+, США).Електродом порівняння був насичений каломельний електрод (SCE).Джерело світла (ксенонова лампа, PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.) і відсікаюча пластина 420 були розміщені на виході джерела світла, що дозволяє видимому світлу проходити через кварцове скло до фотоанода.Електрод з нержавіючої сталі 304 з'єднаний з фотоанодом мідним дротом.Перед експериментом електрод з нержавіючої сталі 304 замочували в 3,5% розчині NaCl протягом 2 годин для забезпечення стабільного стану.На початку експерименту, коли світло вмикається і вимикається, збуджені електрони фотоанода по дроту досягають поверхні нержавіючої сталі 304.
В експериментах по густині фотоструму фотоаноди 304SS та Ag/NiS/TiO2 поміщали в корозійні та фотоанодні комірки відповідно (рис. 3).Щільність фотоструму вимірювали на тій же установці, що й OCP.Щоб отримати фактичну щільність фотоструму між нержавіючої сталлю 304 і фотоанодом, потенціостат використовувався як амперметр нульового опору для з’єднання нержавіючої сталі 304 і фотоанода в неполяризованих умовах.Для цього електроди порівняння та протиелектроди в експериментальній установці були замкнуті накоротко, щоб електрохімічна робоча станція працювала як амперметр із нульовим опором, який міг вимірювати справжню щільність струму.Електрод з нержавіючої сталі 304 підключений до землі електрохімічної робочої станції, а фотоанод підключений до затискача робочого електрода.На початку експерименту, коли світло вмикається і вимикається, збуджені електрони фотоанода по дроту досягають поверхні нержавіючої сталі 304.У цей час можна спостерігати зміну щільності фотоструму на поверхні нержавіючої сталі 304.
Для вивчення ефективності катодного захисту нанокомпозитів на нержавіючій сталі 304 було перевірено зміни потенціалу фотоіонізації нержавіючої сталі 304 і нанокомпозитів, а також зміни щільності струму фотоіонізації між нанокомпозитами та нержавіючої сталлю 304.
На рис.4 показує зміни потенціалу відкритого контуру нержавіючої сталі 304 і нанокомпозитів під впливом видимого світла та в темних умовах.На рис.4а показує вплив часу осадження NiS шляхом занурення на потенціал відкритого контуру, а рис.4b показано вплив концентрації нітрату срібла на потенціал відкритого контуру під час фотовідновлення.На рис.4a показує, що потенціал відкритої ланцюга нанокомпозиту NiS/TiO2, зв’язаного з нержавіючою сталлю 304, значно знижується в момент увімкнення лампи порівняно з композитом сульфіду нікелю.Крім того, потенціал відкритого ланцюга більш негативний, ніж у чистих нанодротів TiO2, що вказує на те, що композит сульфіду нікелю генерує більше електронів і покращує ефект захисту фотокатода від TiO2.Проте в кінці витримки потенціал холостого ходу швидко зростає до потенціалу холостого ходу нержавіючої сталі, що вказує на те, що сульфід нікелю не має ефекту накопичення енергії.Вплив кількості циклів осадження зануренням на потенціал відкритого контуру можна спостерігати на рис. 4а.За часу осадження 6 екстремальний потенціал нанокомпозиту досягає -550 мВ відносно насиченого каломельного електрода, а потенціал нанокомпозиту, осадженого в 6 разів, значно нижчий, ніж потенціал нанокомпозиту за інших умов.Таким чином, нанокомпозити NiS/TiO2, отримані після 6 циклів осадження, забезпечили найкращий катодний захист для нержавіючої сталі 304.
Зміни OCP електродів з нержавіючої сталі 304 з нанокомпозитами NiS/TiO2 (a) та нанокомпозитами Ag/NiS/TiO2 (b) з освітленням та без нього (λ > 400 нм).
Як показано на рис.4b, потенціал відкритої ланцюга нержавіючої сталі 304 і нанокомпозитів Ag/NiS/TiO2 був значно знижений під впливом світла.Після поверхневого осадження наночастинок срібла потенціал відкритого ланцюга був значно знижений порівняно з чистими нанодротами TiO2.Потенціал нанокомпозиту NiS/TiO2 більш негативний, що вказує на те, що катодний захисний ефект TiO2 значно покращується після осадження наночастинок Ag.Потенціал розімкнутого ланцюга швидко зріс у кінці опромінення, і порівняно з насиченим каломельним електродом потенціал розімкненого ланцюга міг досягати -580 мВ, що було нижче, ніж у нержавіючої сталі 304 (-180 мВ).Цей результат вказує на те, що нанокомпозит має чудовий ефект зберігання енергії після того, як частинки срібла осідають на його поверхні.На рис.4b також показує вплив концентрації нітрату срібла на потенціал відкритого контуру.При концентрації нітрату срібла 0,1 М граничний потенціал відносно насиченого каломельного електрода досягає -925 мВ.Після 4 циклів нанесення потенціал залишився на рівні першого нанесення, що свідчить про відмінну стабільність нанокомпозиту.Таким чином, при концентрації нітрату срібла 0,1 М отриманий нанокомпозит Ag/NiS/TiO2 має найкращий катодний захисний ефект щодо нержавіючої сталі 304.
Осадження NiS на поверхні нанодротів TiO2 поступово покращується зі збільшенням часу осадження NiS.Коли видиме світло потрапляє на поверхню нанодроту, більше активних центрів сульфіду нікелю збуджується для генерації електронів, і потенціал фотоіонізації ще більше зменшується.Однак, коли наночастинки сульфіду нікелю надмірно осідають на поверхні, збуджений сульфід нікелю замість цього відновлюється, що не сприяє поглинанню світла.Після того, як частинки срібла осідають на поверхні, завдяки ефекту поверхневого плазмонного резонансу частинок срібла, згенеровані електрони будуть швидко перенесені на поверхню нержавіючої сталі 304, що призведе до відмінного ефекту катодного захисту.Коли на поверхні осідає занадто багато частинок срібла, частинки срібла стають точкою рекомбінації для фотоелектронів і дірок, що не сприяє генерації фотоелектронів.Підсумовуючи, нанокомпозити Ag/NiS/TiO2 можуть забезпечити найкращий катодний захист для нержавіючої сталі 304 після 6-кратного осадження сульфіду нікелю в 0,1 М нітрату срібла.
Значення густини фотоструму являє собою здатність розділення фотогенерованих електронів і дірок, і чим більша густина фотоструму, тим сильніша здатність розділення фотогенерованих електронів і дірок.Є багато досліджень, які показують, що NiS широко використовується в синтезі фотокаталітичних матеріалів для покращення фотоелектричних властивостей матеріалів і для розділення дірок15,16,17,18,19,20.Чен та ін.вивчали графен без благородних металів і композити g-C3N4, спільно модифіковані з NiS15.Максимальна інтенсивність фотоструму модифікованого g-C3N4/0,25%RGO/3%NiS становить 0,018 мкА/см2.Чен та ін.досліджував CdSe-NiS з густиною фотоструму близько 10 мкА/см2.16.Лю та ін.синтезували композит CdS@NiS з густиною фотоструму 15 мкА/см218.Однак про використання NiS для захисту фотокатода ще не повідомлялося.У нашому дослідженні щільність фотоструму TiO2 була значно збільшена модифікацією NiS.На рис.5 показує зміни щільності фотоструму нержавіючої сталі 304 і нанокомпозитів в умовах видимого світла і без освітлення.Як показано на рис.5а, щільність фотоструму нанокомпозиту NiS/TiO2 швидко зростає в момент увімкнення світла, і щільність фотоструму є позитивною, що вказує на потік електронів від нанокомпозиту до поверхні через електрохімічну робочу станцію.304 нержавіюча сталь.Після приготування композитів із сульфіду нікелю щільність фотоструму більша, ніж у чистих нанодротів TiO2.Щільність фотоструму NiS досягає 220 мкА/см2, що в 6,8 разів вище, ніж у нанодротів TiO2 (32 мкА/см2), коли NiS занурюють і осаджують 6 разів.Як показано на рис.5b, щільність фотоструму між нанокомпозитом Ag/NiS/TiO2 і нержавіючою сталлю 304 була значно вищою, ніж між чистим TiO2 і нанокомпозитом NiS/TiO2 при включенні під ксеноновою лампою.На рис.На малюнку 5b також показано вплив концентрації AgNO на густину фотоструму під час фотовідновлення.За концентрації нітрату срібла 0,1 М його густина фотоструму сягає 410 мкА/см2, що в 12,8 разів вище, ніж у нанодротів TiO2 (32 мкА/см2) і в 1,8 разів більше, ніж у нанокомпозитів NiS/TiO2.На межі нанокомпозиту Ag/NiS/TiO2 формується електричне поле гетеропереходу, що полегшує відділення фотогенерованих електронів від дірок.
Зміни щільності фотоструму електроду з нержавіючої сталі 304 з (а) нанокомпозитом NiS/TiO2 і (б) нанокомпозитом Ag/NiS/TiO2 з освітленням і без нього (λ > 400 нм).
Таким чином, після 6 циклів занурення-осадження сульфіду нікелю в 0,1 М концентрованому нітраті срібла густина фотоструму між нанокомпозитами Ag/NiS/TiO2 та нержавіючої сталлю 304 досягає 410 мкА/см2, що вище, ніж у насиченої каломелі.електродів досягає -925 мВ.За цих умов нержавіюча сталь 304 у поєднанні з Ag/NiS/TiO2 може забезпечити найкращий катодний захист.
На рис.6 показує поверхневі зображення з електронного мікроскопа нанодротів чистого діоксиду титану, композитних наночастинок сульфіду нікелю та наночастинок срібла в оптимальних умовах.На рис.6а, г показані чисті нанодроти TiO2, отримані шляхом одноступеневої анодації.Поверхневий розподіл нанодротів діоксиду титану рівномірний, структури нанодротів близькі одна до одної, а розподіл розмірів пор рівномірний.На малюнках 6b і e представлені електронні мікрофотографії діоксиду титану після 6-кратного просочення та осадження нікелевих сульфідних композитів.З електронно-мікроскопічного зображення, збільшеного в 200 000 разів на рис. 6e, можна побачити, що композитні наночастинки сульфіду нікелю є відносно однорідними та мають великий розмір частинок приблизно 100–120 нм у діаметрі.Деякі наночастинки можна спостерігати в просторовому положенні нанодротів, а нанодроти діоксиду титану добре видно.На рис.6c,f показують електронно-мікроскопічні зображення нанокомпозитів NiS/TiO2 при концентрації AgNO 0,1 М. Порівняно з рис.6b і рис.6e, рис.6c і рис.6f показують, що наночастинки Ag осідають на поверхні композитного матеріалу, причому наночастинки Ag рівномірно розподілені з діаметром приблизно 10 нм.На рис.7 показує поперечний переріз наноплівок Ag/NiS/TiO2, підданих 6 циклам осадження NiS зануренням при концентрації AgNO3 0,1 М. Зі зображень із великим збільшенням виміряна товщина плівки становила 240-270 нм.Таким чином, наночастинки сульфіду нікелю та срібла збираються на поверхні нанодротів TiO2.
Чистий TiO2 (a, d), нанокомпозити NiS/TiO2 з 6 циклами осадження NiS зануренням (b, e) та Ag/NiS/NiS з 6 циклами осадження NiS зануренням при 0,1 M AgNO3 SEM зображення нанокомпозитів TiO2 (c , e).
Поперечний переріз наноплівок Ag/NiS/TiO2, підданих 6 циклам осадження NiS зануренням при концентрації AgNO3 0,1 М.
На рис.8 показано поверхневий розподіл елементів по поверхні нанокомпозитів Ag/NiS/TiO2, отриманих після 6 циклів осадження сульфіду нікелю зануренням при концентрації нітрату срібла 0,1 М. Поверхневий розподіл елементів показує, що були виявлені Ti, O, Ni, S і Ag.за допомогою енергетичної спектроскопії.За змістом Ti і O є найбільш поширеними елементами в розподілі, тоді як Ni і S приблизно однакові, але їх вміст значно нижчий, ніж Ag.Також можна довести, що кількість поверхневих композитних наночастинок срібла більша, ніж кількість сульфіду нікелю.Рівномірний розподіл елементів на поверхні вказує на те, що нікель і сульфід срібла рівномірно зв’язані на поверхні нанодротів TiO2.Додатково проводили рентгенівський фотоелектронний спектроскопічний аналіз для аналізу питомого складу та стану зв'язку речовин.
Розподіл елементів (Ti, O, Ni, S та Ag) нанокомпозитів Ag/NiS/TiO2 при концентрації AgNO3 0,1 М за 6 циклів осадження NiS зануренням.
На рис.На рис. 9 наведено XPS-спектри нанокомпозитів Ag/NiS/TiO2, отриманих за допомогою 6 циклів осадження сульфіду нікелю шляхом занурення в 0,1 М AgNO3, де рис.9а — повний спектр, а решта спектрів — спектри високої роздільної здатності елементів.Як видно з повного спектру на рис. 9а, в нанокомпозиті були виявлені піки поглинання Ti, O, Ni, S та Ag, що доводить існування цих п’яти елементів.Результати випробувань відповідали ЕЦП.Надлишковий пік на малюнку 9а є піком вуглецю, який використовується для корекції енергії зв’язку зразка.На рис.9b показаний енергетичний спектр високої роздільної здатності Ti.Піки поглинання 2p-орбіталей знаходяться при 459,32 і 465 еВ, що відповідає поглинанню Ti 2p3/2 і Ti 2p1/2 орбіталей.Два піки поглинання доводять, що титан має валентність Ti4+, яка відповідає Ti в TiO2.
XPS-спектри вимірювань Ag/NiS/TiO2 (a) і XPS-спектри високої роздільної здатності Ti2p(b), O1s(c), Ni2p(d), S2p(e) і Ag 3d(f).
На рис.9d показує енергетичний спектр Ni з високою роздільною здатністю з чотирма піками поглинання для орбіталі Ni 2p.Піки поглинання при 856 і 873,5 еВ відповідають орбіталям Ni 2p3/2 і Ni 2p1/2 8.10, де піки поглинання належать NiS.Піки поглинання при 881 і 863 еВ відносяться до нітрату нікелю і викликані реагентом нітрату нікелю під час підготовки зразка.На рис.9e показує S-спектр високої роздільної здатності.Піки поглинання орбіталей S 2p розташовані при 161,5 і 168,1 еВ, що відповідають орбіталям S 2p3/2 і S 2p1/2 21, 22, 23, 24. Ці два піки належать до сульфідних сполук нікелю.Піки поглинання при 169,2 і 163,4 еВ відносяться до реагенту сульфіду натрію.На рис.9f показує спектр Ag з високою роздільною здатністю, в якому 3d орбітальні піки поглинання срібла розташовані при 368,2 і 374,5 еВ відповідно, а два піки поглинання відповідають орбітам поглинання Ag 3d5/2 і Ag 3d3/212, 13. Піки в цих двох місцях доводять, що наночастинки срібла існують у стані елементарного срібла. ver.Таким чином, нанокомпозити в основному складаються з Ag, NiS і TiO2, що було визначено за допомогою рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, яка довела, що наночастинки нікелю та сульфіду срібла успішно поєднуються на поверхні нанодротів TiO2.
На рис.10 показує спектри дифузного відбиття UV-VIS свіжоприготованих нанодротів TiO2, нанокомпозитів NiS/TiO2 і нанокомпозитів Ag/NiS/TiO2.З малюнка видно, що поріг поглинання нанодротів TiO2 становить близько 390 нм, а поглинене світло в основному зосереджено в ультрафіолетовій області.На малюнку видно, що після поєднання наночастинок сульфіду нікелю та срібла на поверхні нанодротів 21, 22 діоксиду титану поглинене світло поширюється в область видимого світла.У той же час нанокомпозит має підвищене поглинання УФ, що пов'язано з вузькою забороненою зоною сульфіду нікелю.Чим вужча заборонена зона, тим нижчий енергетичний бар'єр для електронних переходів і тим вищий ступінь використання світла.Після змішування поверхні NiS/TiO2 з наночастинками срібла інтенсивність поглинання та довжина світлової хвилі суттєво не збільшилися, в основному через ефект плазмонного резонансу на поверхні наночастинок срібла.Довжина хвилі поглинання нанодротів TiO2 значно не покращується порівняно з вузькою забороненою зоною композитних наночастинок NiS.Таким чином, після композитного сульфіду нікелю та наночастинок срібла на поверхні нанодротів діоксиду титану його характеристики поглинання світла значно покращуються, а діапазон поглинання світла розширюється від ультрафіолетового до видимого світла, що покращує коефіцієнт використання нанодротів діоксиду титану.світло, що покращує здатність матеріалу генерувати фотоелектрони.
Спектри дифузного відбиття UV/Vis свіжих нанодротів TiO2, нанокомпозитів NiS/TiO2 та нанокомпозитів Ag/NiS/TiO2.
На рис.11 показано механізм фотохімічної корозійної стійкості нанокомпозитів Ag/NiS/TiO2 при опроміненні видимим світлом.На основі розподілу потенціалу наночастинок срібла, сульфіду нікелю та зони провідності діоксиду титану запропоновано можливу карту механізму корозійної стійкості.Оскільки потенціал зони провідності наносрібла від’ємний порівняно з сульфідом нікелю, а потенціал зони провідності сульфіду нікелю від’ємний порівняно з діоксидом титану, напрямок потоку електронів приблизно такий: Ag→NiS→TiO2→304 нержавіюча сталь.Коли світло опромінюється поверхнею нанокомпозиту, завдяки ефекту поверхневого плазмонного резонансу наносрібла, наносрібло може швидко генерувати фотогенеровані дірки та електрони, а фотогенеровані електрони швидко переміщуються з положення валентної зони в положення зони провідності через збудження.Діоксид титану і сульфід нікелю.Оскільки провідність наночастинок срібла більш негативна, ніж електропровідність сульфіду нікелю, електрони в TS наночастинок срібла швидко перетворюються на TS сульфіду нікелю.Потенціал провідності сульфіду нікелю більш негативний, ніж у діоксиду титану, тому електрони сульфіду нікелю та провідність срібла швидко накопичуються в ЦВ діоксиду титану.Генеровані фотогенеровані електрони досягають поверхні нержавіючої сталі 304 через титанову матрицю, а збагачені електрони беруть участь у процесі катодного відновлення кисню нержавіючої сталі 304.Цей процес зменшує катодну реакцію та водночас пригнічує реакцію анодного розчинення нержавіючої сталі 304, таким чином реалізуючи катодний захист нержавіючої сталі 304. Завдяки утворенню електричного поля гетеропереходу в нанокомпозиті Ag/NiS/TiO2 провідний потенціал нанокомпозиту зміщується в більш негативне положення, що більш ефективно покращує ефект катодного захисту 304 нержавіюча сталь.
Принципова діаграма фотоелектрохімічного антикорозійного процесу нанокомпозитів Ag/NiS/TiO2 у видимому світлі.
У цій роботі наночастинки сульфіду нікелю та срібла були синтезовані на поверхні нанодротів TiO2 простим методом занурення та фотовідновлення.Проведено серію досліджень катодного захисту нанокомпозитів Ag/NiS/TiO2 на нержавіючій сталі 304.На підставі морфологічних характеристик, аналізу складу та аналізу світлопоглинальних характеристик зроблено наступні основні висновки:
З кількістю циклів просочення-осадження сульфідом нікелю 6 і концентрацією нітрату срібла для фотовідновлення 0,1 моль/л отримані нанокомпозити Ag/NiS/TiO2 мали кращий катодний захисний ефект на нержавіючу сталь 304.У порівнянні з насиченим каломелевим електродом потенціал захисту досягає -925 мВ, а струм захисту досягає 410 мкА/см2.
На межі нанокомпозиту Ag/NiS/TiO2 формується електричне поле гетеропереходу, що покращує здатність розділення фотогенерованих електронів і дірок.У той же час ефективність використання світла підвищується, а діапазон поглинання світла розширюється від ультрафіолетової області до видимої області.Нанокомпозит все одно збереже свій початковий стан із хорошою стабільністю після 4 циклів.
Експериментально отримані нанокомпозити Ag/NiS/TiO2 мають однорідну та щільну поверхню.Сульфід нікелю та наночастинки срібла рівномірно змішані на поверхні нанодротів TiO2.Композитні наночастинки фериту кобальту та срібла мають високу чистоту.
Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Ефект фотокатодного захисту плівок TiO2 для вуглецевої сталі в 3% розчинах NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Ефект фотокатодного захисту плівок TiO2 для вуглецевої сталі в 3% розчинах NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Ефект фотокатодного захисту пленок TiO2 для углеродистої сталі в 3% розчинах NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Ефект фотокатодного захисту плівок TiO2 для вуглецевої сталі в 3% розчинах NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Фотокатодний захист углеродистої сталі тонкими плівками TiO2 у 3% розчині NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Фотокатодний захист вуглецевої сталі тонкими плівками TiO2 у 3% розчині NaCl.електрохім.Acta 50, 3401–3406 (2005).
Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG. Фотогенерований катодний захист квіткоподібної, наноструктурованої плівки TiO2, легованої N, на нержавіючій сталі. Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG. Фотогенерований катодний захист квіткоподібної, наноструктурованої плівки TiO2, легованої N, на нержавіючій сталі.Lee, J., Lin, SJ, Lai, YK і Du, RG. Фотогенерований катодний захист наноструктурованої плівки TiO2, легованої азотом, у формі квітки на нержавіючій сталі. Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG 花状纳米结构N 掺杂TiO2 薄膜在不锈钢上的光生阴极保护。 Лі Дж., Лін К.Дж., Лай Ю.К. та Ду Р.Г.Lee, J., Lin, SJ, Lai, YK і Du, RG Фотогенерований катодний захист легованих азотом TiO2 наноструктурованих тонких плівок у формі квітки на нержавіючій сталі.серфінг Пальто.технології 205, 557–564 (2010).
Zhou, MJ, Zeng, ZO & Zhong, L. Властивості фотогенерованого катодного захисту нанорозмірного покриття TiO2/WO3. Zhou, MJ, Zeng, ZO & Zhong, L. Властивості фотогенерованого катодного захисту нанорозмірного покриття TiO2/WO3.Zhou, MJ, Zeng, ZO та Zhong, L. Фотогенеровані катодні захисні властивості нанорозмірного покриття TiO2/WO3. Zhou, MJ, Zeng, ZO & Zhong, L. 纳米TiO2/WO3 涂层的光生阴极保护性能。. Zhou, MJ, Zeng, ZO & Zhong, L. 纳米TiO2/WO3 涂层的光生阴极保护性能。.Zhou MJ, Zeng ZO і Zhong L. Фотогенеровані катодні захисні властивості нано-TiO2/WO3 покриттів.корос.наука.51, 1386–1397 (2009).
Park, H., Kim, KY & Choi, W. Фотоелектрохімічний підхід для запобігання корозії металу з використанням напівпровідникового фотоанода. Park, H., Kim, KY & Choi, W. Фотоелектрохімічний підхід для запобігання корозії металу з використанням напівпровідникового фотоанода.Парк Г., Кім К.Ю.і Чой, В. Фотоелектрохімічний підхід до запобігання корозії металу з використанням напівпровідникового фотоанода. Park, H., Kim, KY & Choi, W. 使用半导体光阳极防止金属腐蚀的光电化学方法。 Парк Х., Кім Кентуккі та Чой В.Парк Х., Кім К.Ю.і Чой В. Фотоелектрохімічні методи запобігання корозії металів з використанням напівпровідникових фотоанодів.Ж. Фізика.хімічний.Т. 106, 4775–4781 (2002).
Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Дослідження гідрофобного нано-TiO2 покриття та його властивостей для захисту металів від корозії. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Дослідження гідрофобного нано-TiO2 покриття та його властивостей для захисту металів від корозії. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Дослідження гідрофобного покриття з нано-TiO2 та його властивості для захисту металів від корозії. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Дослідження гідрофобного нано-TiO2 покриття та його властивостей для захисту металів від корозії. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. 疏水纳米二氧化钛涂层及其金属腐蚀防护性能的研究。 Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Дослідження 疵水 нано-покриття з діоксиду титану та його властивості захисту металу від корозії. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Гідрофобні покриття з нано-TiO2 та їх властивості захищають метали від корозії. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Гідрофобні покриття з нано-TiO2 та їхні властивості захисту від корозії для металів.електрохім.Acta 50, 5083–5089 (2005).
Yun, H., Li, J., Chen, HB & Lin, CJ Дослідження модифікованих N, S і Cl нано-TiO2 покриттів для захисту від корозії нержавіючої сталі. Yun, H., Li, J., Chen, HB & Lin, CJ Дослідження модифікованих N, S і Cl нано-TiO2 покриттів для захисту від корозії нержавіючої сталі.Yun, H., Li, J., Chen, HB і Lin, SJ Дослідження нано-TiO2 покриттів, модифікованих азотом, сіркою та хлором для захисту від корозії нержавіючої сталі. Yun, H., Li, J., Chen, HB & Lin, CJ N、S 和Cl 改性纳米二氧化钛涂层用于不锈钢腐蚀防护的研究。 Юнь, Х., Лі, Дж., Чен, Х. Б. і Лінь, CJ N、S和Cl Yun, H., Li, J., Chen, HB & Lin, CJ Покриття N, S і Cl, модифікований нано-TiO2, для захисту від корозії нержавіючої сталі. Yun, H., Li, J., Chen, HB & Lin, CJ Нано-TiO2 модифіковані N, S та Cl покриття для захисту від корозії нержавіючої сталі.електрохім.Том 52, 6679–6685 (2007).
Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Властивості фотокатодного захисту тривимірних мережевих плівок титанатних нанодротів, виготовлених комбінованим золь-гель і гідротермальним методом. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Властивості фотокатодного захисту тривимірних мережевих плівок титанатних нанодротів, виготовлених комбінованим золь-гель і гідротермальним методом. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Фотокатодні захисні властивості трьохмерних сетчатих пленок титанатних нанопроволок, приготовлених комбінованим золь-гелем і гідротермічним методом. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Фотокатодні захисні властивості тривимірних сітчастих плівок титанатних нанодротів, отриманих комбінованим золь-гель і гідротермальним методом. Zhu, Yf, du, rg, Chen, W., Qi, HQ & Lin, Cj 溶胶-凝胶 和 水热 法制 备 盐纳 米线 网络 薄膜 光 阴 极 保护 性能 性能。 性能 性能 性能 性能 性能 性能 性能 性能 性能 性能 性能 性能 性能 Чжу, Ю.Ф., Ду, Р.Г., Чень, В., Ці, HQ та Лінь, CJ.Захисні властивості 消铺-铲和水热法发气小水小水化用线线电视电器电影电影电影电影电影. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Фотокатодні захисні властивості трьохмерних тонких пленок із сетки нанопроволок титанату, приготовлених золь-гелем і гідротермічними методами. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Фотокатодні захисні властивості тривимірних мережевих нанодротяних плівок титанату, виготовлених золь-гель і гідротермальними методами.Електрохімія.спілкуватися 12, 1626–1629 (2010).
Lee, JH, Kim, SI, Park, SM & Kang, M. Фотокаталітична система TiO2, сенсибілізована NiS, для ефективного фотовідновлення вуглекислого газу до метану. Lee, JH, Kim, SI, Park, SM & Kang, M. Фотокаталітична система pn-гетеропереходу NiS-сенсибілізована TiO2 для ефективного фотовідновлення вуглекислого газу до метану.Lee, JH, Kim, SI, Park, SM, and Kang, M. pn-гетероперехід NiS, сенсибілізована фотокаталітична система TiO2 для ефективного фотовідновлення вуглекислого газу до метану. Lee, JH, Kim, SI, Park, SM & Kang, M. 一种pn 异质结NiS 敏化TiO2 光催化系统，用于将二氧化碳高效光还原为甲烷。 Лі Дж. Х., Кім С. І., Парк С. М. і Кан М.Lee, JH, Kim, SI, Park, SM, and Kang, M. pn-гетероперехід NiS, сенсибілізована фотокаталітична система TiO2 для ефективного фотовідновлення вуглекислого газу до метану.кераміка.Інтерпретація.43, 1768–1774 (2017).
Wang, QZ та ін.CuS і NiS діють як співкаталізатори для посилення фотокаталітичного виділення водню на TiO2.Інтерпретація.Дж.Гідро.Енергія 39, 13421–13428 (2014).
Liu, Y. & Tang, C. Посилення фотокаталітичного виділення H2 на нанопластових плівках TiO2 шляхом поверхневого завантаження наночастинок NiS. Liu, Y. & Tang, C. Посилення фотокаталітичного виділення H2 на нанопластових плівках TiO2 шляхом поверхневого завантаження наночастинок NiS.Liu, Y. і Tang, K. Посилення фотокаталітичного вивільнення H2 у нанопластових плівках TiO2 шляхом поверхневого завантаження наночастинок NiS. Liu, Y. & Tang, C. 通过表面负载NiS 纳米颗粒增强TiO2 纳米片薄膜上的光催化产氢。 Лю Ю. і Тан Ч.Liu, Y. і Tang, K. Покращене фотокаталітичне виробництво водню на тонких плівках нанолистів TiO2 шляхом осадження наночастинок NiS на поверхні.las.Ж. Фізика.хімічний.А 90, 1042–1048 (2016).
Huang, XW & Liu, ZJ Порівняльне дослідження структури та властивостей нанодротяних плівок на основі Ti–O, отриманих методами анодування та хімічного окислення. Huang, XW & Liu, ZJ Порівняльне дослідження структури та властивостей нанодротяних плівок на основі Ti–O, отриманих методами анодування та хімічного окислення. Huang, XW & Liu, ZJ Порівняльне дослідження структури та властивостей пленок нанопроводів на основі Ti-O, отриманих методами анодування та хімічного окислення. Huang, XW & Liu, ZJ. Порівняльне дослідження структури та властивостей нанодротяних плівок Ti-O, отриманих методами анодування та хімічного окислення. Huang, XW & Liu, ZJ 阳极氧化法和化学氧化法制备的Ti-O 基纳米线薄膜结构和性能的比较研究。 Huang, XW & Liu, ZJ 阳极oxidation法和chemicaloxidation法preparation的Ti-O基基基小线структура тонкої плівки和властивість的порівняльні дослідження. Huang, XW & Liu, ZJ Порівняльне дослідження структури та властивостей тонких пленок з нанопроволоки на основі Ti-O, отриманих анодуванням та хімічним окисленням. Huang, XW & Liu, ZJ Порівняльне дослідження структури та властивостей тонких плівок нанодроту Ti-O, отриманих анодуванням та хімічним окисленням.Ж. Alma mater.наука технологія 30, 878–883 (2014).
Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag і SnO2 косенсибілізовані TiO2 фотоаноди для захисту 304SS у видимому світлі. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag і SnO2 косенсибілізовані TiO2 фотоаноди для захисту 304SS у видимому світлі. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag і SnO2 спільно сенсибілізували фотоаноди TiO2 для захисту 304SS у видимому світі. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag і SnO2 спільно сенсибілізували TiO2 фотоаноди для захисту 304SS у видимому світлі. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag 和SnO2 共敏化TiO2 光阳极，用于在可见光下保护304SS。 Лі, Х., Ван, XT, Лю, Ю. і Хоу, BR Ag Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Фотоанод TiO2, одночасно сенсибілізований Ag і SnO2, для захисту 304SS у видимому світі. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Фотоанод TiO2, спільно сенсибілізований Ag і SnO2 для екранування видимого світла 304SS.корос.наука.82, 145–153 (2014).
Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. & Hou, BR Ag і CoFe2O4 спільно сенсибілізовані нанодроти TiO2 для фотокатодного захисту 304 SS у видимому світлі. Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. & Hou, BR Ag і CoFe2O4 спільно сенсибілізовані нанодроти TiO2 для фотокатодного захисту 304 SS у видимому світлі.Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. та Howe, BR Ag і CoFe2O4, косенсибілізовані нанодротом TiO2 для захисту фотокатода 304 SS у видимому світлі. Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. & Hou, BR Ag 和CoFe2O4 共敏化TiO2 纳米线，用于在可见光下对304 SS 进行光阴极保护。 Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. & Hou, BR AgWen, ZH, Wang, N., Wang, J. та Howe, BR Ag і CoFe2O4 спільно сенсибілізовані нанодроти TiO2 для захисту фотокатода 304 SS у видимому світлі.Інтерпретація.Ж. Електрохімія.наука.13, 752–761 (2018).
Bu, YY & Ao, JP Огляд тонких плівок фотоелектрохімічного катодного захисту напівпровідників для металів. Bu, YY & Ao, JP Огляд фотоелектрохімічного катодного захисту напівпровідникових тонких плівок для металів. Bu, YY & Ao, JP Обзор фотоелектрохімічної катодної захисту тонких напівпровідникових пленок для металів. Bu, YY & Ao, JP Огляд фотоелектрохімічного катодного захисту напівпровідникових тонких плівок для металів. Bu, YY & Ao, JP 金属光电化学阴极保护半导体薄膜综述。 Bu, YY & Ao, JP металізація 光电视光阴极电影电影电影电视设计。 Bu, YY & Ao, JP Обзор металевої фотоелектрохімічної катодної захисту тонких напівпроводникових пленок. Bu, YY & Ao, JP Огляд металевого фотоелектрохімічного катодного захисту тонких напівпровідникових плівок.Зелене енергетичне середовище.2, 331–362 (2017).