Дякуємо за відвідування Nature.com. Версія веб-переглядача, яку ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS. Для найкращого досвіду ми рекомендуємо вам використовувати оновлений браузер (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer). Тим часом, щоб забезпечити постійну підтримку, ми відображатимемо сайт без стилів і JavaScript.
Біоплівки є важливим компонентом у розвитку хронічних інфекцій, особливо коли використовуються медичні пристрої. Ця проблема становить величезну проблему для медичної спільноти, оскільки стандартні антибіотики можуть знищити біоплівки лише в дуже обмеженій мірі. Запобігання утворенню біоплівок призвело до розробки різних методів покриття та нових матеріалів. Ці методи спрямовані на покриття поверхонь таким чином, що перешкоджає утворенню біоплівки. Металеві склоподібні сплави, особливо ті, що містять метали мідь і титан, стали ідеальними антимікробними покриттями. У той же час використання технології холодного розпилення збільшилося, оскільки це придатний метод для обробки чутливих до температури матеріалів. Частково метою цього дослідження була розробка нового антибактеріального плівкового металевого скла, що складається з потрійного Cu-Zr-Ni, з використанням методів механічного легування. Сферичний порошок, який утворює кінцевий продукт, використовується як сировина для покриття холодним розпиленням поверхонь з нержавіючої сталі при низьких температурах. Субстракт Те, покриті металевим склом, змогли значно зменшити утворення біоплівки щонайменше на 1 log порівняно з нержавіючої сталлю.
Протягом історії людства будь-яке суспільство могло розробити та сприяти впровадженню нових матеріалів, які відповідали його конкретним вимогам, що призвело до покращення продуктивності та рейтингу в глобалізованій економіці1. Це завжди приписувалося людській здатності розробляти матеріали та виробниче обладнання та конструкції для виготовлення матеріалів і характеристик для досягнення успіхів у сфері охорони здоров’я, освіти, промисловості, економіки, культури та інших галузях від однієї країни чи регіону до іншої. Прогрес вимірюється незалежно від країни чи регіону.2 Протягом 60 років матеріалознавці приділяли значну частину свого часу зосередженню на одній головній проблемі: пошуку нових і передових матеріалів. Останні дослідження були зосереджені на покращенні якості та ефективності існуючих матеріалів, а також на синтезі та винайденні абсолютно нових типів матеріалів.
Додавання легуючих елементів, модифікація мікроструктури матеріалу та застосування методів термічної, механічної або термомеханічної обробки призвели до значного покращення механічних, хімічних і фізичних властивостей різноманітних матеріалів. Крім того, на даний момент вдалося успішно синтезувати невідомі досі сполуки. Ці наполегливі зусилля породили нове сімейство інноваційних матеріалів, відомих під загальною назвою Advanced Materials2. Нанокристали, нано безчастинки, нанотрубки, квантові точки, нуль-вимірні, аморфні металеві скла та високоентропійні сплави – лише деякі приклади передових матеріалів, які з’явилися у світі з середини минулого століття. Під час виробництва та розробки нових сплавів із чудовими властивостями, як у кінцевому продукті, так і на проміжних стадіях його виробництва, часто додається проблема дисбалансу. У результаті впровадження нових технологій виготовлення до значно відхиляються від рівноваги, був відкритий цілий новий клас метастабільних сплавів, відомих як металеві скла.
Його робота в Каліфорнійському технологічному інституті в 1960 році принесла революцію в концепції металевих сплавів, коли він синтезував склоподібні сплави Au-25 ат.% Si шляхом швидкого затвердіння рідин зі швидкістю майже мільйон градусів за секунду. 4. Відкриття професора Пола Дювезса не тільки оголосило початок історії металевих стекол (MG), але й призвело до зміни парадигми у тому, як люди думають про металеві сплави. найбільш піонерські дослідження в області синтезу MG сплавів, майже всі металеві скла були виготовлені повністю за допомогою одного з наступних методів;(i) швидке затвердіння розплаву або пари, (ii) атомне розупорядкування решітки, (iii) реакції аморфізації твердого тіла між чистими металевими елементами та (iv) переходи метастабільних фаз у твердому стані.
MG відрізняються відсутністю далекого атомного порядку, пов’язаного з кристалами, що є визначальною характеристикою кристалів. У сучасному світі досягнуто значного прогресу в галузі металевого скла. Це нові матеріали з цікавими властивостями, які становлять інтерес не лише для фізики твердого тіла, але й для металургії, хімії поверхні, технології, біології та багатьох інших галузей. Цей новий тип матеріалу демонструє відмінні властивості від твердих металів, що робить його цікавий кандидат для технологічного застосування в різноманітних сферах. Вони мають деякі важливі властивості;(i) висока механічна пластичність і межа текучості, (ii) висока магнітна проникність, (iii) низька коерцитивна сила, (iv) незвичайна стійкість до корозії, (v) температурна незалежність Провідність 6,7.
Механічне сплавлення (MA)1,8 є відносно новою технікою, вперше представленою в 19839 році професором CC Kock і його колегами. Вони підготували аморфні порошки Ni60Nb40 шляхом подрібнення суміші чистих елементів при температурах навколишнього середовища, дуже близьких до кімнатної.Як правило, реакція МА здійснюється між дифузійним сполученням порошків реагентів у реакторі, зазвичай виготовленому з нержавіючої сталі, в кульовому млині 10 (рис. 1a, b). З тих пір цей метод механічно індукованої твердотільної реакції використовувався для отримання нових порошків аморфного/металевого скляного сплаву з використанням низькоенергетичних (рис. 1c) і високоенергетичних кульових млинів, а також стрижневих млинів11,1. 2,13,14,15, 16. Зокрема, цей метод використовувався для отримання незмішуваних систем, таких як Cu-Ta17, а також сплавів з високою температурою плавлення, таких як системи Al-перехідних металів (TM; Zr, Hf, Nb і Ta)18,19 і Fe-W20, які неможливо отримати за допомогою звичайних шляхів отримання. Крім того, MA вважається одним із найпотужніших нанотехнологічних інструментів для приготування промислових масштабні нанокристалічні та нанокомпозитні порошкові частинки оксидів металів, карбідів, нітридів, гідридів, вуглецевих нанотрубок, наноалмазів, а також широка стабілізація за допомогою підходу зверху вниз 1 та метастабільних стадій.
Схема, яка показує метод виготовлення, який використовується для отримання покриття з металевого скла (MG) Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 у цьому дослідженні. (a) Приготування порошків сплаву MG з різними концентраціями Ni x (x; 10, 20, 30 і 40 ат.%) з використанням техніки низькоенергетичного кульового млину. (a) Вихідний матеріал завантажується в інструментальний циліндр разом із кульками з інструментальної сталі, і (b) задається (c) Прозора модель шліфувальної ємності, що ілюструє рух кулі під час шліфування. Кінцевий продукт порошку, отриманого через 50 годин, використовували для покриття субстрату SUS 304 методом холодного розпилення (d).
Що стосується поверхонь сипучих матеріалів (субстратів), техніка поверхні передбачає проектування та модифікацію поверхонь (субстратів) для забезпечення певних фізичних, хімічних і технічних якостей, яких не має оригінальний сипучий матеріал. Деякі властивості, які можна ефективно покращити за допомогою обробки поверхні, включають стійкість до стирання, окислення та корозії, коефіцієнт тертя, біоінертність, електричні властивості та теплоізоляцію, щоб назвати декілька. Якість поверхні можна назвати кількома. бути вдосконалені за допомогою металургійних, механічних або хімічних методів. Як добре відомий процес, покриття просто визначається як один або кілька шарів матеріалу, штучно нанесених на поверхню об’ємного об’єкта (субстрату), виготовленого з іншого матеріалу. Таким чином, покриття використовуються частково для досягнення певних технічних або декоративних властивостей, а також для захисту матеріалів від очікуваної хімічної та фізичної взаємодії з навколишнім середовищем23.
Для нанесення відповідних поверхневих захисних шарів товщиною від кількох мікрометрів (нижче 10-20 мікрометрів) до понад 30 мікрометрів або навіть кількох міліметрів можна застосувати багато методів і технік. Загалом, процеси нанесення покриттів можна розділити на дві категорії: (i) вологі методи нанесення покриттів, включаючи гальванічне нанесення, електрогальванічне нанесення та гаряче цинкування, та (ii) методи сухого нанесення покриття, включаючи пайку, наплавлення. , фізичне осадження з парової фази (PVD), хімічне осадження з парової фази (CVD), методи термічного розпилення та останнім часом методи холодного розпилення 24 (рис. 1d).
Біоплівки визначаються як мікробні спільноти, які необоротно прикріплюються до поверхонь і оточені позаклітинними полімерами, що виробляються самостійно (EPS). Утворення поверхнево зрілої біоплівки може призвести до значних втрат у багатьох галузях промисловості, включаючи харчову промисловість, системи водопостачання та медичне середовище. У людей, коли утворюються біоплівки, більше 80% випадків мікробних інфекцій (включаючи Enterobacteriaceae і Staphylococcus). occi) важко лікувати. Крім того, повідомляється, що зрілі біоплівки в 1000 разів стійкіші до лікування антибіотиками порівняно з планктонними бактеріальними клітинами, що вважається серйозною терапевтичною проблемою. Історично використовувалися антимікробні матеріали для покриття поверхні, отримані зі звичайних органічних сполук. Хоча такі матеріали часто містять токсичні компоненти, потенційно небезпечні для людини,25,26 це може допомогти уникнути передачі бактерій і матеріалу де конструкція.
Широко розповсюджена стійкість бактерій до лікування антибіотиками через утворення біоплівки призвела до необхідності розробки ефективної антимікробної поверхні з мембранним покриттям, яку можна безпечно наносити27. Першим підходом у цьому процесі є розробка фізичної або хімічної антиадгезивної поверхні, до якої бактеріальні клітини не можуть зв’язуватися та створювати біоплівки завдяки адгезії27. Друга технологія полягає у розробці покриттів, які дозволяють доставляти протимікробні хімікати саме туди, де вони знаходяться. Це досягається завдяки розробці унікальних матеріалів для покриття, таких як графен/германій28, чорний алмаз29 і алмазоподібні вуглецеві покриття з добавкою ZnO30, які є стійкими до бактерій, технологія, яка максимізує токсичність і розвиток резистентності через утворення біоплівки значно знижується. Крім того, покриття, які включають бактерицидні хімічні речовини на поверхні, щоб забезпечити довгостроковий захист від бактерій очищення стає все більш популярним. Хоча всі три процедури здатні справляти антимікробну дію на покриті поверхні, кожна з них має власний набір обмежень, які слід враховувати при розробці стратегії застосування.
Продуктам, які зараз є на ринку, перешкоджає недостатній час для аналізу та тестування захисних покриттів для біологічно активних інгредієнтів. Компанії стверджують, що їхні продукти забезпечать користувачам бажані функціональні аспекти;однак це стало перешкодою для успіху продуктів, які зараз є на ринку. Сполуки, отримані зі срібла, використовуються в переважній більшості антимікробних терапій, які зараз доступні споживачам. Ці продукти розроблені для захисту користувачів від потенційно небезпечного впливу мікроорганізмів. Відстрочена антимікробна дія та пов’язана з нею токсичність сполук срібла посилюють тиск на дослідників щодо розробки менш шкідливої ​​альтернативи36,37. Створення глобального антимікробного покриття, яке діє як у приміщенні, так і на вулиці все ще є важким завданням. Це пов’язано з пов’язаними ризиками як для здоров’я, так і для безпеки. Виявлення антимікробного агента, який є менш шкідливим для людини, і з’ясування того, як включити його в субстрати для покриття з довшим терміном придатності, є дуже важливою метою38. Новітні антимікробні матеріали та матеріали для захисту від біоплівки розроблені для знищення бактерій на близькій відстані, через прямий контакт або після вивільнення активного агента. Вони може зробити це шляхом інгібування початкової бактеріальної адгезії (включаючи протидію утворенню білкового шару на поверхні) або шляхом знищення бактерій шляхом втручання в клітинну стінку.
По суті, поверхневе покриття — це процес нанесення іншого шару на поверхню компонента для покращення пов’язаних із поверхнею якостей. Метою поверхневого покриття є адаптація мікроструктури та/або складу приповерхневої області компонента39. Техніки нанесення поверхневих покриттів можна розділити на різні методи, які підсумовано на рис. 2а. Покриття можна підрозділити на термічні, хімічні, фізичні та електрохімічні категорії залежно від методу, який використовується для створити покриття.
(a) Вставка, що показує основні методи виготовлення, що використовуються для поверхні, і (b) вибрані переваги та недоліки техніки холодного розпилення.
Технологія холодного розпилення багато в чому схожа зі звичайними методами термічного розпилення. Однак є також деякі ключові фундаментальні властивості, які роблять процес холодного розпилення та матеріали холодного розпилення особливо унікальними. Технологія холодного розпилення все ще знаходиться в зародковому стані, але має світле майбутнє. У деяких сферах застосування унікальні властивості холодного розпилення пропонують великі переваги, долаючи обмеження, притаманні типовим методам термічного розпилення. Це дає спосіб подолати значні обмеження традиційної технології термічного розпилення, під час якої порошок потрібно розплавити, щоб нанести на нього. Очевидно, що цей традиційний процес покриття не підходить для дуже чутливих до температури матеріалів, таких як нанокристали, наночастинки, аморфне та металеве скло40, 41, 42. Крім того, матеріали для покриття термічним розпиленням завжди демонструють високий рівень пористості та оксидів. Технологія холодного розпилення має багато значних переваг перед технологією термічного розпилення, наприклад (i) мінімальне надходження тепла до підкладки, (ii) гнучкість у вибір покриття підкладки, (iii) відсутність фазового перетворення та росту зерен, (iv) висока міцність зв’язку1,39 (рис.2b). Крім того, матеріали для покриття холодним розпиленням мають високу корозійну стійкість, високу міцність і твердість, високу електропровідність і високу щільність41. Незважаючи на переваги процесу холодного розпилення, використання цієї техніки все ще має деякі недоліки, як показано на малюнку 2b. Під час нанесення покриття на чисті керамічні порошки, такі як Al2O3, TiO2, ZrO2, WC тощо, метод холодного розпилення не можна використовувати. З іншого боку, кераміка/ Металеві композитні порошки можна використовувати як сировину для покриттів. Те саме стосується інших методів термічного напилення. Складні поверхні та внутрішні поверхні труб все ще важко розпилювати.
Враховуючи те, що поточна робота спрямована на використання металевих склоподібних порошків як вихідних матеріалів для покриття, зрозуміло, що звичайне термічне напилення не можна використовувати для цієї мети. Це тому, що металеві склоподібні порошки кристалізуються при високих температурах1.
Більшість інструментів, які використовуються в медичній та харчовій промисловості, виготовляються з аустенітних сплавів нержавіючої сталі (SUS316 і SUS304) із вмістом хрому від 12 до 20 мас.% для виробництва хірургічних інструментів. Загальноприйнято, що використання металевого хрому як легуючого елемента в сталевих сплавах може значно покращити корозійну стійкість стандартних сталевих сплавів. Сплави нержавіючої сталі, незважаючи на їх високу корозію. стійкість до корозії, не виявляють значних антимікробних властивостей38,39. Це контрастує з їхньою високою корозійною стійкістю. Після цього можна передбачити розвиток інфекції та запалення, що в основному спричинено бактеріальною адгезією та колонізацією на поверхні біоматеріалів з нержавіючої сталі. Значні труднощі можуть виникнути через значні труднощі, пов’язані з бактеріальною адгезією та шляхами утворення біоплівки, що може призвести до погіршення здоров’я, що може мати багато наслідків. може прямо чи опосередковано впливати на здоров'я людини.
Це дослідження є першим етапом проекту, що фінансується Кувейтським фондом сприяння розвитку науки (KFAS), Контракт № 2010-550401, щоб дослідити доцільність виробництва металевих склоподібних потрійних порошків Cu-Zr-Ni за технологією MA (табл. 1) для виробництва антибактеріальної плівки/поверхневого захисного покриття SUS304. Другий етап проекту має розпочатися в січні 2023 р. детально вивчить характеристики електрохімічної корозії та механічні властивості системи. Детальні мікробіологічні випробування будуть проведені для різних видів бактерій.
У цій статті обговорюється вплив вмісту легуючих елементів Zr на склоформуючу здатність (GFA) на основі морфологічних і структурних характеристик. Крім того, також обговорювалися антибактеріальні властивості порошкового металевого скла з покриттям/композиту SUS304. Крім того, поточна робота була проведена для дослідження можливості структурної трансформації порошків металевого скла, що відбувається під час холодного розпилення в переохолодженій рідкої області виготовленого металевого скла. Як репрезентативні приклади в цьому дослідженні використовувалися сплави металевого скла Cu50Zr30Ni20 і Cu50Zr20Ni30.
У цьому розділі представлено морфологічні зміни елементарних порошків Cu, Zr і Ni при низькоенергетичному кульовому млині. Як ілюстративні приклади, дві різні системи, що складаються з Cu50Zr20Ni30 і Cu50Zr40Ni10, будуть використані як репрезентативні приклади. Процес MA можна розділити на три окремі стадії, як показано металографічною характеристикою порошку, отриманого на стадії подрібнення (рис. 3).
Металографічні характеристики порошків механічних сплавів (MA), отриманих після різних етапів часу кульового помелу. Зображення скануючої електронної мікроскопії (FE-SEM) порошків MA та Cu50Zr40Ni10, отримані після часу низькоенергетичного кульового помелу 3, 12 та 50 годин, показано на (a), (c) та (e) для системи Cu50Zr20Ni30, тоді як у тій самій MA відповідні зображення Cu5 Система 0Zr40Ni10, взята через час, показана на (b), (d) і (f).
Під час кульового помелу ефективна кінетична енергія, яка може бути передана металевому порошку, залежить від комбінації параметрів, як показано на рис. 1а. Це включає зіткнення між кульками та порошками, стискаючий зсув порошку, що застряг між або між розмелювальними середовищами, удар падаючих кульок, зсув і знос через опір порошку між рухомими кульовими подрібнювальними середовищами та ударну хвилю, що проходить через падаючі кульки, що поширюються через навантаження на культуру (рис. 1а). Порошки Cu, Zr і Ni сильно деформувалися внаслідок холодного зварювання на ранній стадії МА (3 години), що призвело до утворення великих частинок порошку (>1 мм у діаметрі). Ці великі частинки композиту характеризуються утворенням товстих шарів легуючих елементів (Cu, Zr, Ni), як показано на рис. 3a,b. Збільшення часу МА до 12 годин (проміжна стадія) призвело до збільшення кінетичної енергії кульовий млин, що призводить до розкладання композитного порошку на більш дрібні порошки (менше 200 мкм), як показано на рис. 3c,d. На цій стадії прикладена сила зсуву призводить до формування нової поверхні металу з тонкими натяками Cu, Zr, Ni шарами, як показано на рис. 3c,d. У результаті подрібнення шару на межі розділу пластівців відбуваються твердофазні реакції з утворенням нових фаз.
На кульмінації процесу МА (через 50 годин) пластівчаста металографія була лише ледь помітна (рис. 3e, f), але полірована поверхня порошку демонструвала дзеркальну металографію. Це означає, що процес МА було завершено та відбулося створення єдиної фази реакції. Елементний склад областей, індексованих на рис. 3e (I, II, III), f, v, vi), був визначений за допомогою скануючої електронної мікроскопії. скопія (FE-SEM) у поєднанні з енергодисперсійною рентгенівською спектроскопією (EDS) (IV).
У таблиці 2 концентрації легуючих елементів наведені у відсотках від загальної ваги кожної області, вибраної на рис. 3e,f. Порівнюючи ці результати з початковими номінальними складами Cu50Zr20Ni30 і Cu50Zr40Ni10, перерахованими в таблиці 1, можна побачити, що склади цих двох кінцевих продуктів мають дуже схожі значення з номінальними складами. Крім того, відносні значення компонентів для регіонів Перераховані на рис. 3e,f не означають значного погіршення або коливання складу кожного зразка від однієї області до іншої. Це підтверджується тим фактом, що немає жодних змін у складі від однієї області до іншої. Це вказує на виробництво однорідних порошків сплаву, як показано в таблиці 2.
Мікрофотографії порошку кінцевого продукту Cu50(Zr50−xNix), отримані за допомогою FE-SEM після 50 разів MA, як показано на рис. 4a–d, де x становить 10, 20, 30 і 40 ат.%, відповідно. Після цього етапу подрібнення порошок агрегує завдяки ефекту Ван-дер-Ваальса, що призводить до утворення великих агрегатів, що складаються з наддрібних частинок діаметром від 7 3 до 126 нм, як показано на малюнку 4.
Морфологічні характеристики порошків Cu50(Zr50−xNix), отриманих після часу MA 50 годин. Для систем Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 зображення FE-SEM порошків, отриманих після 50 часів MA, показані на (a), (b), (c) і (d) відповідно.
Перед завантаженням порошків у живильник із холодним розпиленням їх спочатку обробили ультразвуком в етанолі аналітичного класу протягом 15 хвилин, а потім висушили при 150°C протягом 2 годин. Цей крок необхідно зробити для успішної боротьби з агломерацією, яка часто спричиняє багато значних проблем протягом усього процесу нанесення покриття. Після завершення процесу MA було проведено подальші характеристики для дослідження однорідності порошків сплаву. На рисунках 5a–d показано мікрофотографії FE-SEM і відповідні EDS-зображення легуючих елементів Cu, Zr і Ni сплаву Cu50Zr30Ni20, отримані через 50 годин М-часу, відповідно. Слід зазначити, що порошки сплаву, отримані після цього етапу, є однорідними, оскільки вони не демонструють будь-яких флуктуацій складу за межами субнанометрового рівня, як показано на малюнку 5.
Морфологія та локальний розподіл елементів порошку MG Cu50Zr30Ni20, отриманого після 50 разів MA за допомогою FE-SEM/енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії (EDS). (a) SEM та рентгенівське EDS-картування (b) зображень Cu-Kα, (c) Zr-Lα та (d) Ni-Kα.
Рентгенограми механічно легованих порошків Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 і Cu50Zr20Ni30, отримані після часу МА 50 годин, показані на рис. 6a–d відповідно. Після цієї стадії помелу всі зразки з різними концентраціями Zr показали аморфні структури з характерними картинами дифузії гало, показаними на рис. 6.
Рентгенограми порошків (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 і (d) Cu50Zr20Ni30 після часу MA 50 годин. Усі без винятку зразки показали гало-дифузійну картину, що свідчить про утворення аморфної фази.
Просвічуюча електронна мікроскопія з високою роздільною здатністю (FE-HRTEM) була використана для спостереження за структурними змінами та розуміння локальної структури порошків, отриманих у результаті помелу в кульовому млині в різний час MA. FE-HRTEM зображення порошків, отриманих після ранньої (6 годин) та проміжної (18 годин) стадій помелу для порошків Cu50Zr30Ni20 та Cu50Zr40Ni10, показані на рис. 7a, c, відповідно. Відповідно до зображення світлого поля (BFI) порошку, отриманого після MA​​ 6 год, порошок складається з великих зерен з чітко визначеними межами елементів ГЦК-Cu, ГПУ-Zr і ГЦК-Ni, і немає жодних ознак утворення фази реакції, як показано на рис. 7а. Крім того, корельована вибрана площа дифракційної картини (SADP), взята з середньої області (а), показує дифракційну картину (рис. 7b), що вказує на наявність великих кристалітів і відсутність реакційноздатної фази.
Локальна структурна характеристика порошку МА, отримана після ранньої (6 год) і проміжної (18 год) стадій. (а) Просвічуюча електронна мікроскопія з високою роздільною здатністю польового випромінювання (FE-HRTEM) і (b) відповідна дифракційна картина вибраної області (SADP) порошку Cu50Zr30Ni20 після обробки МА протягом 6 годин. Зображення FE-HRTEM Cu50Zr40Ni10, отримане після часу MA 18 год показано на (c).
Як показано на рис. 7c, збільшення тривалості МА до 18 годин призвело до серйозних дефектів решітки в поєднанні з пластичною деформацією. Під час цієї проміжної стадії процесу МА порошок демонструє різні дефекти, включаючи дефекти укладання, дефекти решітки та точкові дефекти (рис. 7). Ці дефекти спричиняють розщеплення великих зерен уздовж їхніх меж зерен на субзерна розміром менше 20 нм (рис. 7в).
Локальна структура порошку Cu50Z30Ni20, подрібненого протягом 36 год MA, має утворення наддрібних нанозерен, вбудованих в аморфну ​​тонку матрицю, як показано на рис. 8a. Локальний аналіз EDS показав, що ці нанокластери, показані на рис. 8a, були пов’язані з необробленими легуючими елементами порошку Cu, Zr і Ni. У той же час вміст Cu в матриці коливався. від ~32 ат.% (збіднена площа) до ~74 ат.% (збагачена площа), що вказує на утворення гетерогенних продуктів. Крім того, відповідні SADP порошків, отриманих після помелу на цій стадії, демонструють гало-дифундуючі первинні та вторинні кільця аморфної фази, що перекриваються гострими точками, пов’язаними з цими сирими легуючими елементами, як показано на рис. 8b.
Нанорозмірні локальні структурні особливості порошку Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20. (a) Світлопольне зображення (BFI) і відповідне (b) SADP порошку Cu50Zr30Ni20, отриманого після подрібнення протягом 36 годин MA.
Ближче до кінця процесу МА (50 год), Cu50(Zr50−xNix), X;10, 20, 30 і 40 ат.% порошки незмінно мають морфологію лабіринтової аморфної фази, як показано на рис. 9a-d. У відповідному SADP кожної композиції не можна виявити ні точкових дифракцій, ні різких кільцевих візерунків. Це вказує на відсутність необробленого кристалічного металу, а утворення порошку аморфного сплаву. Ці корельовані SADP показують Карти дифузії гало також використовувалися як доказ розвитку аморфних фаз у кінцевому матеріалі продукту.
Локальна структура кінцевого продукту системи MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM та корельовані нанопучкові дифрактограми (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 та (d) Cu50Zr10Ni40, отримані після 50 годин МА.
Термостабільність температури склування (Tg), області переохолодженої рідини (ΔTx) і температури кристалізації (Tx) як функції вмісту Ni (x) аморфної системи Cu50(Zr50−xNix) досліджували за допомогою диференціальної скануючої калориметрії (DSC) властивостей у потоці газу He. Сліди DSC Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 та Cu50Zr Порошки аморфного сплаву 10Ni40, отримані після часу MA 50 годин, показані на рис. 10a, b, e відповідно. У той час як крива DSC для аморфного Cu50Zr20Ni30 показана окремо на рис. 10c. Тим часом, зразок Cu50Zr30Ni20, нагрітий до ~700 °C у DSC, показаний на рис. 10d.
Термостабільність порошків Cu50(Zr50−xNix) MG, отриманих після часу MA 50 год, як індексована температурою склування (Tg), температурою кристалізації (Tx) і областю переохолодженої рідини (ΔTx). Термограми диференціального скануючого калориметра (DSC) для (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Z Порошки сплаву r20Ni30 та (e) Cu50Zr10Ni40 MG після часу МА 50 годин. Картина рентгенівської дифракції (XRD) зразка Cu50Zr30Ni20, нагрітого до ~700 °C у DSC, показана на (d).
Як показано на малюнку 10, криві DSC для всіх композицій з різними концентраціями Ni (x) вказують на два різні випадки, один ендотермічний, а інший екзотермічний. Перша ендотермічна подія відповідає Tg, а друга пов’язана з Tx. Горизонтальна область проміжку, яка існує між Tg і Tx, називається областю переохолодженої рідини (ΔTx = Tx – Tg). Результати показують, що Tg і Tx Cu50Zr40Ni10 Зразок (рис. 10a), розміщений при 526 °C і 612 °C, зміщує вміст (x) до 20 ат.% у бік низької температури 482 °C і 563 °C зі збільшенням вмісту Ni (x), відповідно, як показано на малюнку 10b. Отже, ΔTx Cu50Zr40Ni10 зменшується з 86 °C (рис. 10a) до 81 °C для Cu50Zr30Ni20 (рис. 10b). Для сплаву MG Cu50Zr40Ni10 також спостерігалося, що значення Tg, Tx і ΔTx знизилися до рівня 447°C, 526°C і 79°C (рис. 10b). Це вказує на те, що збільшення вмісту Ni призводить до зниження термічної стабільності сплаву MG. Навпаки, Значення Tg (507 °C) сплаву MG Cu50Zr20Ni30 нижче, ніж у сплаву MG Cu50Zr40Ni10;незважаючи на це, його Tx демонструє значення, порівняне з першим (612 °C). Тому ΔTx демонструє вище значення (87 °C), як показано на рис. 10c.
Система MG Cu50(Zr50−xNix), беручи за приклад сплав MG Cu50Zr20Ni30, кристалізується через різкий екзотермічний пік у кристалічні фази ГЦК-ZrCu5, орторомбічної Zr7Cu10 та орторомбічної ZrNi (рис. 10c). Цей перехід аморфної фази в кристалічну фазу було підтверджено XRD зразка MG (рис. 10d), який нагрівали до 700 °C у ДСК.
На малюнку 11 показано фотографії, зроблені під час процесу холодного розпилення, виконаного в поточній роботі. У цьому дослідженні частинки металевого склоподібного порошку, синтезовані після часу MA 50 годин (взявши як приклад Cu50Zr20Ni30), використовувалися як антибактеріальна сировина, а пластина з нержавіючої сталі (SUS304) була покрита за технологією холодного розпилення. Метод холодного розпилення був обраний для покриття в серії технологій термічного розпилення, оскільки це найефективніший метод у термічному розпиленні. Серія розпилювачів і може використовуватися для металевих метастабільних термочутливих матеріалів, таких як аморфні та нанокристалічні порошки, які не піддаються фазовим переходам. Це головний фактор у виборі цього методу. Процес холодного розпилення здійснюється за допомогою високошвидкісних частинок, які перетворюють кінетичну енергію частинок у пластичну деформацію, деформацію та нагрівання під час удару з підкладкою або попередньо нанесеними частинками.
На польових фотографіях показано процедуру холодного розпилення, яка використовувалася для п’яти послідовних приготування покриття MG/SUS 304 при 550 °C.
Кінетична енергія частинок і, отже, імпульс кожної частинки у формуванні покриття повинні бути перетворені в інші форми енергії за допомогою таких механізмів, як пластична деформація (початкова взаємодія частинок і частинок-частинок у підкладці та взаємодії частинок), ущільнення порожнеч, обертання частинок-частинок, деформація та, зрештою, тепло 39. Крім того, якщо не вся вхідна кінетична енергія є перетворюється на тепло та енергію деформації, результатом є пружне зіткнення, що означає, що частинки просто відскакують після удару. Було зазначено, що 90% енергії удару, прикладеної до матеріалу частинки/субстрату, перетворюється на локальне тепло 40. Крім того, коли застосовується напруга удару, досягаються високі швидкості пластичної деформації в області контакту частинки/підкладки за дуже короткий час41,42.
Пластична деформація, як правило, вважається процесом розсіювання енергії, або, точніше, джерелом тепла в міжфазній області. Однак підвищення температури в міжфазній області зазвичай недостатньо, щоб викликати міжфазне плавлення або значно сприяти атомній взаємодифузії. Жодна публікація, відома авторам, не досліджує вплив властивостей цих металевих склоподібних порошків на адгезію та осадження порошку, що відбувається при використанні методів холодного розпилення.
BFI порошку сплаву MG Cu50Zr20Ni30 можна побачити на рис. 12a, який було нанесено на підкладку SUS 304 (рис. 11, 12b). Як видно з малюнка, порошки з покриттям зберігають свою початкову аморфну ​​структуру, оскільки вони мають делікатну лабіринтну структуру без будь-яких кристалічних особливостей або дефектів решітки. З іншого боку, зображення вказує на наявність стороння фаза, як припускають наночастинки, включені в порошкову матрицю з MG-покриттям (рис. 12a). На малюнку 12c зображено індексовану дифракційну картину нанопучка (NBDP), пов’язану з областю I (рис. 12a). Як показано на рис. 12c, NBDP демонструє слабку картину дифузії гало аморфної структури та співіснує з різкими плямами, що відповідають кристалічна велика кубічна метастабільна фаза Zr2Ni плюс тетрагональна фаза CuO. Утворення CuO можна віднести до окислення порошку під час руху від сопла пістолета-розпилювача до SUS 304 на відкритому повітрі під надзвуковим потоком. З іншого боку, девитрифікація металевих склоподібних порошків досягла утворення великих кубічних фаз після обробки холодним розпиленням при 550 °C протягом 30 хвилин.
(a) FE-HRTEM зображення MG з порошковим покриттям на (b) підкладці SUS 304 (вставка малюнка). Індекс NBDP круглого символу, показаного в (a), показано в (c).
Щоб перевірити цей потенційний механізм утворення великих кубічних наночастинок Zr2Ni, було проведено незалежний експеримент. У цьому експерименті порошки розпилювали з розпилювача при 550 °C у напрямку підкладки SUS 304;однак, щоб з’ясувати ефект відпалу порошків, їх видаляли зі смужки SUS304 якомога швидше (приблизно за 60 секунд). Було проведено іншу серію експериментів, у яких порошок видаляли з підкладки приблизно через 180 секунд після осадження.
На малюнках 13a,b показано зображення темного поля (DFI), отримані за допомогою скануючої просвічуючої електронної мікроскопії (STEM) двох розпилених матеріалів, нанесених на підкладки SUS 304 протягом 60 с і 180 с, відповідно. Зображення порошку, нанесене на 60 секунд, не має морфологічних деталей, демонструючи відсутність особливостей (рис. 13a). Це також було підтверджено XRD, який показав, що загальна структура цих порошків була аморфною, оскільки на це вказують широкі первинні та вторинні дифракційні максимуми, показані на малюнку 14a. Вони вказують на відсутність метастабільного/мезофазного випадання, коли порошок зберігає свою початкову аморфну ​​структуру. Навпаки, порошок, розпилений за тієї ж температури (550 °C), але залишений на підкладці протягом 180 с, показав осадження нанорозмірних зерен, як показано стрілками на рис. 13b.