Cảm ơn bạn đã truy cập Nature.com. Phiên bản trình duyệt bạn đang sử dụng hỗ trợ CSS hạn chế. Để có trải nghiệm tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng trình duyệt cập nhật (hoặc tắt chế độ tương thích trong Internet Explorer). Trong thời gian chờ đợi, để đảm bảo tiếp tục được hỗ trợ, chúng tôi sẽ hiển thị trang web không có kiểu và JavaScript.
Màng sinh học là một thành phần quan trọng trong sự phát triển của các bệnh nhiễm trùng mãn tính, đặc biệt là khi có liên quan đến các thiết bị y tế. Vấn đề này đặt ra một thách thức lớn đối với cộng đồng y tế, vì thuốc kháng sinh tiêu chuẩn chỉ có thể tiêu diệt màng sinh học ở một mức độ rất hạn chế. Việc ngăn chặn sự hình thành màng sinh học đã dẫn đến sự phát triển của nhiều phương pháp phủ và vật liệu mới. Các phương pháp này nhằm mục đích phủ lên bề mặt theo cách ức chế sự hình thành màng sinh học. một phương pháp phù hợp để xử lý các vật liệu nhạy cảm với nhiệt độ. Một phần mục đích của nghiên cứu này là phát triển một loại thủy tinh kim loại có màng kháng khuẩn mới bao gồm Cu-Zr-Ni bậc ba bằng cách sử dụng các kỹ thuật hợp kim cơ học. Bột hình cầu tạo nên sản phẩm cuối cùng được sử dụng làm nguyên liệu thô cho lớp phủ phun lạnh bề mặt thép không gỉ ở nhiệt độ thấp. Chất nền được phủ bằng thủy tinh kim loại có thể giảm đáng kể sự hình thành màng sinh học ít nhất 1 log so với thép không gỉ.
Trong suốt lịch sử loài người, bất kỳ xã hội nào cũng có thể thiết kế và thúc đẩy việc giới thiệu các vật liệu mới đáp ứng các yêu cầu cụ thể của mình, điều này giúp cải thiện hiệu suất và xếp hạng trong nền kinh tế toàn cầu hóa1. Điều này luôn được quy cho khả năng của con người trong việc phát triển vật liệu và thiết bị chế tạo cũng như thiết kế để chế tạo và đặc tính hóa vật liệu nhằm đạt được những thành tựu về y tế, giáo dục, công nghiệp, kinh tế, văn hóa và các lĩnh vực khác từ quốc gia này sang quốc gia khác. Tiến bộ được đo lường bất kể quốc gia hoặc khu vực nào.2 Trong 60 năm qua, các nhà khoa học vật liệu đã dành phần lớn thời gian của họ để tập trung vào một mối quan tâm chính: theo đuổi các vật liệu mới và tiên tiến. Nghiên cứu gần đây đã tập trung vào việc cải thiện chất lượng và hiệu suất của các vật liệu hiện có, cũng như tổng hợp và phát minh ra các loại vật liệu hoàn toàn mới.
Việc bổ sung các nguyên tố hợp kim, biến đổi cấu trúc vi mô vật liệu và ứng dụng các kỹ thuật xử lý nhiệt, cơ học hoặc cơ nhiệt đã dẫn đến những cải tiến đáng kể về tính chất cơ học, hóa học và vật lý của nhiều loại vật liệu khác nhau. Hơn nữa, các hợp chất chưa từng được biết đến cho đến nay đã được tổng hợp thành công vào thời điểm này. Những nỗ lực bền bỉ này đã tạo ra một dòng vật liệu sáng tạo mới, được gọi chung là Vật liệu tiên tiến2. Tinh thể nano, hạt nano, ống nano, chấm lượng tử, kính kim loại không chiều, vô định hình, và hợp kim có entropy cao chỉ là một số ví dụ về các vật liệu tiên tiến được đưa vào thế giới từ giữa thế kỷ trước. Khi sản xuất và phát triển các hợp kim mới có đặc tính ưu việt, ở sản phẩm cuối cùng hoặc ở giai đoạn trung gian của quá trình sản xuất, vấn đề mất cân bằng thường được thêm vào. Do thực hiện các kỹ thuật chế tạo mới để làm lệch đáng kể trạng thái cân bằng, một loại hợp kim siêu bền hoàn toàn mới, được gọi là kính kim loại, đã được phát hiện.
Công trình của ông tại Caltech vào năm 1960 đã mang lại một cuộc cách mạng trong khái niệm về hợp kim kim loại khi ông tổng hợp các hợp kim Au-25 thủy tinh ở .% Si bằng cách hóa rắn nhanh chất lỏng ở gần một triệu độ mỗi giây. hoàn toàn bằng cách sử dụng một trong các phương pháp sau;(i) quá trình hóa rắn nhanh chóng của chất nóng chảy hoặc hơi nước, (ii) sự rối loạn nguyên tử của mạng tinh thể, (iii) phản ứng vô định hình ở trạng thái rắn giữa các nguyên tố kim loại nguyên chất và (iv) sự chuyển tiếp trạng thái rắn của các pha siêu bền.
MG được phân biệt bởi chúng không có trật tự nguyên tử tầm xa liên quan đến tinh thể, đây là đặc điểm xác định của tinh thể. Trong thế giới ngày nay, đã có những tiến bộ lớn trong lĩnh vực thủy tinh kim loại. Chúng là những vật liệu mới với những đặc tính thú vị không chỉ được quan tâm trong vật lý chất rắn mà còn trong luyện kim, hóa học bề mặt, công nghệ, sinh học và nhiều lĩnh vực khác. Loại vật liệu mới này thể hiện những đặc tính khác biệt so với kim loại rắn, khiến nó trở thành một ứng cử viên thú vị cho các ứng dụng công nghệ trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Chúng có một số tính chất quan trọng;(i) độ dẻo cơ học và độ bền năng suất cao, (ii) tính thấm từ tính cao, (iii) lực kháng từ thấp, (iv) khả năng chống ăn mòn bất thường, (v) không phụ thuộc vào nhiệt độ Độ dẫn điện 6,7.
Hợp kim cơ học (MA)1,8 là một kỹ thuật tương đối mới, được giới thiệu lần đầu tiên vào năm 19839 bởi Giáo sư CC Kock và các đồng nghiệp. Họ đã điều chế bột Ni60Nb40 vô định hình bằng cách nghiền hỗn hợp các nguyên tố tinh khiết ở nhiệt độ môi trường rất gần với nhiệt độ phòng.Thông thường, phản ứng MA được thực hiện giữa sự liên kết khuếch tán của bột vật liệu phản ứng trong lò phản ứng, thường được làm bằng thép không gỉ vào máy nghiền bi 10 (Hình 1a, b). Kể từ đó, kỹ thuật phản ứng trạng thái rắn cảm ứng cơ học này đã được sử dụng để điều chế bột hợp kim thủy tinh vô định hình/kim loại mới sử dụng máy nghiền bi năng lượng thấp (Hình 1c) và năng lượng cao, cũng như máy nghiền thanh11,12,13,14,15, 16. Đặc biệt, phương pháp này đã được sử dụng để điều chế các hệ thống không thể trộn lẫn như Cu-Ta17, cũng như các hợp kim có điểm nóng chảy cao như hệ thống kim loại chuyển tiếp Al (TM; Zr, Hf, Nb và Ta)18,19 và Fe-W20, không thể thu được bằng cách sử dụng các lộ trình điều chế thông thường. Ngoài ra, MA được coi là một trong những công cụ công nghệ nano mạnh nhất để điều chế các hạt bột nano tinh thể và nanocompozit ở quy mô công nghiệp gồm các oxit kim loại, cacbua, nitrua, hydrua, ống nano cacbon , kim cương nano, Cũng như ổn định rộng rãi thông qua cách tiếp cận 1 từ trên xuống và các giai đoạn siêu ổn định.
Sơ đồ cho thấy phương pháp chế tạo được sử dụng để điều chế lớp phủ thủy tinh kim loại (MG) Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 trong nghiên cứu này. (a) Chuẩn bị bột hợp kim MG với các nồng độ Ni khác nhau x (x; 10, 20, 30 và 40 at.%) sử dụng kỹ thuật nghiền bi năng lượng thấp. bình nghiền minh họa chuyển động của quả bóng trong quá trình nghiền. Sản phẩm cuối cùng của bột thu được sau 50 giờ được sử dụng để phủ lên bề mặt SUS 304 bằng phương pháp phun lạnh (d).
Khi nói đến bề mặt vật liệu rời (chất nền), kỹ thuật bề mặt liên quan đến việc thiết kế và sửa đổi bề mặt (chất nền) để cung cấp một số phẩm chất vật lý, hóa học và kỹ thuật không có trong vật liệu rời ban đầu. Một số đặc tính có thể được cải thiện hiệu quả bằng cách xử lý bề mặt bao gồm khả năng chống mài mòn, oxy hóa và chống ăn mòn, hệ số ma sát, tính trơ sinh học, tính chất điện và cách nhiệt, v.v. của vật liệu được lắng đọng một cách nhân tạo trên bề mặt của một vật thể khối (chất nền) làm bằng vật liệu khác. Do đó, lớp phủ được sử dụng một phần để đạt được một số đặc tính kỹ thuật hoặc trang trí mong muốn, cũng như để bảo vệ vật liệu khỏi các tương tác vật lý và hóa học dự kiến ​​với môi trường xung quanh23.
Để tạo ra các lớp bảo vệ bề mặt phù hợp có độ dày từ vài micromet (dưới 10-20 micromet) đến trên 30 micromet hoặc thậm chí vài milimét, có thể áp dụng nhiều phương pháp và kỹ thuật. Nhìn chung, các quy trình sơn phủ có thể được chia thành hai loại: (i) phương pháp sơn ướt, bao gồm phương pháp mạ điện, mạ điện phân và mạ kẽm nhúng nóng, và (ii) phương pháp sơn khô, bao gồm hàn, tạo bề mặt, lắng đọng hơi vật lý (PVD), lắng đọng hơi hóa học ion (CVD), kỹ thuật phun nhiệt và gần đây là kỹ thuật phun lạnh 24 (Hình 1d).
Màng sinh học được định nghĩa là cộng đồng vi sinh vật gắn liền với bề mặt và được bao quanh bởi các polyme ngoại bào (EPS) tự sản xuất. Sự hình thành màng sinh học trưởng thành bề ngoài có thể dẫn đến tổn thất đáng kể trong nhiều lĩnh vực công nghiệp, bao gồm công nghiệp thực phẩm, hệ thống nước và môi trường chăm sóc sức khỏe. Ở người, khi màng sinh học hình thành, hơn 80% trường hợp nhiễm vi khuẩn (bao gồm Enterobacteriaceae và Staphylococci) rất khó điều trị. Hơn nữa, màng sinh học trưởng thành đã được báo cáo là 100 Khả năng kháng kháng sinh gấp 0 lần so với tế bào vi khuẩn sinh vật phù du, đây được coi là một thách thức lớn trong điều trị. Vật liệu phủ bề mặt kháng khuẩn có nguồn gốc từ các hợp chất hữu cơ thông thường đã được sử dụng trong lịch sử. Mặc dù những vật liệu như vậy thường chứa các thành phần độc hại có khả năng gây rủi ro cho con người,25,26 nhưng nó có thể giúp tránh lây truyền vi khuẩn và phá hủy vật liệu.
Sự kháng thuốc phổ biến của vi khuẩn đối với các phương pháp điều trị bằng kháng sinh do sự hình thành màng sinh học đã dẫn đến nhu cầu phát triển một bề mặt phủ màng kháng khuẩn hiệu quả có thể được áp dụng một cách an toàn27. Việc phát triển một bề mặt chống bám dính vật lý hoặc hóa học mà các tế bào vi khuẩn bị ức chế để liên kết và xây dựng màng sinh học do sự bám dính là phương pháp đầu tiên trong quy trình này27. Công nghệ thứ hai là phát triển các lớp phủ cho phép các hóa chất chống vi trùng được phân phối chính xác đến nơi chúng cần, với số lượng đậm đặc và phù hợp. Điều này đạt được bằng cách phát triển các vật liệu phủ độc đáo như graphene/gecmani28, màu đen diamond29 và các lớp phủ carbon giống kim cương pha tạp ZnO30 có khả năng kháng vi khuẩn, một công nghệ giúp tối đa hóa Độc tính và sự phát triển tính kháng do sự hình thành màng sinh học được giảm đáng kể. Ngoài ra, các lớp phủ kết hợp hóa chất diệt khuẩn vào bề mặt để bảo vệ lâu dài khỏi ô nhiễm vi khuẩn đang trở nên phổ biến hơn. Mặc dù cả ba quy trình đều có khả năng tạo ra tác dụng kháng khuẩn trên các bề mặt được phủ, nhưng mỗi quy trình đều có những hạn chế riêng cần được xem xét khi phát triển các chiến lược ứng dụng.
Các sản phẩm hiện có trên thị trường bị cản trở bởi không đủ thời gian để phân tích và thử nghiệm các lớp phủ bảo vệ cho các thành phần hoạt tính sinh học. Các công ty tuyên bố rằng sản phẩm của họ sẽ cung cấp cho người dùng các khía cạnh chức năng mong muốn;tuy nhiên, đây là một trở ngại cho sự thành công của các sản phẩm hiện có trên thị trường. Các hợp chất có nguồn gốc từ bạc được sử dụng trong phần lớn các liệu pháp kháng khuẩn hiện có sẵn cho người tiêu dùng. Các sản phẩm này được phát triển để bảo vệ người dùng khỏi các tác động nguy hiểm tiềm ẩn của vi sinh vật. Tác dụng kháng khuẩn bị trì hoãn và độc tính liên quan của các hợp chất bạc làm tăng áp lực buộc các nhà nghiên cứu phải phát triển một chất thay thế ít gây hại hơn36,37. ít gây hại hơn cho con người và tìm ra cách kết hợp nó vào chất nền lớp phủ với thời hạn sử dụng lâu hơn là mục tiêu được tìm kiếm nhiều38. Các vật liệu chống vi khuẩn và chống màng sinh học mới nhất được thiết kế để tiêu diệt vi khuẩn ở phạm vi gần, thông qua tiếp xúc trực tiếp hoặc sau khi hoạt chất được giải phóng. Chúng có thể làm điều này bằng cách ức chế sự bám dính ban đầu của vi khuẩn (bao gồm cả việc chống lại sự hình thành lớp protein trên bề mặt) hoặc tiêu diệt vi khuẩn bằng cách can thiệp vào thành tế bào.
Về cơ bản, lớp phủ bề mặt là quá trình đặt một lớp khác lên bề mặt của một bộ phận để nâng cao chất lượng liên quan đến bề mặt. Mục tiêu của lớp phủ bề mặt là điều chỉnh cấu trúc vi mô và/hoặc thành phần của vùng gần bề mặt của bộ phận39. Kỹ thuật phủ bề mặt có thể được chia thành các phương pháp khác nhau, được tóm tắt trong Hình 2a. Lớp phủ có thể được chia thành các loại nhiệt, hóa học, vật lý và điện hóa, tùy thuộc vào phương pháp được sử dụng để tạo lớp phủ.
(a) Hình nhỏ hiển thị các kỹ thuật chế tạo chính được sử dụng cho bề mặt và (b) các ưu điểm và nhược điểm được chọn của kỹ thuật phun lạnh.
Công nghệ phun lạnh có nhiều điểm tương đồng với các phương pháp phun nhiệt thông thường. Tuy nhiên, cũng có một số tính chất cơ bản quan trọng làm cho quy trình phun lạnh và vật liệu phun lạnh trở nên đặc biệt. Công nghệ phun lạnh vẫn còn ở giai đoạn sơ khai nhưng có một tương lai tươi sáng. các vật liệu nhạy cảm như tinh thể nano, hạt nano, thủy tinh vô định hình và kim loại40, 41, 42. Hơn nữa, vật liệu phủ phun nhiệt luôn thể hiện mức độ xốp và oxit cao. Công nghệ phun lạnh có nhiều ưu điểm đáng kể so với công nghệ phun nhiệt, chẳng hạn như (i) lượng nhiệt truyền vào chất nền tối thiểu, (ii) tính linh hoạt trong các lựa chọn lớp phủ chất nền, (iii) không có sự biến đổi pha và sự phát triển của hạt, (iv) độ bền liên kết cao1,39 (Hình.2b). Ngoài ra, vật liệu phủ phun lạnh có khả năng chống ăn mòn cao, độ bền và độ cứng cao, tính dẫn điện cao và mật độ cao41. Trái ngược với những ưu điểm của quy trình phun lạnh, kỹ thuật này vẫn có một số nhược điểm, như thể hiện trong Hình 2b. Khi phủ các loại bột gốm nguyên chất như Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, v.v., phương pháp phun lạnh không thể được sử dụng. Mặt khác, bột hỗn hợp gốm/kim loại có thể được sử dụng làm nguyên liệu cho lớp phủ. các phương pháp. Bề mặt phức tạp và bề mặt ống bên trong vẫn khó phun.
Cho rằng công việc hiện tại nhằm mục đích sử dụng bột thủy tinh kim loại làm vật liệu sơn thô, rõ ràng là không thể sử dụng phương pháp phun nhiệt thông thường cho mục đích này. Điều này là do bột thủy tinh kim loại kết tinh ở nhiệt độ cao1.
Hầu hết các dụng cụ được sử dụng trong ngành y tế và thực phẩm đều được làm bằng hợp kim thép không gỉ austenit (SUS316 và SUS304) với hàm lượng crom từ 12 đến 20% trọng lượng để sản xuất dụng cụ phẫu thuật. Người ta thường chấp nhận rằng việc sử dụng kim loại crom làm nguyên tố hợp kim trong hợp kim thép có thể cải thiện đáng kể khả năng chống ăn mòn của hợp kim thép tiêu chuẩn. Hợp kim thép không gỉ, mặc dù có khả năng chống ăn mòn cao, nhưng không thể hiện đặc tính kháng khuẩn đáng kể38,39. khả năng chống ăn mòn cao của chúng. Sau đó, có thể dự đoán được sự phát triển của nhiễm trùng và viêm, nguyên nhân chủ yếu là do sự bám dính và xâm chiếm của vi khuẩn trên bề mặt vật liệu sinh học bằng thép không gỉ. Những khó khăn đáng kể có thể phát sinh do những khó khăn đáng kể liên quan đến sự bám dính của vi khuẩn và con đường hình thành màng sinh học, có thể dẫn đến suy giảm sức khỏe, có thể gây ra nhiều hậu quả có thể ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến sức khỏe con người.
Nghiên cứu này là giai đoạn đầu tiên của dự án được tài trợ bởi Quỹ vì sự tiến bộ khoa học Kuwait (KFAS), Hợp đồng số 2010-550401, nhằm điều tra tính khả thi của việc sản xuất bột tam thể Cu-Zr-Ni thủy tinh bằng kim loại bằng công nghệ MA (Bảng 1 ) để sản xuất màng kháng khuẩn/lớp phủ bảo vệ bề mặt SUS304. Giai đoạn thứ hai của dự án, dự kiến ​​bắt đầu vào tháng 1 năm 2023, sẽ kiểm tra chi tiết các đặc tính ăn mòn điện hóa và tính chất cơ học của hệ thống. các xét nghiệm vi sinh sẽ được thực hiện đối với các loài vi khuẩn khác nhau.
Trong bài báo này, ảnh hưởng của hàm lượng nguyên tố hợp kim Zr đến khả năng tạo hình thủy tinh (GFA) được thảo luận dựa trên các đặc điểm hình thái và cấu trúc. Ngoài ra, các đặc tính kháng khuẩn của lớp phủ bột thủy tinh kim loại tráng phủ/hỗn hợp SUS304 cũng được thảo luận. Ngoài ra, công việc hiện tại đã được thực hiện để điều tra khả năng biến đổi cấu trúc của bột thủy tinh kim loại xảy ra trong quá trình phun lạnh trong vùng chất lỏng được làm lạnh dưới của các hệ thống thủy tinh kim loại được chế tạo. Ví dụ điển hình là Cu50Zr30Ni20 và Cu50Zr20Ni30 hợp kim thủy tinh kim loại đã được sử dụng trong nghiên cứu này.
Trong phần này, các thay đổi về hình thái của bột nguyên tố Cu, Zr và Ni trong quá trình nghiền bi năng lượng thấp được trình bày. Như các ví dụ minh họa, hai hệ thống khác nhau bao gồm Cu50Zr20Ni30 và Cu50Zr40Ni10 sẽ được sử dụng làm ví dụ đại diện. Quá trình MA có thể được chia thành ba giai đoạn riêng biệt, như thể hiện qua đặc tính kim loại của bột được tạo ra trong giai đoạn nghiền (Hình 3).
Các đặc tính kim loại của bột hợp kim cơ học (MA) thu được sau các giai đoạn khác nhau của thời gian nghiền bi. Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) của bột MA và Cu50Zr40Ni10 thu được sau thời gian nghiền bi năng lượng thấp là 3, 12 và 50 giờ được hiển thị trong (a), (c) và (e) đối với hệ thống Cu50Zr20Ni30, trong khi ở cùng MA Các hình ảnh tương ứng của hệ thống Cu50Zr40Ni10 được chụp sau thời gian được hiển thị trong (b), (d) và (f).
Trong quá trình nghiền bi, động năng hiệu quả có thể được truyền sang bột kim loại bị ảnh hưởng bởi sự kết hợp của các tham số, như trong Hình 1a. Điều này bao gồm va chạm giữa các quả bóng và bột, lực cắt do nén của bột bị mắc kẹt giữa hoặc giữa các vật liệu nghiền, tác động của các quả bóng rơi xuống, lực cắt và mài mòn do lực cản của bột giữa các vật liệu nghiền bi chuyển động và sóng xung kích truyền qua các quả bóng rơi lan truyền qua tải cây trồng (Hình 1a). Bột nguyên tố Cu, Zr và Ni bị biến dạng nghiêm trọng do hàn nguội ở giai đoạn đầu của MA (3 h), dẫn đến các hạt bột lớn (đường kính> 1 mm). Các hạt hỗn hợp lớn này được đặc trưng bởi sự hình thành các lớp nguyên tố hợp kim dày (Cu, Zr, Ni), như trong Hình 3a,b. Việc tăng thời gian MA lên 12 giờ (giai đoạn trung gian) dẫn đến tăng động năng của máy nghiền bi, dẫn đến sự phân hủy bột hỗn hợp thành bột mịn hơn (dưới 200 µm), như trong Hình 3c,d. Ở giai đoạn này, lực cắt được áp dụng lực dẫn đến sự hình thành bề mặt kim loại mới với các lớp gợi ý Cu, Zr, Ni mịn, như trong Hình 3c, d. Do quá trình tinh chế lớp, các phản ứng pha rắn xảy ra tại giao diện của các vảy để tạo ra các pha mới.
Ở đỉnh điểm của quá trình MA (sau 50 giờ), kim loại vảy chỉ có thể nhìn thấy mờ (Hình 3e, f), nhưng bề mặt được đánh bóng của bột cho thấy kim loại gương. Điều này có nghĩa là quá trình MA đã hoàn thành và việc tạo ra một pha phản ứng đã xảy ra. Thành phần nguyên tố của các vùng được lập chỉ mục trong Hình 3e (I, II, III), f, v, vi) được xác định bằng cách sử dụng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) kết hợp với phân tán năng lượng X- quang phổ tia (EDS) (IV).
Trong Bảng 2, nồng độ nguyên tố của các nguyên tố hợp kim được biểu thị bằng phần trăm tổng trọng lượng của từng vùng được chọn trong Hình 3e, f. Khi so sánh các kết quả này với các thành phần danh nghĩa ban đầu của Cu50Zr20Ni30 và Cu50Zr40Ni10 được liệt kê trong Bảng 1, có thể thấy rằng thành phần của hai sản phẩm cuối cùng này có các giá trị rất giống với thành phần danh nghĩa. Ngoài ra, các giá trị thành phần tương đối cho các vùng được liệt kê trong Hình 3e,f không ngụ ý sự xuống cấp hoặc dao động đáng kể trong thành phần của từng mẫu từ vùng này sang vùng khác. Điều này được chứng minh bằng thực tế là không có sự thay đổi về thành phần từ vùng này sang vùng khác. Điều này cho thấy việc sản xuất bột hợp kim đồng nhất, như thể hiện trong Bảng 2.
Ảnh vi mô FE-SEM của sản phẩm cuối cùng là bột Cu50(Zr50−xNix) thu được sau 50 lần MA, như thể hiện trong Hình 4a–d, trong đó x lần lượt là 10, 20, 30 và 40 at.%. Sau bước nghiền này, bột kết tụ do hiệu ứng van der Waals, dẫn đến sự hình thành các tập hợp lớn bao gồm các hạt siêu mịn có đường kính từ 73 đến 126 nm, như thể hiện trong Hình 4.
Các đặc điểm hình thái của bột Cu50(Zr50−xNix) thu được sau thời gian MA 50 giờ. Đối với các hệ thống Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, ảnh FE-SEM của bột thu được sau 50 lần MA lần lượt được hiển thị trong (a), (b), (c) và (d).
Trước khi nạp bột vào máy cấp liệu phun lạnh, trước tiên chúng được sonicated trong etanol cấp độ phân tích trong 15 phút và sau đó sấy khô ở 150°C trong 2 giờ. Bước này phải được thực hiện để chống lại sự kết tụ thành công thường gây ra nhiều vấn đề nghiêm trọng trong suốt quá trình phủ. Sau khi quá trình MA hoàn tất, các đặc tính tiếp theo được thực hiện để nghiên cứu tính đồng nhất của bột hợp kim. các nguyên tố của hợp kim Cu50Zr30Ni20 tương ứng thu được sau 50 giờ của thời gian M. Cần lưu ý rằng bột hợp kim được tạo ra sau bước này là đồng nhất vì chúng không thể hiện bất kỳ biến động thành phần nào vượt quá mức dưới nanomet, như thể hiện trong Hình 5.
Hình thái và sự phân bố nguyên tố cục bộ của bột MG Cu50Zr30Ni20 thu được sau 50 lần MA bằng phương pháp quang phổ tia X phân tán năng lượng/FE-SEM/EDS.
Các mẫu XRD của bột Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 và Cu50Zr20Ni30 được hợp kim hóa cơ học thu được sau thời gian MA là 50 giờ tương ứng được thể hiện trong Hình 6a–d. Sau giai đoạn nghiền này, tất cả các mẫu có nồng độ Zr khác nhau đều cho thấy cấu trúc vô định hình với các kiểu khuếch tán quầng đặc trưng như trong Hình 6.
Các mẫu XRD của (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 và (d) Cu50Zr20Ni30 sau thời gian MA là 50 giờ. Tất cả các mẫu không có ngoại lệ đều cho thấy dạng khuếch tán hào quang, hàm ý sự hình thành của một pha vô định hình.
Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao phát xạ trường (FE-HRTEM) được sử dụng để quan sát các thay đổi cấu trúc và hiểu cấu trúc cục bộ của bột do nghiền bi ở các thời điểm MA khác nhau. Ảnh FE-HRTEM của bột thu được sau giai đoạn nghiền ban đầu (6 giờ) và trung gian (18 giờ) đối với bột Cu50Zr30Ni20 và Cu50Zr40Ni10 tương ứng được hiển thị trong Hình 7a,c. Theo hình ảnh trường sáng (BFI) của bột được tạo ra sau MA​​ Trong 6 giờ, bột bao gồm các hạt lớn với ranh giới được xác định rõ của các nguyên tố fcc-Cu, hcp-Zr và fcc-Ni, và không có dấu hiệu nào cho thấy pha phản ứng đã hình thành, như trong Hình 7a. Hơn nữa, mẫu nhiễu xạ khu vực được chọn tương quan (SADP) được lấy từ vùng giữa của (a) cho thấy mẫu nhiễu xạ đỉnh (Hình 7b), cho thấy sự hiện diện của các tinh thể lớn và không có pha phản ứng.
Đặc tính cấu trúc cục bộ của bột MA thu được sau giai đoạn đầu (6 giờ) và trung gian (18 giờ). (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao phát xạ trường (FE-HRTEM) và (b) mẫu nhiễu xạ vùng được chọn tương ứng (SADP) của bột Cu50Zr30Ni20 sau khi xử lý MA trong 6 giờ. Ảnh FE-HRTEM của Cu50Zr40Ni10 thu được sau thời gian MA là 18 giờ được hiển thị trong (c).
Như được hiển thị trong Hình 7c, việc kéo dài thời lượng MA lên 18 giờ dẫn đến các khuyết tật mạng nghiêm trọng kết hợp với biến dạng dẻo. Trong giai đoạn trung gian này của quy trình MA, bột biểu hiện nhiều khuyết tật khác nhau, bao gồm lỗi xếp chồng, khuyết tật mạng và khuyết tật điểm (Hình 7). Những khuyết tật này làm cho các hạt lớn tách dọc theo ranh giới hạt của chúng thành các hạt con có kích thước nhỏ hơn 20 nm (Hình 7c).
Cấu trúc cục bộ của bột Cu50Z30Ni20 được nghiền trong thời gian 36 giờ MA có sự hình thành các hạt nano siêu mịn được nhúng trong một ma trận mịn vô định hình, như thể hiện trong Hình 8a. Phân tích EDS cục bộ chỉ ra rằng các cụm nano thể hiện trong Hình 8a được liên kết với các nguyên tố hợp kim bột Cu, Zr và Ni chưa xử lý. Đồng thời, hàm lượng Cu của ma trận dao động từ ~32 at.% (vùng nạc) đến ~74 at.% (vùng giàu), cho biết sự hình thành các sản phẩm không đồng nhất. Ngoài ra, các SADP tương ứng của bột thu được sau khi nghiền ở giai đoạn này cho thấy các vòng sơ cấp và thứ cấp khuếch tán quầng của pha vô định hình, chồng lấp với các điểm sắc nhọn liên kết với các nguyên tố hợp kim thô đó, như thể hiện trong Hình 8b.
Ngoài 36 h-Cu50Zr30Ni20 các đặc điểm cấu trúc cục bộ ở cấp độ nano của bột. (a) Hình ảnh trường sáng (BFI) và (b) SADP tương ứng của bột Cu50Zr30Ni20 thu được sau khi nghiền trong thời gian MA 36 giờ.
Gần cuối quá trình MA (50 giờ), Cu50(Zr50−xNix), X;10, 20, 30 và 40 at.% bột luôn có hình thái pha vô định hình như mê cung như trong Hình 9a–d. Trong SADP tương ứng của từng chế phẩm, không thể phát hiện nhiễu xạ dạng điểm cũng như hình khuyên sắc nét. Điều này cho thấy rằng không có kim loại kết tinh chưa qua xử lý mà thay vào đó là một loại bột hợp kim vô định hình được hình thành. Các SADP tương quan này cho thấy các mẫu khuếch tán quầng sáng cũng được sử dụng làm bằng chứng cho sự phát triển của vô định hình các giai đoạn trong vật liệu sản phẩm cuối cùng.
Cấu trúc cục bộ của sản phẩm cuối cùng của hệ thống MG Cu50 (Zr50−xNix).FE-HRTEM và các mẫu nhiễu xạ chùm tia nano tương quan (NBDP) của (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 và (d) Cu50Zr10Ni40 thu được sau 50 giờ MA.
Độ ổn định nhiệt của nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (Tg), vùng chất lỏng được làm lạnh phụ (ΔTx) và nhiệt độ kết tinh (Tx) là một hàm của hàm lượng Ni (x) của hệ thống Cu50(Zr50−xNix) vô định hình đã được nghiên cứu bằng cách sử dụng phép đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của các tính chất dưới dòng khí He. Dấu vết DSC của hợp kim vô định hình Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 và Cu50Zr10Ni40 bột thu được sau thời gian MA là 50 giờ tương ứng được hiển thị trong Hình 10a, b, e. Trong khi đường cong DSC của Cu50Zr20Ni30 vô định hình được hiển thị riêng trong Hình 10c. Trong khi đó, mẫu Cu50Zr30Ni20 được làm nóng đến ~700 °C trong DSC được hiển thị trong Hình 10d.
Độ ổn định nhiệt của bột Cu50(Zr50−xNix) MG thu được sau thời gian MA là 50 giờ, được biểu thị bằng nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg), nhiệt độ kết tinh (Tx) và vùng chất lỏng được làm lạnh phụ (ΔTx). Nhiệt kế quét vi sai (DSC) của (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 và (e) ) Bột hợp kim Cu50Zr10Ni40 MG sau thời gian MA là 50 giờ. Mẫu nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu Cu50Zr30Ni20 được nung nóng đến ~700 °C trong DSC được thể hiện trong (d).
Như được hiển thị trong Hình 10, các đường cong DSC của tất cả các chế phẩm có nồng độ Ni khác nhau (x) biểu thị hai trường hợp khác nhau, một trường hợp thu nhiệt và trường hợp kia tỏa nhiệt. Sự kiện thu nhiệt đầu tiên tương ứng với Tg, trong khi trường hợp thứ hai liên quan đến Tx. Vùng nhịp ngang tồn tại giữa Tg và Tx được gọi là vùng chất lỏng được làm lạnh phụ (ΔTx = Tx – Tg). Kết quả cho thấy Tg và Tx của mẫu Cu50Zr40Ni10 (Hình 10a), được đặt ở 526°C và 612°C, chuyển hàm lượng (x) thành 20 at.% về phía nhiệt độ thấp là 482°C và 563°C với hàm lượng Ni (x) tăng tương ứng , như thể hiện trong Hình 10b. Do đó, ΔTx của Cu50Zr40Ni10 giảm từ 86°C (Hình 10a) xuống 81°C đối với Cu50Zr30Ni20 ( Hình 10b). Đối với hợp kim MG Cu50Zr40Ni10, người ta cũng quan sát thấy rằng các giá trị của Tg, Tx và ΔTx giảm xuống mức 447°C, 526°C và 79°C (Hình 10b). Điều này cho thấy rằng sự gia tăng hàm lượng Ni dẫn đến giảm độ ổn định nhiệt của hợp kim MG. Ngược lại, giá trị Tg (507°C) của MG Cu50Zr20Ni 30 thấp hơn so với hợp kim MG Cu50Zr40Ni10;tuy nhiên, Tx của nó thể hiện giá trị có thể so sánh được với giá trị cũ (612 °C). Do đó, ΔTx thể hiện giá trị cao hơn (87°C), như thể hiện trong Hình 10c.
Hệ thống MG Cu50(Zr50−xNix), lấy hợp kim MG Cu50Zr20Ni30 làm ví dụ, kết tinh qua một cực đại tỏa nhiệt sắc nét thành các pha tinh thể của fcc-ZrCu5, trực thoi-Zr7Cu10 và trực thoi-ZrNi (Hình 10c). Quá trình chuyển pha vô định hình sang pha tinh thể này đã được xác nhận bằng XRD của mẫu MG (Hình 10d), mẫu này được nung nóng đến 700 ° C trong DSC.
Hình 11 cho thấy các bức ảnh được chụp trong quá trình phun lạnh được thực hiện trong công việc hiện tại. Trong nghiên cứu này, các hạt bột giống như thủy tinh kim loại được tổng hợp sau thời gian MA là 50 giờ (lấy Cu50Zr20Ni30 làm ví dụ) được sử dụng làm nguyên liệu kháng khuẩn và tấm thép không gỉ (SUS304) được phủ bằng công nghệ phun lạnh. Phương pháp phun lạnh được chọn để phủ trong loạt công nghệ phun nhiệt vì đây là phương pháp hiệu quả nhất trong loạt phun nhiệt và có thể được sử dụng cho các vật liệu nhạy cảm với nhiệt độ siêu bền như kim loại. bột hình thái và tinh thể nano, không bị chuyển pha. Đây là yếu tố chính trong việc lựa chọn phương pháp này. Quá trình phun lạnh được thực hiện bằng cách sử dụng các hạt vận tốc cao để chuyển động năng của các hạt thành biến dạng dẻo, biến dạng và nhiệt khi va chạm với chất nền hoặc các hạt đã lắng đọng trước đó.
Hình ảnh hiện trường cho thấy quy trình phun lạnh được sử dụng cho năm lần chuẩn bị liên tiếp lớp phủ MG/SUS 304 ở 550 °C.
Động năng của các hạt, và do đó động lượng của mỗi hạt trong quá trình hình thành lớp phủ, phải được chuyển đổi thành các dạng năng lượng khác thông qua các cơ chế như biến dạng dẻo (tương tác ban đầu giữa hạt và hạt-hạt trong chất nền và tương tác giữa các hạt), hợp nhất lỗ rỗng, xoay hạt-hạt, biến dạng và cuối cùng là nhiệt 39. Hơn nữa, nếu không phải tất cả động năng đi vào được chuyển thành nhiệt và năng lượng biến dạng, thì kết quả là một va chạm đàn hồi, nghĩa là các hạt chỉ đơn giản bật trở lại sau khi va chạm. Người ta chỉ ra rằng 90% năng lượng tác động được áp dụng đối với vật liệu hạt/chất nền được chuyển thành nhiệt cục bộ 40 . Hơn nữa, khi ứng suất va đập được áp dụng, tỷ lệ biến dạng dẻo cao đạt được trong vùng hạt/chất nền tiếp xúc trong một thời gian rất ngắn41,42.
Biến dạng dẻo thường được coi là một quá trình tiêu tán năng lượng, hay cụ thể hơn là một nguồn nhiệt trong vùng tiếp giáp. Tuy nhiên, sự gia tăng nhiệt độ trong vùng tiếp giáp thường không đủ để tạo ra sự nóng chảy giữa các bề mặt hoặc thúc đẩy đáng kể sự khuếch tán nguyên tử. Các tác giả chưa có ấn phẩm nào nghiên cứu ảnh hưởng của các đặc tính của các loại bột thủy tinh kim loại này đối với sự kết dính và lắng đọng của bột xảy ra khi sử dụng phương pháp phun lạnh.
Có thể thấy BFI của bột hợp kim MG Cu50Zr20Ni30 trong Hình 12a, được phủ trên đế SUS 304 (Hình 11, 12b). Như có thể thấy từ hình, bột được phủ duy trì cấu trúc vô định hình ban đầu của chúng vì chúng có cấu trúc mê cung tinh tế mà không có bất kỳ đặc điểm tinh thể hoặc khuyết tật mạng tinh thể nào. Mặt khác, hình ảnh cho thấy sự hiện diện của một pha ngoại lai, như được đề xuất bởi các hạt nano được tích hợp vào MG Ma trận bột phủ (Hình 12a). Hình 12c mô tả kiểu nhiễu xạ chùm tia nano được lập chỉ mục (NBDP) liên kết với vùng I (Hình 12a). Như được hiển thị trong Hình 12c, NBDP thể hiện kiểu khuếch tán quầng yếu của cấu trúc vô định hình và cùng tồn tại với các mảng sắc nét tương ứng với khối tinh thể lớn Zr2Ni siêu bền cộng với pha tứ giác CuO. Sự hình thành CuO có thể là do quá trình oxy hóa của bột khi di chuyển từ vòi của súng phun đến SUS 304 ngoài trời dưới dòng chảy siêu âm. Mặt khác, quá trình phân hủy bột thủy tinh kim loại đã đạt được sự hình thành các pha lập phương lớn sau khi xử lý phun lạnh ở 550 °C trong 30 phút.
(a) Hình ảnh FE-HRTEM của bột MG được phủ trên (b) Chất nền SUS 304 (hình bên trong). Chỉ số NBDP của ký hiệu hình tròn thể hiện trong (a) được thể hiện trong (c).
Để xác minh cơ chế tiềm năng này cho sự hình thành các hạt nano Zr2Ni hình khối lớn, một thí nghiệm độc lập đã được thực hiện. Trong thí nghiệm này, bột được phun từ súng phun ở nhiệt độ 550 °C theo hướng của chất nền SUS 304;tuy nhiên, để làm sáng tỏ tác dụng ủ của bột, chúng được loại bỏ khỏi dải SUS304 càng nhanh càng tốt (khoảng 60 giây). Một loạt thí nghiệm khác đã được thực hiện trong đó bột được loại bỏ khỏi đế khoảng 180 giây sau khi lắng đọng.
Hình 13a,b hiển thị các hình ảnh trường tối (DFI) thu được bằng cách quét kính hiển vi điện tử truyền qua (STEM) của hai vật liệu được phun lắng đọng trên chất nền SUS 304 trong 60 giây và 180 giây tương ứng. Hình ảnh bột lắng đọng trong 60 giây không có chi tiết hình thái, cho thấy tính không đặc biệt (Hình 13a). Điều này cũng được xác nhận bởi XRD, cho thấy cấu trúc chung của các loại bột này là vô định hình, như được biểu thị bằng cực đại nhiễu xạ sơ cấp và thứ cấp rộng được hiển thị trong Hình 14a. Những điều này cho thấy không có kết tủa siêu bền/trung kỳ, trong đó bột vẫn giữ được cấu trúc vô định hình ban đầu của nó. Ngược lại, bột được phun ở cùng nhiệt độ (550 °C), nhưng để lại trên đế trong 180 giây, cho thấy sự kết tủa của các hạt có kích thước nano, như được biểu thị bằng các mũi tên trong Hình 13b.