Cảm ơn bạn đã ghé thăm Nature.com.Bạn đang sử dụng phiên bản trình duyệt có hỗ trợ CSS hạn chế.Để có trải nghiệm tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng trình duyệt cập nhật (hoặc tắt Chế độ tương thích trong Internet Explorer).Trong thời gian chờ đợi, để đảm bảo hỗ trợ liên tục, chúng tôi sẽ hiển thị trang web không có kiểu và JavaScript.
Hiển thị một băng chuyền gồm ba trang trình bày cùng một lúc.Sử dụng các nút Trước và Tiếp theo để di chuyển qua ba trang chiếu cùng một lúc hoặc sử dụng các nút thanh trượt ở cuối để di chuyển qua ba trang chiếu cùng một lúc.
Sự phát triển nhanh chóng của công nghệ nano và sự tích hợp của nó vào các ứng dụng hàng ngày có thể đe dọa môi trường.Mặc dù các phương pháp xanh để phân hủy các chất gây ô nhiễm hữu cơ đã được thiết lập tốt, nhưng việc thu hồi các chất gây ô nhiễm tinh thể vô cơ là mối quan tâm chính do độ nhạy thấp đối với quá trình biến đổi sinh học và thiếu hiểu biết về tương tác bề mặt vật liệu với các chất sinh học.Ở đây, chúng tôi sử dụng mô hình 2D MXenes vô cơ dựa trên Nb kết hợp với phương pháp phân tích tham số hình dạng đơn giản để theo dõi cơ chế xử lý sinh học của vật liệu nano gốm 2D bằng vi tảo lục Raphidocelis subcapitata.Chúng tôi thấy rằng vi tảo làm suy giảm các MXene dựa trên Nb do các tương tác hóa lý liên quan đến bề mặt.Ban đầu, các bông nano MXene đơn lớp và đa lớp được gắn lên bề mặt của vi tảo nên phần nào làm giảm sự phát triển của tảo.Tuy nhiên, khi tương tác kéo dài với bề mặt, vi tảo đã oxy hóa các sợi nano MXene và tiếp tục phân hủy chúng thành NbO và Nb2O5.Bởi vì các oxit này không độc đối với các tế bào vi tảo, chúng tiêu thụ các hạt nano oxit Nb theo cơ chế hấp thụ giúp phục hồi thêm vi tảo sau 72 giờ xử lý nước.Tác động của các chất dinh dưỡng liên quan đến sự hấp thụ cũng được phản ánh trong sự gia tăng thể tích tế bào, hình dạng mịn màng của chúng và thay đổi tốc độ tăng trưởng.Dựa trên những phát hiện này, chúng tôi kết luận rằng sự hiện diện ngắn hạn và dài hạn của MXene dựa trên Nb trong hệ sinh thái nước ngọt chỉ có thể gây ra những tác động nhỏ đến môi trường.Đáng chú ý là, sử dụng vật liệu nano hai chiều làm hệ thống mô hình, chúng tôi chứng minh khả năng theo dõi sự biến đổi hình dạng ngay cả trong vật liệu hạt mịn.Nhìn chung, nghiên cứu này trả lời một câu hỏi cơ bản quan trọng về các quá trình liên quan đến tương tác bề mặt điều khiển cơ chế xử lý sinh học của vật liệu nano 2D và tạo cơ sở cho các nghiên cứu ngắn hạn và dài hạn hơn về tác động môi trường của vật liệu nano tinh thể vô cơ.
Vật liệu nano đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm kể từ khi chúng được phát hiện và nhiều công nghệ nano khác nhau gần đây đã bước vào giai đoạn hiện đại hóa1.Thật không may, việc tích hợp vật liệu nano vào các ứng dụng hàng ngày có thể dẫn đến sự rò rỉ ngẫu nhiên do xử lý không đúng cách, xử lý bất cẩn hoặc cơ sở hạ tầng an toàn không đầy đủ.Do đó, thật hợp lý khi cho rằng các vật liệu nano, bao gồm cả vật liệu nano hai chiều (2D), có thể được giải phóng vào môi trường tự nhiên, hành vi và hoạt động sinh học của chúng vẫn chưa được hiểu đầy đủ.Do đó, không có gì đáng ngạc nhiên khi những lo ngại về độc tính sinh thái tập trung vào khả năng của vật liệu nano 2D ngấm vào hệ thống thủy sinh2,3,4,5,6.Trong các hệ sinh thái này, một số vật liệu nano 2D có thể tương tác với các sinh vật khác nhau ở các bậc dinh dưỡng khác nhau, bao gồm cả vi tảo.
Vi tảo là những sinh vật nguyên thủy được tìm thấy tự nhiên trong các hệ sinh thái nước ngọt và biển, chúng tạo ra nhiều loại sản phẩm hóa học thông qua quá trình quang hợp7.Như vậy, chúng rất quan trọng đối với các hệ sinh thái dưới nước8,9,10,11,12 nhưng cũng là các chỉ số nhạy cảm, rẻ tiền và được sử dụng rộng rãi về độc tính sinh thái13,14.Do các tế bào vi tảo nhân lên nhanh chóng và nhanh chóng phản ứng với sự có mặt của các hợp chất khác nhau nên chúng có triển vọng phát triển các phương pháp thân thiện với môi trường để xử lý nước bị ô nhiễm các chất hữu cơ15,16.
Các tế bào tảo có thể loại bỏ các ion vô cơ khỏi nước thông qua quá trình hấp thụ và tích lũy sinh học17,18.Một số loài tảo như Chlorella, Anabaena invar, Westiellopsis prolifica, Stigeoclonium tenue và Synechococcus sp.Nó được phát hiện mang và thậm chí nuôi dưỡng các ion kim loại độc hại như Fe2+, Cu2+, Zn2+ và Mn2+19.Các nghiên cứu khác đã chỉ ra rằng các ion Cu2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+ hoặc Pb2+ hạn chế sự phát triển của Scenedesmus bằng cách thay đổi hình thái tế bào và phá hủy lục lạp của chúng20,21.
Các phương pháp xanh để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ và loại bỏ các ion kim loại nặng đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học và kỹ sư trên khắp thế giới.Điều này chủ yếu là do các chất gây ô nhiễm này dễ dàng được xử lý trong pha lỏng.Tuy nhiên, các chất ô nhiễm dạng tinh thể vô cơ được đặc trưng bởi khả năng hòa tan trong nước thấp và ít nhạy cảm với các biến đổi sinh học khác nhau, điều này gây ra những khó khăn lớn trong việc khắc phục và có rất ít tiến bộ trong lĩnh vực này22,23,24,25,26.Do đó, việc tìm kiếm các giải pháp thân thiện với môi trường để sửa chữa vật liệu nano vẫn là một lĩnh vực phức tạp và chưa được khám phá.Do mức độ không chắc chắn cao liên quan đến các hiệu ứng biến đổi sinh học của vật liệu nano 2D, không có cách nào dễ dàng để tìm ra các con đường thoái hóa có thể có của chúng trong quá trình khử.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng vi tảo lục làm tác nhân xử lý sinh học dạng nước tích cực cho vật liệu gốm vô cơ, kết hợp với giám sát tại chỗ quá trình phân hủy của MXene như một đại diện của vật liệu gốm vô cơ.Thuật ngữ “MXene” phản ánh phép cân bằng hóa học của vật liệu Mn+1XnTx, trong đó M là kim loại chuyển tiếp sớm, X là cacbon và/hoặc nitơ, Tx là chất kết thúc bề mặt (ví dụ: -OH, -F, -Cl) và n = 1, 2, 3 hoặc 427,28.Kể từ khi phát hiện ra MXenes của Naguib et al.Cảm quan, điều trị ung thư và màng lọc 27,29,30.Ngoài ra, MXenes có thể được coi là hệ thống 2D kiểu mẫu do tính ổn định keo tuyệt vời của chúng và các tương tác sinh học có thể xảy ra31,32,33,34,35,36.
Do đó, phương pháp được phát triển trong bài viết này và các giả thuyết nghiên cứu của chúng tôi được thể hiện trong Hình 1. Theo giả thuyết này, vi tảo phân hủy các MXene dựa trên Nb thành các hợp chất không độc hại do các tương tác hóa lý liên quan đến bề mặt, cho phép phục hồi thêm tảo.Để kiểm tra giả thuyết này, hai thành viên của họ các cacbua và/hoặc nitrua kim loại chuyển tiếp dựa trên niobi giai đoạn đầu (MXenes), cụ thể là Nb2CTx và Nb4C3TX, đã được chọn.
Phương pháp nghiên cứu và các giả thuyết dựa trên bằng chứng về khả năng thu hồi MXene của vi tảo lục Raphidocelis subcapitata.Xin lưu ý rằng đây chỉ là biểu diễn sơ đồ của các giả định dựa trên bằng chứng.Môi trường hồ khác nhau về môi trường dinh dưỡng được sử dụng và các điều kiện (ví dụ: chu kỳ ngày đêm và hạn chế về các chất dinh dưỡng thiết yếu sẵn có).Được tạo bằng BioRender.com.
Do đó, bằng cách sử dụng MXene làm hệ thống mô hình, chúng tôi đã mở ra cơ hội nghiên cứu các hiệu ứng sinh học khác nhau mà các vật liệu nano thông thường khác không thể quan sát được.Đặc biệt, chúng tôi chứng minh khả năng xử lý sinh học của vật liệu nano hai chiều, chẳng hạn như MXene dựa trên niobi, bởi vi tảo Raphidocelis subcapitata.Vi tảo có thể phân hủy Nb-MXenes thành các oxit không độc hại NbO và Nb2O5, đồng thời cung cấp chất dinh dưỡng thông qua cơ chế hấp thụ niobi.Nhìn chung, nghiên cứu này trả lời một câu hỏi cơ bản quan trọng về các quá trình liên quan đến các tương tác hóa lý bề mặt chi phối các cơ chế xử lý sinh học của vật liệu nano hai chiều.Ngoài ra, chúng tôi đang phát triển một phương pháp dựa trên tham số hình dạng đơn giản để theo dõi những thay đổi nhỏ trong hình dạng của vật liệu nano 2D.Điều này truyền cảm hứng cho các nghiên cứu ngắn hạn và dài hạn hơn nữa về các tác động môi trường khác nhau của vật liệu nano tinh thể vô cơ.Do đó, nghiên cứu của chúng tôi làm tăng sự hiểu biết về sự tương tác giữa bề mặt vật liệu và vật liệu sinh học.Chúng tôi cũng đang cung cấp cơ sở cho các nghiên cứu ngắn hạn và dài hạn mở rộng về tác động có thể có của chúng đối với các hệ sinh thái nước ngọt, hiện có thể dễ dàng xác minh.
MXenes đại diện cho một loại vật liệu thú vị với các tính chất vật lý và hóa học độc đáo và hấp dẫn và do đó có nhiều ứng dụng tiềm năng.Những tính chất này phần lớn phụ thuộc vào phép cân bằng hóa học và hóa học bề mặt của chúng.Do đó, trong nghiên cứu của chúng tôi, chúng tôi đã nghiên cứu hai loại MXene lớp đơn phân cấp (SL) dựa trên Nb, Nb2CTx và Nb4C3TX, vì có thể quan sát thấy các hiệu ứng sinh học khác nhau của các vật liệu nano này.MXene được tạo ra từ các vật liệu ban đầu của chúng bằng cách ăn mòn chọn lọc từ trên xuống của các lớp A pha MAX mỏng nguyên tử.Pha MAX là gốm tam phân bao gồm các khối cacbua kim loại chuyển tiếp “liên kết” và các lớp mỏng gồm các nguyên tố “A” chẳng hạn như Al, Si và Sn với phép cân bằng hóa học MnAXn-1.Hình thái của pha MAX ban đầu được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phù hợp với các nghiên cứu trước đây (Xem Thông tin bổ sung, SI, Hình S1).Đa lớp (ML) Nb-MXene thu được sau khi loại bỏ lớp Al bằng 48% HF (axit flohydric).Hình thái của ML-Nb2CTx và ML-Nb4C3TX đã được kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) (Hình S1c và S1d tương ứng) và hình thái MXene phân lớp điển hình đã được quan sát, tương tự như các sợi nano hai chiều đi qua các khe giống như lỗ rỗng kéo dài.Cả hai Nb-MXene đều có nhiều điểm chung với các pha MXene được tổng hợp trước đó bằng phương pháp ăn mòn axit27,38.Sau khi xác nhận cấu trúc của MXene, chúng tôi đã phân lớp nó bằng cách xen kẽ tetrabutylammonium hydroxit (TBAOH), sau đó rửa và siêu âm, sau đó chúng tôi thu được các sợi nano 2D Nb-MXene một lớp hoặc lớp thấp (SL).
Chúng tôi đã sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao (HRTEM) và nhiễu xạ tia X (XRD) để kiểm tra hiệu quả của quá trình ăn mòn và bóc tách thêm.Các kết quả HRTEM được xử lý bằng Biến đổi Fourier nhanh nghịch đảo (IFFT) và Biến đổi Fourier nhanh (FFT) được hiển thị trong Hình 2. Các sợi nano Nb-MXene được định hướng cạnh lên để kiểm tra cấu trúc của lớp nguyên tử và đo khoảng cách giữa các mặt phẳng.Hình ảnh HRTEM của các bông nano MXene Nb2CTx và Nb4C3TX cho thấy bản chất phân lớp mỏng nguyên tử của chúng (xem Hình 2a1, a2), như báo cáo trước đây của Naguib và cộng sự 27 và Jastrzębska và cộng sự 38.Đối với hai lớp đơn lớp Nb2CTx và Nb4C3Tx liền kề, chúng tôi đã xác định khoảng cách giữa các lớp lần lượt là 0,74 và 1,54 nm (Hình 2b1, b2), cũng phù hợp với kết quả trước đó của chúng tôi38.Điều này đã được xác nhận thêm bằng phép biến đổi Fourier nhanh nghịch đảo (Hình 2c1, c2) và phép biến đổi Fourier nhanh (Hình 2d1, d2) cho thấy khoảng cách giữa các lớp đơn lớp Nb2CTx và Nb4C3Tx.Hình ảnh cho thấy sự xen kẽ của các dải sáng và tối tương ứng với các nguyên tử niobi và cacbon, điều này xác nhận tính chất phân lớp của các MXene được nghiên cứu.Điều quan trọng cần lưu ý là quang phổ tia X phân tán năng lượng (EDX) thu được cho Nb2CTx và Nb4C3Tx (Hình S2a và S2b) cho thấy không có phần còn lại của pha MAX ban đầu, do không phát hiện thấy đỉnh Al nào.
Đặc tính của các sợi nano SL Nb2CTx và Nb4C3Tx MXene, bao gồm (a) kính hiển vi điện tử độ phân giải cao (HRTEM) hình ảnh sợi nano 2D xem bên và tương ứng, (b) chế độ cường độ, (c) biến đổi Fourier nhanh nghịch đảo (IFFT), (d) biến đổi Fourier nhanh (FFT), (e) các mẫu tia X Nb-MXenes.Đối với SL 2D Nb2CTx, các số được biểu thị là (a1, b1, c1, d1, e1).Đối với SL 2D Nb4C3Tx, các số được biểu thị là (a2, b2, c2, d2, e1).
Phép đo nhiễu xạ tia X của SL Nb2CTx và Nb4C3Tx MXenes được thể hiện trong Fig.2e1 và e2 tương ứng.Các đỉnh (002) ở 4,31 và 4,32 tương ứng với các MXene phân lớp Nb2CTx và Nb4C3TX38,39,40,41 tương ứng được mô tả trước đó.Kết quả XRD cũng cho thấy sự hiện diện của một số cấu trúc ML còn lại và pha MAX, nhưng chủ yếu là các mẫu XRD được liên kết với SL Nb4C3Tx (Hình 2e2).Sự hiện diện của các hạt nhỏ hơn của pha MAX có thể giải thích cho đỉnh MAX mạnh hơn so với các lớp Nb4C3Tx được xếp chồng ngẫu nhiên.
Nghiên cứu sâu hơn đã tập trung vào vi tảo lục thuộc loài R. subcapitata.Chúng tôi chọn vi tảo vì chúng là những nhà sản xuất quan trọng tham gia vào lưới thức ăn chính42.Chúng cũng là một trong những chỉ số tốt nhất về độc tính do khả năng loại bỏ các chất độc hại được mang đến các cấp độ cao hơn của chuỗi thức ăn43.Ngoài ra, nghiên cứu về R. subcapitata có thể làm sáng tỏ độc tính ngẫu nhiên của SL Nb-MXenes đối với các vi sinh vật nước ngọt thông thường.Để minh họa điều này, các nhà nghiên cứu đã đưa ra giả thuyết rằng mỗi loại vi khuẩn có độ nhạy cảm khác nhau đối với các hợp chất độc hại có trong môi trường.Đối với hầu hết các sinh vật, nồng độ thấp của các chất không ảnh hưởng đến sự phát triển của chúng, trong khi nồng độ trên một giới hạn nhất định có thể ức chế chúng hoặc thậm chí gây tử vong.Do đó, đối với các nghiên cứu của chúng tôi về sự tương tác bề mặt giữa vi tảo và MXenes và sự phục hồi liên quan, chúng tôi đã quyết định thử nghiệm nồng độ Nb-MXenes vô hại và độc hại.Để làm điều này, chúng tôi đã thử nghiệm nồng độ 0 (làm tham chiếu), 0,01, 0,1 và 10 mg l-1 MXene và vi tảo bị nhiễm thêm với nồng độ MXene rất cao (100 mg l-1 MXene), có thể cực kỳ nguy hiểm và gây chết người..đối với bất kỳ môi trường sinh học nào.
Ảnh hưởng của SL Nb-MXenes đối với vi tảo được thể hiện trong Hình 3, được biểu thị bằng tỷ lệ phần trăm thúc đẩy tăng trưởng (+) hoặc ức chế (-) được đo cho 0 mg l-1 mẫu.Để so sánh, pha Nb-MAX và ML Nb-MXenes cũng đã được thử nghiệm và kết quả được hiển thị trong SI (xem Hình S3).Kết quả thu được đã xác nhận rằng SL Nb-MXenes gần như hoàn toàn không có độc tính trong phạm vi nồng độ thấp từ 0,01 đến 10 mg/l, như thể hiện trong Hình 3a, b.Trong trường hợp của Nb2CTx, chúng tôi quan sát thấy không quá 5% độc tính sinh thái trong phạm vi được chỉ định.
Kích thích (+) hoặc ức chế (-) sự phát triển của vi tảo khi có mặt SL (a) Nb2CTx và (b) Nb4C3TX MXene.24, 48 và 72 giờ tương tác MXene-vi tảo đã được phân tích. Dữ liệu quan trọng (t-test, p <0,05) được đánh dấu hoa thị (*). Dữ liệu quan trọng (t-test, p <0,05) được đánh dấu hoa thị (*). Значимые данные (t-критерий, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Dữ liệu quan trọng (t-test, p <0,05) được đánh dấu hoa thị (*).重要数据（t 检验，p < 0.05）用星号(*) 标记。重要数据（t 检验，p < 0.05）用星号(*) 标记。 Важные данные (t-test, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Dữ liệu quan trọng (t-test, p <0,05) được đánh dấu hoa thị (*).Mũi tên đỏ chỉ sự bãi bỏ kích thích ức chế.
Mặt khác, nồng độ Nb4C3TX thấp hóa ra lại độc hơn một chút, nhưng không cao hơn 7%.Đúng như dự đoán, chúng tôi đã quan sát thấy rằng MXenes có độc tính cao hơn và ức chế sự phát triển của vi tảo ở mức 100 mg/L.Thật thú vị, không có vật liệu nào cho thấy cùng một xu hướng và sự phụ thuộc thời gian của các hiệu ứng atoxic/độc hại so với các mẫu MAX hoặc ML (xem SI để biết chi tiết).Mặc dù đối với độc tính của pha MAX (xem Hình S3) đạt khoảng 15–25% và tăng theo thời gian, xu hướng ngược lại đã được quan sát thấy đối với SL Nb2CTx và Nb4C3TX MXene.Sự ức chế sự phát triển của vi tảo giảm dần theo thời gian.Nó đạt khoảng 17% sau 24 giờ và giảm xuống dưới 5% sau 72 giờ (Hình 3a, b, tương ứng).
Quan trọng hơn, đối với SL Nb4C3TX, khả năng ức chế tăng trưởng vi tảo đạt khoảng 27% sau 24 giờ, nhưng sau 72 giờ giảm xuống còn khoảng 1%.Do đó, chúng tôi đã dán nhãn hiệu ứng quan sát được là ức chế kích thích nghịch đảo và hiệu ứng này mạnh hơn đối với SL Nb4C3TX MXene.Sự kích thích tăng trưởng của vi tảo đã được ghi nhận trước đó với Nb4C3TX (tương tác ở 10 mg/L trong 24 giờ) so với SL Nb2CTx MXene.Hiệu ứng đảo ngược kích thích ức chế cũng được thể hiện rõ trong đường cong tốc độ nhân đôi sinh khối (xem hình S4 để biết chi tiết).Cho đến nay, chỉ có độc tính sinh thái của Ti3C2TX MXene được nghiên cứu theo nhiều cách khác nhau.Nó không độc đối với phôi cá ngựa vằn44 nhưng có độc tính sinh thái vừa phải đối với vi tảo Desmodesmus quadricauda và cây Sorghum saccharatum45.Các ví dụ khác về tác dụng cụ thể bao gồm độc tính cao hơn đối với các dòng tế bào ung thư so với các dòng tế bào bình thường46,47.Có thể giả định rằng các điều kiện thử nghiệm sẽ ảnh hưởng đến những thay đổi trong sự phát triển của vi tảo được quan sát thấy khi có mặt Nb-MXenes.Ví dụ, độ pH khoảng 8 trong chất nền lục lạp là tối ưu cho hoạt động hiệu quả của enzyme RuBisCO.Vì vậy, pH thay đổi ảnh hưởng tiêu cực đến tốc độ quang hợp48,49.Tuy nhiên, chúng tôi đã không quan sát thấy những thay đổi đáng kể về độ pH trong quá trình thử nghiệm (xem SI, Hình. S5 để biết chi tiết).Nói chung, nuôi cấy vi tảo với Nb-MXenes làm giảm nhẹ độ pH của dung dịch theo thời gian.Tuy nhiên, sự giảm này tương tự như sự thay đổi độ pH của môi trường tinh khiết.Ngoài ra, phạm vi biến thể được tìm thấy tương tự như phạm vi được đo đối với môi trường nuôi cấy vi tảo thuần túy (mẫu đối chứng).Do đó, chúng tôi kết luận rằng quá trình quang hợp không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi độ pH theo thời gian.
Ngoài ra, các MXene được tổng hợp có các kết thúc bề mặt (ký hiệu là Tx).Đây chủ yếu là các nhóm chức năng -O, -F và -OH.Tuy nhiên, hóa học bề mặt liên quan trực tiếp đến phương pháp tổng hợp.Các nhóm này được biết là phân bố ngẫu nhiên trên bề mặt, gây khó khăn cho việc dự đoán ảnh hưởng của chúng đối với các thuộc tính của MXene50.Có thể lập luận rằng Tx có thể là lực xúc tác cho quá trình oxy hóa niobi bằng ánh sáng.Các nhóm chức năng bề mặt thực sự cung cấp nhiều vị trí neo cho các chất xúc tác quang cơ bản của chúng để hình thành các dị thể51.Tuy nhiên, thành phần môi trường tăng trưởng không cung cấp chất xúc tác quang hiệu quả (có thể tìm thấy thành phần môi trường chi tiết trong SI Bảng S6).Ngoài ra, bất kỳ biến đổi bề mặt nào cũng rất quan trọng, vì hoạt tính sinh học của MXene có thể bị thay đổi do hậu xử lý lớp, quá trình oxy hóa, biến đổi bề mặt hóa học của các hợp chất hữu cơ và vô cơ52,53,54,55,56 hoặc kỹ thuật điện tích bề mặt38.Do đó, để kiểm tra xem niobi oxit có liên quan gì đến sự mất ổn định vật chất trong môi trường hay không, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu về tiềm năng zeta (ζ) trong môi trường phát triển vi tảo và nước khử ion (để so sánh).Kết quả của chúng tôi cho thấy SL Nb-MXenes khá ổn định (xem SI Hình S6 để biết kết quả MAX và ML).Điện thế zeta của SL MXenes là khoảng -10 mV.Trong trường hợp của SR Nb2CTx, giá trị của ζ hơi âm hơn so với giá trị của Nb4C3Tx.Sự thay đổi giá trị ζ như vậy có thể chỉ ra rằng bề mặt của các sợi nano MXene tích điện âm sẽ hấp thụ các ion tích điện dương từ môi trường nuôi cấy.Các phép đo tạm thời về điện thế zeta và độ dẫn điện của Nb-MXenes trong môi trường nuôi cấy (xem Hình S7 và S8 trong SI để biết thêm chi tiết) dường như ủng hộ giả thuyết của chúng tôi.
Tuy nhiên, cả hai Nb-MXene SL đều cho thấy những thay đổi tối thiểu từ con số không.Điều này thể hiện rõ ràng sự ổn định của chúng trong môi trường tăng trưởng vi tảo.Ngoài ra, chúng tôi đã đánh giá xem sự hiện diện của vi tảo xanh có ảnh hưởng đến tính ổn định của Nb-MXenes trong môi trường hay không.Kết quả về điện thế zeta và độ dẫn của MXene sau khi tương tác với vi tảo trong môi trường dinh dưỡng và nuôi cấy theo thời gian có thể được tìm thấy trong SI (Hình S9 và S10).Thật thú vị, chúng tôi nhận thấy rằng sự hiện diện của vi tảo dường như ổn định sự phân tán của cả hai MXene.Trong trường hợp của Nb2CTx SL, điện thế zeta thậm chí còn giảm nhẹ theo thời gian xuống các giá trị âm hơn (-15,8 so với -19,1 mV sau 72 giờ ủ).Điện thế zeta của SL Nb4C3TX tăng nhẹ, nhưng sau 72 giờ, nó vẫn cho thấy độ ổn định cao hơn so với các bông nano không có sự hiện diện của vi tảo (-18,1 so với -9,1 mV).
Chúng tôi cũng nhận thấy độ dẫn điện thấp hơn của các dung dịch Nb-MXene được ủ với sự có mặt của vi tảo, cho thấy lượng ion trong môi trường dinh dưỡng thấp hơn.Đáng chú ý, sự không ổn định của MXenes trong nước chủ yếu là do quá trình oxy hóa bề mặt57.Do đó, chúng tôi nghi ngờ rằng vi tảo xanh bằng cách nào đó đã loại bỏ các oxit hình thành trên bề mặt của Nb-MXene và thậm chí ngăn chặn sự xuất hiện của chúng (quá trình oxy hóa MXene).Có thể thấy điều này qua nghiên cứu các loại chất được vi tảo hấp thụ.
Mặc dù các nghiên cứu về độc tố sinh thái của chúng tôi chỉ ra rằng vi tảo có thể vượt qua độc tính của Nb-MXenes theo thời gian và sự ức chế bất thường đối với sự tăng trưởng được kích thích, mục đích nghiên cứu của chúng tôi là điều tra các cơ chế hoạt động có thể có.Khi các sinh vật như tảo tiếp xúc với các hợp chất hoặc vật liệu không quen thuộc với hệ sinh thái của chúng, chúng có thể phản ứng theo nhiều cách khác nhau58,59.Khi không có các oxit kim loại độc hại, vi tảo có thể tự nuôi sống chúng, cho phép chúng phát triển liên tục60.Sau khi ăn phải các chất độc hại, các cơ chế bảo vệ có thể được kích hoạt, chẳng hạn như thay đổi hình dạng hoặc hình thức.Khả năng hấp thụ cũng phải được xem xét58,59.Đáng chú ý, bất kỳ dấu hiệu nào của cơ chế phòng vệ đều là dấu hiệu rõ ràng về độc tính của hợp chất thử nghiệm.Do đó, trong công việc tiếp theo của mình, chúng tôi đã nghiên cứu khả năng tương tác bề mặt giữa các sợi nano SL Nb-MXene và vi tảo bằng SEM và khả năng hấp thụ MXene dựa trên Nb bằng quang phổ huỳnh quang tia X (XRF).Lưu ý rằng các phân tích SEM và XRF chỉ được thực hiện ở nồng độ MXene cao nhất để giải quyết các vấn đề về độc tính của hoạt động.
Kết quả SEM được hiển thị trong Hình.4.Các tế bào vi tảo chưa được xử lý (xem Hình 4a, mẫu tham khảo) cho thấy rõ hình thái R. subcapitata điển hình và hình dạng tế bào giống bánh sừng bò.Các tế bào xuất hiện phẳng và hơi vô tổ chức.Một số tế bào vi tảo chồng lên nhau và vướng vào nhau, nhưng điều này có thể là do quá trình chuẩn bị mẫu.Nhìn chung, các tế bào vi tảo thuần khiết có bề mặt nhẵn và không có bất kỳ thay đổi hình thái nào.
Ảnh SEM cho thấy tương tác bề mặt giữa vi tảo lục và tấm nano MXene sau 72 giờ tương tác ở nồng độ cực cao (100 mg/L).( a ) Vi tảo xanh chưa được xử lý sau khi tương tác với SL ( b ) Nb2CTx và ( c ) Nb4C3TX MXenes.Lưu ý rằng các sợi nano Nb-MXene được đánh dấu bằng mũi tên màu đỏ.Để so sánh, các bức ảnh từ kính hiển vi quang học cũng được thêm vào.
Ngược lại, các tế bào vi tảo được hấp phụ bởi các sợi nano SL Nb-MXene đã bị hư hại (xem Hình 4b, c, mũi tên đỏ).Trong trường hợp của Nb2CTx MXene (Hình 4b), vi tảo có xu hướng phát triển với các kích thước nano hai chiều kèm theo, có thể thay đổi hình thái của chúng.Đáng chú ý, chúng tôi cũng quan sát thấy những thay đổi này dưới kính hiển vi ánh sáng (xem SI Hình S11 để biết chi tiết).Quá trình chuyển đổi hình thái này có cơ sở hợp lý trong sinh lý học của vi tảo và khả năng tự bảo vệ của chúng bằng cách thay đổi hình thái tế bào, chẳng hạn như tăng thể tích tế bào61.Do đó, điều quan trọng là phải kiểm tra số lượng tế bào vi tảo thực sự tiếp xúc với Nb-MXenes.Các nghiên cứu SEM cho thấy khoảng 52% tế bào vi tảo tiếp xúc với Nb-MXene, trong khi 48% tế bào vi tảo này tránh tiếp xúc.Đối với SL Nb4C3Tx MXene, vi tảo cố gắng tránh tiếp xúc với MXene, do đó định vị và phát triển từ kích thước nano hai chiều (Hình 4c).Tuy nhiên, chúng tôi không quan sát thấy sự xâm nhập của kích thước nano vào tế bào vi tảo và tác hại của chúng.
Tự bảo quản cũng là một hành vi phản ứng phụ thuộc vào thời gian đối với sự tắc nghẽn của quá trình quang hợp do sự hấp phụ của các hạt trên bề mặt tế bào và cái gọi là hiệu ứng che bóng (shading)62.Rõ ràng là mỗi vật thể (ví dụ, các sợi nano Nb-MXene) nằm giữa vi tảo và nguồn sáng sẽ giới hạn lượng ánh sáng được lục lạp hấp thụ.Tuy nhiên, chúng tôi chắc chắn rằng điều này có tác động đáng kể đến kết quả thu được.Như thể hiện qua các quan sát bằng kính hiển vi của chúng tôi, các bông nano 2D không được bọc hoặc dính hoàn toàn vào bề mặt của vi tảo, ngay cả khi các tế bào vi tảo tiếp xúc với Nb-MXene.Thay vào đó, các bông nano hóa ra được định hướng tới các tế bào vi tảo mà không che phủ bề mặt của chúng.Một tập hợp các bông nano/vi tảo như vậy không thể hạn chế đáng kể lượng ánh sáng mà các tế bào vi tảo hấp thụ.Hơn nữa, một số nghiên cứu thậm chí còn chứng minh sự cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng của các sinh vật quang hợp với sự có mặt của vật liệu nano hai chiều63,64,65,66.
Vì hình ảnh SEM không thể xác nhận trực tiếp sự hấp thu niobi của các tế bào vi tảo, nên nghiên cứu tiếp theo của chúng tôi đã chuyển sang phân tích huỳnh quang tia X (XRF) và quang phổ quang điện tử tia X (XPS) để làm rõ vấn đề này.Do đó, chúng tôi đã so sánh cường độ của các đỉnh Nb của các mẫu vi tảo tham chiếu không tương tác với MXene, các bông nano MXene tách ra khỏi bề mặt của các tế bào vi tảo và các tế bào vi tảo sau khi loại bỏ các MXene đính kèm.Điều đáng chú ý là nếu không có sự hấp thu Nb, thì giá trị Nb thu được từ các tế bào vi tảo sẽ bằng 0 sau khi loại bỏ các kích thước nano đính kèm.Do đó, nếu sự hấp thu Nb xảy ra, thì cả kết quả XRF và XPS sẽ hiển thị đỉnh Nb rõ ràng.
Trong trường hợp phổ XRF, các mẫu vi tảo cho thấy các đỉnh Nb đối với SL Nb2CTx và Nb4C3Tx MXene sau khi tương tác với SL Nb2CTx và Nb4C3Tx MXene (xem Hình 5a, cũng lưu ý rằng kết quả đối với MAX và ML MXene được hiển thị trong SI, Figs S12–C17 ).Thật thú vị, cường độ của đỉnh Nb là như nhau trong cả hai trường hợp (các thanh màu đỏ trong Hình 5a).Điều này chỉ ra rằng tảo không thể hấp thụ nhiều Nb hơn và khả năng tích lũy Nb tối đa đã đạt được trong các tế bào, mặc dù Nb4C3Tx MXene được gắn vào các tế bào vi tảo nhiều gấp hai lần (các thanh màu xanh trong Hình 5a).Đáng chú ý, khả năng hấp thụ kim loại của vi tảo phụ thuộc vào nồng độ oxit kim loại trong môi trường67,68.Shamshada et al.67 phát hiện ra rằng khả năng hấp thụ của tảo nước ngọt giảm khi độ pH tăng.Raize et al.68 lưu ý rằng khả năng hấp thụ kim loại của rong biển đối với Pb2+ cao hơn khoảng 25% so với Ni2+.
(a) Kết quả XRF về sự hấp thu Nb cơ bản của các tế bào vi tảo xanh được ủ ở nồng độ SL Nb-MXenes cực cao (100 mg/L) trong 72 giờ.Kết quả cho thấy sự hiện diện của α trong các tế bào vi tảo tinh khiết (mẫu đối chứng, cột màu xám), các sợi nano 2D được phân lập từ các tế bào vi tảo bề mặt (cột màu xanh lam) và các tế bào vi tảo sau khi tách các sợi nano 2D khỏi bề mặt (cột màu đỏ).Lượng Nb nguyên tố, ( b ) tỷ lệ phần trăm thành phần hóa học của các thành phần hữu cơ vi tảo (C=O và CHx/C–O) và các oxit Nb có trong các tế bào vi tảo sau khi ủ với SL Nb-MXenes, (c–e) Lắp đỉnh thành phần của phổ XPS SL Nb2CTx và (fh) SL Nb4C3Tx MXene được nội hóa bởi các tế bào vi tảo.
Do đó, chúng tôi hy vọng rằng Nb có thể được hấp thụ bởi các tế bào tảo ở dạng oxit.Để kiểm tra điều này, chúng tôi đã thực hiện các nghiên cứu XPS trên MXenes Nb2CTx và Nb4C3TX và các tế bào tảo.Kết quả tương tác của vi tảo với Nb-MXenes và MXenes được phân lập từ các tế bào tảo được thể hiện trong Fig.5b.Đúng như dự đoán, chúng tôi đã phát hiện các đỉnh Nb 3d trong các mẫu vi tảo sau khi loại bỏ MXene khỏi bề mặt của vi tảo.Việc xác định định lượng các oxit C=O, CHx/CO và Nb được tính toán dựa trên phổ Nb 3d, O 1s và C 1s thu được với Nb2CTx SL (Hình 5c–e) và Nb4C3Tx SL (Hình 5c–e).) thu được từ vi tảo đã ủ.Hình 5f–h) MXenes.Bảng S1-3 hiển thị chi tiết về các tham số cực đại và hóa học tổng thể do sự phù hợp.Đáng chú ý là các vùng Nb 3d của Nb2CTx SL và Nb4C3Tx SL (Hình 5c, f) tương ứng với một thành phần Nb2O5.Ở đây, chúng tôi không tìm thấy các đỉnh liên quan đến MXene trong quang phổ, chỉ ra rằng các tế bào vi tảo chỉ hấp thụ dạng oxit của Nb.Ngoài ra, chúng tôi đã tính gần đúng phổ C 1 s với các thành phần C–C, CHx/C–O, C=O và –COOH.Chúng tôi đã chỉ định các đỉnh CHx/C–O và C=O cho sự đóng góp hữu cơ của các tế bào vi tảo.Các thành phần hữu cơ này chiếm lần lượt 36% và 41% số đỉnh C 1 trong Nb2CTx SL và Nb4C3TX SL.Sau đó, chúng tôi gắn phổ O 1s của SL Nb2CTx và SL Nb4C3TX với Nb2O5, các thành phần hữu cơ của vi tảo (CHx/CO) và nước hấp phụ bề mặt.
Cuối cùng, kết quả XPS chỉ ra rõ ràng dạng Nb, không chỉ sự hiện diện của nó.Theo vị trí của tín hiệu Nb 3d và kết quả của quá trình giải mã, chúng tôi xác nhận rằng Nb chỉ được hấp thụ ở dạng oxit chứ không phải ở dạng ion hoặc MXene.Ngoài ra, kết quả XPS cho thấy các tế bào vi tảo có khả năng hấp thụ oxit Nb từ SL Nb2CTx cao hơn so với SL Nb4C3TX MXene.
Mặc dù kết quả hấp thụ Nb của chúng tôi rất ấn tượng và cho phép chúng tôi xác định sự suy giảm MXene, nhưng không có phương pháp nào để theo dõi các thay đổi hình thái liên quan trong các sợi nano 2D.Do đó, chúng tôi cũng quyết định phát triển một phương pháp phù hợp có thể phản ứng trực tiếp với bất kỳ thay đổi nào xảy ra trong các tế bào vi tảo và tế bào vi tảo 2D Nb-MXene.Điều quan trọng cần lưu ý là chúng tôi giả định rằng nếu các loài tương tác trải qua bất kỳ sự biến đổi, phân hủy hoặc phân mảnh nào, thì điều này sẽ nhanh chóng biểu hiện dưới dạng thay đổi về tham số hình dạng, chẳng hạn như đường kính của khu vực hình tròn tương đương, độ tròn, chiều rộng của Feret hoặc chiều dài của Feret.Vì các tham số này phù hợp để mô tả các hạt kéo dài hoặc các sợi nano hai chiều, nên việc theo dõi chúng bằng phân tích hình dạng hạt động sẽ cung cấp cho chúng ta thông tin có giá trị về sự biến đổi hình thái của các sợi nano SL Nb-MXene trong quá trình khử.
Kết quả thu được được hiển thị trong Hình 6. Để so sánh, chúng tôi cũng đã thử nghiệm pha MAX ban đầu và ML-MXenes (xem Hình SI S18 và S19).Phân tích động về hình dạng hạt cho thấy tất cả các tham số hình dạng của hai Nb-MXene SL đã thay đổi đáng kể sau khi tương tác với vi tảo.Như được thể hiện bởi tham số đường kính diện tích hình tròn tương đương (Hình 6a, b), cường độ cực đại giảm của phần bông nano lớn cho thấy chúng có xu hướng phân rã thành các mảnh nhỏ hơn.Trên hình.Hình 6c, d cho thấy sự giảm các đỉnh liên quan đến kích thước ngang của bông (độ giãn dài của bông nano), cho thấy sự biến đổi của bông nano 2D thành hình dạng giống hạt hơn.Hình 6e-h lần lượt hiển thị chiều rộng và chiều dài của Feret.Chiều rộng và chiều dài của lông tơ là các thông số bổ sung và do đó nên được xem xét cùng nhau.Sau khi ủ các sợi nano 2D Nb-MXene với sự có mặt của vi tảo, các đỉnh tương quan Feret của chúng thay đổi và cường độ của chúng giảm đi.Dựa trên những kết quả này kết hợp với hình thái học, XRF và XPS, chúng tôi đã kết luận rằng những thay đổi quan sát được có liên quan chặt chẽ đến quá trình oxy hóa khi các MXene bị oxy hóa trở nên nhăn nheo hơn và phân hủy thành các mảnh và hạt oxit hình cầu69,70.
Phân tích chuyển hóa MXene sau khi tương tác với vi tảo lục.Phân tích hình dạng hạt động có tính đến các tham số như (a, b) đường kính của diện tích hình tròn tương đương, (c, d) độ tròn, (e, f) Chiều rộng con lăn và (g, h) Chiều dài con lăn.Để đạt được mục tiêu này, hai mẫu vi tảo tham chiếu đã được phân tích cùng với SL Nb2CTx và SL Nb4C3Tx MXenes chính, SL Nb2CTx và SL Nb4C3Tx MXenes, vi tảo thoái hóa và vi tảo SL Nb2CTx và SL Nb4C3Tx MXenes đã xử lý.Các mũi tên màu đỏ cho thấy sự chuyển đổi của các tham số hình dạng của các sợi nano hai chiều được nghiên cứu.
Vì phân tích thông số hình dạng rất đáng tin cậy nên nó cũng có thể tiết lộ những thay đổi về hình thái trong các tế bào vi tảo.Do đó, chúng tôi đã phân tích đường kính diện tích hình tròn tương đương, độ tròn và chiều rộng/chiều dài Feret của các tế bào và tế bào vi tảo tinh khiết sau khi tương tác với các sợi nano 2D Nb.Trên hình.Hình 6a–h cho thấy những thay đổi về thông số hình dạng của tế bào tảo, bằng chứng là cường độ cực đại giảm và sự dịch chuyển cực đại về giá trị cao hơn.Cụ thể, các thông số về độ tròn của ô cho thấy các ô dài giảm đi và các ô hình cầu tăng lên (Hình 6a, b).Ngoài ra, chiều rộng của tế bào Feret tăng thêm vài micromet sau khi tương tác với SL Nb2CTx MXene (Hình 6e) so với SL Nb4C3TX MXene (Hình 6f).Chúng tôi nghi ngờ rằng điều này có thể là do vi tảo hấp thụ mạnh các oxit Nb khi tương tác với Nb2CTx SR.Việc gắn các mảnh Nb ít cứng hơn vào bề mặt của chúng có thể dẫn đến sự phát triển của tế bào với hiệu ứng tạo bóng tối thiểu.
Những quan sát của chúng tôi về những thay đổi trong các thông số về hình dạng và kích thước của vi tảo bổ sung cho các nghiên cứu khác.Vi tảo lục có thể thay đổi hình thái của chúng để đáp ứng với áp lực môi trường bằng cách thay đổi kích thước, hình dạng hoặc quá trình trao đổi chất của tế bào61.Ví dụ, thay đổi kích thước của tế bào tạo điều kiện thuận lợi cho việc hấp thụ chất dinh dưỡng71.Các tế bào tảo nhỏ hơn cho thấy khả năng hấp thụ chất dinh dưỡng thấp hơn và tốc độ tăng trưởng bị suy giảm.Ngược lại, các tế bào lớn hơn có xu hướng tiêu thụ nhiều chất dinh dưỡng hơn, sau đó được gửi vào bên trong tế bào72,73.Machado và Soares phát hiện ra rằng chất diệt nấm triclosan có thể làm tăng kích thước tế bào.Họ cũng tìm thấy những thay đổi sâu sắc về hình dạng của tảo74.Ngoài ra, Yin et al.9 cũng tiết lộ những thay đổi về hình thái của tảo sau khi tiếp xúc với vật liệu tổng hợp nano graphene oxit khử.Do đó, rõ ràng là các thông số về kích thước/hình dạng bị thay đổi của vi tảo là do sự hiện diện của MXene.Vì sự thay đổi về kích thước và hình dạng này là dấu hiệu cho thấy sự thay đổi trong quá trình hấp thụ chất dinh dưỡng, chúng tôi tin rằng việc phân tích các thông số về kích thước và hình dạng theo thời gian có thể chứng minh sự hấp thu niobi oxit của vi tảo với sự có mặt của Nb-MXenes.
Hơn nữa, MXenes có thể bị oxy hóa khi có tảo.Dalai và cộng sự75 quan sát thấy rằng hình thái của tảo lục tiếp xúc với nano-TiO2 và Al2O376 không đồng nhất.Mặc dù các quan sát của chúng tôi tương tự như nghiên cứu hiện tại, nhưng nó chỉ liên quan đến nghiên cứu về tác động của quá trình xử lý sinh học đối với các sản phẩm phân hủy MXene với sự có mặt của các hạt nano 2D chứ không phải các hạt nano.Vì MXene có thể phân hủy thành oxit kim loại,31,32,77,78 nên hợp lý khi cho rằng các bông nano Nb của chúng tôi cũng có thể tạo thành oxit Nb sau khi tương tác với các tế bào vi tảo.
Để giải thích việc khử các sợi nano 2D-Nb thông qua cơ chế phân hủy dựa trên quá trình oxy hóa, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao (HRTEM) (Hình 7a, b) và quang phổ quang điện tử tia X (XPS) (Hình 7).7c-i và các bảng S4-5).Cả hai phương pháp đều phù hợp để nghiên cứu quá trình oxy hóa vật liệu 2D và bổ sung cho nhau.HRTEM có thể phân tích sự xuống cấp của các cấu trúc phân lớp hai chiều và sự xuất hiện sau đó của các hạt nano oxit kim loại, trong khi XPS nhạy cảm với các liên kết bề mặt.Với mục đích này, chúng tôi đã thử nghiệm các sợi nano 2D Nb-MXene được chiết xuất từ ​​sự phân tán tế bào vi tảo, tức là hình dạng của chúng sau khi tương tác với các tế bào vi tảo (xem Hình 7).
Hình ảnh HRTEM cho thấy hình thái của (a) SL Nb2CTx và (b) SL Nb4C3Tx MXenes bị oxy hóa, kết quả phân tích XPS cho thấy (c) thành phần của các sản phẩm oxit sau khi khử, (d–f) khớp đỉnh của các thành phần của phổ XPS của SL Nb2CTx và (g– i) Nb4C3Tx SL được sửa chữa bằng vi tảo lục.
Các nghiên cứu HRTEM đã xác nhận quá trình oxy hóa của hai loại sợi nano Nb-MXene.Mặc dù các bông nano vẫn giữ được hình thái hai chiều của chúng ở một mức độ nào đó, quá trình oxy hóa dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hạt nano bao phủ bề mặt của các bông nano MXene (xem Hình 7a, b).Phân tích XPS của tín hiệu c Nb 3d và O 1s chỉ ra rằng oxit Nb được hình thành trong cả hai trường hợp.Như được hiển thị trong Hình 7c, 2D MXene Nb2CTx và Nb4C3TX có các tín hiệu Nb 3d cho biết sự hiện diện của các oxit NbO và Nb2O5, trong khi các tín hiệu O 1 cho biết số lượng liên kết O–Nb được liên kết với chức năng hóa của bề mặt bông nano 2D.Chúng tôi nhận thấy rằng sự đóng góp oxit Nb chiếm ưu thế so với Nb-C và Nb3+-O.
Trên hình.Hình 7g–i hiển thị phổ XPS của Nb 3d, C 1s và O 1s SL Nb2CTx (xem Fig. 7d–f) và SL Nb4C3TX MXene được phân lập từ các tế bào vi tảo.Chi tiết về các tham số cực đại của Nb-MXenes được cung cấp tương ứng trong Bảng S4–5.Đầu tiên chúng tôi đã phân tích thành phần của Nb 3d.Ngược lại với Nb được tế bào vi tảo hấp thụ, trong MXene phân lập từ tế bào vi tảo, ngoài Nb2O5, người ta còn tìm thấy các thành phần khác.Trong Nb2CTx SL, chúng tôi đã quan sát thấy sự đóng góp của Nb3+-O với lượng 15%, trong khi phần còn lại của phổ Nb 3d bị chi phối bởi Nb2O5 (85%).Ngoài ra, mẫu SL Nb4C3TX có chứa thành phần Nb-C (9%) và Nb2O5 (91%).Ở đây Nb-C đến từ hai lớp nguyên tử bên trong của cacbua kim loại trong Nb4C3Tx SR.Sau đó, chúng tôi ánh xạ phổ C 1 thành bốn thành phần khác nhau, giống như chúng tôi đã làm trong các mẫu được nội hóa.Đúng như dự đoán, phổ C 1s bị chi phối bởi carbon graphit, tiếp theo là sự đóng góp của các hạt hữu cơ (CHx/CO và C=O) từ các tế bào vi tảo.Ngoài ra, trong phổ O 1s, chúng tôi quan sát thấy sự đóng góp của các dạng hữu cơ của tế bào vi tảo, niobi oxit và nước bị hấp phụ.
Ngoài ra, chúng tôi đã điều tra xem liệu sự phân tách Nb-MXenes có liên quan đến sự hiện diện của các loại oxy phản ứng (ROS) trong môi trường dinh dưỡng và/hoặc tế bào vi tảo hay không.Để đạt được mục tiêu này, chúng tôi đã đánh giá mức độ oxy nhóm đơn (1O2) trong môi trường nuôi cấy và glutathione nội bào, một thiol hoạt động như một chất chống oxy hóa trong vi tảo.Kết quả được hiển thị trong SI (Hình S20 và S21).Các môi trường nuôi cấy có SL Nb2CTx và Nb4C3TX MXenes được đặc trưng bởi lượng 1O2 giảm (xem Hình S20).Trong trường hợp SL Nb2CTx, MXene 1O2 giảm xuống còn khoảng 83%.Đối với nuôi cấy vi tảo sử dụng SL, Nb4C3TX 1O2 còn giảm nhiều hơn, tới 73%.Thật thú vị, những thay đổi trong 1O2 cho thấy xu hướng tương tự như hiệu ứng ức chế-kích thích đã được quan sát trước đó (xem Hình 3).Có thể lập luận rằng việc ủ trong ánh sáng mạnh có thể làm thay đổi quá trình quang hóa.Tuy nhiên, kết quả phân tích đối chứng cho thấy mức 1O2 gần như không đổi trong suốt quá trình thử nghiệm (Hình S22).Trong trường hợp mức ROS nội bào, chúng tôi cũng quan sát thấy xu hướng giảm tương tự (xem Hình S21).Ban đầu, mức độ ROS trong các tế bào vi tảo được nuôi cấy với sự có mặt của Nb2CTx và Nb4C3Tx SL vượt quá mức được tìm thấy trong môi trường nuôi cấy vi tảo thuần túy.Tuy nhiên, cuối cùng, có vẻ như vi tảo đã thích nghi với sự hiện diện của cả hai Nb-MXenes, khi mức ROS giảm xuống 85% và 91% mức đo được trong môi trường nuôi cấy vi tảo thuần khiết được cấy SL Nb2CTx và Nb4C3TX, tương ứng.Điều này có thể chỉ ra rằng vi tảo cảm thấy thoải mái hơn theo thời gian khi có mặt Nb-MXene so với khi chỉ ở trong môi trường dinh dưỡng.
Vi tảo là một nhóm sinh vật quang hợp đa dạng.Trong quá trình quang hợp, chúng biến đổi carbon dioxide (CO2) trong khí quyển thành carbon hữu cơ.Sản phẩm của quang hợp là glucôzơ và ôxi79.Chúng tôi nghi ngờ rằng oxy được hình thành do đó đóng một vai trò quan trọng trong quá trình oxy hóa Nb-MXenes.Một lời giải thích khả dĩ cho điều này là tham số sục khí khác biệt được hình thành ở áp suất riêng phần thấp và cao của oxy bên ngoài và bên trong các sợi nano Nb-MXene.Điều này có nghĩa là bất cứ nơi nào có các khu vực có áp suất riêng phần oxy khác nhau, khu vực có mức thấp nhất sẽ hình thành cực dương 80, 81, 82. Tại đây, vi tảo góp phần tạo ra các tế bào được sục khí khác nhau trên bề mặt của các mảnh MXene, tạo ra oxy do đặc tính quang hợp của chúng.Kết quả là, các sản phẩm ăn mòn sinh học (trong trường hợp này là niobi oxit) được hình thành.Một khía cạnh khác là vi tảo có thể tạo ra axit hữu cơ được giải phóng vào nước83,84.Do đó, một môi trường hung hăng được hình thành, do đó thay đổi Nb-MXenes.Ngoài ra, vi tảo có thể thay đổi độ pH của môi trường thành kiềm do hấp thụ carbon dioxide, điều này cũng có thể gây ăn mòn79.
Quan trọng hơn, photoperiod tối/sáng được sử dụng trong nghiên cứu của chúng tôi rất quan trọng để hiểu được kết quả thu được.Khía cạnh này được mô tả chi tiết trong Djemai-Zoghlache et al.85 Họ cố tình sử dụng chu kỳ quang 12/12 giờ để chứng minh sự ăn mòn sinh học liên quan đến sự bám bẩn sinh học của vi tảo đỏ Porphyridium purpureum.Chúng chỉ ra rằng quang chu kỳ có liên quan đến sự tiến hóa của điện thế mà không có sự ăn mòn sinh học, biểu hiện dưới dạng dao động giả chu kỳ vào khoảng 24:00.Những quan sát này đã được xác nhận bởi Dowling et al.86 Họ đã chứng minh màng sinh học quang hợp của vi khuẩn lam Anabaena.Oxy hòa tan được hình thành dưới tác động của ánh sáng, có liên quan đến sự thay đổi hoặc dao động trong khả năng ăn mòn sinh học tự do.Tầm quan trọng của photoperiod được nhấn mạnh bởi thực tế là khả năng ăn mòn sinh học tự do tăng trong pha sáng và giảm trong pha tối.Điều này là do oxy được tạo ra bởi vi tảo quang hợp, ảnh hưởng đến phản ứng catốt thông qua áp suất riêng phần được tạo ra gần các điện cực87.
Ngoài ra, quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) đã được thực hiện để tìm hiểu xem có bất kỳ thay đổi nào xảy ra trong thành phần hóa học của các tế bào vi tảo sau khi tương tác với Nb-MXenes hay không.Những kết quả thu được này rất phức tạp và chúng tôi trình bày chúng trong SI (Hình S23-S25, bao gồm kết quả của giai đoạn MAX và ML MXenes).Nói tóm lại, phổ tham chiếu thu được của vi tảo cung cấp cho chúng ta thông tin quan trọng về các đặc tính hóa học của các sinh vật này.Những rung động có thể xảy ra nhất này nằm ở các tần số 1060 cm-1 (CO), 1540 cm-1, 1640 cm-1 (C=C), 1730 cm-1 (C=O), 2850 cm-1, 2920 cm-1.một.1 1 (C–H) và 3280 cm–1 (O–H).Đối với SL Nb-MXenes, chúng tôi đã tìm thấy chữ ký kéo dài liên kết CH phù hợp với nghiên cứu trước đây của chúng tôi38.Tuy nhiên, chúng tôi quan sát thấy rằng một số đỉnh bổ sung liên quan đến liên kết C=C và CH đã biến mất.Điều này chỉ ra rằng thành phần hóa học của vi tảo có thể trải qua những thay đổi nhỏ do tương tác với SL Nb-MXenes.
Khi xem xét những thay đổi có thể xảy ra trong hóa sinh của vi tảo, sự tích tụ các oxit vô cơ, chẳng hạn như oxit niobi, cần phải được xem xét lại59.Nó tham gia vào quá trình hấp thu các kim loại trên bề mặt tế bào, vận chuyển chúng vào tế bào chất, liên kết với các nhóm cacboxyl nội bào và tích lũy chúng trong các polyphosphosome của vi tảo20,88,89,90.Ngoài ra, mối quan hệ giữa vi tảo và kim loại được duy trì bởi các nhóm chức năng của tế bào.Vì lý do này, sự hấp thụ cũng phụ thuộc vào hóa học bề mặt vi tảo, khá phức tạp9,91.Nhìn chung, như mong đợi, thành phần hóa học của vi tảo lục thay đổi nhẹ do hấp thụ Nb oxit.
Thật thú vị, sự ức chế vi tảo ban đầu quan sát được có thể đảo ngược theo thời gian.Như chúng tôi đã quan sát, vi tảo đã vượt qua sự thay đổi môi trường ban đầu và cuối cùng quay trở lại tốc độ tăng trưởng bình thường và thậm chí còn tăng lên.Các nghiên cứu về điện thế zeta cho thấy tính ổn định cao khi đưa vào môi trường dinh dưỡng.Do đó, sự tương tác bề mặt giữa các tế bào vi tảo và các sợi nano Nb-MXene được duy trì trong suốt các thí nghiệm khử.Trong phân tích sâu hơn của chúng tôi, chúng tôi tóm tắt các cơ chế hoạt động chính làm cơ sở cho hành vi đáng chú ý này của vi tảo.
Các quan sát SEM đã chỉ ra rằng vi tảo có xu hướng gắn vào Nb-MXenes.Sử dụng phân tích hình ảnh động, chúng tôi xác nhận rằng hiệu ứng này dẫn đến sự biến đổi các sợi nano Nb-MXene hai chiều thành các hạt hình cầu hơn, từ đó chứng minh rằng sự phân hủy của các sợi nano có liên quan đến quá trình oxy hóa của chúng.Để kiểm tra giả thuyết của mình, chúng tôi đã tiến hành một loạt các nghiên cứu về vật chất và sinh hóa.Sau khi thử nghiệm, các bông nano dần dần bị oxy hóa và phân hủy thành các sản phẩm NbO và Nb2O5, không gây nguy hiểm cho vi tảo lục.Sử dụng quan sát FTIR, chúng tôi không tìm thấy thay đổi đáng kể nào trong thành phần hóa học của vi tảo được ủ với sự có mặt của các sợi nano 2D Nb-MXene.Có tính đến khả năng hấp thụ oxit niobi của vi tảo, chúng tôi đã thực hiện phân tích huỳnh quang tia X.Những kết quả này cho thấy rõ ràng rằng vi tảo nghiên cứu ăn các oxit niobi (NbO và Nb2O5), không độc đối với vi tảo nghiên cứu.