O ṣeun fun lilo si Nature.com.Ẹya ẹrọ aṣawakiri ti o nlo ni atilẹyin opin fun CSS.Fun iriri ti o dara julọ, a ṣeduro pe ki o lo ẹrọ aṣawakiri imudojuiwọn kan (tabi pa ipo ibaramu ni Internet Explorer) .Ni akoko yii, lati rii daju pe atilẹyin tẹsiwaju, a yoo ṣafihan aaye naa laisi awọn aza ati JavaScript.
Iṣelọpọ afikun jẹ iyipada ọna ti awọn oniwadi ati awọn onimọ-ẹrọ ṣe apẹrẹ ati iṣelọpọ awọn ẹrọ kemikali lati pade awọn iwulo wọn pato.Ninu iṣẹ yii, a ṣe ijabọ apẹẹrẹ akọkọ ti riakito ṣiṣan ti a ṣẹda nipasẹ ilana iṣelọpọ irin-ipin-ipin ti iṣelọpọ Ultrasonic Additive Manufacturing (UAM) pẹlu awọn ẹya katalytic ti o taara taara ati awọn eroja oye. Kii ṣe nikan ni imọ-ẹrọ UAM bori ọpọlọpọ awọn idiwọn lọwọlọwọ ni nkan ṣe pẹlu awọn ohun elo ti iṣelọpọ agbara ti awọn ohun elo kemikali tun pọ si ni pataki. biologically pataki 1,4-disubstituted 1,2,3-triazole agbo won ni ifijišẹ sise ati ki o iṣapeye nipa a Cu-mediated Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition lenu lilo a UAM kemistri ṣeto-up.Nipa leveraging awọn oto-ini ti UAM ati lemọlemọfún sisan processing, awọn ẹrọ ti wa ni anfani lati catalyze ati ti nlọ lọwọ esi nigba ti o ti nlọ lọwọ esi.
Nitori awọn anfani pataki rẹ lori ẹlẹgbẹ olopobobo rẹ, kemistri ṣiṣan jẹ aaye pataki ati idagbasoke ni awọn eto ile-ẹkọ mejeeji ati awọn eto ile-iṣẹ nitori agbara rẹ lati mu yiyan ati ṣiṣe ti iṣelọpọ kemikali pọ si.Eyi fa lati iṣelọpọ molecule Organic ti o rọrun1 si awọn agbo ogun elegbogi2,3 ati awọn ọja adayeba4,5,6. Diẹ ẹ sii ju 50% ti awọn aati ni kemikali itanran ati awọn ile-iṣẹ elegbogi le ni anfani lati lilo iṣelọpọ ṣiṣan lilọsiwaju7.
Ni awọn ọdun aipẹ, aṣa ti ndagba ti awọn ẹgbẹ ti n wa lati rọpo awọn ohun elo gilasi ibile tabi awọn ohun elo kemistri ṣiṣan pẹlu kemistri ti iṣelọpọ isọdi (AM) “awọn ohun elo ifasẹ” 8. Apẹrẹ itage, iṣelọpọ iyara, ati awọn agbara 3-dimensional (3D) ti awọn imuposi wọnyi jẹ anfani fun awọn ti o fẹ lati ṣe akanṣe awọn ẹrọ wọn si eto kan pato ti awọn aati, awọn ẹrọ, tabi awọn ipo iṣẹ ti o fẹrẹẹ lo ti o fẹrẹ to awọn aati, awọn ẹrọ, tabi awọn ipo iṣẹ yii. Awọn ilana titẹ sita 3D gẹgẹbi stereolithography (SL) 9,10,11, awoṣe ifasilẹ ti a dapọ (FDM) 8,12,13,14 ati inkjet titẹ sita 7, 15, 16. Aini agbara ati agbara ti iru awọn ẹrọ lati ṣe ọpọlọpọ awọn aati kemikali / awọn itupalẹ17, 19, 01 ni opin pataki AM ni iwọn nla ti awọn aati / awọn itupalẹ17, 18, 01 AM. aaye17, 18, 19, 20.
Nitori lilo jijẹ kemistri sisan ati awọn ohun-ini ọjo ti o ni nkan ṣe pẹlu AM, iwulo wa lati ṣawari awọn imuposi ilọsiwaju diẹ sii ti o fun awọn olumulo laaye lati ṣe iṣelọpọ awọn ohun elo ifaṣan ṣiṣan pẹlu kemikali imudara ati awọn agbara analitikali.Awọn ilana wọnyi yẹ ki o jẹ ki awọn olumulo yan lati iwọn ti awọn ohun elo ti o lagbara tabi awọn ohun elo iṣẹ ṣiṣe ti o lagbara lati mu ọpọlọpọ awọn ipo ifasẹ pọ si, lakoko ti o tun jẹ irọrun awọn ọna ṣiṣe ti ẹrọ lati gba laaye laaye lati ṣe abojuto awọn ọna ṣiṣe ati ẹrọ itupalẹ.
Ọkan aropo ẹrọ ilana ti o ni o pọju lati se agbekale aṣa kemikali reactors ti wa ni Ultrasonic Fikun Manufacturing (UAM) .This ri to-ipinle dì lamination ilana kan ultrasonic oscillations to tinrin irin foils ni ibere lati da wọn jọ Layer nipa Layer pẹlu pọọku olopobobo alapapo ati ki o kan ga ìyí ti ṣiṣu sisan 21 , 22 , 23 .Laipo a mọ julọ miiran AM ile ise imo ero, Ubrid le jẹ subactivate ẹrọ, Ubrid ti o ga julọ miiran AM ẹrọ. ilana, ninu eyiti in-situ igbakọọkan kọmputa ìtúwò Iṣakoso (CNC) milling tabi lesa machining asọye awọn net apẹrẹ ti a Layer ti iwe adehun ohun elo 24, 25.This tumo si wipe olumulo ti wa ni ko ni opin nipa awọn isoro ni nkan ṣe pẹlu yiyọ iṣẹku aise Kọ ohun elo lati kekere ito awọn ikanni, eyi ti o jẹ igba ti awọn powder ati omi AM Systems26,27,28 -This ominira wun tun le fa awọn ohun elo UAM. Awọn akojọpọ ohun elo dissimilar ni ilana ilana kan ṣoṣo.Iyan awọn akojọpọ ohun elo ti o kọja ilana yo tumọ si pe awọn ohun elo ẹrọ ati awọn ibeere kemikali ti awọn ohun elo pato le dara julọ.Ni afikun si isunmọ ipinlẹ ti o lagbara, iṣẹlẹ miiran ti o pade lakoko isunmọ ultrasonic ni ṣiṣan giga ti awọn ohun elo ṣiṣu ni awọn iwọn otutu ti o kere ju29,30,31,32,33.Eyi ẹya ara ẹrọ alailẹgbẹ ti UAM / embed ti awọn eroja ti ẹrọ sensọ laarin awọn ohun elo sensọ ti iṣelọpọ laarin awọn ohun elo sensọ ti UAM le dẹrọ laarin awọn eroja. le dẹrọ ifijiṣẹ ti alaye akoko gidi lati ẹrọ si olumulo nipasẹ awọn atupale iṣọpọ.
Work32 ti awọn onkọwe ti o kọja ṣe afihan agbara ti ilana UAM lati ṣẹda awọn ẹya microfluidic 3D ti fadaka pẹlu awọn agbara oye oye.Eyi jẹ ẹrọ ibojuwo nikan.Iwe yii ṣafihan apẹẹrẹ akọkọ ti riakito kemikali microfluidic ti a ṣe nipasẹ UAM; ohun elo ti nṣiṣe lọwọ ti kii ṣe awọn atẹle nikan ṣugbọn o tun fa awọn iṣelọpọ kemikali nipasẹ awọn ohun elo ti o ni imọran ti o ni imọran ti iṣeto.Ẹrọ naa ṣajọpọ awọn anfani pupọ ti o ni nkan ṣe pẹlu imọ-ẹrọ UAM ni iṣelọpọ ẹrọ kemikali 3D, gẹgẹbi: agbara lati ṣe iyipada awọn apẹrẹ 3D ni kikun taara lati awọn apẹrẹ ti a ṣe iranlọwọ fun kọmputa (CAD) si awọn ọja; iṣelọpọ ohun elo pupọ lati darapo adaṣe igbona giga ati awọn ohun elo kataliti; ati ifibọ gbona sensosi taara laarin reagent ṣiṣan fun kongẹ lenu otutu monitoring ati iṣakoso.Lati afihan awọn iṣẹ-ti awọn riakito, a ìkàwé ti elegbogi pataki 1,4-disubstituted 1,2,3-triazole agbo ti a ti sise nipasẹ Ejò-catalyzed Huisgen 1,3-dipolar cyclosgen 1,3-dipolar cycloaddition le ṣe afihan awọn ohun elo imọ-ẹrọ kọmputa yii. soke titun anfani ati awọn ti o ṣeeṣe fun kemistri nipasẹ multidisciplinary iwadi.
Gbogbo awọn olomi ati awọn reagents ni a ra lati ọdọ Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI tabi Fischer Scientific ati pe wọn lo laisi isọdi iṣaaju.1H ati 13C NMR spectra ti o gba silẹ ni 400 MHz ati 100 MHz, lẹsẹsẹ, ni a gba ni lilo JEOL ECS-400 400 tabi MHz spectrov0meter JEOL ECS-400 tabi MHz spectrov0meter. CDCl3 tabi (CD3) 2SO bi solvent.Gbogbo awọn aati ni a ṣe ni lilo Uniqsis FlowSyn sisan kemistri Syeed.
A lo UAM lati ṣe gbogbo awọn ẹrọ ti o wa ninu iwadi yii. Awọn ọna ẹrọ ti a ṣe ni 1999, ati awọn alaye imọ-ẹrọ rẹ, awọn iṣiro iṣẹ ati awọn idagbasoke niwon a le ṣe iwadi rẹ nipasẹ awọn ohun elo ti a gbejade ti o tẹle34,35,36,37. Ẹrọ naa (Nọmba 1) ti ni imuse nipa lilo agbara ultra-giga, 9kW SonicLayer 4000® USA system, Awọn ohun elo ti a yan fun awọn ohun elo ti o wa ni 4000s, OAM. sisan ẹrọ wà Cu-110 ati Al 6061.Cu-110 ni o ni kan to ga Ejò akoonu (kere 99,9% Ejò), ṣiṣe awọn ti o kan ti o dara tani fun Ejò-catalyzed aati, ati ki o ti wa ni Nitorina lo bi awọn ohun "lọwọ Layer laarin a microreactor. Al 6061 O ti wa ni lo bi awọn kan" olopobobo" awọn ohun elo ti, tun Ifisinu Layer ti o ti wa ni idapo pelu eroja ti o ti wa ni idapo pelu eroja ti o wa ni idapo pelu eroja ti o wa ni idapo pelu gbogbo paati embeoy. Cu-110 Layer Al 6061 O jẹ ohun elo ti o ni ibamu pupọ pẹlu awọn ilana UAM38, 39, 40, 41 ati pe o ti ni idanwo ati rii iduroṣinṣin Kemikali pẹlu awọn ohun elo ti a lo ninu iṣẹ yii ni isalẹ.
Awọn ipele iṣelọpọ riakito (1) Al 6061 sobusitireti (2) Ṣiṣẹda ti ikanni isalẹ ti a ṣeto si bankanje Ejò (3) Ifibọ ti thermocouples laarin awọn fẹlẹfẹlẹ (4) ikanni oke (5) Inlet ati iṣan (6) riakito Monolithic.
Imọye apẹrẹ ti ọna ito ni lati lo ọna ti o ni itọka lati mu ki awọn irin-ajo omi ijinna pọ si laarin chirún, lakoko ti o tọju chirún ni iwọn ti o le ṣakoso.Yi ilosoke ninu ijinna jẹ wuni lati mu akoko ibaraenisepo ayase / reagent ati ki o pese awọn ọja ti o dara julọ.Awọn eerun lo 90 ° bends ni awọn opin ti ọna ti o tọ lati fa rudurudu44 ti o dapọ laarin ẹrọ naa (Lati akoko ti o dapọ pẹlu ẹrọ) . siwaju sii mu awọn dapọ ti o le waye, awọn reactor oniru ẹya meji reagent inlets ni idapo ni Y-ipade ṣaaju ki o to titẹ awọn serpentine dapọ apakan.The kẹta agbawole, eyi ti intersects awọn san ni agbedemeji si nipasẹ awọn oniwe-ibugbe, ti wa ni o wa ninu awọn oniru ti ojo iwaju multistep lenu syntheses.
Gbogbo awọn ikanni ni profaili onigun mẹrin (ko si awọn igun apẹrẹ), abajade ti milling CNC ti igbakọọkan ti a lo lati ṣẹda geometry ikanni. Awọn iwọn ikanni ni a yan lati rii daju iwọn didun giga (fun microreactor) kan, lakoko ti o jẹ kekere to lati dẹrọ awọn ibaraenisepo dada (awọn ayase) fun pupọ julọ awọn ito ti o wa ninu. Iwọn ti o yẹ da lori iriri awọn onkọwe ti o kọja pẹlu awọn ohun elo inu afẹfẹ 5. x 750 µm ati apapọ iwọn riakito jẹ 1 milimita. Asopọmọra ti a ṣepọ (1/4″—o tẹle ara UNF 28) wa ninu apẹrẹ lati gba interfacing rọrun ti ẹrọ naa pẹlu ohun elo kemistri ṣiṣan iṣowo. Iwọn ikanni ti wa ni opin nipasẹ sisanra ti ohun elo bankanje, awọn ohun-ini ẹrọ rẹ, ati awọn paramita isọpọ ti a lo pẹlu awọn ultrasonics. Ni iwọn kan pato fun ohun elo ti a fun, ohun elo naa yoo “sag” sinu ikanni ti a ṣẹda. Lọwọlọwọ ko si awoṣe kan pato fun iṣiro yii, nitorinaa iwọn ikanni ti o pọ julọ fun ohun elo ti a fun ati apẹrẹ ti pinnu ni idanwo; ninu ọran yii, iwọn ti 750 μm kii yoo fa sag.
Awọn apẹrẹ (square) ti ikanni ti wa ni ipinnu nipasẹ lilo olutọpa onigun.Awọn apẹrẹ ati iwọn awọn ikanni le yipada nipasẹ awọn ẹrọ CNC ti o nlo awọn irinṣẹ gige oriṣiriṣi lati gba awọn oṣuwọn sisan ati awọn abuda oriṣiriṣi oriṣiriṣi. pari.Ninu iṣẹ yii, lati le ṣetọju iṣiro ti ikanni naa, a ti lo apẹrẹ onigun mẹrin.
Lakoko idaduro ti a ti ṣe tẹlẹ ni iṣelọpọ, awọn iwadii iwọn otutu thermocouple (Iru K) ti wa ni ifibọ taara laarin ẹrọ laarin awọn ẹgbẹ ikanni oke ati isalẹ (Aworan 1 - Ipele 3) Awọn thermocouples wọnyi le ṣe atẹle awọn iyipada iwọn otutu lati -200 si 1350 °C.
Ilana fifisilẹ irin ni a ṣe nipasẹ iwo UAM nipa lilo iwọn 25.4 mm jakejado, 150 micron fifẹ irin ti o nipọn. Iwọn ohun elo ti a fi silẹ ti o tobi ju ọja ikẹhin lọ bi ilana iyọkuro ti nmu apẹrẹ apapọ ti o kẹhin.CNC machining ti wa ni lilo lati ẹrọ ita ati ti abẹnu contours ti awọn ẹrọ, Abajade ni a dada pari ti awọn ẹrọ ati awọn ikanni dogba si awọn ti a ti yan ọpa ati CNC ilana sile (to 1.6 μm Rami ni yi apẹẹrẹ).Tesiwaju, machi lemọlemọfún lilo awọn ohun elo ti awọn elegbegbe ohun elo ti awọn ẹrọ ati awọn ikanni dogba si awọn ti a ti yan ọpa ati awọn ilana ilana CNC (to 1.6 μm Rami ni apẹẹrẹ yii). ti wa ni itọju ati awọn ti pari apakan yoo pade CNC pari milling awọn ipele deede.The ikanni iwọn lo fun ẹrọ yi ni kekere to lati rii daju wipe awọn bankanje awọn ohun elo ti ko ni "sag" sinu omi ikanni, ki awọn ikanni ntẹnumọ a square agbelebu-section.Possible ela ni bankanje elo ati ki o UAM ilana sile won ti pinnu experimentally nipa a ẹrọ alabaṣepọ (Fabrisonic LLC, USA).
Awọn ijinlẹ ti fihan pe itankale ipilẹ kekere waye ni wiwo isunmọ UAM 46, 47 laisi itọju igbona afikun, nitorinaa fun awọn ẹrọ ti o wa ninu iṣẹ yii, Layer Cu-110 jẹ iyatọ si Layer Al 6061 ati awọn ayipada lojiji.
Fi sori ẹrọ 250 psi (1724 kPa) ti o ni iṣaju-iṣaaju-pada (BPR) si itusilẹ ti riakito ati fifa omi nipasẹ ẹrọ riakito ni iwọn 0.1 si 1 mL min-1. A ṣe abojuto titẹ riakito nipa lilo FlowSyn-itumọ ti ẹrọ sensọ titẹ agbara lati rii daju pe eto naa le ṣetọju iwọn otutu ti o nṣan ni igbagbogbo nipasẹ iwọn otutu ti o nṣan ni igbagbogbo. idamo eyikeyi iyato laarin awọn thermocouples ifibọ laarin awọn riakito ati awon ti ifibọ laarin awọn FlowSyn ërún alapapo plate.This ti wa ni waye nipa orisirisi awọn programmable hotplate otutu laarin 100 ati 150 °C ni 25 °C increments ati kiyesi eyikeyi iyato laarin awọn siseto ati ki o gba silẹ awọn iwọn otutu.This a ti waye nipa lilo a tcgger, Cambridge data Pccony (Pccony UK). PicoLog software.
Awọn ipo ifasilẹ cycloaddition ti phenylacetylene ati iodoethane ti wa ni iṣapeye (Eto 1-Cycloaddition of phenylacetylene ati iodoethane Scheme 1- Cycloaddition of phenylacetylene and iodoethane) .Imudara yii ni a ṣe nipasẹ iwọn apẹrẹ kikun ti awọn adanwo (DOE) iwọn otutu akoko, iwọn iwọn otutu ati akoko ti o wa ni isunmọ. ni 1:2.
Awọn ipinnu ti o yatọ ti iṣuu soda azide (0.25 M, 4: 1 DMF: H2O), iodoethane (0.25 M, DMF), ati phenylacetylene (0.125 M, DMF) ni a pese sile. A 1.5 mL aliquot ti ojutu kọọkan ni a dapọ ati fifa nipasẹ ẹrọ imudani ti o fẹsẹmulẹ ti o fẹẹrẹfẹ pe a ti mu iwọn iwọntunwọnwọn ati iwọn otutu ti o fẹ. phenylacetylene ti o bere ohun elo ati ki o pinnu nipasẹ ga išẹ omi kiromatogirafi (HPLC) .Fun aitasera ti onínọmbà, gbogbo awọn aati won apere kan lẹhin ti awọn lenu adalu kuro ni riakito.The paramita awọn sakani ti a ti yan fun ti o dara ju ti han ni Table 2.
Gbogbo awọn ayẹwo ni a ṣe atupale nipa lilo Chromaster HPLC eto (VWR, PA, USA) ti o ni fifa quaternary, adiro ọwọn, oluṣawari igbi UV oniyipada ati autosampler. Awọn ọwọn naa jẹ Equivalence 5 C18 (VWR, PA, USA), 4.6 × 100 mm ni iwọn, 5 µm iwọn isokuso, iwọn isokuso 5 µm, iwọn isokuso 4 ° C, iwọn 5µm, iwọn isokuso 4. 50: 50 methanol: omi ni iwọn sisan ti 1.5 mL.min-1. Iwọn abẹrẹ naa jẹ 5 µL ati igbiyanju igbiyanju oluwari jẹ 254 nm. Agbegbe% oke fun ayẹwo DOE ni a ṣe iṣiro lati awọn agbegbe ti o ga julọ ti awọn alkyne ti o ku ati awọn ọja triazole nikan. Abẹrẹ ti awọn ohun elo ti o bere peaks jẹ ki idanimọ.
Pipọpọ iṣelọpọ itusilẹ riakito si sọfitiwia MODDE DOE (Umetrics, Malmö, Sweden) jẹ ki a ṣe itupalẹ pipe ti awọn aṣa abajade ati ipinnu awọn ipo ifaseyin ti o dara julọ fun cycloaddition yii.Ṣiṣe iṣapeye ti a ṣe sinu rẹ ati yiyan gbogbo awọn ofin awoṣe pataki ti n pese awọn ipo ifaseyin ti a ṣe apẹrẹ lati mu agbegbe awọn ohun elo ga julọ pọ si lakoko ti o dinku agbegbe tente oke fun acety.
Ifoyina ti Ejò dada laarin iyẹwu ifaseyin katalitiki ti waye ni lilo ojutu kan ti hydrogen peroxide (36%) ti nṣàn nipasẹ iyẹwu ifaseyin (oṣuwọn sisan = 0.4 milimita min-1, akoko ibugbe = 2.5 min) ṣaaju iṣelọpọ ti ile-ikawe yellow triazole kọọkan.
Ni kete ti a ti ṣe idanimọ eto ti o dara julọ ti awọn ipo, wọn lo si ọpọlọpọ awọn itọsẹ acetylene ati awọn itọsẹ haloalkane lati gba akopọ ti iṣelọpọ ile-ikawe kekere kan, nitorinaa iṣeto agbara lati lo awọn ipo wọnyi si ibiti o gbooro ti awọn reagents ti o pọju (Figure 1).2).
Mura awọn ojutu lọtọ ti iṣuu soda azide (0.25 M, 4: 1 DMF: H2O), haloalkanes (0.25 M, DMF) ati alkynes (0.125 M, DMF) .3 milimita aliquots ti ojutu kọọkan ni a dapọ ati fa fifa nipasẹ riakito ni 75 µL.min-1 ati iwọn didun 150 °C ti a gba sinu apapọ 150 °C. mL ti ethyl acetate. A ti fọ ojutu ayẹwo pẹlu 3 × 10 mL ti omi. lẹhinna a ti dapọ awọn fẹlẹfẹlẹ Organic, ti a fọ ​​pẹlu 3 x 10 mL ti brine, ti o gbẹ lori MgSO4 ati filtered, lẹhinna a ti yọ iyọkuro kuro ni vacuo.Awọn ayẹwo ni a sọ di mimọ nipasẹ chromatography iwe lori gel silica nipa lilo ethyl acetate ṣaaju ki o to ṣe ayẹwo nipasẹ apapo ti HPLC, 1H NMR, 13C NMR ati giga-giga spectrometry).
Gbogbo awọn iwoye ni a gba ni lilo iwọn iwoye ibi-ipin ti Thermofischer Orbitrap pẹlu ESI gẹgẹbi orisun ionization.Gbogbo awọn ayẹwo ni a pese sile nipa lilo acetonitrile bi epo.
Ayẹwo TLC ni a ṣe lori awọn awo siliki ti o ni atilẹyin aluminiomu. Awọn awo ti a fi oju han nipasẹ ina UV (254 nm) tabi abawọn vanillin ati alapapo.
Gbogbo awọn ayẹwo ni a ṣe atupale nipa lilo eto VWR Chromaster (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, UK) ti o ni ipese pẹlu autosampler, fifa adiro adiro ọwọn ati aṣawari igbi-ẹyọkan kan. Awọn iwe ti a lo jẹ ACE Equivalence 5 C18 (150 × 4.6 mm, Advanced Chromatography Technologies Ltd., Aberdeen, Scotland).
Awọn abẹrẹ (5 µL) ni a ṣe taara lati inu idapọ ifa robi ti a fomi (1:10 dilution) ati ṣe atupale pẹlu omi: methanol (50:50 tabi 70:30), ayafi fun diẹ ninu awọn ayẹwo nipa lilo 70:30 eto ohun elo (ti a tọka si bi nọmba irawọ) ni iwọn sisan ti 1.5 mL/min nm.
Agbegbe % tente oke ti apẹẹrẹ jẹ iṣiro lati agbegbe ti o ga julọ ti alkyne ti o ku, ọja triazole nikan, ati abẹrẹ ti ohun elo ti o bẹrẹ gba idanimọ ti awọn oke giga ti o yẹ.
Gbogbo awọn ayẹwo ni a ṣe atupale nipa lilo Thermo iCAP 6000 ICP-OES. Gbogbo awọn iṣedede isọdiwọn ni a pese sile nipa lilo 1000 ppm Cu boṣewa ojutu ni 2% nitric acid (SPEX Certi Prep) .Gbogbo awọn iṣedede ti pese sile ni 5% DMF ati 2% HNO3 ojutu, ati gbogbo awọn ayẹwo ni a ti fomi ni ojutu 20.
UAM nlo ultrasonic irin alurinmorin bi a imora ilana fun awọn irin bankanje ohun elo ti a lo lati kọ awọn ik ijọ.Ultrasonic irin alurinmorin nlo a gbigbọn irin ọpa (ti a npe ni a iwo tabi iwo ultrasonic) lati kan titẹ si awọn bankanje Layer / tẹlẹ fese Layer lati wa ni iwe adehun nigba ti gbigbọn awọn material.Fun lemọlemọfún isẹ ti, awọn sonotrode awọn ohun elo ti lori awọn aaye ti cylin, awọn ohun elo ti o wa ni oke ti awọn ohun elo cylin. ati gbigbọn ti wa ni lilo, awọn oxides lori dada ti awọn ohun elo le kiraki.Tẹsiwaju titẹ ati gbigbọn le fa asperities ti awọn ohun elo lati Collapse 36 .Intimate olubasọrọ pẹlu tibile induced ooru ati titẹ ki o si nyorisi si ri to-ipinle imora ni awọn atọkun ohun elo; o tun le ṣe iranlọwọ fun ifaramọ nipasẹ awọn iyipada ninu agbara dada48.Ida ti ọna asopọ ti o niiṣe bori ọpọlọpọ awọn iṣoro ti o niiṣe pẹlu iwọn otutu yo iyipada ati iwọn otutu ti o ga julọ lẹhin-ipa ti a mẹnuba ninu awọn ilana iṣelọpọ afikun miiran.Eyi ngbanilaaye fun ifunmọ taara (ie, laisi iyipada oju-aye, awọn kikun tabi awọn adhesives) ti awọn ipele pupọ ti awọn ohun elo ti o yatọ si ọna iṣọkan kan.
A keji ọjo ifosiwewe fun UAM ni awọn ga ìyí ti ṣiṣu sisan woye ni ti fadaka ohun elo, ani ni kekere awọn iwọn otutu, ie daradara ni isalẹ awọn yo ojuami ti ti fadaka ohun elo.The apapo ti ultrasonic oscillation ati titẹ induces awọn ipele ti o ga ti agbegbe ọkà aala ijira ati recrystallization lai awọn ti o tobi iwọn otutu ilosoke asa ni nkan ṣe pẹlu olopobobo awọn ohun elo.Nigba awọn ikole ti awọn ik ijọ, yi ti nṣiṣe lọwọ Layer le kọja laarin awọn ẹya ara ẹrọ ti awọn ohun elo ti o ti wa ni ti nṣiṣe lọwọ Layer. irin bankanje, Layer nipa Layer.Elements bi opitika awọn okun 49, reinforcements 46, Electronics 50, ati thermocouples (iṣẹ yi) ti gbogbo a ti ni ifijišẹ ifibọ sinu UAM ẹya lati ṣẹda lọwọ ati ki o palolo composite assemblies.
Ninu iṣẹ yii, mejeeji isọpọ ohun elo ti o yatọ ati awọn iṣeeṣe intercalation ti UAM ni a ti lo lati ṣẹda microreactor ibojuwo iwọn otutu ti o ga julọ.
Ti a ṣe afiwe pẹlu palladium (Pd) ati awọn ayase irin ti a lo nigbagbogbo, Cu catalysis ni ọpọlọpọ awọn anfani: (i) Ni ọrọ-aje, Cu ko gbowolori ju ọpọlọpọ awọn irin miiran ti a lo ninu catalysis ati pe nitorinaa jẹ aṣayan ti o wuyi fun ile-iṣẹ iṣelọpọ kemikali (ii) Awọn aati idapọmọra ti Cu-catalyzed ti n pọ si ati pe o han lati jẹ ọna ibaramu si Pd53-51. Awọn aati Cu-catalyzed ṣiṣẹ daradara ni laisi awọn ligands miiran, Awọn ligands wọnyi nigbagbogbo rọrun ni ipilẹ ati ilamẹjọ ti o ba fẹ, lakoko ti awọn ti a lo ninu kemistri Pd nigbagbogbo jẹ eka, gbowolori, ati ifamọ afẹfẹ (iv) Cu, paapaa ti a mọ fun agbara rẹ lati di awọn alkynes ni iṣelọpọ, Fun apẹẹrẹ, bimetallic-catalyzed Sonogazirades (v) Cu tun ni anfani lati ṣe agbega arylation ti ọpọlọpọ awọn nucleophiles ni awọn aati iru Ullmann.
Awọn apẹẹrẹ ti heterogenization ti gbogbo awọn aati wọnyi ni a ti ṣe afihan laipẹ ni iwaju Cu (0) .Eyi jẹ pupọ julọ nitori ile-iṣẹ oogun ati idojukọ ti ndagba lori imularada ayase irin ati atunlo55,56.
Pioneered nipasẹ Huisgen ni 1960s57, awọn 1,3-dipolar cycloaddition lenu laarin acetylene ati azide to 1,2,3-triazole ti wa ni ka a synergistic ifihan reaction.The Abajade 1,2,3 triazole moieties ni o wa ti pato anfani bi pharmacophore ni awọn aaye ti awọn orisirisi awọn ohun elo ti oogun ati lilo 8.
Ihuwasi yii tun wa si idojukọ lẹẹkansi nigbati Sharpless ati awọn miiran ṣe agbekalẹ imọran ti “tẹ kemistri” 59. Oro naa “tẹ kemistri” ni a lo lati ṣe apejuwe eto ti o lagbara, igbẹkẹle ati yiyan ti awọn aati fun iṣelọpọ iyara ti awọn agbo ogun tuntun ati awọn ile-ikawe combinatorial nipasẹ heteroatom linkage (CXC) 60 Awọn afilọ sintetiki ti awọn aati omi ti o rọrun, awọn aati ti o ni nkan ṣe lati inu awọn aati omi ti o rọrun, awọn aati omi ti o ni nkan ṣe, Iyapa jẹ rọrun61.
Huisgen 1,3-dipole cycloaddition ti kilasika ko jẹ ti ẹka ti “tẹ kemistri”, sibẹsibẹ, Medal ati Sharpless ṣe afihan pe iṣẹlẹ isunmọ azide-alkyne yii gba 107 si 108 ni iwaju Cu (I) ni akawe si 1,3-dipolar 6 ti ko ni ilọsiwaju, ilana cycloadition ti o ṣe pataki. ko nilo awọn ẹgbẹ idabobo tabi awọn ipo ifapa lile ati awọn ikore nitosi iyipada pipe ati yiyan si 1,4-disubstituted 1,2,3-triazoles (anti- 1,2,3-triazole) lori iwọn akoko (Aworan 3).
Awọn abajade isometric ti mora ati Ejò-catalyzed Huisgen cycloadditions.Cu (I) -catalyzed Huisgen cycloadditions nso nikan 1,4-disubstituted 1,2,3-triazoles, ko da thermally induced Huisgen cycloadditions ojo melo ti nso 1,4- ati 1,5-isoomers ti 1.5-triazoles mix.
Pupọ awọn ilana ni pẹlu idinku awọn orisun Cu (II) iduroṣinṣin, gẹgẹbi idinku CuSO4 tabi Cu (II)/Cu (0) awọn ẹya-ara idapọ pẹlu iyọ iṣuu soda.
Kinetic ati awọn ikẹkọ isamisi isotopic nipasẹ Worrell et al. 65 fihan pe, ninu ọran ti awọn alkynes ebute, awọn deede meji ti Ejò ni o ni ipa ninu sisẹ ifaseyin ti moleku kọọkan si ọna azide. Ilana ti a dabaa tẹsiwaju nipasẹ oruka irin idẹ mẹfa ti o ni mẹfa ti o ṣẹda nipasẹ isọdọkan ti azide si σ-bonded Ejò acetylide pẹlu π-bonded coppernd π-bonded coppernd a idurosinsin donor ligazoriative. isunki, atẹle nipa jijẹ pirotonu lati pese awọn ọja triazole ati ki o pa iyipo katalitiki naa.
Lakoko ti awọn anfani ti awọn ẹrọ kemistri ṣiṣan ti wa ni akọsilẹ daradara, ifẹ ti wa lati ṣepọ awọn irinṣẹ itupalẹ sinu awọn eto wọnyi fun laini, ni ipo, ibojuwo ilana66,67.UAM fihan pe o jẹ ọna ti o dara fun apẹrẹ ati ṣiṣe awọn olutọpa ṣiṣan ṣiṣan 3D ti o ga julọ ti a ṣe ti awọn ohun elo ti o nṣiṣe lọwọ, awọn ohun elo imudani thermally pẹlu awọn eroja 4 ti a fi sii taara (Ọpọtọ).
Aluminiomu-Ejò sisan riakito se nipa ultrasonic aropo ẹrọ (UAM) pẹlu eka ti abẹnu ikanni be, ifibọ thermocouples ati katalitiki lenu iyẹwu.Lati visualize ti abẹnu ito awọn ipa ọna, a sihin Afọwọkọ se nipa lilo stereolithography ti wa ni tun han.
Lati rii daju pe awọn reactors ti wa ni iṣelọpọ fun awọn aati Organic ojo iwaju, awọn ohun mimu nilo lati gbona lailewu loke aaye farabale; wọn jẹ titẹ ati iwọn otutu ti a ṣe ayẹwo.Iwọn idanwo naa fihan pe eto naa n ṣetọju iduroṣinṣin ati titẹ nigbagbogbo paapaa pẹlu titẹ eto ti o pọ sii (1.7 MPa).
Nsopọ awọn ifibọ (Nọmba 1) thermocouple si iwọn otutu data logger fihan pe thermocouple jẹ 6 °C (± 1 ° C) tutu ju iwọn otutu ti a ṣeto lori eto FlowSyn. Ni igbagbogbo, 10 °C ilosoke ninu awọn esi iwọn otutu ni ilọpo meji ti oṣuwọn ifaseyin, nitorina iyatọ iwọn otutu ti o kan awọn iwọn diẹ diẹ le ṣe iyatọ iyatọ si iwọn otutu ti o ga julọ si iwọn otutu ti o pọju si iyipada ti ara nitori iwọn otutu ti o pọju. diffusivity gbigbona ti awọn ohun elo ti a lo ninu ilana iṣelọpọ.Itọpa ti o gbona yii jẹ ibamu ati pe o le ṣe iṣiro fun ni iṣeto ẹrọ lati rii daju pe awọn iwọn otutu deede ti de ati wiwọn lakoko iṣesi.Nitorina, ọpa ibojuwo ori ayelujara yii n ṣe iṣakoso iṣakoso iṣakoso ti iwọn otutu ti o dara ati ṣiṣe iṣeduro ilana diẹ sii ti o dara ju ati idagbasoke awọn ipo ti o dara julọ. Awọn sensọ idilọwọ le tun ṣee lo lati ṣe idanimọ awọn ọna ṣiṣe ti o tobi ju awọn ọna ṣiṣe aiṣedeede.
Reactor ti a gbekalẹ ninu iṣẹ yii jẹ apẹẹrẹ akọkọ ti ohun elo ti imọ-ẹrọ UAM si iṣelọpọ ti awọn reactors kemikali ati adirẹsi ọpọlọpọ awọn idiwọn pataki lọwọlọwọ ti o ni nkan ṣe pẹlu titẹ AM / 3D ti awọn ẹrọ wọnyi, gẹgẹbi: (i) bibori awọn iṣoro ti a royin ti o ni ibatan si Ejò tabi iṣelọpọ alloy aluminiomu (ii) ilọsiwaju ipinnu ikanni inu ti a ṣe afiwe si idapọmọra ibusun lulú (PBF) awọn ilana bii fusion bed bed (PBF) ati awọn ohun elo 6 ti o yan ohun elo lesa ti o yan (SLM2) (iii) Dinku processing otutu, eyi ti o sise taara imora ti sensosi, eyi ti o jẹ ko ṣee ṣe ni lulú ibusun ọna ẹrọ, (v) bori ko dara darí ini ati ifamọ ti polima-orisun irinše to kan orisirisi ti o wọpọ Organic solvents17,19.
Awọn iṣẹ-ṣiṣe ti awọn riakito ti a afihan nipa kan lẹsẹsẹ ti Ejò-catalyzed alkyne azide cycloaddition aati labẹ lemọlemọfún sisan awọn ipo (Fig. 2).The ultrasonic-tejede Ejò riakito alaye ni Figure 4 ti a ese pẹlu kan ti owo sisan eto ati ki o lo lati synthesize ìkàwé azides ti awọn orisirisi 1,4-disubstituted 1,2,3-disubstituted awọn ẹgbẹ 1,2,3-leneyl ti awọn iwọn otutu ti awọn ẹgbẹ Aceyl 3-leneyl ti awọn ẹgbẹ 1,2. niwaju iṣuu soda kiloraidi (Nọmba 3) .Awọn lilo ọna ti nlọsiwaju ti o ni ilọsiwaju n mu awọn iṣoro ailewu ti o le dide ni awọn ilana ipele, bi iṣesi yii ṣe nmu awọn agbedemeji azide ti o ni ifaseyin pupọ ati ti o lewu [317], [318] . Ni ibẹrẹ, a ṣe atunṣe iṣeduro fun cycloaddition ti phenylacetylene ati iodoethylene 1C Cyemetylene ati iodoethane-Cyemethane-Cyemethane. iodoethane) (wo Figure 5).
(Ni oke apa osi) Eto eto ti a lo lati ṣafikun riakito 3DP sinu eto sisan (oke apa ọtun) ti a gba ni ero iṣapeye (isalẹ) ti ero Huisgen cycloaddition 57 laarin phenylacetylene ati iodoethane fun iṣapeye ati fifihan iwọn iyipada iyipada awọn aye iṣapeye.
Nipa ṣiṣakoso akoko ibugbe ti awọn reagents ni apakan katalytic ti riakito ati abojuto ni pẹkipẹki iwọn otutu ifaseyin pẹlu iwadii thermocouple taara taara, awọn ipo iṣe le jẹ iṣapeye ni iyara ati ni deede pẹlu akoko kekere ati lilo ohun elo. O ti pinnu ni kiakia pe awọn iyipada ti o ga julọ ni a gba nigbati akoko ibugbe ti awọn iṣẹju 15 ati iwọn otutu ifa ti 150 °C ni a ti lo sọfitiwia iwọn otutu mejeeji lati inu ipo iwọn otutu ti MOD ati pe o le lo idite akoko iwọn otutu ti MOD. ni a kà si awọn ofin awoṣe pataki.Nṣiṣẹ ẹrọ iṣapeye ti a ṣe sinu lilo awọn ofin ti a yan n ṣe ipilẹṣẹ awọn ipo ifasẹyin ti a ṣe lati mu iwọn awọn agbegbe ti o pọju ọja pọ si nigba ti o ba dinku awọn agbegbe ti o pọju awọn ohun elo.
Da lori awọn litireso ti o fihan pe Ejò (I) oxide (Cu2O) le ṣe bi ẹya katalitiki ti o munadoko lori awọn aaye bàbà odo-valent ninu awọn aati wọnyi, agbara lati ṣaju-oxidize dada riakito ṣaaju ṣiṣe iṣesi ni sisan ni a ṣe iwadii70,71.Iṣe laarin phenylacetylene ati iodoethane ni a tun ṣe ni afikun ni awọn ipo to dara julọ ati pe a ṣe akiyesi abajade ti o dara julọ ni awọn ipo to dara julọ. awọn iyipada ti awọn ti o bere ohun elo, eyi ti a ti iṣiro lati wa ni> 99%.Sibẹsibẹ, ibojuwo nipa HPLC fihan wipe yi iyipada significantly dinku awọn excessively pẹ lenu akoko titi to 90 iṣẹju, whereupon awọn aṣayan iṣẹ-ṣiṣe han lati ipele pa ati ki o de ọdọ a "duro ipo" .This akiyesi ni imọran wipe awọn orisun ti katalitiki aṣayan iṣẹ-ṣiṣe ti wa ni gba lati awọn dada Ejò oxide dipo ju awọn odo-valent ti Ejò fọọmu Cucure oxide yara ni rọọrun Cucu. ti kii ṣe awọn ipele aabo ara ẹni.Eyi yọkuro iwulo lati ṣafikun orisun Ejò (II) iranlọwọ fun co-composition71.